CA1136423A - Procede de recuperation de l'uranium d'un acide phosphorique impur - Google Patents
Procede de recuperation de l'uranium d'un acide phosphorique impurInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé perfectionné de récupération de l'uranium (VI) contenu dans un acide phosphorique impur. Ce procédé qui comporte une première extraction de l'acide impur par une phase organique, la réextraction de l'uranium (IV) par une solution aqueuse complexante réductrice, et une deuxième extraction par une deuxième phase organique, est caractérisé en ce que la deuxième phase organique est lavée au moyen d'une solution sulfurique à moins de 40 ppm de fer avant régénération. Ce procédé est notamment applicable à l'obtention d'uranium d'un rapport pondéral Fe/U inférieur à 0,2 %.
Description
113~3 La présente inven~ion ~oncerne un procédé perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique.
Elle concerne plus particulièrement la récupération de l'uranium d'un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide au moyen d'extractions liquide-liquide.
Il est connu de récupérer L'uranium de solutions aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isolerl'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de pureté
élevée, utilisabLe comme source de combustible nucléaire. Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus ou moins élevee en uranium présent le plus souvent sous ~orme d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on récupère l'uranium.
Un exemple typique de procédé de récupération de l'uranium contenu dans les acides phosphoriques de voie humide est décrit dans le brevet des F.tats-Unis d'Amérique N 3.711.591. Ce procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs.
.
Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6 contenu dans l'acide phosphorique impur est extrait au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un extractant primaire - l'acide di - (2 éthylhexyl) phosphorique - et un extractant synergique - l'oxyde de tri-~ti~
-- 1 --' ~3~
octylphosphine, à des concentrations choisies dans le diluant.Après séparation des phases, l'acide impur épuisé en uranium est renvoyé vers l'unité de concentration phosphorique, tandis que la phase organique chargée en uranium (VI) est traitée au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un débit modéré~ contenant un agent réducteur à base de fer métal ou de sel de fer (II), ce par quoi l'on réextrait sélectivement l'uranium (IV) dans la phase aqueuse.
Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en continu la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en uranium et en fer obtenue ci-dessus, après réoxydation de l'uranium au degré
6, au moyen d'une deuxième phase organique extractive de même nature que la première, ce par quoi l'on obtient une phase organique chargée en uranium (VI) et une phase aqueuse épuisée que l'on recycle vers la réextraction du premier cycle ou que l'on envoit à l'unité de concentration phosphorique. La phase organique précédente est lavée au moyen d'eau puis elle est traitée en vue d'en récupérer l'uranium par précipitation sous forme de carbonate mixte d'uranium et d'ammonium (AUT). La phase organique résultante, épuisée en uranium est recyclée.
L'exploitation industrielle de ce procédé implique que, pour réextraire eficacement l'uranium de la première phase extractive, la concentration en fer dans la solution aqueuse d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre de 15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et malgré une très faible extraction du fer par la phase organique du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités importes de fer pouvant aller jusqu'à 4 a 5 % en poids. Il existe donc un besoin pour un procédé perfectionné permettant d'obtenir l'uranium substantiellement exempt de fer dans des conditions économiquement rentables.
113~Z3 "
Le but de 1~ présente invention est de fournir un procédé
perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur comp~rtant dans un premier cycle, le traite-ment de l'acide impur au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation des phases; le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au mo~en d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, pUi5 la sépa-ration des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur; et dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente après oxydation au moyen d'une deuxième phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un acide dialkylphosphorique et, le cas échéant, un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de tri-alkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de trialkyle, ce par quoi l'on récupère, après séparation des phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase orga-nique chargée en uranium d'où l'on récu~ère l'uranium aprèsun lavage à l'eau~ et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive. Ce procédé perfectionné est caractérisé en ce que préalablement au lavage à l'eau précédent, laclite phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uraniurn est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique ; substantiellement exempt de fer, en contenant par exemple moins de 40 ppm, ladite solution étant obtenue par dissolution d'acide sulfuri~ue concentré substantiellement exempt de fer - dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage à l'eau de la phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uranium, de telle sorte que la concentration ~3~ 3 en acide sulfurique de la solution de traitement soit comprise entre 25 et 6~ %, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondéral ~e/U inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0~2 %~
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des-cription suivante faite en se référant au dessin annexé qui représente un diagramme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Llacide phosphorique impur est représente typiquement par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration du gypse, le jus phosphorique brut~ introduit par ]a ligne 1 subit habituellement en 2 des prétraitements connus de stabilisation, de concentration, etc.. d'où il sort en 3, à une concentration pondérale en P2O5 habituellement comprise entre 25 et 40 ~, la teneur en uranium étant habituellement comprise entre 80 et 250 mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 à 10 g/litre.
