FR2495841A1 - Fuel cell electrode - comprising porous copper coated with nickel - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode, notamment pour pile à combustible et son procédé de fabrication
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une électrode, notamment pour pile à combustible, ainsi qu'à une structure-support d'électrode obtenue par ce procédé.Electrode, in particular for a fuel cell and its manufacturing process
The present invention relates to a method for manufacturing an electrode, in particular for a fuel cell, as well as to an electrode support structure obtained by this method.
Dans ies piles à combustible de types connus, chacun des générateurs élémentaires comporte habituellement deux volumes réservés respectivement au combustible et au comburant, lesquels sont séparés par un troisième volume rempli d'électrolyte, acide ou basique. Les membranes séparant le combustible de l'électrolyte ou le comburant de l'électro- lyte sont réalisées par des électrodes qui contiennent les catalyseurs spécifiques
Au sein même des électrodes, les catalyseurs ionisent le combustible et le comburant au prix d'une libération ou d'une absorption d'électrons qui établissent le courant électrique utile à travers le circuit extérieur, alors que les ions se recomposent dans l'électrolyte, théoriquement sans libération de chaleur, pour engendrer le produit de la réaction de combustion.In fuel cells of known types, each of the elementary generators usually comprises two volumes reserved respectively for fuel and oxidizer, which are separated by a third volume filled with electrolyte, acid or basic. The membranes separating the fuel from the electrolyte or the oxidant from the electrolyte are produced by electrodes which contain the specific catalysts.
Within the electrodes, the catalysts ionize the fuel and oxidize it at the cost of releasing or absorbing electrons which establish the useful electric current through the external circuit, while the ions recompose in the electrolyte , theoretically without release of heat, to generate the product of the combustion reaction.
L'électrode est donc formée essentiellement d'un squelette ou structure métallique servant de support, sur laquelle sont déposés les catalyseurs et divers ingrédients permettant le fonctionnement correct de la pile.The electrode is therefore essentially formed of a skeleton or metallic structure serving as a support, on which the catalysts and various ingredients are deposited allowing the correct functioning of the cell.
Le support d'électrode ainsi défini doit non seulement supporter les catalyseurs, mais aussi résister aux corrosions dues aux réactions électrochimiques du fonctionnement de la pile et à celles provoquées par l'électrolyte (acide ou base) tout en conduisant sans chutes de tensions excessives les courants électriques formés par la pile.The electrode support thus defined must not only support the catalysts, but also resist corrosion due to the electrochemical reactions of the operation of the battery and to those caused by the electrolyte (acid or base) while driving without excessive voltage drops the electric currents formed by the battery.
Pour la fabrication du support d'électrode, les métaux nobles étant rejetés pour des raisons économiques, il reste le nickel et le graphite, ce dernier matériau étant habituellement réservé au cas des électrolytes acides (sulfurique, phosphorique, etc.) et employé en plaque épaisse en raison de sa très mauvaise conductibilité électrique.For the manufacture of the electrode support, the noble metals being rejected for economic reasons, there remains nickel and graphite, the latter material usually being reserved for acid electrolytes (sulfuric, phosphoric, etc.) and used in plates thick due to its very poor electrical conductivity.
L'importante résistance électrique du nickel, acceptable chimiquement en particulier dans le cas d'une pile hydrogène-air basse température, à électrolyte basique (potasse), oblige habituellement à des structures de piles complexes en vue de réduire les longueurs franchies par le courant. En effet, la résistance excessive du support d'électrode oblige alors les points éloignés de la collecte de courant à fonctionner sous des polarisations élevées qui réduisent considérablement les puissances disponibles en ces points.The high electrical resistance of nickel, chemically acceptable in particular in the case of a low-temperature hydrogen-air cell, with basic electrolyte (potash), usually requires complex cell structures in order to reduce the lengths crossed by the current. . Indeed, the excessive resistance of the electrode support then forces the points distant from the current collection to operate under high polarizations which considerably reduce the powers available at these points.
