FR2499539A1 - Procede de traitement d'un acide phosphorique de voie humide - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PURIFICATION D'UN ACIDE PHOSPHORIQUE BRUT DE VOIE HUMIDE OBTENU PAR ATTAQUE D'UNE ROCHE PHOSPHATEE NON CALCINEE. LA SOLUTION ACIDE BRUT EST TOUT D'ABORD PREDECOLOREE AU MOYEN D'UN PRODUIT ADSORBANT, SOUMISE A PURIFICATION PAR EXTRACTION AU MOYEN D'UN SOLVANT ORGANIQUE PEU MISCIBLE A L'EAU. LA SOLUTION ORGANIQUE EST REEXTRAITE AU MOYEN D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'IONS ALCALINS PUIS LA SOLUTION DE REEXTRACTION EST CHAUFFEE, CONCENTREE ET TRAITEE AU MOYEN D'UN OXYDANT, CE PAR QUOI L'ON OBTIENT UN PHOSPHATE OU UN POLYPHOSPHATE PURIFIE ET INCOLORE. APPLICATION DU PHOSPHATE PURIFIE EN ALIMENTATION HUMAINE ET EN DETERGENCE.

Description

Pj CLDt; DE TRAITEMENT
d'UN ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE
La présente Invention concerne un procédé de purification d'un acide pluospllori4ue brut de voie humide et, plus particulièrement, elle concerne un procédé d'obtention d'un acide phosphorique incolore ou peu coloré a partir d'un minerai de phosphate non calcine par une combinaison de moyens de décoloration et de moyens d'extraction liquide-liquide.

On connut la fabrication d'acide phosphorique ou de phosphate purifié comprenant l'attaque d'une roche phosphatée au moyen d'un acide fort comme l'acide sulfurique, puis l'extraction de la liqueur brute obtenue par filtration, laquelle contient de nombreuses impuretés anioniques et cationiques, et présente une forte coloration, au moyen d'une phase organique substantiellement insoluble dans l'eau telle que par exemple des phosphates d'alkyle ou des alcools aliphatiques en C4-C9. Ensuite on procède généralement a un lavage a l'eau de la phase organique chargée en acide phosphorique puis enfin a une réextraction de l'acide par de l'eau ou une phase aqueuse contenant des ions alcalins, ce par quoi l'on obtient un acide phosphorique ou une solution de phosphate substan tellement purifié. Voir à ce suet les brevets français n L.531.487 et 1.553.095 aux noms de MM. Jean GORET et
Louis WINAND.

il est également connu que les roches phosphatées de départ contiennent de nombreuses impuretés de nature organique qui proviennent des gisements eux-mêmes, des adjuvants organiques introduits lors des prétraitements physiques des minerais, et le cas échéant1 des aduvants organiques introduits lors de l'opération de digestion par l'acide fort (antimousses, etc ...). Bien entendu la quantité de carbone organique présente dans la roche phosphatée est variable selon l'origine de la roche.

Apres attaque de la roche, en général par l'acide sulfuri que, et tiltrtion du gypst n recueille un jus brut présentant en fonction de la teneur initiale de la roche en carbone oryanique une coloration plus ou moins accentuée allant du vert jaune à un aspect de boue brunâtre opaque.Dans cette solution, la teneur en carbone organique (dosée par la quantité de C02 obtenue après oxydation) peut varier de maniere importante par exemple entre 0,013 et 0,04 % en poids de solution (0,04 a 0,12 % ramené à
P205) pour un phosphate d'origine Maroc, Khouribga ou
Togo jusqu'à une valeur aussi forte que 0,5 * par rapport à p2o5 pour un phosphate de Floride.

Pour certaines applications, telle que la fabrication des engrais, cette coloration bien que peu attractive n'est pas techniquement gênante. I1 n'en est pas de niéme dans le cas de la préparation d'un acide purifié à usage d'alimentation animale ou humaine.

La mise en oeuvre des techniques d'extraction liquide-liquide en continu sur de tels acides chargés en matières organiques, à l'échelon industriel, au moyen de solvants organiques habituels recyclés pour en extraire l'acide phosphorique, est dans la pratique difficile de réaliser, sinon impossible, en fonction de la quantité de matières organiques colorées présentes dans l'acide brut et du mode de rextracalon utilise (par l'eau ou par une solution de phosphate).En effet, au cours du mélange intime de la phase aqueuse brute et de la phase organique extractive, il se produit une émulsion des phases de par la présence des matières organiques, laquelle émulsion reste stable lors de l'arrêt de l'agitation, si bien qu'il est pratiquement impossible d'obtenir une décantation des phases dans des conditions compatibles avec les conditions normales de fonctionnement en'continu d'un atelier industriel. De plus, lorsqu'il est possible d'aboutir après une durée prolongée (mais non industrielle) de décantation, à une séparation des phases, on remarque au voisinage de I1 interface des phases, une zone de consistance boueuse constituée de flocs gélatineux nuiràtLes. Ceci est deauteluL plus vrai que la teneur en carbone organique des jus bruts est plus élevée.De même les s olvants se colorent en brun très forcé par enrichis~ serment en matières organiques si bien qu'après un certain nombre de recyclages du solvant, celui-ci ne peut plus être utilisé.

C'est ainsi qu'en ce qui concerne les phosphates de Floride riches en matières organiques, l'opération d'extraction liquide-liquide en continu s'avère tout à fait impossible au plan industriel, tandis que sur certains phosphates peu chargés en m.o. (matières organiques) l'opération peut fonctionner d'une manière acceptable.