L'acide précédent alimenteune zone d'extraction 4 constituée en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne garnie ou pulsée, à contre courant ou à cocourant d'une première phase organique d'extraction entrant par 5 et circulant en boucle fermée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de la phase organique est en générale compris entre 0,5 ct 5 et il est en général ~oisin de 2. Ce-tte première phase organique d'extraction comprend un diluant organique inerte bien connu tel que le kérosène, un agent d'extraction principale choisi parmi des acides di(alkyl)phosphori~ues et un agent d'extraction synergique choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine.
Habituellement on préfère utiliser l'acide dit2éthylhexyl) phosphorique (IIDEEIP) et l'oxyde de tricotylphosphine (~ropo).
1~L3~ 3 La concentration de la phase extractive en HDEHP est en général comprise entre a~l et 1~5 M, de préférence voisine de 0,5 ~.
La concentration de la phase en TOPO est en général comprise entre 0,05 M et 0,5 M, de préérence voisine dè 0,125 M.
A la sortie de la zone 4, on récupère en 6 une solution d'acide phosphorique épuisé en uranium et en 7 une phase orga-nique chargée en uranium (VI).
Le courant organique 7alimente ensuite une zone de réextrac-tion de l'uranium 8 comportant habituellement une batterie de mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où elle est traitée à contre courant ou à cocourant au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 9 contenant des ions fer (II), le rapport du débit du cou~ant 9 à celui de courant 7 étant en général compris entre 0,015 et 0,10 de préférence voisin de 0,025. Sa teneur pondérale en P2O5 est en général comprise entre 28 et 45 %, de préférence voisine de 35 ~ et la teneur en ions fer (II) est en général comprise entre 10 et 40 g/litre, de préférence voisine de 25 g/litre. Dans une variante pré-férée, le courant 9 est obtenu en soutirant une partie du courant d'acide impur épuisé en uranium 6 sortant de la zone 4, les ions ~er II pouvant être obtenus par dissolution de fer métal introduits par 10.
. De la zone 8 sort en 11 une phase organique épuisée en uranium qui constitue le courant recyclé 5 et en 12 un courant aqueux enrichi en uranium IV et contenant des ions fer. Le ; courant 12 alimente ensuite une zone 13 où il est oxydé au moyen d'un agent ox~dant tel que l'eau oxygénée, l'air ou un agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par passage dans le compartiment- anodique d'une cellule électrolytique à séparateur : 30 sous tension de courant continu, d'où il sort en 14 pour entrer dans le deuxième cycle.
1~3~23 .
Dans le deuxième c~cle, le caurant 14 alimente une zone d'extraction 15 constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, conjointement avec le courant 16 de la deuxième phase organique d'extractian. Cette deuxième phase organi~ue comprend habituellement un diluant inerte bien connu tel que le kérosène, un acide di-alkylphosphorique tel que HDEHP et, le cas échéant, un agent s~nergique d'extraction, de préférence TOPO. Toutefois les cohcentrations molaires de l'extractant principal et de l'extractant synergique dans le diluant inerte peuvent y être sensiblement di~érentes de celles de la phase organique du premier cycle. C'est ainsi qu'habituellement la concentration en HDEHP y est comprise entre 0,1 M et 1 M, de préférence voisine de ~,3 M et que la COnCentratiQn en TOPO y est comprise entre 0,01 M et ~,5 M, de préférence voisine de 0,075 M. Le rapport du débit de courant 14 au courant 16 varie habituellement entre 0,1 et S, de préférence il est voisin de 0,5.
