FR2516680A1

FR2516680A1 - Electrolytic display cell contg. phenothiazine derivs. - with two oxidn. states of differing colour

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Publication number: FR2516680A1
Application number: FR8121420A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1983-05-20
Also published as: FR2516680B1

Abstract

Electrolytic display cell comprises (1) a sealed, transparent vessel, filled with an electrolyte contg. a material (A) which exists in two oxidn. states of different colours; (2) a display electrode which is visible from outside; (3) counter electrode and (4) electrical connections to the electrodes. The new feature is that (A) is a phenothiazine deriv., soluble in the electrolyte in one oxidn. state, but forming an insoluble deposit on the display electrode in the other. Esp. the soluble form is electrically neutral; the insoluble form is a salt of (A) cation with an anion present in the electrolyte. Specifically methylene blue is used as (A). Partic. the cells are used to display alphanumerical characters in flat devices (c.f. liq. crystal displays). Phenothiazine derivs. can provide a wide range of colours and operating potentials and the cells have a long memory effect (over 1 min.).

Description

La présente invention concerne une cellule d'affichage à dépôt électrolytique d'un composé de la famille des phénothiazines. Cette cellule, applicable notamment à l'affichage de caractère; alphanumériques, est étudiée en vue de la réalisation d'écrans d'affichage plats au même titre que les cellules d'affichage à cristaux liquides. The present invention relates to a display cell with electrolytic deposition of a compound of the phenothiazine family. This cell, applicable in particular to character display; alphanumeric, is studied with a view to producing flat display screens in the same way as liquid crystal display cells.

De façon plus précise, l'invention a pour objet une cellule d'affichage du type électrochimichrome comportant, comme représenté sur la figure 1, un récipient étanche et transparent 2 renfermant un électrolyte 4 qui contient un matériau présentant des teintes différentes selon son état d'oxydation. More specifically, the invention relates to an electrochemichromic type display cell comprising, as shown in Figure 1, a sealed and transparent container 2 containing an electrolyte 4 which contains a material having different colors depending on its state of 'oxidation.

Dans cet électrolyte 4, plongent une électrode 6 appropriée à l'affichage et devant être visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule, et une contre-électrode 8, placée par exemple en regard de l'électrode 6 et derrière celle-ci, en prenant comme référence l'oeil de l'observateur. L'électrode 6 sera appelée ultérieurement électrode d'affichage. In this electrolyte 4, immerse an electrode 6 suitable for display and to be visible from the outside of the container, that is to say from the outside of the cell, and a counter-electrode 8, placed for example opposite electrode 6 and behind it, taking the observer's eye as a reference. The electrode 6 will later be called the display electrode.

L'électrode d'affichage est généralement constituée d'une plaquette de matériau isolant 10 recouvert sur sa face visible de l'extérieur de la cellule d'une couche conductrice 12, tandis que la contre-électrode peutêtreunsimplefilm de matériau conducteur. The display electrode generally consists of a plate of insulating material 10 covered on its face visible from the outside of the cell with a conductive layer 12, while the counter-electrode can be a single film of conductive material.

L'électrode d'affichage 6 et la contreélectrode 8 sont reliées électriquement à une source d'alimentation électrique 14 par l'intermédiaire d'un commutateur 16 qui permet d'appliquer, entre l'élec- trode d'affichage 6 et la contre-électrode 8, une différence de potentiel continue de valeur déterminée dans un sens ou dans l'autre. The display electrode 6 and the counterelectrode 8 are electrically connected to a power source 14 by means of a switch 16 which makes it possible to apply, between the display electrode 6 and the counter -electrode 8, a continuous potential difference of value determined in one direction or the other.

L'application de cette différence de potentiel produit un courant qui permet par électrolyse, c'est-à-dire par une réaction d'oxydoréduction, de transformer le matériau contenu dans l'électrolyte et de le faire passer d'une teinte à une autre. C'est ce changement de teinte qui est mis à profit pour l'affichage. The application of this potential difference produces a current which allows by electrolysis, that is to say by an oxidation-reduction reaction, to transform the material contained in the electrolyte and to make it pass from a shade to a other. It is this change of color that is used for display.