Cependant, même avec ces phosphates, il peut se produire une accumulation de produits gélatineux aux interfaces, principalement avec certains solvants (phosphate de tributyle par exemple) et lorsqu'on procède a la réextraction non par de l'eau, mais avec une solution de phosphate monosodique. En outre la teneur en m.o. de la solution de phosphate est trop élevée pour conduire a des phosphates ou polyphosphates de sodium suffisamment blancs (par exemple un tripolypìsospllate de sodium).

On a déjà remédié depuis longtemps à ces inconvénients ou impossibilités techniques en réduisant la teneur en matières organiques de la roche de départ. I1 est connu à cet effet de calciner la roche à des températures comprises entre )00oC et 10000C avant la digestion pendant une durée comprise entre environ une heure et quelques minutes par exemple. De la sorte, il est possible sur le jus brut ainsi obtenu, de pratiquer une extraction liquide-liquide dans des conditions industrielles et de récupérer un acide phosphorique purifié.

Néanmoins le traitement précédent de calcination n'est opérant qu'en ce qui concerne l'aptitude à l'extraction de l'acide brut et ne fournit pas par ailleurs un acide réextrait incolore après concentration, compte tenu de ce que la fraction restante des matières organiques après calcination de la roche, le cas échéant à l'état non coloré, fournit sur l'acide aqueux après réextraction par l'eau, au cours dqs operations finales de concentration à température Levée, une coloration qui n'est pas acceptée dans les industries de l'alimentation humaine ou animale.

I1 en résulte sur l'acide déjà purifie par extraction la nécessité d'un traitement de décoloration ou d'élimination des matières organiques restantes par oxydation au moyen d'un oxydant puissant comme il est décrit dans les brevets
US 2,013,970 (MOORE), DBP 884,358 (COLLARDIN), r US 4,044,108 (KIKUCHI) dans leaguels l'acide phosphorique, plus ou moins concentré, est chauffé en présence de chlorate, d'eau oxygénée ou d'un autre oxydant, ce par quoi l'on obtient un acide incolore ou peu coloré apte a l'utilisation dans l'industrie de l'alimentatibn.

Toutefois, le traitement précédent de calcination est onéreux et gros consommateur d'énergie. De plus, sur une installation industrielle de fabrication d'acide phosphorique par la voie humide, il est frequent qu'une partie seulement de l'acide brut soit derivee pour la fabrication d'acide purifié, alors que l'autre partie, en général la plus importante, est destinée à la fabrication d'engrais ; dans ce cas par conséquent, pour que l'installation fonctionne en continu avec deux types d'acides produits en continu, il est nécessaire que la totalité de la roche phosphatée introduite à l'installation soit calcinée, ce qui augmente proportionnellement le court de la calcination par tonne d'acide purifié produit.

Une possibilité dé procédé continu d'extraction d'un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque sulfurique d'un minerai non calciné est décrit dans la demande de brevet français FR 2.132.203 (priorité
USA n0 129.078 du 29 mars 1971 aux noms de Peter TaO.I
Chiang et J.D. Nickerson) pages 9-10.Ces auteurs ont salement remarqué que l'extraction par un alcool aliphatique d'un acide brut provenant d'un minerai non conduit a un enrichissement en goudron de la phase extractive, dans un procédé continu avec recyclage du solvdllL, à un niveau tel que le procédé devient inutilisÙ- ble. lette impossibilité est résolue par un stade supplé dentaire de purification du solvant au moyen d'un alcali ou par distillatioii pour ramener le taux de goudron a une valeur acceptable. I1 n'en reste pas moins, toutefois, que les durees de décantation utilisées dans cette publication paraissent peu compatibles avec un procédé industriel.

I1 existe donc un besoin pour un procédé continu d'obtention d'un acide phosphorique purifié par extraction liquide-liquide avec solvant recyclé, qui soit incolore ou peu coloré a partir d'une roche phosphatée sans qu'il soit besoin de la calciner.

Le but de la présente invention concerne un procédé continu d'obtention d'un acide phosphorique purifié ou d'un phosphate alcalin purifié par extraction liquide-liquide, incolore ou faiblement coloré, a partir d'une roche phosphatée non calcinée contenant des matières organiques colorées et non colorées, caractérisé en ce que
1/ on attaque la roche phosphatée non calcinée au moyen d'un acide fort,
2/ on filtre la bouillie résultante,
3/ on soumet la solution phosphorique brute obtenue A un traitement de prédécoloration,
4/ on pratique un traitement d'extraction de la solution prédécolorée précédente au moyen d'un solvant organique peu miscible à l'eau, puis de réextraction de la phase organique au moyen d'eau ou au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions alcalins, et le cas échéant, des ions phosphates,
5/ on concentre la solution phosphorique aqueuse d'extraction par chauffage,
6/ on soumet la solution phosphorique résultante à un traitement de décoloration sous chauffage, ce par quoi l'on obtient un acide phosphorique ou un dérivé de phosphate purifié et incolore.

Selon l'invention, les roches phosphatées de départ sont prirlcipalement constituées de phosphate de calcium sous forme d'apatites telles que celles du Maroc, de Floride, du Togo, qui conLiennent des quantités variables de matières organiques pouvant aller jusqu' quelques pourcents par rapport au P205 contenu dans la roche. La roche broyée est soumise, sans calcination préalable, à un traitement d'attaque au moyen d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, ce par quoi l'on obtient une suspension de sulfate de calcium dans une solution impure d'acide phosphorique que l'on sépare. Les paramb- tres, conditions et dispositifs pour cette attaque sont bien connus dans la technique.

