FR2515658A1

FR2515658A1 - Particules de polymere contenant une charge

Info

Publication number: FR2515658A1
Application number: FR8218206A
Authority: FR
Inventors: Masato Kawakami; Seiji Tai
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1983-05-06
Also published as: US4490436A; GB2109389A; JPS5876435A; DE3240178A1; FR2515658B1; GB2109389B

Abstract

DES PARTICULES DE POLYMERE PRODUITES EN FORMANT UNE COUCHE DE POLYMERE II SANS CHARGE SUR LA COUCHE DE SURFACE D'UNE PARTICULE DE POLYMERE CONTENANT UNE CHARGE I PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE SE COMPOSANT PRINCIPALEMENT D'UN COMPOSE A INSATURATION ETHYLENIQUE EN PRESENCE DES PARTICULES DE POLYMERE I CONVIENNENT POUR VEHICULER UNIFORMEMENT UNE SUBSTANCE BIOLOGIQUE TELLE QU'UNE SUBSTANCE IMMUNOREACTIVE, UNE ENZYME OU UNE CELLULE SUR SA SURFACE DU FAIT QU'IL N'Y A PAS DE CHARGE SUR SA COUCHE DE SURFACE, ET LES PROPRIETES PHYSIQUES DE LA CHARGE CONTENUE DANS LES PARTICULES DE POLYMERE I PEUVENT ETRE UTILISEES.

Description

La présente invention concerne des particules de polymère dans lesquelles

une couche de polymère exempt de charge est formée à la surface d'une particule de po- lymère contenant une charge. 5 Les particules contenant une charge sont utili- sées dans de nombreux domaines tels que l'électrophoto- graphie, des matières de revêtement, des encres, des résines échangeuses d'ions, des résines moulées, des véhi- cules pour substances biologiques, et des véhicules pour 10 l'administration de médicaments. Jusqu'à présent, les particules de polymère con- tenant une charge étaient produites, par exemple, par polymérisation en suspension d'un mélange de monomères contenant une charge (demande de brevet japonais (mise 15 à l'Inspection Publique) No 55 406/81). Cependant, étant donné que de telles particules de polymère contenant une charge sont produites par po- lymérisation en suspension, elles sont soumises à diver- ses limitations telles que le type de monomère, la quan- 20 tité de monomère, etc Habituellement, les propriétés physiques de la charge existant dans la partie interne de la particule de polymère sont utilisées Dans cer- tains cas, il est nécessaire que la surface de la parti- cule de Polymère ne soit constituée que de polymère Par 25 exemple, lorsque les particules de polymère sont utili- sées comme support pour l'adsorption ou la combinaison d'une substance biologique telle qu'une substance immunoréactive, une enzyme ou une cellule, les particules de polymère classiques contenant une charge ne conviennent 30 pas pour véhiculer uniformément les substances susmen- tionnées sur leurs surfaces du fait que les charges sont réparties régulièrement sur leurs surfaces. Le but de la présente invention est de produire une particule de polymère dans laquelle une charge existe 35 dans la partie interne des particules de polymère et

2 n'existe cas à la surface de la particule de polymère. Selon la présente invention, on obtient une par- ticule de polymère consistant en une particule de poly- mère (I) contenant une charge et une couche d'un poly- 5 mère (II) dépourvu de charge formée à la surface de la particule de polymère (I) contenant une charge, en poly- mérisant un monomère se composant principalement d'un composé à insaturation éthylénique. Bien que la composition du monomère destiné à 10 former la particule de polymère (I) contenant une charge ne soit pas déterminante, elle consiste généralement en un composé à insaturation éthylénique. Comme composé à insaturation éthylénique, on peut utiliser des composés alcényliques aromatiques tels que 15 le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, des styrènes halogénés, etc ; des esters carboxyliques à insaturation alpha,bêta-éthylénique tels que les esters alkyliques d'acides acrylique et méthacrylique ayant un groupe alkyle en C 1 à C 8 (par exemple des groupes méthy- 20 le, éthyle, propyle, butyle et 2-éthylhexyle) ; des cya- nures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacry- lonitrile, etc ; des halogénures vinyliques tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, etc ; et des esters vinyliques d'acides gras à chaine droite ou rami- 25 fiée tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, etc Ces composés peuvent être utili- sés seuls ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage. Parmi ces composés à insaturation éthylénique, on pré- fère le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate 30 d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl- hexyle, le méthacrylate de glycidyle et l'acrylonitrile. Le composé à insaturation éthylénique susmentionné peut être copolymérisé avec un ou plusieurs acides carboxyli- ques à insaturation alpha,bêta-éthylénique. 35 Comme acide carboxylique à insaturation alpha,

3 bêta-éthylénique, on peut utiliser des acides monocarbo- xyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc ; des acides dicarboxyliques insatu- rés tels que l'acide itaconique, l'acide maléique, l'a- 5 cide fumarique, etc ; des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques insaturés tels que l'itaconate monométhy- lique, le maléate monoéthylique, etc ; ainsi que d'au- tres On peut les utiliser soit seuls, soit en mélange de deux d'entre eux ou davantage Parmi ces acides car- 10 boxyliques à insaturation alpha,bêta-éthylénique, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'a- cide itaconique La quantité de ces acides copolymérisés est généralement de 5 % en poids ou moins On peut éga- lement copolymériser avec eux un monomère polyfonction- 15 nel tel que le divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle ; un polyester d'acide (méth)acrylique avec un polyol (par exemple l'éthylène-glycol, le polyéthylène-glycol) ; d'autres monomères tels que l'acrylamide, le méthacryla- mide, le N-méthylolacrylamide, le (méth)acrylate de 2- 20 hydroxyéthyle, etc Ces monomères polyfonctionnels ou ces autres monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison La quantité de ce monomère polyfonctionnel ou de cet autre monomère copolymérisé ne dépasse pas de préférence 10 % en poids I 1 est également possible de 25 copolymériser le ou les monomères ci-dessus en mélange avec un composé de diène conjugué, etc, par exemple buta- diène, isoprène, pipérylène, etc, en une quantité ne pro- voquant pas une agrégation et une adhérence des particu- les de polymère (I) contenant une charge, les unes avec 30 les autres, par exem Dle 10 % en poids ou moins. Le procédé de préparation des particules de poly- mère (I) contenant une charge n'est pas déterminant Par exemple, pour la mise en oeuvre de la polymérisation en suspension d'un ou de plusieurs des monomères susmention- 35 nés, en phase aqueuse en présence d'un initiateur de po-