On connaît, actuellement, différentes sortes de cellules d'affichage fonctionnant sur ce princippe Les différences entre les cellules d'affichage portent essentiellement sur la nature du matériau contenu dans l'électrolyte ainsi que du type de réaction d'oxydoréduction mis en jeu. We currently know different kinds of display cells operating on this principle. The differences between the display cells relate essentially to the nature of the material contained in the electrolyte as well as the type of redox reaction involved.

Dans un premier type de cellules d'affichage le matériau électrochimichrome est susceptible, suivant la polarité de la différence de potentiel appliquée entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, de former un dépôt sur l'électrode d'affichage donnant naissance à un signe (caractère alphanumérique, courbes, segments, etc...). L'application d'une polarité inverse permet la redissolution de ce dépôt. In a first type of display cell, the electrochemichromic material is capable, depending on the polarity of the potential difference applied between the display electrode and the counter electrode, of forming a deposit on the display electrode giving rise to a sign (alphanumeric character, curves, segments, etc ...). The application of a reverse polarity allows the redissolution of this deposit.

Les matériaux utilisés dans ce type de cellules sont généralement constitués par de l'argent ou des viologenes.The materials used in this type of cells are generally made up of silver or viologenes.

Dans un deuxième type de cellules d'affichage, le matériau électrochimichrome est maintenu constamment à l'état dissous dans l'électrolyte et ce quelle que soit la polarité de la différence de potentiel appliquée entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode. On connalt un grand nombre de matériaux utilisables dans ces conditions et notamment des composés de la famille des phénothiazines. Pour de plus amples détails sur le fonctionnement de ce type de cellule et sur les matériaux utilisés, on peut se référer au brevet américain nO 3 451 741 déposé le 15 Juin 1966 et intitulé "Electrochromic device". In a second type of display cell, the electrochemichromic material is constantly maintained in the dissolved state in the electrolyte, regardless of the polarity of the potential difference applied between the display electrode and the counter electrode. . A large number of materials which can be used under these conditions are known, and in particular compounds of the phenothiazine family. For further details on the operation of this type of cell and on the materials used, reference may be made to American patent No. 3,451,741 filed on June 15, 1966 and entitled "Electrochromic device".

Dans un troisième type de cellules d'affichage, le matériau électrochimichrome est fixé en permanence sous forme de film sur l'électrode d'affichage et ce, quelle que soit la polarité appliquée. Les matériaux utilisés dans ce type de cellules sont généralement constitués par du bronze de tungstène, de l'hydroxyde d'iridiumetdela diphtalocyanine de lutétium. In a third type of display cell, the electrochemichromic material is permanently fixed in the form of a film to the display electrode, regardless of the polarity applied. The materials used in this type of cells generally consist of tungsten bronze, iridium hydroxide and lutetium diphthalocyanine.

Malheureusement, ces différents types de cellules d'affichage présentent certains inconvénients. Unfortunately, these different types of display cells have certain drawbacks.

Bien que les cellules d'affichage du premier et du troisième types (dépôt lors de l'affichage ou en permanence) fournissent des performances intéressantes, notamment en ce qui concerne la qualité de l'affichage et la durée de l'effet mémoire, le choix de matériaux utilisables avec de telles cellules demeure très restreint. De ce fait, les conditions d'emploi (nature des électrodes et de l'électrolyte) sont peu variées. De plus, lorsque des difficultés apparaissent, comme par exemple la corrosion des électrodes par l'électrolyte, il n'est pas possible de changer de système électrochimique pour trouver un potentiel plus favorable. Par ailleurs, le nombre de teintes disponibles est très faible. Although the display cells of the first and third types (deposition during display or permanently) provide interesting performances, in particular as regards the quality of the display and the duration of the memory effect, the choice of materials usable with such cells remains very limited. As a result, the conditions of use (nature of the electrodes and of the electrolyte) are not very varied. In addition, when difficulties arise, such as for example the corrosion of the electrodes by the electrolyte, it is not possible to change the electrochemical system to find a more favorable potential. In addition, the number of colors available is very low.