La solution brute de filtration est une solution tres colorée qui habituellement présente une teneur en P205 de l'ordre de 25 % à 55 t selon les conditions d'attaque. Son indice colorimétrique pour une concentra tion de 40 % en P2G5 peut être aussi élevé que 10 selon une mesure qui sera explicitée ci-après et sa teneur en carbone organique peut être aussi élevée que 3000 ppm par rapport à P205 ou plus. De préférence si l'acide est très coloré, sa concentrdtion en Pa5 sera ajustée à une valeur niaximale de 40 % pour I'étapesuivante. Dans le cas contraire, des valeurs aussi élevées que 50 % sont acceptables.

L'acide impur obtenu est ensuite soumis à un traitement de prédécoloration. Tout traitement d'abaissement de la couleur à un indice colorimétrique inférieur à 0,40, de préférence inférieur à 0,2, plus particulièrement inférieur à 0,1, est approprié dans la présente invention
Dans une variante préférée, le traitement de prédécoloration comporte l'utilisation de charbon actif. La qualité du charbon adtif n'est pas critique. Toutefois, l'on préfère un charbon actif de surface spécifique voisine de i000 m2/g. La quantité de charbon actif par rapport au poids de P205 présent sera fonction de la quantité de matibres organiques présentes et de l'aptitude a l'adsorption de charbon actif considéré.Les paramètres de mise en
colltuct dns cette étape de prédécoloration comprennent
la quantité et la qualité du charbon actif, le temps de
contact et la température, ces paramètres étant liés. Ils
peuvent être détermines au préalable, l'objectif a atteindre dans cette étape étant d'abaisser l'indice colorlm6-
trique de acide brut a une valeur égale ou inférieure a 0,40, de préférence inférieure a 0,20 et plus particuli-
rement inférieur a 0,10.Habituellement, la tempFrature de prédécoloration est comprise entre 30 C et loO.c pendant une durée d'au moins 0,5 heure, de préférence de une a trois heures. Habituellement la quantité de charbon actif/P205 est comprise entre 0,2 et 4 t, de préférence entre 0,5 et 1 t.

A titre d'exemple indicatif, pour un acide brut très coloré a 40 t- de P205 provenant d'un minerai de Floride non calciné, un temps de traitement de 2 heures sous agitation A 50 C avec 4 t de charbon actif en poudre par rapport a P205, de surface spécifique
1050 m2/g, permet d'aboutir au résultat de prédécolora
tion. Après la fin du traitement, on filtre et, le cas échéant, on récupère le charbon actif pour régénération.

Le charbon actif peut être utilisé sous forme de poudre en mélange avec l'acide agité, ou bien sous
forme de granules positionnés dans une colonne de circu
lation de l'acide. Toutefois, il a éte trouvé que si l'on
utilise uniquement du charbon actif en granulé, la charge d'une colonne se sature relativement vite, si l'acide
est fortement coloré.

C'est pourquoi dans un mode de réalisation
préféré, on réalise l'étape de prédécoloration de l'acide
brut au moyen d'un traitement mixte, successivement par
charbon actif9en poudre suivi d'une filtration, puis par
charbon actif granulé en colonne, lorsque le procédé
s'applique à un acide brut très coloré. De la sorte, on
limite la quantité de charbon actif en poudre mis en
oeuvre et l'on prolonge la durée de vie des colonnes.

De plus, l'on observe une synergie entre les deux traite ment s. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, on traite tout d'abord l'acide brut avec un charbon actif en poudre de surface spécifique indiquée à raison d'un rapport
C/P205 de l'ordre ou inférieur à 1 %, pendant un temps compris entre 0,5 et trois heures et de préférence de l'ordre de deux heures, à une trmperature entre 300C et 1000C, de pré-férence de l'ordre de 50 C.

Après traitement et filtration, l'acide résultant passe ensuite sur une colonne de charbon actif granule, le temps de séjour en colonne supposée vide étant.

réglé par le dEbi't, de l'ordre de 90 minutes, à une température comprise entre 300C et 1000C, de préférence entre 850C et 900C. il est possible selon le traitement précédent d'obtenir un acide brut prédécoloré d'un indice colorîmétrique égal ou inférieur à 0,10, indice qui correspond environ à une coloration 33 Apha selon la norme ASTM D 2108-71.

Toutefois, pour le but recherché dans cette etape de prédécoloration, à savoir l'aptitude de l'acide brut pouvant subir en continu des opérations d'extraction liquide-liquide par solvant organique non miscible à l'eau recyclé, tout en présentant de bonnes caractéris- tiques de séparation des phases et un interface de phases, dans les décanteurs, ne présentant pas de zone boueuse, des indices colorimétriques inférieurs à 0,40, de préférence inférieurs à ,20, et plus particulièrement inférieurs à 0,10, peuvent etre suffisants a cet égard.

Ce faisant, la teneur en carbone organique de l'acide brut diminue. Mais le rapport d'abaissement de la coloration n'est pas automatiquement representatif d'un abaissement correspondant au rapport carboneip205, compte tenu dé ce que l'acide contient également des matières organique s non colorées qui ne sont pas obligatoirement éliminées en cours de l'étape de prédFcolora- tion précédente. C'est ainsi que pour un indice colorimétrique de 0,10, l'acide obtenu peut contenir 1000 ppm ou plus de carbone organique/P205.