4 lymérisation, d'une charge et d'un protecteur de suspen- sion et éventuellement en présence d'un agent de trans- fert de chaîne, comme mentionné dans la demande de bre- vet japonais (mise à l'Inspection Publique) N 55 406/81, 5 la charge est dispersée dans une solution préparée en dissolvant au moins un (co)polymère insoluble dans l'eau dans ladite solution de monomère, la dispersion résul- tante de la charge dans la solution de monomère est mise en suspension dans l'eau, et le monomère est ensuite po- 10 lymérisé, de manière à produire les particules de polymère (I) contenant une charge. Ledit initiateur de polymérisation est choisi avantageusement entre des initiateurs de polymérisation solubles dans les solvants organiques couramment utili- 15 sés dans la polymérisation radicalaire Des exemples d'initiateur de polymérisation utilisable comprennent les peroxydes d'acyloyle tels que le peroxyde de ben- zoyle, le peroxyde de lauroyle, etc ; des hydroperoxydes aralkyliques tels que l'hydroperoxyde de cumène, l'hydro- 20 peroxyde de p-menthane, etc ; des esters alkyliques de peracides tels que le perbenzoate de t-butyle, le peracé- tate d'isopropyle, etc ; des peroxydes dialkyliques tels que le peroxyde de di-t-butyle, etc ; et les azobisacylo- nitriles tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobiscy- 25 clohexanecarbonitrile, etc Ces initiateurs de polyméri- sation sont généralement utilisés en une quantité de 0,1 à 5 parties en poids, de préférence de 0,5 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère. Comme agent de transfert de chaine, on peut uti- 30 liser par exemple des alkylmercaptans à chalne droite et à chaîne ramifiée, des hydrocarbures halogénés, etc En général, ledit agent de transfert de chaine est ajouté en une quantité de 5 parties en poids ou moins pour 100 parties en poids du monomère. 35 Ledit protecteur de suspension est utilisé dans

5 le but d'assurer le maintien en suspension du monomère dans la phase aqueuse Des exemples de protecteur de suspension organique utilisable dans la présente inven- tion comprennent des substances hydrophiles synthétiques 5 de haut poids moléculaire telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinyl-pyrrolidone, le polyéthylène-glycol, etc : des substances hydrophiles naturelles de haut poids moléculaire telles que la gélatine, l'amidon hydro- soluble, etc, et des substances hydrophiles semi-synthé- 10 tiques de haut poids moléculaire telles que la carboxyméthylcellulose, etc Des exemples de protecteur de suspen- sion inorganique utilisable dans la présente invention comprennent les phosphates de magnésium, baryum ou cal- cium, ainsi que le carbonate de calcium, le carbonate de 15 magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, etc Ces protecteurs de suspension peu- vent être utilisés en combinaison avec un surfactif non ionique, anionique ou cationique Habituellement, ces protecteurs de suspension sont utilisés en une quantité 20 de 0,05 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère Lorsqu'on utilise un surfactif en combinai- son avec eux, on utilise en général 2 parties en poids ou moins du surfactif pour 100 parties en poids du mono- mère. 25 Comme (co)polymère insoluble dans l'eau à dis- soudre dans le monomère dans la conduite de la polymérisation en suspension, on peut utiliser des (co)polymères des composés à insaturation éthylénique susmentionnés. Des exemples des charges utilisables dans la 30 présente invention comprennent des métaux tels que ni- ckel, cobalt, cuivre, aluminium, etc ; des alliages formés avec ces métaux ; des alliages formés avec ces métaux et d'autres métaux tels que les éléments de la série du lanthane, par exemple lanthane, gadolinium, 35 etc ; des oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer,

6 l'oxyde de cobalt, l'oxyde de plomb, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, etc ; des sels métalliques tels que le carbonate de ma- gnésium, le carbonate de calcium, le silicate d'alumi- 5 nium, le sulfate de baryum, le carbonate de plomb, le chromate de plomb, l'aluminate de cobalt, le chlorure mercureux, etc ; des sulfures métalliques tels que le sulfure de zinc, le sulfure de cadmium, etc ; des pig- ments ou des chélates métalliques tels que le Jaune azol- 10 que métallisé par du nickel, la Laque Rouge R (Red Lake R), le Rouge Permanent 2 B, le Bleu de phtalocyanine de cuivre, le Vert de phtalocyanine de cuivre, etc Le dia- mètre particulaire de la charge doit être inférieur à celui des particules de polymère ( 1) contenant la charge. 15 De préférence, il est d'environ 30 A à 10 micromètres. Etant donné que les surfaces de ces charges sont hydrophiles, les charges s'agglomèrent mutuellement dans un monomère huileux dans de nombreux cas, et elles sont difficiles à disperser uniformément dans le m Qnomère 20 huileux Ainsi, la distribution de la charge dans les particules de polymère (I) contenant une charge tend à être inégale. En conséquence, pour obtenir les particules (I) de polymère contenant une charge ayant une distribution 25 uniforme de la charge, il est préférable d'utiliser un procédé de polymérisation en suspension d'un monomère contenant une charge dans l'eau en présence d'un initia- teur de polymérisation et d'un protecteur Se suspension dans lequel une charge qui a été traitée de manière à 30 conférer à sa surface des propriétés oléophiles et qui ne s'agglomère pas dans le monomère huileux est utilisée. Conformément à ce procédé, la charge peut être dispersée uniformément dans le monomère huileux, car on utilise une charge dont on a conféré à la surface des propriétés 35 oléophiles.