En ce qui concerne les cellules-du deuxième type (matériaux constamment à l'état dissous) les matériaux utilisés présentent, par rapport aux premiers, et aux troisièmes une grande diversité de tentes, de potentea et autres propriétés physicochimiques. De plus, un grand nombre de ces composés sont commercialement disponibles ou facilement synthétisables. Cependant, le maintien constant à l'état dissous du matériau électrochimichrome dans l'électrolyte entraîne des contraintes importantes notamment en ce qui concerne la construction de la cellule et l'utilisation de celle-ci étant donné que l'effet mémoire de ces cellules est très réduit, c'est-à-dire de quelques secondes. With regard to the cells of the second type (materials constantly in the dissolved state) the materials used present, compared to the first, and the third, a great diversity of tents, of potentea and other physicochemical properties. In addition, a large number of these compounds are commercially available or easily synthesizable. However, the constant maintenance in the dissolved state of the electrochemichromic material in the electrolyte causes significant constraints in particular with regard to the construction of the cell and the use thereof since the memory effect of these cells is very small, that is, a few seconds.

L'invention a justement pour objet une cellule d'affichage à dépôt électrolytique d'un composé de la famille des phénothiazines permettant de remédier à ces inconvénients. Ce type de cellules fait appel au principe de fonctionnement du premier type de cellules (dépôt lors de l'affichage) en utilisant comme matériau électrochimichrome un composé de la famille des phénothiazines, c'est-à-dire un matériau utili- sé dans le deuxième type de cellules. Il est à noter que de tels composés n' ont jamais été utilisés, jus qu'à présent, avec un tel principe de fonctionnement. The subject of the invention is precisely a display cell with electrolytic deposition of a compound of the phenothiazine family, making it possible to remedy these drawbacks. This type of cell uses the operating principle of the first type of cell (deposition during display) using as compound electrochemichromic a compound of the family of phenothiazines, that is to say a material used in the second type of cells. It should be noted that such compounds have never been used, until now, with such a principle of operation.

Autrement dit, la présente invention a pour objet une cellule d'affichage électrolytique formée d'un récipient étanche et transparent, renfermant un électrolyte qui contient un matériau présentant une première teinte dans un premier état d'oxydation et une seconde teinte dans un second état d'oxydation, d'une électrode d'affichage, plongeant dans llélec- trolyte et devant être visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule, d'une contre-électrode plongeant dans l'électrolyte et de moyens d'alimentation électriques reliés à l'électrode a d'affichage et à la contre-électrode ; ; cette cellule se caractérise en ce que ledit matériau est un composé de la famille des phénothiazines qui est soluble dans ltélectrolyte, dans le premier état d'oxydation, et capable de former un dépôt insoluble sur l'électrode d'affichage, dans le second état d'oxydation. In other words, the present invention relates to an electrolytic display cell formed of a sealed and transparent container, containing an electrolyte which contains a material having a first color in a first oxidation state and a second color in a second state of oxidation, of a display electrode, immersed in the electrolyte and having to be visible from the outside of the container, that is to say from the outside of the cell, of a plunging counter electrode in the electrolyte and in electrical supply means connected to the display electrode and to the counter electrode; ; this cell is characterized in that said material is a compound of the phenothiazine family which is soluble in the electrolyte, in the first oxidation state, and capable of forming an insoluble deposit on the display electrode, in the second state oxidation.