L'acide phosphoriklue brut prédécoloré obtenu ci-dessus est apte A subir des opérations d'extraction liquide-liquide en continu au moyen de solvants organi plues non miscibles A l'eau, ce par quoi l'on extrait l'acide phosphorique dans la phase organique que l'on sépare d'un raffinat, l'acide phosphorique contenu dans la phase organique étant ensuite réextrait au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse contenant des ions alcalins et le cas échéant des ions phosphates, ce par quoi l'on obtient une solution phosphorique purifiée, le cas échéant, après lavage a l'eau de la phase organique chargée.Les solvants organiques habituellement utilisés A cet effet comprennent par exemple des solvants tels que les phosphates d'alkyle et des alcools aliphatiques en C4 -C9, le phosphate de tributyle et les alcools butylique et isobutylique étant plus particulièrement préférés. Les conditions de réalisation de ces opérations d'extraction et de réextraction sont bien connues dans la technique tant en ce qui concerne les températures, les débits respectifs, les dispositifs utilisés et leur agencement. Voir A ce sujet les brevets français 1.435.877, 1.531.487 et 1.553.095 et les demandes de brevets fran çais no 79.01751 et 78.27887, à titre d'exemples non limItatifs.

De préférence, ld ttneur en P205 de l'acide brut entrant à l'extraction est comprise entre 30 z et 50 X, de préférence inférieure à 40 X pour les acides très chargés en matières organiques et à 45 z pour les acides peu chargés. L'acide purifié obtenu par réextraction titre habituellement entre 20 z et 25 % de P205. Au cours de l'extraction une partie des matières organiques presentes dans l'acide brut est séparée de l'acide phosphorique purifié. C'est ainsi que, à titre d'exemple, un acide brut prédecoloré selon l'invention titrant lOOO ppm C organique/P205 peut après réextraction titrer moins de 400 ppm de C organique.

Si nécessaire avant réextraction de l'acide phosphorique cont;enu-dans la phase organique, celle-ci est traitée pour en éliminer l'acide sulfurique qui a suivi l'acide phosphorique dans l'extraction par exemple suivant le procédé de la demande de brevet français nO 79.01751, soit suivant celui de la demande de brevet français nO 78.27887.

Habituellement l'acide dilué, purifie et pratiquement incolore obtenu par réextraction à l'eau se recolore par concentration sous chauffage compte tenu des matières organiques encore présentes.

Le procédé de la présente invention comprend donc en plus, en combinaison avec les étapes précédentes, une décoloration finale de l'acide réextrait après concentration et chauffage ou éliminatïon complète de matières organiques, ce par quoi l'on obtient un acide purifié incolore trouvant son application dans l'alimentation.

Le traitement final de décoloration fait utilisation soit d'un traitement au moyen d'un oxydant sous chauffage, soit d'un traitement d'adsorption par exemple au moyen de charbon actif ou des deux combinés. Préalable- ment au traitement de décoloration l'acide de réextraction doit avoir subi une concentration à une valeur de P205 supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60 g en poids dans le cas d'une décoloration au chlorate ou superieure à. 55 t dans le cas d'une décoloration à l'eau oxygénée comme il sera expliqué ci-aprds.

Dans la première variante de décoloration par chauffage en présence d'un oxydant, l'acide dilué de réextraction est concentré A sa valeur finale en le chauffant à une température comprise entre 800C et 30UOC sous pression réduite ou supérieure à la pression atmos phérique. Ensuite l'acide concentré obtenu est traité au moyen d'un oxydant puissant tel qu'un chlorate ou de l'eau oxygénée à une température telle que l'on soit dans les conditions de destruction de l'oxydant.Habituellement la température est supérieure a 110 C, de préférence supérieure à 1300C et la durée de traitement au moins égale a une heure pour le traitement dLJ chlorate et d'au moins 15 IIIÎI0Utes pour lé traitement à l'eau oxygénée. Pour un traitement à la pression atmosphérique, l'acide doit être à une concentration d'au moins 60 % de P205 pour le chlorate ct de 55 z pour l'eau oxygénée de manière A être dans des conditions où l'oxydant est actif, l'efficacité de l'oxydant pour des concentrations inférieures étant insuffisante pour une décoloration très poussée.

Dans un mode de réalisation préféré de cette première variante, l'acide dilué a 25 % est concentre a une valeur finale supérieure à 60 z de P205 dans un échangeur indirect à double effet, l'oxydant étant introduit dans l'acide préconcentré entre les deux effets de sorte que l'acide subit le traitement de décoloration tout en se concentrant sous chauffage à la température requise.

Toutefois, dans le cas de l'eau oxygénée, si l'on désire une décoloration poussée, il y aura lieu de parfaire la décoloration en finissant le traitement par action de charbon actif sous chauffage à au moins 1100C.

Dans la seconde variante de la décoloration finale, l'acide est décoloré au moyen d'un adsorbant solide tel que du charbon actif. Dans ce cas, l'acide dilué est tout d'abord concentré jusqu'à au moins 60 % de P2o5 à pression atmospherique afin que l'acide soit chauffe vers 1500C pour développer la couleur, pendant environ deux heures. Ensuite, l'acide est dilué à une teneur de P205 inférieure à 50 % afin de diminuer sa viscosité, puis il est traité pendant un temps d'au moins une heure à une température supérieure à 1100C au moyen de charbon actif. Après filtration, l'acide est reconcentré à sa valeur précédente, sous pression réduite à une température isfErieure à la température de première concentration.