7 Comme procédé de traitement destiné à conférer un caractère oléophile à la surface de la charge, on peut faire appel, par exemple, à un procédé destiné à conférer un caractère oléophile à la surface de la char- 5 ge qui consiste à mettre en contact une charge avec un surfactif constitué principalement d'un acide gras dans un milieu tel que l'eau pour former une couche adsorbée du surfactif se composant principalement d'un acide gras à la surface de la charge, puis à laver la charge avec 10 une solution acide ayant un p H inférieur à 7, de préfé- rence un p H non inférieur à 5 et inférieur à 7 (brevet japonais (mis à l'Inspection Publique) N 22 688/76) Le surfactif constitué principalement d'un acide gras uti- lisé dans ce but comprend les sels de métaux alcalins 15 d'acides gras insaturés-tels que l'acide de colophane, l'acide dodécénique, l'acide tétradécénique, l'acide hexadécénique, etc ; des sels de métaux alcalins d'aci- des gras saturés tels que l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachique, etc ; 20 des sels de métaux alcalino-terreux d'acide de colophane, etc. Comme solutions acides ayant un p H inférieur à 7, on peut avoir recours à des solutions préparées en ajus- tant le p H d'un alcool inférieur tel que le méthanol, 25 l'éthanol, etc, d'une cétone inférieure telle que l'acétone, de méthyléthylcétone, etc y de l'eau, etc, avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sul- furique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, etc. La température du traitement destinée à former 30 une couche adsorbée d'un surfactif constitué principale- ment d'un acide gras à la surface de la charge est géné- ralement de 300 à 1500 C, de préférence de 70 à 1100 C La durée du traitement est en général de 0,5 à 2 heures, de préférence de 0,5 à 1 heure Bien que la concentration 35 d'un surfactif constitué principalement d'acide gras

8 dans le milieu de dispersion ne soit pas déterminante, elle est généralement de 0,2 % en poids ou plus, de pré- férence de 1 à 20 % en poids. On considère que la charge traitée par ce pro- 5 cédé présente à sa surface une couche d'acide gras, le groupe hydrophile de l'acide gras étant adsorbé sur la surface de la charge et son groupe oléophile étant ex- posé à l'extérieur, de sorte qu'un caractère oléophile est conféré à la surface de la charge. 10 Comme autre procédé de traitement destiné à con- férer un caractère oléophile à la charge, il existe un procédé qui consiste à mettre en contact une charge avec un composé présentant une portion de très grande affinité pour la charge et une portion oléophile dans sa molécule, 15 à lier la portion de grande affinité pour la charge à la charge par adsorption ou combinaison chimique et à trai- ter la charge de manière à diriger la portion oléophile vers l'extérieur Comme composé de ce type, on peut faire appel à des agents de couplage du type de silanes repré- 20 sentés par la formule (I) : R 4 m Si R'n (I) dans laquelle R est un groupe alkoxy ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone ; un groupe acyloxy-ayant de pré- 25 férence 2 à 4 atomes de carbone ; ou un halogène ; R' est un groupe alkyle, alcényle ou aryle substitué ou non sub- stitué, qui comprend, par exemple, -(CH 2)3 NH 2, -(CH 2)35 H, -(CH 2) 3-NH-C 2 H 5, -(CH 2) 3 NH-(CH 2) 2 NH 2, -CH=CH 2, 30 -(CH 2)30-C-C(CH 3)=CH 2, -(CH 2)30-CH 2-C -CH 2, -(CH 2)3 Cl' 3 ~~~ o O O CH=CH 2 35 Xetc ; et N est égal à 1, 2 ou 3 ; des agents

9 de couplage du type de titanates représentés par la for- mule ( 2) : R"m Ti R'''4 m m T 4-m ( 2) 5 dans laquelle R" est un groupe alkoxy ou acyloxy substi- tué ou non substitué, ledit groupe alkoxy ayant de pré- férence 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe acyloxy ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, en parti- culier 2 à 4 atomes de carbone, et comrrend, par exemple, l O CH 3 O-, C 2 H 50-, C 3 H 70-, C 4 H 90-, CH 3 C(CH 3)HO-, O=C- ON CH 2 O I CH 2 I 2 CH 2 -O CH 2-0 ' (CH 2 OCH 2 CH=CH 2) 2 C H C-CH O -2-5 Z etc, R''' est un groupe alkylacyloxy ayant de préférence 2 à 20 atomes de carbone, un groupe benzènesulfoxy substitué, un groupe phénoxy substitué, un groupe acyloxy non satu- 20 ré ayant de préférence 2 à 6 atomes de carbone, un grou- pe alkylphosphate ou un groupe alkylphosphite qui com- prennent, par exemple, O O Il 25 C 17 H 35 C , o Il CH 2 =C(CH 3)CO , 'O Il CH=CCO J, 0 O il i~Il (C 8 H 170)2 PO, NH 2 -S , Oi O O i H O Olii t C 8 H 17 (C 8 H 170)2 POP(OH)O , 8 li2 ~~~~C 4 H 9 C O C 1 2 H 25 1 -, o O O 00 7 o~-, I H I - /POP(OH)O-, 15 30 35

10 O O C H 10 POP(OH)O , NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 40- 5 O NH 2 v CO , (CH 10 etc ; et m est égal à 1, 2 ou 3. Comme procédé de liaison d'un agent de couplage du type silane, ou d'un agent de liaison du type titanate à la charge, on peut utiliser par exemple un procédé qui consiste à mélanger la charge et l'agent de couplage du 15 type silane ou du type titanate dans un milieu inorga- nique tel que l'eau, etc, ou un milieu organique tel qu'un alcool, un éther, une cétone, un ester, etc, à chauffer le mélange obtenu sous agitation, puis à sépa- rer la charge par décantation, etc, et à éliminer le 20 milieu inorganique ou organique par séchage sous pression réduite, etc L'agent de couplage du type silane ou du type titanate peut être lié à la charge en mélan- geant directement la charge avec l'agent de couplage du type silane ou du type titanate sans utiliser de milieu 25 inorganique ou organique, puis en chauffant le mélange obtenu Dans ces procédés, la température de chauffage est généralement de 30 à 1000 C, et la durée de chauffage est d'environ 30 minutes à 2 heures Bien que le rapport d'agent de couplage du type silane ou du type titanate 30 à la charge soit convenablement choisi compte tenu de la surface spécifique de contact de la charge, il est en général de 1 à 50 parties en poids, de préférence de 2 à 30 parties en poids, de l'agent de couplage du type silane cu du type titanate pour 100 parties en poids de 35 la charge Lorsqu'on fait appel à un milieu inorganique