Bien que l'invention porte sur la combinaison d'un principe (dépôt lors de l'affichage) et d'un matériau électrochimichrome connus, celle-ci met en oeuvre des conditions, notamment en ce qui concerne la composition de l'électrolyte, très différentes de celles utilisées pour les cellules d'affichage du premier et du deuxième types. En effet, dans l'invention on cherche à rendre insoluble l'une des formes du composé de la famille des phénothiazines tandis que dans les cellules du deuxième type, on cherche au contraire à solubiliser ladite forme. Par ailleurs, on utilise un matériau électrochimichrome différent de l'argent et des viologènes jusqu'ici exclusivement employés dans les cellules du premier type. Although the invention relates to the combination of a principle (deposition during display) and a known electrochemichromic material, the latter implements conditions, in particular as regards the composition of the electrolyte, very different from those used for display cells of the first and second types. In fact, in the invention, it is sought to make one of the forms of the compound of the phenothiazine family insoluble, while in cells of the second type, on the contrary, it is sought to dissolve said form. Furthermore, an electrochemichromic material different from silver and viologenes hitherto exclusively used in cells of the first type is used.

L'utilisation d'un composé de la famille des phénothiazines comme matériau électrochimichrome permet donc une grande diversité quant au choix de teintes, de potentiels et autres propriétés physicochimiques, tout en évitant les contraintes liées au maintien en permanence, à l'état dissous, dans ltélectro- lyte de ce matériau. Par ailleurs, ce type de cellules présente un effet mémoire important dépassant largement la minute. The use of a compound of the phenothiazine family as an electrochemichromic material therefore allows great diversity as regards the choice of colors, potentials and other physicochemical properties, while avoiding the constraints linked to maintaining permanently, in the dissolved state, in the electrolyte of this material. In addition, this type of cell has a significant memory effect far exceeding the minute.

Selon un mode préféré de réalisation de la cellule de l'ihvention, l'électrolyte contient des anions et! dans le premier état d'oxydation, le composé de la famille des phénothiazines présente une forme électriquement neutre et, dans le second état d'oxydation, une forme cationique susceptible de former avec les anions de l'électrolyte un sel insoluble. De préférence, les anions de l'électrolyte sont choisis dans le groupe comprenant les anions phosphate et perchlorate. According to a preferred embodiment of the cell of the invention, the electrolyte contains anions and! in the first oxidation state, the compound of the phenothiazine family has an electrically neutral form and, in the second oxidation state, a cationic form capable of forming with the anions of the electrolyte an insoluble salt. Preferably, the anions of the electrolyte are chosen from the group comprising the phosphate and perchlorate anions.

Selon un autre mode préféré de réalisation de la-cellule de l'invention, l'électrolyte est une solution fortement acide. According to another preferred embodiment of the cell of the invention, the electrolyte is a strongly acid solution.

Selon un autre mode préféré de réalisation de la cellule de l'invention,celle-ci comprend, de plus, une électrode de référence plongeant dans l'électrolyte et des moyens pour maintenir le potentiel de l'électrode d'affichage à une valeur sensiblement constante par rapport à i'électrode de référence. According to another preferred embodiment of the cell of the invention, it further comprises a reference electrode immersed in the electrolyte and means for maintaining the potential of the display electrode at a value substantially constant with respect to the reference electrode.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux-de la description qui suit, donnée à titre illustratif mais non limitatif, en référence aux figures annexées, sur lesquelles :
- la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement une cellule d'affichage électrolytique comportant deux électrodes ;
- la figure 2 représente schématiquement une cellule d'affichage électrolytique comportant trois électrodes, et
- la figure 3 représente schématiquement une variante de la cellule d'affichage électrolytique selon la figure 2.Other characteristics and advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given by way of illustration but not limitation, with reference to the appended figures, in which:
- Figure 1, already described, schematically shows an electrolytic display cell comprising two electrodes;
FIG. 2 schematically represents an electrolytic display cell comprising three electrodes, and
FIG. 3 schematically represents a variant of the electrolytic display cell according to FIG. 2.

En se référant à la figure 27 la cellule d'affichage comprend comme pour les cellules de l'art antérieur, un récipient étanche et transparent 2, généralement réalisé en verre, renfermant un électrolyte 4. I1 à noter que le récipient 2 n'est que partiellement rempli d'électrolyte afin de permettre une dilatation de celui-ci lorsque la cellule est en fonctionnement. Le restant du récipient-peut être rempli, par exemple, dlune atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote ou d'argon. Referring to FIG. 27, the display cell comprises, as for the cells of the prior art, a sealed and transparent container 2, generally made of glass, containing an electrolyte 4. I1 to note that the container 2 is not only partially filled with electrolyte to allow it to expand when the cell is in operation. The remainder of the container can be filled, for example, with an inert atmosphere such as an atmosphere of nitrogen or argon.