Dans le cas où l'on réalise la réextraction de la phase organique chargée en acide phosphorique, au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions alcalins, plus particulièrement des ions sodium, la solution obtenue après avoir ajuster le rapport Na/P à la valeur souhaitée peut être chauffée après concentration en présence d'un oxydant puissant tel qu'un chlorate a une température pour laquelle l'oxydant est actif. Dans une variante pré férée, on met à profit la calcination à laquelle on soumet le phosphate de sodium pour préparer un polyphosphate, pour lui faire subir un traitement de décoloration par un oxydant puissant au cours du chauffage de calcination.

L'oxydant utilisé peut être un chlorate, ou un autre oxydant, de préférence l'acide nitrique.

Le procédé de la présente invention permet sur un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque acide d'une roche phosphatée non calcinée et contenant des matières organiques de pratiquer sans inconvénient des techniques d'extraction et de réextrac- tion aux solvants en continu en vue d'obtenir un acide ou un phosphate alcalin purifié et concentré presentant une coloration et une teneur en matières organiques très faibles, qui est applicable dans l'industrie de 1'alimen- tation humaine ou animale.C'est ainsi notamment, que l'acide purifie peut présenter une coloration aussi faible que 10 Apha et moins, qui est exigée d'un acide alimentaire et une teneur en- carbone organique aussi faible que 16 ppm/P205, et que l'on peut obtenir un tripolyphosphate de sodium d'une blancheur élevée exigée dans l'industrie de la détergence.

Dans la description précédente et dans les exemples qui suivent, la coloration de l'acide se mesure de la manière suivante
10/ Indices colorîmétrigues (El TBP)
On mesure un indice colorimétrique (El TBP) sur un acide impur de la manière suivante
L'acide à mesurer est mis en contact à 500C avec un volume égal de phosphate de tributyle (TBP) par agitation pendant quelques minutes. Ensuite on laisse décanter jusqu'à obtention de deux phases bien séparées.

On mesure, à l'aide d'un spectrophotomètre (marque Bausch et
Lomb. modèle Spectronic 70) réglé à 400 mr, l'extinction du TBP d'extraction éventuellement dilué par du TBP pur dans une cellule de longueur 1 cm ou supérieur, le 100 % de transmission de l'appareil étant réglé pour du phos phate de tributyle pur et on calcule l'extinction qu'aurait le phosphate de tributyle d'extraction non dilué dans une cellule de mesure de 50 mm de longueur.

2 / Coloration Apha
Par mesure directe sur l'acide selon le mode opératoire de la'norme ASTM D 2108-71.

On donne ci-après des exemples de réalisation du procédé de l'invention, les pourcentages étant en poids.

EXEMPLE 1
On prépare selon le procédé connu de digestion par l'acide sulfurique, à partir d'un phosphate tricalcique de Floride non calciné, un acide phosphorique brut dont les caractéristiques suivent
P205 ................................. 40 %
Matières organiques .......... 2450 ppm de C/P205
Indice colorimétrique (E I TBP) 10
On traite l'acide précédent pour le prédécolorer au moyen de charbon actif selon le mode de réalisation préféré comprenant la mise en oeuvre de charbon actif en poudre et granulé.

L'acide brut est tout d'abord chauffé sous agitation peiidant deux heures a 50 C en présence de 0,40 t par rapport au P2O5 présent de charbon actif en poudre, marque commerciale Actibon C de Norit NV (Hollande) (surface BET : 1050 m2/g).

Après filtration, la solution d'acide presente un indice colorimétrique (E 1 TBP) de 3,2 et une teneur en carbone organique de 1700 ppm/P205. L'acide résultant est ensuite introduit en continu dans une colonne chargée en charbon actif granulé (qualité CAL de PITTSBURG Chemical
Company - USA - de surface spécifique BET : 1000 m2/g) à raison de 12 litres/heure (section de colonne : 78 cm2 hauteur du lit de charbon 220 cm - masse du charbon actif 7,5 kg), la colonie étant calorifugée vers 85-90 C. La colonne ainsi préparée peut servir à traiter 800 kg de
P205 avant de recueillir un acide d'indice colorimétrique (E 1 TBP) de 0,10. L'acide moyen obtenu contient 1000 ppm de carbone organique/P205.

L'acide résultant est ensuite soumis à 500C dans une batterie de 8 mélangeurs décanteurs, à une extraction à contre-courant au moyen de phosphate de tributyle, dans un rapport de phase organique/aqueuse de 9.

La phase organique est lavée dans une batterie de 7 mélangeurs décanteurs au moyen d'un faible volume d'eau dans un rapport phase aqueuse/phase organique de 1/18 et en injectant en plus au 5ème étage une solution à 50 % de soude à raison de 30 g de Na0H par kilogramme de P205 introduit à l'extraction ; puis elle est réextraite à contre-courant, à 650C, sur une batterie comportant 5 mélangeurs décanteurs au moyen d'eau dans un rapport de-phase organique/aqueuse de 6.On soutire de la batterie la phase aqueuse d'acide phosphorique purifié suivante
P205 ................. 21,5 t
coloration .............. 9 Apha
L'acide précédent est concentré à son titre commercial à 62 % de P205 sous pression atmosphérique en le chauffant dans un dispositif à double effet à chauffage indirect à contre-courant, comprenant un premier effet fonctionnant à 700C destiné à porter la concentration à 38 % de P205 et un deuxième effet fonctionnant à 1500C pour la concentration finale.