De la zone lS sort en 17 une phase aqueuse épuisée en uranium ~ui alimente en général la zone d'extraction 4, et un courant organique 18 chargé en uranium. Le courant 18 alimente ensuite une zone 19 de purification en fer constituée en général d'une batterie de mélan~eurs-décanteurs, où il est traité par le courant 20 constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 40 ppm de fer. La concentration sulfurique de cette solution est habituellement comprise entre 25 % et 60 ~, de préérence elle est voisine de 45 %. Dans une première variante, cette solution est obtenue par dilution par l'eau ~; ~ d'acide sulf~rique à g5 % contenant moins de 40 ppm de fer.
Dans une autre variante préférée représentée sur la figure annexée, l'acide sulfurique concentré à 98 % entrant par 21 est dilué à la concentration requise au moyen de la solution :
:.
:
J~L3`$~
aqueuse de lavage ~2 proven~nt de la zone de lavage 24 comme il sera explique ci-après. Le rapport des débits du courant 20 au courant 18 peut varier entre a, 2 et 10 et il est de pré-férence voisin de 2.
L'extraction du fer contenu dans le solution organique 18 par le courant d'acide su~urique 2U étant relativement lente, i] sera préférable d'opére~ avec un temps de contact suffisant des deux phases précitées. Une augmentation de la température de contact, par exemple de 20 à 50C, permet d'améliorer cette cinétique, Toutefois, compte tenu de ce que l'uranium coextrait par l'acide sulfurique devient plus important, il est préférable de réaliser la purification à une température voisine de l'ambiante et avec un temps de contrat adapté des phases 18 et 20. Ce temps de contrat dépend de ]a technologie de mélange-décantation, De même~ le nombre d'étages théoriques à
mettre en oeuvre dans cette étape de lavaye peut varier dans de larges proportions selon le rapport volumique des phases. Par exemple pour un rapport phase aqueuse/phase organique de 2 à
30C, on met en oeuvre environ six étages avec un temps de mélange de 10 minutes a chaque étage.
De la zone de purification en fer 19 sort un courant orga-nique 23 purifié en fer et une solution aqueuse sulfurique et phosphorique 25 enrichie en fer, qui, le cas échéant, après concentration dans un évaporateur ournit un courant acide, qui pour des raisons de rentabilitc du procédé est réintroduit à l'étape de l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique purifié 23 alimente ensuite une zone de lavage 24 généralement constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs où il est lavé au moyen d'eau introduit par 28 ce par quoi l'on récupère P2O5 dissous dans la phase organique. De la zone 24 sort la solution aqueu~e de lavage 22 qui peut servir à
1~3~423 diluer l'acide sulfuri~ue 2~ utilisé dans la zone de purifica-tion 19 comme il vient d'etre décrit, ou bien le courant 22 peut être ajouté aux courants 3 ou 1~.
De la zone 24 sort également un courant 29 de phase orga-nique purifiee et lavée chargée en uranium d'où l'on récupère l'uranium selon des mo~ens connus. Dans un mode de réalisa-tion préféré de l'invention~ on traite le courant 2g dans une zone à deux étages comportant dans le premier étage 30 le traite-ment au moyen d'un courant recyclé 31 de solution aqueuse con-tenant des ions carbonate et ammonium et dans le deuxième étage 32 le traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium dont la concentration est de préférence inférieure à
celle du courant 31. Il sort en 33 un courant organique épuisé
en uranium qui est recyclé à la zone 15 et une suspension aqueuse de AUT 34 qui est iltrée et lavée en 35, l'eau mère étant recyclée en 31 après avoir ajusté son titre en ions carbonate et ammonium. Le gateau de filtration est ensuite calciné pour fournir U3O~ contenant du er dans un rapport pondéral Fe/u inférieur à 0,5 ~ le plus souvent inférieur à 0,2 %.
La température au cours du procédé complet n'est pas critique. Habituellement elle est comprise entre lO et 50C
de préférence entre 20 et 50C.