Dans cet électrolyte 4 plongent une électrode d'affichage 6 visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule et une contre-électrode 8 qui n'a pas à être visible de l'exté- rieur. Celles-ci peuvent être disposées par exemple en regard l'une de l'autre, la contre-électrode étant placée derrière l'électrode d'affichage, en prenant comme référence l'oeil de l'observateur. Comme précédemment, l'électrode d'affichage est constituée d'une plaquette isolante 10 recouverte sur sa face visible de l'extérieur d'une couche conductrice 12. L'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 sont reliées à une source d'alimentation électrique 14a permettant d'appliquer entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 une différence de potentiel continue dans un sens et dans l'autre. In this electrolyte 4 immerse a display electrode 6 visible from the outside of the container, that is to say from the outside of the cell and a counter electrode 8 which does not have to be visible from the outside. These can be arranged for example opposite one another, the counter-electrode being placed behind the display electrode, taking the eye of the observer as a reference. As before, the display electrode consists of an insulating plate 10 covered on its face visible from the outside with a conductive layer 12. The display electrode 6 and the counter electrode 8 are connected to a electric power source 14a making it possible to apply between the display electrode 6 and the counter-electrode 8 a continuous potential difference in one direction and in the other.

Selon l'invention, l'électrolyte 4 contient en particulier un composé de la famille des phénothiazines qui est soluble dans l'électrolyte, dans un premier état d'oxydation, et capable de former un dépôt insoluble 18 sur l'électrode d'affichage 6, dans un second état d'oxydation. Afin que le dépôt insoluble 18 soit nettement visible de l'extérieur du récipient 2, il faut que la teinte de l'électrode d'affichage et notamment de la couche conductrice 12 soit très différente de celle du dépôt. According to the invention, the electrolyte 4 contains in particular a compound of the family of phenothiazines which is soluble in the electrolyte, in a first oxidation state, and capable of forming an insoluble deposit 18 on the display electrode 6, in a second oxidation state. So that the insoluble deposit 18 is clearly visible from the outside of the container 2, the color of the display electrode and in particular of the conductive layer 12 must be very different from that of the deposit.

Dans le cas où le premier degré d'oxydation correspond par exemple à la forme réduite du composé, la formation du dépôt 18 peut avoir lieu par oxydation de la forme réduite, en appliquant une polarité et une tension appropriées entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8. La dissolution de ce dépôt se fait en inversant la polarité de façon à revenir au premier état d'oxydation du composé, c'est-à-dire à la forme réduite de celui-ci. Par ailleurs, le composé de la famille des phénothiazines présente une teinte différente suivant qu'il se trouve dans un état d'oxydation ou dans un autre, et en particulier suivant qu'il se trouve à l'état réduit ou à l'état oxydé. Ce composé de la famille des phénothiazines peut être par exemple le bleu de méthylène qui présente à l'état réduit une teinte incolore et à l'état oxydé une teinte bleue. In the case where the first degree of oxidation corresponds for example to the reduced form of the compound, the formation of the deposit 18 can take place by oxidation of the reduced form, by applying an appropriate polarity and voltage between the display electrode. 6 and the counter electrode 8. The dissolution of this deposit is done by reversing the polarity so as to return to the first oxidation state of the compound, that is to say to the reduced form thereof. Furthermore, the compound of the phenothiazine family has a different color depending on whether it is in one oxidation state or another, and in particular depending on whether it is in the reduced state or in the state oxide. This compound of the phenothiazine family can for example be methylene blue which has a colorless hue in the reduced state and a blue hue in the oxidized state.