ou organique, la concentration de l'agent de couplage du type silane ou du type titanate dans le milieu est géné- ralement de 1 % en poids ou plus, bien qu'elle ne soit pas déterminante. 5 Comme autres procédés destinés à conférer un ca- ractère oléophile à la charge, on peut utiliser un procédé qui consiste à pulvériser la charge en plus fines par- ticules à l'aide d'un broyeur tel qu'un broyeur à billes dans un milieu hydrophobe contenant un composé ayant un 10 effet tensio-actif tel qu'un acide gras, un sulfate d'al- kyle, un acide alkylarylsulfonique, etc de manière à conférer un caractère oléophile à la charge ; un procédé qui consiste à ajouter et à mélanger une dispersion aqueu- se de poudre fine de charge obtenue par un procédé par 15 voie humide, etc, dans le milieu hydrophobe susmentionné contenant un surfactif pour obtenir une émulsion, puis à chauffer l'émulsion pour éliminer l'eau par distillation, de manière à conférer un caractère oléophile à la charge; et un procédé qui consiste à préchauffer le milieu hydro- 20 phobe susmentionné contenant un surfactif, à ajouter et mélanger une dispersion aqueuse de poudre fine de charge produite par un procédé par voie humide, etc, dans le mi- lieu hydrophobe, et à chasser simultanément l'eau par distillation, de manière à conférer un caractère oléo- 25 phile à la charge. Comme procédé de séparation de la charge ayant un caractère oléophile obtenue par ce procédé à partir du milieu hydrophobe, on peut faire appel à divers pro- cédés Par exemple, la charge peut être précipitée en 30 mélangeant le milieu hydrophobe contenant la charge à - laquelle a été conféré un caractère oléophile avec un alcool inférieur miscible au milieu hydrophobe tel que l'éthanol, le propanol, etc, et la charge précipitée peut être recueillie par filtration, décantation, etc. 35 La charge qui a été traitée par ces procédés

12 pour conférer un caractère oléophile se disperse très facilement dans un monomère huileux La charge qui a été traitée pour présenter un caractère oléophile est mélan- gée avec le monomère, de préférence en une proportion de 5 0,1 à 70 % en poids, notamment de 5 à 50 % en poids, sur la base du poids du mélange du'monomère et de la charge. Le procédé de polymérisation en suspension dans le cas de l'utilisation de la charge ayant été traitée pour présenter un caractère oléophile n'est pas fondamen- 10 tal Cependant, on peut-utiliser par exemple un procédé qui consiste à mélanger et à agiter une phase organique consistant en un monomère, une charge, un initiateur de polymérisation et un agent de transfert de chaîne (facul- tatif) et une phase aqueuse consistant en eau, un protec- 15 teur de suspension et un surfactif (facultatif) à une température inférieure à la température d'iinitiation de polymérisation, à mettre en suspension la phase organique sous forme de fines gouttelettes, ayant un diamètre de particules uniforme, dans la phase aqueuse, puis à élever 20 la température du système de suspension en agitant pour amorcer la polymérisation du monomère Le diamètre des particules et la répartition de diamètre des particules de polymère (I) contenant une charge obtenues par ce pro- cédé sont régis par les conditions d'agitation avant le 25 début de la polymérisation, le type et la quantité de protecteur de suspension, et le type et la quantité du surfactif éventuellement utilisé, de manière à pouvoir obtenir des particules de polymère ( 1) contenant une charge ayant le diamètre particulaire et la distribution 30 de diamètres particulaires souhaités par une combinaison appropriée de ces facteurs. Bien que la proportion de phase aqueuse à la pha- se organique ne soit pas déterminante, la quantité de la phase aqueuse utilisée est généralement de 100 à 2000 35 parties en poids, de préférence de 200 à 1000 parties en

13 poids, pour 100 parties en poids de la phase organique. La température de polymérisation du monomère par élévation de la température du système de suspension peut varier avantageusement selon le type et la quantité 5 de monomère à polymériser et l'initiateur de polymérisa- tion utilisé Elle est généralement de 50 à 1500 C, de préférence de 60 à 1000 C Les autres conditions de poly- mérisation en suspension sont les mêmes que celles du procédé de polymérisation en suspension susmentionné. 10 Les particules de polymère contenant une charge (I) après la polymérisation peuvent être séparées par un processus tel qu'une centrifugation, etc, et, après la séparation, les particules de polymère contenant une charge (I) sont facultativement lavées à l'eau, l'étha- 15 nol, l'acétone, etc. Les particules de polymère contenant une charge (I) ainsi obtenues ont généralement un diamètre particu- laire moyen de 0,1 à 2000 vm, de préférence de 0,1 à 400 Vm. 20 Une particule de polymère dans laquelle une cou- che de polymère sans charge (II) est appliquée sur la surface de la particule de polymère contenant une charge (I) obtenue Dar les procédés susmentionnés peut être pro- duite, par exemple, par le procédé de polymérisation sui- 25 vant Les particules (I) de polymère contenant une charge sont dispersées dans une phase aqueuse contenant un initiateur de polymérisation, après quoi un monomère constituant le polymère (II) est chargé et polymérisé 30 soit en une seule fois, soit en continu Naturellement, la particule de polymère contenant une charge (I) et le monomère peuvent également être mélangés ensemble puis dispersés dans la phase aqueuse La particule de polymè- re contenant une charge (I) et le monomère sont dis Der- 35 sés dans la phase aqueuse, puis on y ajoute l'initiateur

14 de polymérisation -L'initiateur de polymérisation utili- sé pour la production du polymère (II) comprend des ini- tiateurs de polymérisation radicalaire, par exemple les persulfates ; des peroxydes tels que le peroxyde d'hy- 5 drogène, des peroxydes métalliques, etc ; des peroxydes d'acyloyle ; des hydroperoxydes d'aralkyle ; des esters de peracides ; des azonitriles ; un système de cataly- seur dit rédox formé par réaction d'un peroxyde avec un agent réducteur en présence d'un sel de fer ; etc. 10 Comme agent réducteur, on peut faire appel au sulfite acide de sodium, au thiosulfate de sodium, au métabisulfite de sodium, etc En outre, on peut utiliser des adjuvants de polymérisation tels qu'un régulateur de poids moléculaire, par exemple le t-dodécylmercaptan, le 15 tétrachlorure de carbone, etc ; et un agent chélatant, par exemple l'éthylènediaminetétraacétate de sodium,-etc. On peut utiliser un émulsionnant à raison de 1 partie en poids ou mains pour 100 parties en poids du monomère, bien qu'on n'en utilise pas toujours Comme 20 émulsionnant, on peut faire appel à des surfactifs anio- niques tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, l'oléate de potassium, etc ; et des surfactifs non ioni- ques tels que l'éther laurylique de polyoxyéthylène, l'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène, etc, seuls 25 ou en combinaison. Comme monomère constituant le polymère (II), on utilise principalement le même composé à insaturation éthylénique que celui utilisé pour la production des particules de polymère contenant une charge (I). 30 Eventuellement, un monomère ayant un groupe fonc- tionnel peut être ajouté comme comonomère dans le but de conférer des groupes fonctionnels chimiquement actifs à la surface des particules de polymère final Comme mono- mère ayant un groupe fonctionnel, on peut utiliser un 35 monomère ayant un groupe -OH en chaîne latérale tel que