Le procédé de l'inve~tion permet d'obtenir un oxyde d'uranium U3O8 de pureté élevée en fer au moyen d'un traitement par une solution aqueuse d'acide sulfurique exempte de fer (moins de ~0 ppm de fer) au cours du deuxième cycle du procédé, la solution sulfurique de lavage étant récuperée pour le pro-cédé, le cas échéant après concentration, dans l'étape de l'attaque des roches phosphatées. De plus il est possible selon l'invention de réutiliser pour le procédé la solution aqueuse de récupération de P2O5 dans le deuxième cycle conjointement .:
!
_ ~ _ 1~L3~ 3 avec l'acide sulfurique précédënt On illustre ci~après l'invention au moyen d'un exemple non limitatif en se référant à la figure ci-jointe.
Exem~le:
____ __ On introduit par 3 un acide phosphorique impur prétraité
contenant 30 ~ de P2~5~ 110 mg/litre d'uranium et 8 g/l de fer dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs sous un débit de 100 litres/heure. On introduit également dans la batterie 4, un courant de 50 litres/heure d'une phase organique recyclée de concentration 0~5 M HDEHP et 0,125 M TOPO. Le courant aqueux 6 sortant est envoyé à la concentration. Le courant organique 7 contient 160 mg/l de fer. Ce courant est envo~é dans la zone 8 de régénération de l'uranium comportant quatre melan~eurs-décanteurs où il est traité à contre courant pa~ un courant 9 d'acide phosphorique à 30 ~ de P2O~ et contenant 25 g/l d'ions fer (II) sous un débit de 1,35 litre/heure.
La phase organique épuisée est recyclée à l'extraction et la phase aqueuse sortant 12 contient 8 g/l d'uranium. Après oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse 14 est traitée 2G dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de kérosène de concentration ~13 M HDEHP et 0,075 M TOPO sous un débit de 2,02 litre/heure. La phase organique résultante 1~
contient 170 mg/l de fer et 5,3 g/litre d'uranium. La phase aqueuse sortante 15 est envoyé à l'extracteur 4 du premier cycle.
La phase organique 18 alimente ensuite une batterie de six mélan~eurs-décanteurs où elle est traitée à contre-courant au moyen d'une solution aqueuse ~G ~ui est la réunion du courant 21 d'acide sulfurique à 9~ % (fer ~ 40 ppm) sous un débit de 1,35 litre/heure et du courant aqueux 22 sortant de la batterie de lavage 24 et correspondant au courant d'eau pure 28 dont le _ g _ ~3~23 débit est de 2,92 litre/heure. La courant aqueux 25 sortant de la batterie 19, le cas échéant après concentration, est renvoyé
à l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique 23 sor-tant de la batterie lg contient 15 mg/l de fer et 4,7 g/litre d'uranium. Ce courant alimente la batterie 24 de deux mélangeurs-décanteurs où elle est lavée à contre-courant au moyen d'eau comme il vient d'être décrit. Le courant organique 29 purifié et lavé est ensuite traité pour en récupérer l'uranium dans un appareil 30~ 32 à deux étages dont le premier est alimenté par une solution aqueuse de (NH4)2 CO3.2M de recyclage, saturée en AUT, le deuxième étant alimenté par une solution de (NH4)2 CO3.0~5 M. Il sort en 33 un courant organique qui est recyclé en lS et une suspension aqueuse de AUT qui est filtrée, l'eau mère étant ajustée et recyclée. Par calcination du gateau, on obtient U3O~ d'un rapport pondéral Fe/U de 0,2 ~.
Elle concerne plus particulièrement la récupération de l'uranium d'un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide au moyen d'extractions liquide-liquide.
Il est connu de récupérer L'uranium de solutions aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isolerl'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U3O8 de pureté
élevée, utilisabLe comme source de combustible nucléaire. Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus ou moins élevee en uranium présent le plus souvent sous ~orme d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on récupère l'uranium.
Un exemple typique de procédé de récupération de l'uranium contenu dans les acides phosphoriques de voie humide est décrit dans le brevet des F.tats-Unis d'Amérique N 3.711.591. Ce procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs.