Dans le cas du bleu de méthylène, la réaction électrochimique mise en jeu, suivant la polarité de la différence de potentiel régnant entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, est représentée par l'équation suivante

+H+ te 2 en
On peut remarquer d'après cette équation que la forme réduite, qui est incolore, est électriquement neutre et que la forme oxydée, qui est bleue, est un cation. Etant donné que la forme réduite est électriquement neutre, sa solubilité dans l'électrolyte n'est pas influencée par la présence des ions et notamment des anions contenus dans l'électrolyte. En revanche, la forme oxydée qui est un cation est susceptible de réagir avec les anions contenus dans l'électrolyte afin de former un sel insoluble C'est ce sel insoluble qui va donner naissance au dépôt 18 sur l'électrode d'affichage 6.In the case of methylene blue, the electrochemical reaction involved, according to the polarity of the potential difference prevailing between the display electrode and the counter electrode, is represented by the following equation

+ H + te 2 in
It can be seen from this equation that the reduced form, which is colorless, is electrically neutral and that the oxidized form, which is blue, is a cation. Since the reduced form is electrically neutral, its solubility in the electrolyte is not influenced by the presence of the ions and in particular of the anions contained in the electrolyte. On the other hand, the oxidized form which is a cation is capable of reacting with the anions contained in the electrolyte in order to form an insoluble salt. It is this insoluble salt which will give rise to the deposit 18 on the display electrode 6.

Bien entendu, le bleu de méthylène en tant que composé de la famille des phénothiazines n'est qu'un exemple particulier. D'autres composés peuvent être utilisés tels que par exemple ceux mentionnés dans le brevet américain précédemment cité. Of course, methylene blue as a compound in the phenothiazine family is only one particular example. Other compounds can be used such as for example those mentioned in the aforementioned American patent.

Afin de favoriser l'insolubilisation du composé de la famille des phénothiazines, et en particulier du bleu de méthylène, les anions contenus dans l'électrolyte seront des anions volumineux tels que par exemple les anions phosphate (P03 ) et perchlorate (C104). Par ailleurs, afin de favoriser la réaction d'oxydoreduction et notamment- du bleu de méthylène, l'électrolyte utilisé sera une solution fortement-aci- de, c'est-à-dire présentant un pE inférieur à 1. In order to promote the insolubilization of the compound of the phenothiazine family, and in particular of methylene blue, the anions contained in the electrolyte will be bulky anions such as for example the phosphate (P03) and perchlorate (C104) anions. Furthermore, in order to promote the oxidation-reduction reaction and in particular of methylene blue, the electrolyte used will be a strongly acid solution, that is to say having a pE less than 1.

Dans certains cas, il est nécessaire pour fixer la valeur de la différence de potentiel régnant entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 d'avoir recours à une troisième électrode portant la référence 20 sur la figure 2. Cette électrode qui est une électrode de référence de type réversible, comme par exemple l'électrode au chlorure d'argent ou l'électrode au calomel, permet de fixer le potentiel de l'électrode d'affichage. -Cette électrode de référence 20 peut etre, par exemple placée derrière la contre-électrode 8 (figure 2), ou entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 (figure 3). In certain cases, it is necessary to fix the value of the potential difference prevailing between the display electrode 6 and the counter-electrode 8 to have recourse to a third electrode bearing the reference 20 in FIG. 2. This electrode which is a reversible type reference electrode, such as for example the silver chloride electrode or the calomel electrode, makes it possible to fix the potential of the display electrode. -This reference electrode 20 can be, for example placed behind the counter electrode 8 (Figure 2), or between the display electrode 6 and the counter electrode 8 (Figure 3).

Elle est reliée électriquement à la source d'alimentation électrique 14a
De plus, afin de maintenir- à une valeur déterminée la différence de potentiel entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, la source d'alimentation 14a de la cellule peut être asservie au moyen d'un système potentiostatique approprié, bien connu de l'homme de l'art.It is electrically connected to the power source 14a
In addition, in order to maintain the potential difference between the display electrode and the counter electrode at a determined value, the power source 14a of the cell can be controlled by means of an appropriate potentiostatic system, although known to those skilled in the art.