L'acide résultant après un temps de sejour à 1500C pendant 1,5 heure, présente une coloration de 420 Apha et cntient 250 ppm de C organique/P205.

L'acide obtenu subit ensuite une décoloration finale selon plusieurs variantes
Méthode 1 A :
Une partie de l'acide précédent est chauffe à 1300C pendant 1,5 heure en présence de 2,5 g d'acide chlorique (ou 3,2 g de chlorate de sodium) et de 80 mg d'acide chlorhydrique put kg d'acide. Oli recueille un acide de coloration 32 Apha. Cet acide est agité ensuite deux pleures à 1200C avec 0,2 % en poids d'Actibon C par rapport à P2O5 . Après filtration, l'acide final résultant présente une coloration de 2 Apha et contient 27 ppm de
C organique par rapport A P2O5.

Méthode 1 B :
Une partie de l'acide est décolorée au moyen de 5 g de H202 compté à 100 * par kg d'acide à 1300C pendant 15 minutes (on obtient une coloration de 66 Apha), ensuite par action de 0,5 % de charbon actif Actibon C par rapport à P205, sous agitation pendant deux heures à 1200C. L'acide obtenu présente une coloration de 5,5 Apha et contient 70 ppm de C organique par rapport à P205.

Méthode 1 C :
On traite une partie de l'acide purifié à 62 % de P205 à 1600C pendant une heure en présence de 2,5 g de
HClO3 (ou 3,2 g de NaClO3) par kg d'acide. Les résultats sont résumes dans le tableau 1 suivant.

Méthode 1 D
On traite l'acide purifié A 62 % de P205 à 160 C pendant une heure au nloyen de 2,5 g de HC103 (ou de 3,2 y de NaClO3) et de 0,08 g de HCl par kg d'acide. Les résultats obtellus sont réunis dans le tableau I suivant.

Méthode 1 E
Sur l'acide purifié à 62 % de P205 on poursuit la concentration A 68 t de P2O5 sous pression atmosphérique. Ensuite l'acide résultat est traité pendant une heure à 1700C par 2,5 g de HClO3 (ou 3,2 g de NaClO3) par kg d'acide. L,es résultats sont réunis dans le tableau 1 suivant.

Méthode 1 F :
L'acide précédent A 68 % de P2O5 est traité par 5 g de H2O2 compté à 100 t A 1300C pendant 15 minutes par kg d'acide. L'acide obtenu présente une coloration de 180 Apha. Après dilution à 62 % de P205 et traitement deux heures à 120 C par 0,5 t d'Actibon C/P205, on obtient les résultats du tableau 1 suivant.

TABLEAU 1

<tb> <SEP> % <SEP> de <SEP> P2O5 <SEP> Résultats <SEP> sur <SEP> l'acide <SEP> décoloré
<tb> <SEP> dans <SEP> degré <SEP> ppm <SEP> de <SEP> ppm <SEP> de <SEP> ppm <SEP> de
<tb> <SEP> 1' <SEP> acide <SEP> Apha <SEP> C <SEP> org./ <SEP> Cl-/ <SEP> Cl <SEP> oxy
<tb> <SEP> a <SEP> p205 <SEP> P205 <SEP> dant <SEP> / <SEP>
<tb> décolorer <SEP> P2O5 <SEP>
<tb> <SEP> 1C <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 36 <SEP> 6,5 <SEP> < <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> ID <SEP> 62 <SEP> .<SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 1E <SEP> 68 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> <SEP> 1F <SEP> 68 <SEP> 7 <SEP> 65 <SEP> - <SEP>
L'acide phosphorique brut purifié par extraction à 21,5 % de P205 est concentré à 55 % à une temperature finale de 1300C puis est maintenu à cette température pendant deux heures de façon à développer la coloration.

On mesure une coloration de 180 Apha et on dose 260 ppm de C/P205. On chauffe l'acide obtenu pendant 15 minutes à 1300C avec 5 g de H202 compté à 100 t par kg d'acide. On mesure 37 Apha. On agite ensuite avec 0,5 % d'Actibon C/
P205 pendant deux heures à 900C. On obtient une coloration de 3 Apha et on dose 100 ppm de C/P205. L'acide précédent se recolore à 14 Apha après concentration à 60 % de P205 sous pression atmosphérique (température maximale de 1550C). Par centre l'acide ne se recolore qu'à 8 Apha si on le concentre sous pression réduite à 60 % de P205 de façon à ne pas dépasser 1100C, c'est-à-dire en restant à une température nettement inférieure à celle à laquelle l'acide à 55 % avait été obtenu.

EXEM1'1.R COMI > AIATIt' :
1.'acide'brut de l'exemple 1 A 40 t de P205 avant le traitement de predécoloration selon l'invention, est soumis à l'extraction au phosphate de tributyle selon le mode opératoire de l'exemple 1. Il est impossible dans ces conditions de pratiquer une extraction industrielle en continu compte tenu des temps nécessaires pour la decantation des phases dans les batteries de mélangeurs decan- teurs. D'autre part, après un temps très long de décantation il subsiste à l'interface des phases une troisième phase boueuse noirâtre.