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Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6 contenu dans l'acide phosphorique impur est extrait au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un extractant primaire - l'acide di - (2 éthylhexyl) phosphorique - et un extractant synergique - l'oxyde de tri-~ti~
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octylphosphine, à des concentrations choisies dans le diluant.Après séparation des phases, l'acide impur épuisé en uranium est renvoyé vers l'unité de concentration phosphorique, tandis que la phase organique chargée en uranium (VI) est traitée au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un débit modéré~ contenant un agent réducteur à base de fer métal ou de sel de fer (II), ce par quoi l'on réextrait sélectivement l'uranium (IV) dans la phase aqueuse.
Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en continu la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en uranium et en fer obtenue ci-dessus, après réoxydation de l'uranium au degré
6, au moyen d'une deuxième phase organique extractive de même nature que la première, ce par quoi l'on obtient une phase organique chargée en uranium (VI) et une phase aqueuse épuisée que l'on recycle vers la réextraction du premier cycle ou que l'on envoit à l'unité de concentration phosphorique. La phase organique précédente est lavée au moyen d'eau puis elle est traitée en vue d'en récupérer l'uranium par précipitation sous forme de carbonate mixte d'uranium et d'ammonium (AUT). La phase organique résultante, épuisée en uranium est recyclée.
L'exploitation industrielle de ce procédé implique que, pour réextraire eficacement l'uranium de la première phase extractive, la concentration en fer dans la solution aqueuse d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre de 15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et malgré une très faible extraction du fer par la phase organique du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités importes de fer pouvant aller jusqu'à 4 a 5 % en poids. Il existe donc un besoin pour un procédé perfectionné permettant d'obtenir l'uranium substantiellement exempt de fer dans des conditions économiquement rentables.
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Le but de 1~ présente invention est de fournir un procédé
perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur comp~rtant dans un premier cycle, le traite-ment de l'acide impur au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation des phases; le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au mo~en d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, pUi5 la sépa-ration des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur; et dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente après oxydation au moyen d'une deuxième phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un acide dialkylphosphorique et, le cas échéant, un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de tri-alkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de trialkyle, ce par quoi l'on récupère, après séparation des phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase orga-nique chargée en uranium d'où l'on récu~ère l'uranium aprèsun lavage à l'eau~ et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive. Ce procédé perfectionné est caractérisé en ce que préalablement au lavage à l'eau précédent, laclite phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uraniurn est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique ; substantiellement exempt de fer, en contenant par exemple moins de 40 ppm, ladite solution étant obtenue par dissolution d'acide sulfuri~ue concentré substantiellement exempt de fer - dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage à l'eau de la phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uranium, de telle sorte que la concentration ~3~ 3 en acide sulfurique de la solution de traitement soit comprise entre 25 et 6~ %, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondéral ~e/U inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0~2 %~
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des-cription suivante faite en se référant au dessin annexé qui représente un diagramme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Llacide phosphorique impur est représente typiquement par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration du gypse, le jus phosphorique brut~ introduit par ]a ligne 1 subit habituellement en 2 des prétraitements connus de stabilisation, de concentration, etc.. d'où il sort en 3, à une concentration pondérale en P2O5 habituellement comprise entre 25 et 40 ~, la teneur en uranium étant habituellement comprise entre 80 et 250 mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 à 10 g/litre.
L'acide précédent alimenteune zone d'extraction 4 constituée en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne garnie ou pulsée, à contre courant ou à cocourant d'une première phase organique d'extraction entrant par 5 et circulant en boucle fermée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de la phase organique est en générale compris entre 0,5 ct 5 et il est en général ~oisin de 2. Ce-tte première phase organique d'extraction comprend un diluant organique inerte bien connu tel que le kérosène, un agent d'extraction principale choisi parmi des acides di(alkyl)phosphori~ues et un agent d'extraction synergique choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine.
Habituellement on préfère utiliser l'acide dit2éthylhexyl) phosphorique (IIDEEIP) et l'oxyde de tricotylphosphine (~ropo).
1~L3~ 3 La concentration de la phase extractive en HDEHP est en général comprise entre a~l et 1~5 M, de préférence voisine de 0,5 ~.
La concentration de la phase en TOPO est en général comprise entre 0,05 M et 0,5 M, de préérence voisine dè 0,125 M.