15 le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, etc, un monomère ayant un groupe -CONH 2 tel que l'acrylamide, etc ; ou un monomère ayant un groupe -NH 2 tel que le p-aminosty- rène, etc Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou 5 en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux Ces mo- nomères peuvent être copolymérisés en une quantité attei- gnant environ 50 % en poids Bien que le p H au moment de la polymérisation ne soit pas déterminant, il se situe généralement dans la plage de 2 à 10 Bien que la tempé- 10 rature de polymérisation ne soit pas déterminante pourvu qu'elle se situe dans la plage de température dans laquel- le on conduit une polymérisation habituelle, une plage de températures de 30 à 100 OC est avantageuse. La proportion en poids des particules de polymère 15 contenant une charge (I) au polymère (II) (rapport en poids (I)/(II)) est de préférence de 100/5-200, de pré- férence de 100/5-150, et mieux encore de 100/20-100. Lorsque la quantité du polymère (II) est inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des parti- 20 cules de polymère contenant une charge (I), la totalité de la surface des particules de polymère contenant une charge (I) ne peut pas toujours être recouverte du poly- mère (II), de sorte que la surface des particules de po- lymère contenant une charge (I) est exposée dans certains 25 cas Si la quantité du polymère (II) dépasse 200 parties en poids pour 100 parties en poids des particules de po- lymère contenant une charge (I), la couche d'enveloppe du polymère (II) devient si épaisse qu'on ne peut pas parvenir à un effet suffisant dans l'utilisation des pro- 30 priétés de la charge interne Bien que le diamètre parti- culaire des particules de polymère ne soit pas détermi- nant, il est de préférence de 0,1 à 3000 pm, de préféren- ce de 0,2 à 500 Vm. Dans les particules de polymère de la présente 35 invention, les propriétés physiques de la charge contenue

16 dans sa partie interne peuvent être utilisées, et la surface des particules est composée d'une couche du po- lymère sans charge Comme polymère constituant la surfa- ce des particules de polymère, on peut utiliser tout po- 5 lymère non polaire et polymère polaire ayant un groupe fonctionnel, et on peut les combiner librement, de sorte que le comportement de surface des particules de poly- mère peut être satisfaisant Par exemple, lorsqu'on uti- lise comme charge une fine particule d'une substance de 10 haute densité, on peut obtenir une particule de polymère qui a une haute densité apparente et dont la surface se compose uniquement d'un polymère sans charge Etant don- né qu'une telleparticule de polymère peut être facile- ment séparée du milieu liquide environnant par l'utili- 15 sation de la force de gravité ou de la force centrifuge, elle est très utile en particulier comme véhicule pour des substances biologiques Lorsqu'on utilise une charge présentant des caractéristiques magnétiques, il devient possible de séparer les particules de polymère au moyen 20 de forces magnétiqoes ou de laisser les particules de poly- mère se déplacer dans un milieu liquide, dans un corps vivant ou dans un récipient, au moyen de forces magnéti- ques Ainsi, on peut fournir, selon la présente inven- tion, des particules de polymère telles que les proprié- 25 tés physiques de la charge qu'elles contiennent puissent être utilisées et telles que les propriétés chimiques du polymère constituant la surface des particules de poly-_ mère puissent varier selon le but recherché En outre, étant donné que les particules de polymère ont un petit 30 diamètre particulaire, leur surface spécifique par unité de volume est grande, de sorte que les particules de polymère sont considérées comme étant particulièrement idéales comme véhicule, dont la surface du polymère est utilisée Des exemples des substances biologiques sus- 35 i Lent-ioilnées sont des substances ilaina Qioréactives dont des

17 exemples sont les antigènes et les anticorps, par exem- ple, l'antigène de surface de l'hépatite de type B (an- tigène H Bs), l'anticorps anti-HBS, la gonadotropine cho- rionique humaine (antigène HCG), l'anticorps anti-HCG, 5 l'immunoglobuline G, l'antigène de mycoplasma, des aci- des nucléiques, des protéines de noyaux, des oestrogènes, des anticorps anti-oestrogène, etc ; des enzymes telles que la glucose isomérase, la glucose oxydase, l'alpha- amylase, la papaïne, l'aminoacylase, etc, et des cellules 10 nécessitant une surface solide pour la croissance telles que le pneumonocyte foetal, les cellules rénales, le fi- broblaste, etc Ces substances peuvent être choisies avantageusement selon le but recherché. L'invention sera illustrée plus en détail en se 15 référant aux exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Exemple 1. On ajoute 400 ml d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'oléate de potassium à 1 litre d'eau contenant 20 100 g de Fe 304 ayant un diamètre particulaire moyen de 100 A qui a été préparée par un procédé par voie humide, et le mélange résultant est agité à 90 C pendant 30 mi- nutes Après refroidissement du mélange, son p H est ajus- té à 6 avec de l'acide chlorhydrique dilué Les particu- 25 les de Fe 304 agglomérées sont recueillies par filtration, lavées avec deux portions de 300 ml d'eau à 80 C puis avec deux portions de 300 ml d'éthanol, et séchées sous pression réduite. Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures, 30 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit 800 ml d'une solution aqueuse à 3 % en poids d'alcool polyviny- lique Par ailleurs, 300 g de styrène, 6 g de peroxyde de benzoyle, 3,0 g de t-dodécylmercaptan et 60 g des par- 35 ticules de Fe 304 obtenues ci-dessus ayant un caractère