I1 est à noter que la contre-électrode 8 est le siège de réactions (dépôt, dissolution de ce dépôt) opposées à celles de l'électrode d'affichage 6. Si l'on utilise une électrode d'affichage 6 transparente avec la disposition précédemment indiquée (figures 1 et 2), l'observateur peut apercevoir les réactions qui ont lieu sur la contre-électrode 8, gênant ainsi la lecture de l'inscription sur l'électrode d'affichage 6. On évite cet inconvénient en intercalant entre 6 et 8, comme représenté sur la figure 3, un masque optique 22 constitué par exemple d'une poudre optiquement diffusante mélangée à la solution 4. Cette poudre peut être de l'oxyde de titane (TiO2). La présence d'un masque optique 22 permet de donner à la cellule une structure particulièrement compacte et facile à réaliser.Dans ce cas, la solution électrolytique associée au masque 22 est contenue dans un récipient plat dont les parois sont constituées respectivement de l'élec- trode d'affichage 6 et de la contre-électrode 8, l'étanchéité sur les bords étant obtenue au moyen d'un scellement 23 comme par exemple de la colle. Dans cette variante, la couche conductrice 12 de l'électrode d'affichage 6, est tournée vers l'intérieur de la cellule. It should be noted that the counter electrode 8 is the site of reactions (deposit, dissolution of this deposit) opposite to those of the display electrode 6. If a transparent display electrode 6 is used with the arrangement previously indicated (Figures 1 and 2), the observer can see the reactions that take place on the counter electrode 8, thus hampering the reading of the inscription on the display electrode 6. This disadvantage is avoided by intercalating between 6 and 8, as shown in FIG. 3, an optical mask 22 consisting for example of an optically diffusing powder mixed with the solution 4. This powder can be titanium oxide (TiO2). The presence of an optical mask 22 makes it possible to give the cell a particularly compact structure which is easy to produce. In this case, the electrolytic solution associated with the mask 22 is contained in a flat container whose walls consist respectively of the elec - display trode 6 and the counter-electrode 8, the sealing on the edges being obtained by means of a seal 23 such as for example glue. In this variant, the conductive layer 12 of the display electrode 6, is turned towards the interior of the cell.

Il est à noter que l'utilisation d'un masque optique dans une cellule d'affichage selon l'invention n'est pas obligatoire lorsque la contre-électrode est placée derrière une électrode d'affichage opaque. En revanche, ce masque optique est indispensable pour les cellules d'affichage de l'art antérieur fonctionnant avec un matériau électrochimichrome dissous constamment dans l'électrolyte. It should be noted that the use of an optical mask in a display cell according to the invention is not compulsory when the counter-electrode is placed behind an opaque display electrode. On the other hand, this optical mask is essential for the display cells of the prior art operating with an electrochemichrome material constantly dissolved in the electrolyte.

On va maintenant donner un exemple de réalisation d'un électrolyte contenant comme matériau électrochimichrome du bleu de méthylène, conformément à l'invention. We will now give an embodiment of an electrolyte containing as electrochemichromic material methylene blue, in accordance with the invention.