A la sortie de la zone 4, on récupère en 6 une solution d'acide phosphorique épuisé en uranium et en 7 une phase orga-nique chargée en uranium (VI).
Le courant organique 7alimente ensuite une zone de réextrac-tion de l'uranium 8 comportant habituellement une batterie de mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où elle est traitée à contre courant ou à cocourant au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 9 contenant des ions fer (II), le rapport du débit du cou~ant 9 à celui de courant 7 étant en général compris entre 0,015 et 0,10 de préférence voisin de 0,025. Sa teneur pondérale en P2O5 est en général comprise entre 28 et 45 %, de préférence voisine de 35 ~ et la teneur en ions fer (II) est en général comprise entre 10 et 40 g/litre, de préférence voisine de 25 g/litre. Dans une variante pré-férée, le courant 9 est obtenu en soutirant une partie du courant d'acide impur épuisé en uranium 6 sortant de la zone 4, les ions ~er II pouvant être obtenus par dissolution de fer métal introduits par 10.
. De la zone 8 sort en 11 une phase organique épuisée en uranium qui constitue le courant recyclé 5 et en 12 un courant aqueux enrichi en uranium IV et contenant des ions fer. Le ; courant 12 alimente ensuite une zone 13 où il est oxydé au moyen d'un agent ox~dant tel que l'eau oxygénée, l'air ou un agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par passage dans le compartiment- anodique d'une cellule électrolytique à séparateur : 30 sous tension de courant continu, d'où il sort en 14 pour entrer dans le deuxième cycle.
1~3~23 .
Dans le deuxième c~cle, le caurant 14 alimente une zone d'extraction 15 constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, conjointement avec le courant 16 de la deuxième phase organique d'extractian. Cette deuxième phase organi~ue comprend habituellement un diluant inerte bien connu tel que le kérosène, un acide di-alkylphosphorique tel que HDEHP et, le cas échéant, un agent s~nergique d'extraction, de préférence TOPO. Toutefois les cohcentrations molaires de l'extractant principal et de l'extractant synergique dans le diluant inerte peuvent y être sensiblement di~érentes de celles de la phase organique du premier cycle. C'est ainsi qu'habituellement la concentration en HDEHP y est comprise entre 0,1 M et 1 M, de préférence voisine de ~,3 M et que la COnCentratiQn en TOPO y est comprise entre 0,01 M et ~,5 M, de préférence voisine de 0,075 M. Le rapport du débit de courant 14 au courant 16 varie habituellement entre 0,1 et S, de préférence il est voisin de 0,5.
De la zone lS sort en 17 une phase aqueuse épuisée en uranium ~ui alimente en général la zone d'extraction 4, et un courant organique 18 chargé en uranium. Le courant 18 alimente ensuite une zone 19 de purification en fer constituée en général d'une batterie de mélan~eurs-décanteurs, où il est traité par le courant 20 constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 40 ppm de fer. La concentration sulfurique de cette solution est habituellement comprise entre 25 % et 60 ~, de préérence elle est voisine de 45 %. Dans une première variante, cette solution est obtenue par dilution par l'eau ~; ~ d'acide sulf~rique à g5 % contenant moins de 40 ppm de fer.
Dans une autre variante préférée représentée sur la figure annexée, l'acide sulfurique concentré à 98 % entrant par 21 est dilué à la concentration requise au moyen de la solution :
:.
:
J~L3`$~
aqueuse de lavage ~2 proven~nt de la zone de lavage 24 comme il sera explique ci-après. Le rapport des débits du courant 20 au courant 18 peut varier entre a, 2 et 10 et il est de pré-férence voisin de 2.
L'extraction du fer contenu dans le solution organique 18 par le courant d'acide su~urique 2U étant relativement lente, i] sera préférable d'opére~ avec un temps de contact suffisant des deux phases précitées. Une augmentation de la température de contact, par exemple de 20 à 50C, permet d'améliorer cette cinétique, Toutefois, compte tenu de ce que l'uranium coextrait par l'acide sulfurique devient plus important, il est préférable de réaliser la purification à une température voisine de l'ambiante et avec un temps de contrat adapté des phases 18 et 20. Ce temps de contrat dépend de ]a technologie de mélange-décantation, De même~ le nombre d'étages théoriques à
mettre en oeuvre dans cette étape de lavaye peut varier dans de larges proportions selon le rapport volumique des phases. Par exemple pour un rapport phase aqueuse/phase organique de 2 à
30C, on met en oeuvre environ six étages avec un temps de mélange de 10 minutes a chaque étage.