18 oléophile conféré par traitement à l'oléate de potassium, sont préalablement agités à 3000 tours/minute avec re- froidissement à la glace pour les mélanger uniformément, et le mélange ainsi préparé est versé goutte à goutte 5 dans le ballon à quatre tubulures ci-dessus par l'intermédiaire de l'ampoule à brome tout en agitant la solution aqueuse d'alcool polyvinylique qui s'y trouve Après l'introduction du mélange goutte à goutte, le contenu du ballon est agité pendant 30 minutes de plus, et lorsque 10 le diamètre particulaire de la phase organique atteint 3,0 pm, sa température est élevée à 750 C et on polyméri- se Ensuite, le monomère n'ayant pas réagi est récupéré sous pression réduite et les particules de polymère sont séparées par centrifugation et lavées avec trois portions 15 de 500 ml d'eau chaude Ainsi, on obtient 320 g de parti- cules de polymère contenant une charge (I) Tel que me- suré à l'aide d'un microscope, leur diamètre particulaire moyen est de 3,0 vm. Ensuite, 100 g de particules de polymère conte- 20 nant une charge (I) obtenues ci-dessus sont placés dans un ballon de 1 litre à quatre tubulures, équipé d'un agi- tateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, et les particules de polymère sont dispersées dans 400 ml d'eau contenant l g de persulfate 25 de potassium Après avoir complètement remplacé l'air du ballon par de l'azote, le contenu du ballon est chauffé à 800 C à l'aide d'un bain d'eau sous agitation Un mé- lange consistant en 80 g de styrène et 0,5 g de t-dodé- cylmercaptan y est ensuite introduit goutte à goutte en 30 continu pendant une période de 3 heures Ensuite, on poursuit la polymérisation pendant encore 5 heures à 900 C Le rendement de polymérisation est de 99 % Les éléments présents à la surface des particules de poly- mère ainsi obtenues sont examinés selon la méthode ESCA 35 (spectroscopie électronique pour analyse chimique) de la

19 manière usuelle On obtient seulement des absorptions de carbone résultant du-polymère et d'oxygène contenu dans l'air adsorbé sur la surface de polymère et on ne décèle pas la présence de fer élémentaire Cette Darti- 5 cule de polymère est attirée par un aimant, et son diamètre particulaire moyen est de 3,7 pm. Exemple 2. De la même manière que dans l'exemple 1, un mé- lange de monomères consistant en 60 g de styrène, 10 g 10 d'isoprène et 0,5 g de t-dodécylmercaptan est polymérisé sur 100 g de particules de polymère contenant une charge (I) obtenues dans l'exemple 1 La conversion par polymé- risation est de 60 % Telle que mesurée par ESCA de la même manière que dans l'exemple 1, la présence de car- 15 bone et d'oxygène est mise en évidence et la présence de fer n'est pas confirmée sur la surface des particules de polymère Les particules de polymère ainsi obtenues sont attirées par un aimant et leur diamètre particulaire moyen est de 3,4 Pm. 20 Exemple 3. 400 ml de solution aqueuse à 20 % en poids d'o- léate de sodium sont ajoutés à 1 litre d'eau contenant 100 g de particules d'oxyde de plomb ayant un diamètre particulaire moyen de 200 A, et le mélange résultant est 25 agité à 900 C pendant 30 minutes Après refroidissement du mélange, son p H est ajusté à 6 avec de l'acide chlo- rhydrique dilué Les particules d'oxyde de plomb agglo- mérées sont recueillies Dar filtration, lavées avec deux portions de 300 ml d'eau à 800 C, puis avec deux portions 30 de 300 ml d'éthanol, et séchées sous pression réduite. Ensuite, on procède à la polymérisation en suspension de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence que les 60 g de particules de Fe 304 auxquelles a été conféré un caractère oléo Dhile sont remplacés par 100 g 35 des particules d'oxyde de plomb obtenues ci-dessus aux-

20 quelles a été conféré un caractère oléophile par traite- ment avec de l'oléate de-sodium Ainsi, on obtient 360 g de particules de polymère contenant une charge (I) ayant un diamètre particulaire moyen de 4,5 nm. 5 En utilisant 100 g de ces particules de polymère contenant une charge (I), on conduit la réaction de po- lymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence que les 80 g de styrène utilisés comme mo- nomère sont remplacés par 40 g de styrène et 10 g d'acry- 10 lonitrile Le rendement de polymérisation est de 98 %. Les particules de polymère ainsi obtenues sont lavées à l'eau, séchées, puis comprimées à 1500 C pendant 10 minu- tes sous une pression de 200 bars pour donner une plaque mince Ensuite, leur densité est mesurée par la méthode 15 du tube à gradient de densité Ainsi, la densité de ces particules de polymère est de 1,382. Telle que mesurée par ESCA de la même manière que dans l'exemple 1, la présence de carbone et d'oxygè- ne est prouvée et la présence de plomb n'est pas confir- 20 mée sur la surface des particules de polymère Le dia- mètre particulaire moyen des particules de polymère est de 5,2 Pm. Exemple 4. Une solution préparée en dissolvant 35 ml de 25 (CH 30)3 Si(CH 2)3-OC 0-C(CH 3)=CH 2 comme agent de couplage du type silane dans 200 ml d'éthanol est versée goutte à goutte à la température ambiante sous agitation dans 1 litre d'eau contenant 100 g de Fe 304 ayant un diamètre particulaire moyen de 100 A qui a été préparé par un 30 procédé par voie humide Le mélange résultant est chauf- fé au reflux sous agitation pendant une heure Après re- froidissement du mélange, on l'ajoute à 3 litres d'étha- nol sous agitation, et le précipité résultant est re- cueilli par filtration, lavé avec deux portions de 300 35 ml d'éthanol et séché sous pression réduite Ensuite, on

21 conduit la polymérisation en suspension de la même ma- nière que dans l'exemple 1, à la différence que les 60 g de Fe 304 en particules auxquelles a été conféré un ca- ractère oléophile par traitement avec l'oléate de potas-_ 5 sium sont remplacés par 60 g des particules de Fe 304 sus- mentionnées, auxquelles a été conféré un caractère oléo- phile par traitement avec l'agent de couplage du type silane Ainsi, 320 g de particules de polymère contenant une charge ( 1) ayant un diamètre moyen de particules de 10 3,5 vm sont obtenus. Ensuite, 100 g des particules de polymère conte- nant une charge (I) obtenues ci-dessus sont introduits dans un ballon de 1 litre à quatre tubulures équité d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à 15 brome et d'un thermomètre, et dispersés dans 400-ml d'eau contenant 1 g de persulfate de potassium Après avoir totalement remplacé l'air du ballon par de l'azote, le contenu du ballon est chauffé à 800 C sous agitation au moyen d'un bain d'eau Ensuite, un mélange consistant 20 en 80 g de styrène et 0,5 g de t-dodécylmercaptan y est versé en continu goutte à goutte en une période de 3 heures Après cette introduction goutte à goutte, on poursuit la polymérisation à 900 C pendant 5 heures de plus: Le rendement de polymérisation est de 97 %. 25 Telle que mesurée par ESCA de la même manière que dans l'exemple 1, la présence de carbone et d'oxy- gène est prouvée et la présence de fer n'est pas confir- mée sur la surface des particules de polymère Les par- ticules de polymère ainsi obtenues sont attirées par un 30 aimant, et leur diamètre particulaire moyen est de 4,3 pim. Exemple 5. On produit des particules de polymère (I) ayant un diamètre moyen de 200 pm en répétant le processus de 35 l'exemple 1, à la différence que la solution aqueuse à