EXEMPLE 2 ET COMPARATIF 2 :
Dans ces exemples on compare en discontinu au laboratoire les différences d'aptitudes à la décantation d'acides de voie humide obtenus à partir d'un phosphate de
Floride non calciné. L'acide phosphorique brut de départ obtenu selon le procédé de voie humide contient
P 205 40 % en poids
C organique 2250 ppm/P205
Indice colorimétrique E 1 TBP : 10,6
10/ Essai d'extraction sur l'acide brut
On met en contact 600 ml de l'acide précédent à 50 C avec 600 ml de phosphate de tributyle ou d'alcool butylique comme extractant dans un récipient cylindrique en verre de 12,5 cm de diamètre et de hauteur 24 cm.On agite les phases pendant 3 minutes au moyen d'un agitateur
Rayneri muni d'une turbine centripète de diamètre 5,5 cm tournant à 800 tr/min. et immergé aux 2/3 du liquide. On arrête l'agitateur et on observe les décantations en fonction du temps que l'on chiffre par rapport à l'interface limite. Les résultats sont réunis dans le tableau II.

2 /sOn reprend une partie de l'acide brut de départ précédent et on le traite selon le procédé de décoloration de l'exemple 1 par du charbon actif en poudre puis granule. On obtient un acide prédécolore d'indice colorimétrique El TBP de 0,03 et contenant 650 ppm C/P205.

On extrait de la meme façon l'acide prédécoloré au moyen des deux solvants indiqués et l'on apprécie de la même mdnlere que précédemment l'aptitude A la décantation des phases. Les résultats sont réunis dans le tableau il suivant T A B 1. E A U II

<tb> <SEP> Acide <SEP> utilisé <SEP> Solvant <SEP> % <SEP> de <SEP> décantation
<tb> Acide <SEP> brut <SEP> ex <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> 10 <SEP> % <SEP> après <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>

Floride <SEP> non <SEP> tributyle <SEP> 30 <SEP> 8 <SEP> après <SEP> 6 <SEP> min.
<tb>

calciné <SEP> 35 <SEP> % <SEP> après <SEP> 20 <SEP> min.
<tb>

El <SEP> TBP <SEP> = <SEP> 10,6
<tb> 2250 <SEP> ppm <SEP> C/P205
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> idem <SEP> Alcool <SEP> 20 <SEP> % <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure
<tb> <SEP> butylique
<tb> Acide <SEP> brut <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> après <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>

ex <SEP> Floride <SEP> tributyle <SEP> 70 <SEP> % <SEP> après <SEP> 1,5 <SEP> min.
<tb>

prédécoloré <SEP> par <SEP> 100 <SEP> % <SEP> après
<tb> C <SEP> actif <SEP> à <SEP> El <SEP> TBP <SEP> : <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 10sec. <SEP>
<tb>

<SEP> 0,03
<tb> 650 <SEP> ppm <SEP> C/P2O5 <SEP>
<tb> idem <SEP> Alcool <SEP> 95 <SEP> % <SEP> après <SEP> 1 <SEP> min.
<tb>

<SEP> butylique <SEP> 100 <SEP> t <SEP> après <SEP> 1,5 <SEP> mi
<tb>
Avec l'acide non prédécoloré on note l'apparition de flocs gélatineux noirâtres qui se rassemblent aux interfaces et les solvants se colorent en brun très foncé.

Ces essais montrent bien l'influence du traitement de prédécoloration de l'invention sur l'aptitude à la décantation des phases lorsque l'on utilise des solvants purs. La différence d'aptitude à la décantation et la presence de substances gélatineuses s'amplifient lorsque l'on utilise des solvants recyclés apres réextraction sur l'acide non predécoloré.

EXEMPLE j et COMPARATIF 3
on prépare un acide phosphorique brut par digestion de phosphate non calciné de Togo a une concen trdtion de 40 % de P205. Cet acide présente un indice colormsétrique El TBP de 1,7 et contient 400 ppm de
C organique/P205.

Cet acide brut lorsqu'on l'examine du point de vue de son aptitude à l'extraction par l'alcool butylique selon le mode opératoire de l'exemple 2, présente les caractéristiques suivantes
80 t de décantation après 1 minute
95 t de décantation après 2 minutes
100 t de décantation après 3,5 minutes
On note la présence de peaux noirâtres peu abondantes a l'interface mais le solvant se colore en brun tres foncé. L'aptitude a la décantation diminue fortement lorsqu'on fait utilisation d'un solvant recyclé.

L'acide brut précédent est prédécoloré sur une colonne de charbon actif granulé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (en ce qui concerne le charbon actif granulé) sans subir de prGtraitement au moyen du charbon actif en poudre. La capacité de la colonne est, dans le cas present, de 2500 kg de P205 purifié à moins de 0,10 d'indice colorimétrique et le lot moyen d'acide obtenu titre 130 ppm de C organique/P205.

Cet acide est ensuite traite selon deux voies pour obtenir un phosphate alcalin ou l'acide phosphorique.

10/ Production de phosphate alcalin et
de phosphate
L'acide prédécoloré précédent est extrait en continu au phosphate de tributyle puis lave dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et on leréextraiten continu sur une batterie a deux étages au moyen d'une solution laqueuse à 40 mode de phosphate Inonosodique dans un rapport volumique des phases de I. Le solvant est régenéré connu décrit dans le brevet français n 1.553.095. On obtient après neutralisdtion de la solution aqueuse de réextraction à un rapport de Na/P = 1 au moyen de carbonate de sodium, une solution de phosphate monosodique contenant 60 ppm de C organique/P205.