De la zone de purification en fer 19 sort un courant orga-nique 23 purifié en fer et une solution aqueuse sulfurique et phosphorique 25 enrichie en fer, qui, le cas échéant, après concentration dans un évaporateur ournit un courant acide, qui pour des raisons de rentabilitc du procédé est réintroduit à l'étape de l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique purifié 23 alimente ensuite une zone de lavage 24 généralement constituée d'une batterie de mélangeurs-décanteurs où il est lavé au moyen d'eau introduit par 28 ce par quoi l'on récupère P2O5 dissous dans la phase organique. De la zone 24 sort la solution aqueu~e de lavage 22 qui peut servir à
1~3~423 diluer l'acide sulfuri~ue 2~ utilisé dans la zone de purifica-tion 19 comme il vient d'etre décrit, ou bien le courant 22 peut être ajouté aux courants 3 ou 1~.
De la zone 24 sort également un courant 29 de phase orga-nique purifiee et lavée chargée en uranium d'où l'on récupère l'uranium selon des mo~ens connus. Dans un mode de réalisa-tion préféré de l'invention~ on traite le courant 2g dans une zone à deux étages comportant dans le premier étage 30 le traite-ment au moyen d'un courant recyclé 31 de solution aqueuse con-tenant des ions carbonate et ammonium et dans le deuxième étage 32 le traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium dont la concentration est de préférence inférieure à
celle du courant 31. Il sort en 33 un courant organique épuisé
en uranium qui est recyclé à la zone 15 et une suspension aqueuse de AUT 34 qui est iltrée et lavée en 35, l'eau mère étant recyclée en 31 après avoir ajusté son titre en ions carbonate et ammonium. Le gateau de filtration est ensuite calciné pour fournir U3O~ contenant du er dans un rapport pondéral Fe/u inférieur à 0,5 ~ le plus souvent inférieur à 0,2 %.
La température au cours du procédé complet n'est pas critique. Habituellement elle est comprise entre lO et 50C
de préférence entre 20 et 50C.
Le procédé de l'inve~tion permet d'obtenir un oxyde d'uranium U3O8 de pureté élevée en fer au moyen d'un traitement par une solution aqueuse d'acide sulfurique exempte de fer (moins de ~0 ppm de fer) au cours du deuxième cycle du procédé, la solution sulfurique de lavage étant récuperée pour le pro-cédé, le cas échéant après concentration, dans l'étape de l'attaque des roches phosphatées. De plus il est possible selon l'invention de réutiliser pour le procédé la solution aqueuse de récupération de P2O5 dans le deuxième cycle conjointement .:
!
_ ~ _ 1~L3~ 3 avec l'acide sulfurique précédënt On illustre ci~après l'invention au moyen d'un exemple non limitatif en se référant à la figure ci-jointe.
Exem~le:
____ __ On introduit par 3 un acide phosphorique impur prétraité
contenant 30 ~ de P2~5~ 110 mg/litre d'uranium et 8 g/l de fer dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs sous un débit de 100 litres/heure. On introduit également dans la batterie 4, un courant de 50 litres/heure d'une phase organique recyclée de concentration 0~5 M HDEHP et 0,125 M TOPO. Le courant aqueux 6 sortant est envoyé à la concentration. Le courant organique 7 contient 160 mg/l de fer. Ce courant est envo~é dans la zone 8 de régénération de l'uranium comportant quatre melan~eurs-décanteurs où il est traité à contre courant pa~ un courant 9 d'acide phosphorique à 30 ~ de P2O~ et contenant 25 g/l d'ions fer (II) sous un débit de 1,35 litre/heure.