22 3 % en poids d'alcool polyvinylique est remplacée par une solution aqueuse à 0,8 % en poids d'alcool polyviny- lique, et la vitesse d'agitation de 3000 tours/minute est remplacée par une vitesse d'agitation de 1000 tours/ 5 minute. Ensuite, en présence de 100 g de ces particules de polymère ( 1), on polymérise 80 g de styrène de la mê- me manière que dans l'exemple 1 Ainsi, on obtient des particules de polymère ayant un diamètre particulaire 10 moyen de 250 pm Telle que mesurée par ESCA, la présence de fer n'est pas confirmée sur la surface des particules de polymère. Exemple 6. A 80 ml de MEM (une marque d'un milieu de Nissui 15 Seiyaku) contenant 5 % en poids d'embryosérum de boeuf, on ajoute 0,5 g des particules de polymère obtenues dans l'exemple 5 Dans le mélange, on met ensuite en suspen- sion 4 x 104 cellules V 79 (fibroblaste du poumon de hamster chinois) Après avoir laissé la suspension repo- 20 ser Pendant 4 heures dans une atmosphère d'air contenant 5 % en volume d'anhydride carbonique afin de fixer les cellules aux particules de polymère, on procède à la culture des cellules pendant 7 jours tout en agitant lentement la suspension avec une barre d'agitation en 25 Teflon A la fin de la culture, une force magnétique est appliquée de l'extérieur du récipient de culture pour recueillir les particules de polymère au fond du récipient de culture, puis le récipient est incliné tout en maintenant les particules de polymère dans cet état, 30 de manière que le MEM puisse s'écouler Ensuite, les particules de polymère sont lavées avec une solution saline (-) de phosphate tampon, après quoi les particu- les de polymère sont recueillies au fond du récipient de culture et on fait s'écouler la solution saline (-3 de 35 phosphate tampon de la même manière que ci-dessus En-

23 suite, 2 ml de solution saline (-) de tampon phosphate à 0,25 % en poids de trypsine sont ajoutés pour arracher les cellules de la surface des particules de polymère, après quoi les particules de polymère sont recueillies 5 au fond du récipient par la force magnétique et la-solution saline (-) de tampon phosphate de trypsine est ré- cupérée de la même manière que ci-dessus Le nombre de cellules V 79 de cette solution saline (-), dans du tam- pon phosphate, de trypsine est de 3 x 106 10 Le résultat de cet exemple démontre la supério- rité des particules de polymère de la présente invention comme lit de culture cellulaire. Exemple comparatif 1. On cultive des cellules V 79 de la même manière 15 que dans l'exemple 6, à-la différence que les 0,5 g de particules de polymère sont remplacés par 0,5 g des par- ticules de polymère contenant une charge (I) produites dans l'exemple 5 Cependant, on n'observe aucune proli- fération de cellules V 79 dans cette culture. 20 Exemple 7. Dans 0,5 ml d'une solution de tan on phosphate, on disperse 200 mg des particules de polymère obtenues dans l'exemple 1, et 0,4 ml de solution de tampon phosphate contenant environ 100 pg/ml d'anticorps anti-H Bs est 25 ajouté à la dispersion résultante Le mélange résultant est secoué à 150 C pendant 16 heures Les particules sont recueillies à l'aide d'un aimant, et le surnageant est séparé Les particules restantes sont lavées d'une façon répétée avec une solution de tampon phosphate à trois 30 reprises pour donner des particules de polymère portant l'anticorps. On ajoute aux particules de polymère 0,4 ml de sérum humain dilué contenant l'antigène H Bs, et on sou- met le mélange résultant à une réaction à 500 C pendant 35 une heure, puis on le lave de la même manière que ci-

24 dessus. Ensuite, on ajoute 0,4 ml de solution de tampon phosphate contenant environ 100 pg/ml d'anticorps anti- H Bs combiné avec de l'uréeperoxydase aux particules de 5 polymère lavées, et le mélange résultant est soumis à réaction à 500 C pendant une heure, puis lavé de la même manière que ci-dessus. Ensuite, 0,1 ml d'uréeperoxyde et 0,1 ml de so- lution à 1 % dans du tampon phosphate, de o-phénylène- 10 diamine sont ajoutés aux particules lavées, et le mélan- ge résultant est secoué à la température ambiante pen- dant une heure tout en atténuant la lumière, après quoi le mélange est coloré à une concentration correspondant à la quantité de l'anticorps combiné avec l'uréeperoxy- 15 dase Le pouvoir absorbant est mesuré à une longueur d'onde de 492 nm à l'aide d'un spectrophotomètre pour obtenir les résultats indiqués au tableau I. TABLEAU I Rapport de dilution du sérum humain Absorbance 20 3 0,55 81 0,35 Témoin 0,18 Le témoin du tableau I signifie qu'on n'a pas ajouté de sérum humain. 25 Comme indiqué sur le tableau I, les particules de polymère de la présente invention présentent une ex- cellente sensibilité pour la détection de l'antigène H Bs. En outre, les particules de polymère de la présente in- vention peuvent être recueillies facilement par un aimant, et en conséquence, elles peuvent facilement être lavées. Exemple comparatif 2. On répète le même processus que dans l'exemple 7, à la différence que les 200 mg de particules de poly- 35 mèlre sont reir Loiacés par 200 mg de particules de polymère

25 contenant une charge (I) obtenues dans l'exemple 1, pour déceler l'antigène H Bs Les absorbances dans ce cas sont indiquées sur le tableau II On peut voir, d'après ces résultats, que lorsqu'on utilise les particules de poly- 5 mère chargé (I), l'absorbance est inférieure et la sen- sibilité est inférieure à ceux de l'exemple 7. TABLEAU II Rapport de dilution de sérum humain Absorbance 3 0,29 10 81 0,32 Témoin 0,35 Le témoin du tableau II a la même signification que dans le tableau I.