La solution est ajustée a Na/P = 1,66 puis elle est calcinée selon un procédé connu a 380 C en présence de 0,15 z de HN03 par rapport à P205 pour préparer le tripolyphosphate de sodium. On mesure la blancheur du produit obtenu à l'aide d'un reflectomètre marque Electrosynthèse, modèle SP 64 munis de filtres ambre, vert et bleu, l'appareil étant réglé par rapport à un étalon de carbonate de magnésium et a une plaque de faience. Les résultats sont réunis dans le tableau II suivant.

On traite un acide brut non prédécoloré selon l'invention de la même manière que ci-dessus pour -obtenir une solution de phosphate monosodique contenant 200 ppm de C organique/P205, les-vitesses de décantation étant dans ce cas plus lentes. Celle-ci est calcinée dans les mêmes conditions que ci-dessus en présence de 0,15 t de llN03 par rapport à P205. On obtient le tripolyphosphate de sodium que l'on compare dans le tableau III.

T A 13 I E A U III

<tb> <SEP> Tripolyphosphate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> <SEP> Acide <SEP> Mesure <SEP> de <SEP> la <SEP> blancheur
<tb> <SEP> de <SEP> départ <SEP> Filtre <SEP> ambre <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb> Prédécoloré <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 96 <SEP> % <SEP> 98 <SEP> t <SEP>
<tb> non <SEP> prédé- <SEP> 85 <SEP> t <SEP> 86 <SEP> t <SEP> 85 <SEP> % <SEP>
<tb> colore
<tb>
20/ Lorsque l'acide prédécoloré précédent est soumis à l'étape d'extraction et de réextraction de la façon décrite dans l'exemple 1, on obtient un acide réextrait purifié à 23 % que l'on concentre à 62 t de
P205 à 1500C.L'acide résultant s'est recoloré par chauffage à 150 C (coloration 240 Apha) et contient 82 ppm de
C organique/P205. L'acide obtenu subit une décoloration finale selon plusieurs variantes.

Décoloration-méthode 3 A
L'acide précédent est décoloré en le traitant à 160uc pendant une heure au moyen de 1 g de HClO3 (ou 1,4g de NaClO3) par kg d'acide. On obtient un acide concentre de coloration inférieure à 5 Apha et contenant 16 ppm de
C organique/P205.

Décoloration-méthode 3 B
L'acide coloré A 62 % de P205 est traité 15 minutes à 1600C au moyen de 5g de H2O2 comptée à 1009 par kg d'acide. On obtient un acide de coloration 35 Apha.

Celui-ci est traité par 0,5 % de charbon actif
Actibon C (Norit NV) par rapport à P205 pendant deux heures à 1200C. Après filtration on obtient un acide à 62 t de P205 de coloration 7 Apha et contenant 28 ppm de
C organique par rapport a P205.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement d'un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque d'une roche phos phatée non calcinée au moyen d'acide sulfurique suivie d'une filtration caractérisé en ce qu'il comporte le traitement du filtrat d'acide par la combinaison de moyens suivants

a) la solution aqueuse d'acide phosphorique brut

subit un traitement de prédécoloration au moyen

d'un agent adsorbant suivi d'une filtration.

on ajuste le rapport métal alcalin/P.

phate alcalin de réextraction et le cas échéant

phosphate pour obtenir une phase aqueuse de phos

d'ions alcalins contenant le cas échéant des ions

l'on réextrait au moyen d'une solution aqueuse

aqueuse épuisée d'une phase organique chargée que

aliphatiques en C4 - Cg, puis on sépare une phase

choisi parmi des phosphates d'alkyle et des alcools

moyen d'un solvant organique non miscible à l'eau

b) le filtrat obtenu en a) est extrait en continu au

incolore.

quoi l'on obtient un composé phosphate, purifié,

chauffage au moyen d'un oxydant puissant ce par

c) la phase aqueuse précédente est traitée sous

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prédécolore l'acide brut avant extraction jusqu'à un indice colorométrique inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,2, plus particulièrement inférieur à 0,1.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide brut de départ présente une concentra tion en P205 comprise entre 25 et 55 %, de préférence tion en P2 O5 entre 40 et 50 %.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéris en ce que l'on prédécolore l'acide brut au moyen de charbon actif.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on prédécolore à une température comprise entre 300C et 1000C pendant un temps d'au moins environ 0,5 heure, de préférence entre 1 et 3 heures.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la quantité de charbon actif est comprise entre 0,2 et 4 %, de préférence entre 0,5 et 1 % par rapport au poids de P205.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on traite tout d'abord l'acide au moyen de charbon actif en poudre, en ce que l'on filtre puis en ce que l'on traite le filtrat au moyen de charbon actif granulé.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi parmi un chlorate alcalin, ou l'acide nitrique.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement par l'oxydant se réalise à une température supérieure à 1100C, de préférence supérieure à 13O0C.

10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, carac térisé en ce que la solution de phosphate alcalin obtenue après avoir ajusté son rapport Na/P est calcinée en présence d'un oxydant ce par quoi l'on obtient un polyphosphate alcalin non coloré.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxydant est l'acide nitrique.

12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ll à une roche phosphatée de Togo.

13. Application du phosphate obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes à l'alimentation animale ou humaine.