La phase organique épuisée est recyclée à l'extraction et la phase aqueuse sortant 12 contient 8 g/l d'uranium. Après oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse 14 est traitée 2G dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de kérosène de concentration ~13 M HDEHP et 0,075 M TOPO sous un débit de 2,02 litre/heure. La phase organique résultante 1~
contient 170 mg/l de fer et 5,3 g/litre d'uranium. La phase aqueuse sortante 15 est envoyé à l'extracteur 4 du premier cycle.
La phase organique 18 alimente ensuite une batterie de six mélan~eurs-décanteurs où elle est traitée à contre-courant au moyen d'une solution aqueuse ~G ~ui est la réunion du courant 21 d'acide sulfurique à 9~ % (fer ~ 40 ppm) sous un débit de 1,35 litre/heure et du courant aqueux 22 sortant de la batterie de lavage 24 et correspondant au courant d'eau pure 28 dont le _ g _ ~3~23 débit est de 2,92 litre/heure. La courant aqueux 25 sortant de la batterie 19, le cas échéant après concentration, est renvoyé
à l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique 23 sor-tant de la batterie lg contient 15 mg/l de fer et 4,7 g/litre d'uranium. Ce courant alimente la batterie 24 de deux mélangeurs-décanteurs où elle est lavée à contre-courant au moyen d'eau comme il vient d'être décrit. Le courant organique 29 purifié et lavé est ensuite traité pour en récupérer l'uranium dans un appareil 30~ 32 à deux étages dont le premier est alimenté par une solution aqueuse de (NH4)2 CO3.2M de recyclage, saturée en AUT, le deuxième étant alimenté par une solution de (NH4)2 CO3.0~5 M. Il sort en 33 un courant organique qui est recyclé en lS et une suspension aqueuse de AUT qui est filtrée, l'eau mère étant ajustée et recyclée. Par calcination du gateau, on obtient U3O~ d'un rapport pondéral Fe/U de 0,2 ~.
Claims (12)
1. Dans un procédé de récupération de l'uranium (VI) contenu dans un acide phosphorique impur comportant dans un premier cycle, le traitement de l'acide impur au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation des phases, le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, puis la séparation des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur; et dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente, après oxydation, au moyen d'une deuxième phase extractive comprenant au moins un diluant inerte , et un acide dialkylphosphorigue, ce par quoi l'on obtient, après séparation des phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase organique chargée en uranium, d'où l'on récupère l'uranium, après un lavage à l'eau et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive, le perfectionnement caractérisé en ce que, préalablement au lavage à l'eau de la phase extractive du deuxième cycle chargée en uranium, cette dernière est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique substantielle-ment exempt de fer, ladite solution étant obtenue par dissolu-tion d'acide sulfurique concentré substantiellement exempt de fer dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage à l'eau de la phase organique extractive chargée en uranium, de telle sorte que la concentration en acide sulfurique de la solution de traitement soit comprise entre 25 % et 60 %, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondéral Fe/U inférieur à 0,5 %.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisée dans le deuxième cycle contient moins de 40 ppm de fer.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase extractive du deuxième cycle comprend en outre un agent synergique d'extraction choisi parmi les oxydes de tri-alkylphosphine, le dibutyl crityl phosphonate et les phosphates de trialkyles.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase organique extractive du deuxième cycle comprend un diluant inerte, l'acide di-(2 éthylhexyl) phosphorique et l'oxyde de trioctylphosphine.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide sulfurique sortant de l'étape de traitement de la phase organique est renvoyée, à l'étape de l'attaque des roches phosphatées.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide sulfurique est renvoyée à
l'étape de l'attaque des roches phosphatées après concentration.
l'étape de l'attaque des roches phosphatées après concentration.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement dans une zone de contact liquide-liquide comportant de 1 à 10 étages.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la zone de contact comporte 6 étages.
9. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport du débit de la solution aqueuse d'acide sul-furique exempt de fer ou débit de la phase organique est compris entre 0,2 et 10.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère l'uranium de la phase organique purifiée du deuxième cycle pour précipitation de AUT au moyen d'une solu-tion aqueuse contenant des ions ammonium et carbonate.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique utilisé est un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution de traitement est voisine de 45 %.
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