Claims

REVENDICATIONS

1 Particules de polymère caractérisées en ce qu'elles consistent en particules de polymère contenant une charge (I) et en une couche de polymère (II) sans 5 charge formée sur la surface du polymère (I) contenant une charge par polymérisation d'un monomère se composant principalement d'un composé à insaturation éthylénique.

2 Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de polymère (I) 10 sont produites par polymérisation en suspension d'un mo- nomère se composant principalement d'un composé à insa- turation éthylénique, en phase aqueuse en présence d'un initiateur de polymérisation, d'une charge et d'un pro- tecteur de suspension, ladite charge étant dispersée 15 dans une solution d'au moins un (co)polymère insoluble -dans l'eau dans ledit monomère, la dispersion résultante de la charge dans la solution de (co)polymère dans le monomère étant mise en suspension dans l'eau et le mono- mère étant ensuite polymérisé. 20

3 Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que-les particules de polymère (I) sont produites par polymérisation en suspension d'un mo- nomère se composant principalement d'un composé à insa- turation éthylénique contenant une charge, en présence 25 d'un initiateur de polymérisation et d'un protecteur de suspension, la charge étant une charge qui a été traitée de manière à conférer à sa surface un caractère oléophile et qui ne s'agglomère pas dans un monomère huileux.

4 Particules de polymère selon la revendication 30 3, caractérisées en ce que ladite charge qui a été trai- tée de manière à conférer à sa surface un caractère oléo- phile est une charge qui a été préparée par mise en con- tact d'une charge avec un surfactif se composant princi- palement d'un acide gras dans un milieu, puis lavage de 35 cette charge avec une solution acide ayant un p H inférieur à 7.

5 Particules de polymère selon la revendication 3, caractérisées en ce que ladite charge qui a été trai- tée de manière à conférer un caractère oléophile à sa 5 surface est une charge qui a été traitée avec un agent de couplage du type silane ou du type titanate, ou un mélange de ceux-ci.

6 Particules de polymère selon la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent de couplage du type 10 silane est R 4 n Si R'n o R est un groupe alkoxy, un grou- pe acyloxy, ou un halogène ; R' est un groupe alkyle, alcényle ou aryle substitué ou non substitué ; et N est égal à 1, 2 ou 3.

7 Particules de polymère selon la revendication 15 5, caractérisées en ce que ledit agent de couplage du type titanate est R" Ti R"'4-m o R" est un groupe alkoxy ou acyloxy substitué ou non substitué, R"'-est un groupe alkylacyloxy, benzènesulfoxy substitué, phénoxy substi- tué, acyloxy insaturé, alkylphosphate ou alkylphosphite, 20 et m est égal à 1, 2 ou 3.

8 Particules de polymère selon la revendication 3, caractérisées en ce que ladite charge qui a été trai- tée de manière à conférer un caractère oléophile à sa surface est une charge qui a été soumise à un traitement 25 consistant en ce qu'une charge est finement pulvérisée dans un milieu hydrophobe contenant un composé ayant un effet surfactif, une charge qui a été soumise à un trai- tement consistant en ce qu'une dispersion aqueuse d'une charge est ajoutée à un milieu hydrophobe contenant un 30 surfactif pour émulsionner le mélange résultant, puis l'eau est chassée par distillation par chauffage, ou une charge qui a été soumise à un traitement consistant en ce qu'un milieu hydrophobe contenant une charge ou un surfactif est Dréalablement chauffé et une dispersion 35 aqueuse d'une charge dans ledit milieu est ensuite ajou- tée et mélangée tout en chassant l'eau par distillation.

9 Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdites particules sont des particules qui ont été-formées par polymérisation radi- 5 calaire d'un monomère se composant principalement d'un compose à insaturation éthylénique avec un initiateur de polymérisation tel que ledit monomère et les particules de polymère (I) sont dispersés dans la phase aqueuse.

10 Particules de polymère selon la revendica- 10 tion 1, caractérisées en ce que lesdites particules constituent un véhicule pour une substance biologique.

11 Particules de polymère selon la revendica- tion 10, caractérisées en ce que ladite substance biolo- gique est une substance immunoréactive, une enzyme ou 15 une cellule.

12 Particules de polymère selon la revendica- tion 2 ou 3, caractérisées en ce que ledit composé à in- saturation éthylénique est au moins un composé choisi parmi les composés alcényliques aromatiques, les acrylates ou méthacrylates alkyliques en C 1 à C 8, les cyanu- res alcényliques, les halogénures de vinyle et les es- ters vinyliques d'acides gras à chaine droite ou rami- fiée.

13 Particules de polymère selon la revendica- 25 tion 12, caractérisées en ce que ledit composé à insa- turation éthylénique est au moins un composé choisi par- mi le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl- hexyle, le méthacrylate de glycidyle et l'acrylonitrile. 30

14 Particules de polymère selon la revendica- tion 2 ou 3, caractérisées en ce que l'initiateur de po- lymérisation est utilisé à raison de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère.

15 Particules de polymère selon la revendica- 35 tion 2 ou 3, caractérisées en ce que ledit protecteur de suspension est utilisé à raison de 0,05 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère.

16 Particules de polymère selon la revendica- tion 2, caractérisées en ce que ledit (co)polymère inso- 5 luble dans l'eau est un (co)polymère d'au moins un com- posé à insaturation éthylénique ou un copolymère d'un composé à insaturation éthylénique et d'un acide carbo- xylique à insaturation alpha,bêta-éthylénique.

17 Particules de polymère selon la revendica- 10 tion 1, caractérisées en ce que la charge est un métal, un alliage, un oxyde métallique, un sel métallique, un pigment ou un chélate métallique.

18 Particules de polymère selon la revendica- tion 17, caractérisées en ce que le diamètre des parti- 15 cules de ladite charge est de 30 A à 10 pm.

19 Particules de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisées en ce que lesdites particules de polymère contenant une charge (I) ont un diamètre parti- culaire moyen de 0,1 à 2000 um. 20

20 Particules de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisées en ce que le rapport en poids des particules de polymère (I) au polymère (II) est de 100/5 à 100/200.

21 Particules de polymère selon la revendica- 25 tion 1, caractérisées en ce que le rapport en poids des particules de polymère (I) au polymère (II) est de 100/5 à 100/150.

22 Particules de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisées en ce que le rapport en poids des 30 particules de polymère (I)au polynmre (II) est de l O 0/20 à 100/ 10.

23 Particules de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre particulaire de 0,1 à 3000 pm.