Pour réaliser cet électrolyte, on aioute tout d'abord, dans 120 ml d'eau, 0,64 g de bleu de méthylène se présentant sous forme oxydée et 0,60 g d'acide ascorbique afin de réduire le bleu de méthylène. On ajuste ensuite le pH de la solution obtenue à 0,4 en ajoutant de l'acide perchlorique {HC104)
Cet électrolyte peut etre utilisé, conformément à l'invention, avec une cellule d'affichage à trois électrodes. Dans ce cas, le récipient pourra hêtre en verre, l'électrode d'affichage sera constituée d'une plaquette d'alumine recouverte d'un dépôt en couche mince d'or, la contre-électrode d'un film d'or et l'électrode de référence d'une électrode au chlorure d'argent.Dans le cas de l'utilisation d'un masque optique, l'électrode d'affichage qui est transparente sera constituée d'une plaquette de verre recouverte d'une couche conductrice d'oxyde d'étain. Bien entendu, ceci n'est qu'un exemple de réalisation. En particulier, la nature et les proportions des différents constituants de l'électrolyte peuvent être différentes De même la nature du récipient et des électrodes ainsi que leur disposition relative peuvent être différentes.To make this electrolyte, first add, in 120 ml of water, 0.64 g of methylene blue in oxidized form and 0.60 g of ascorbic acid in order to reduce the methylene blue. The pH of the solution obtained is then adjusted to 0.4 by adding perchloric acid (HC104)
This electrolyte can be used, in accordance with the invention, with a display cell with three electrodes. In this case, the container may be beech glass, the display electrode will consist of an alumina wafer covered with a thin layer of gold deposit, the counter electrode of a gold film and the reference electrode of a silver chloride electrode. In the case of the use of an optical mask, the display electrode which is transparent will consist of a glass plate covered with a layer conductive of tin oxide. Of course, this is only an example of an embodiment. In particular, the nature and the proportions of the various constituents of the electrolyte may be different. Similarly, the nature of the container and of the electrodes and their relative arrangement may be different.

Avec une telle cellule d'affichage, on obtient une inscription (caractère alphanumérique, courbes, segments, etc...) de teinte bleue (dépôt d'un sel insoluble) sur fond doré en appliquant, par rapport à l'électrode de référence, une tension de 0,6V sur l'électrode d'affichage. Lteffacement (dissolution du dépôt) de l'inscription est obtenu en appliquant, par rapport à l'électrode de référence, une tension de -0,25 V. With such a display cell, an inscription (alphanumeric character, curves, segments, etc.) of blue color (deposit of an insoluble salt) on a golden background is obtained by applying, relative to the reference electrode , a voltage of 0.6V on the display electrode. The erasure (dissolution of the deposit) of the inscription is obtained by applying, with respect to the reference electrode, a voltage of -0.25 V.

La durée de changement de teinte du bleu de méthylène dans ces conditions, est inférieure à 1 seconde. Par ailleurs, la durée de vie de la cellule est élevée, c'est-à-dire supérieure à 104 cycles d'affichage. The duration of color change of methylene blue under these conditions is less than 1 second. Furthermore, the life of the cell is high, that is to say greater than 104 display cycles.

Claims

1. Electrolytic display cell formed of a sealed and transparent container (2) containing an electrolyte (4) which contains a material having a first color in a first oxidation state and a second color in a second state oxidation, of a display electrode (6), immersed in the electrolyte (4) and to be visible from the outside of the cell, of a counter electrode (8), immersed in the electrolyte and of electrical supply means (14, 14a) connected to the display electrode (6) and to the counter electrode (8), characterized in that said material is a compound of the family of phenothiazines which is soluble in l electrolyte (4), in the first oxidation state, and capable of forming an insoluble deposit (18) on the display electrode (6), in the second oxidation state.

2. Display cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte (4) contains anions and in that, in the first oxidation state, said compound has an electrically neutral form and, in the second state oxidation, a cationic form capable of forming with the anions of the electrolyte an insoluble salt.

3. Display cell according to claim 2, characterized in that said compound is methylene blue.

4. Display cell according to any one of claims 2 and 3, characterized in that the anions of the electrolyte are chosen from the group comprising the phosphate and perchlorate anions.

5. Display cell according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electrolyte is a strongly acid solution.

6. Display cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises a reference electrode (20) immersed in the electrolyte (4) and means for maintaining the potential of the electrode display at a value substantially constant with respect to the reference electrode.

7. Display cell according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the counter-electrode (8) is located behind the display electrode (6) and facing the latter so as to not be visible from outside the cell.

8. Display cell according to claim 7, characterized in that the display electrode is formed of an alumina plate (10) comprising on its face visible from the outside of the cell a conductive layer (12 ) having a color distinct from that of the insoluble deposit (18).

9. Display cell according to claim 7, characterized in that the display electrode (6) is transparent.

10. Display cell according to claim 9, characterized in that the electrolyte (4) contains an optically diffusing powder.

11. Display cell according to claim 10, characterized in that the powder is a titanium oxide powder.