L'invention a pour but la réalisation d'un support d'électrode en nickel, qui soit suffisamment conducteur électrique et réalisable industriellement, c' est-a-dire économiquement.The object of the invention is to produce a nickel electrode support which is sufficiently electrically conductive and can be produced industrially, that is to say economically.
A cet effet, le procédé à la base de l'invention est essentiellement caractérisé en ce que l'électrode, constituée d'une âme en cuivre, bon conducteur électrique, est protégée par un revêtement en nickel suffisamment inerte chimiquement à l'électrolyte, et déposé par voie chimique, de façon satisfaisante et selon un procédé nouveau, ce que lwon ne savait pas faire jusqu'a présent.To this end, the process on which the invention is based is essentially characterized in that the electrode, consisting of a copper core, a good electrical conductor, is protected by a nickel coating sufficiently chemically inert to the electrolyte, and deposited chemically, satisfactorily and according to a new process, which lwon did not know how to do until now.
Le support d'électrode se présente habituellement sous la forme d'une structure métallique finement ajourée ou poreuse et qui peut être frittée, électro-fornée ou déployée ou bien réalisée par un feutre métallique fait de fins filaments entrecroisés ou encore par toute autre structure équivalente.The electrode support is usually in the form of a finely perforated or porous metallic structure which can be sintered, electro-formed or deployed or produced by a metallic felt made of fine interlaced filaments or by any other equivalent structure .
Les tentatives faites pour recouvrir une structure en cuivre de forme tourmentée, par un dépôt étanche de nickel, se sont toujours heurtées à de nombreuses difficultés restées jusqu'à présent insurmontées. Dans le cas d'un dépôt par galvanoplastie, on sait que les effets de pointe laissent non recouverts les endroits situés dans les trous et les anfractuosités de surface.Attempts to cover a tormented copper structure with a sealed deposit of nickel have always encountered many difficulties which have so far remained insurmountable. In the case of a deposit by electroplating, we know that the peak effects leave uncovered the places located in the holes and the surface crevices.
Dans le cas du nickel déposé par voie chimique, et pour des épaisseurs uniformes généralement pratiquées, de l'ordre de 4 à 6 microns, l'on sait aussi que la protection ne résiste pas à l'oxydation anodique qui se traduit par la formation de bulles d'oxygène minuscules sur le cuivre de base et qui font éclater le revêtement de nickel.In the case of nickel deposited by chemical means, and for uniform thicknesses generally practiced, of the order of 4 to 6 microns, it is also known that the protection does not resist anodic oxidation which results in the formation tiny oxygen bubbles on the base copper that burst the nickel coating.
Le procédé selon l'invention qui s'applique à la réalisation industrielle d'une électrode comportant une structure-support en cuivre de forme désirée est caractérisé par le fait que les capilaires ou les passages constituant les pores de la structure sont de dimensions suffisantes pour recevoir, par dépôt chimique, une couche de nickel dont ltépaisseur uniforme est comprise entre 10 et 20 microns, ce qui constitue un revêtement à résistance élevée et satisfaisante à la corrosion ou aux attaques chimiques.The method according to the invention which applies to the industrial production of an electrode comprising a copper support structure of desired shape is characterized in that the capillaries or the passages constituting the pores of the structure are of sufficient dimensions to receive, by chemical deposition, a layer of nickel whose uniform thickness is between 10 and 20 microns, which constitutes a coating with high resistance and satisfactory to corrosion or chemical attack.
Pour augmenter encore la résistance chimique de la couche de nickel, notamment pour résister à à l'attaque de la potasse dans le cas d'un électrolyte basique, une variante préférée du procédé consiste à effectuer le dépôt de nickel en deux couches minces réduites chacune à 7 microns environ, ce qui permet, par le croisement des lignes de fragilité de chaque couche, de réduire sensiblement ltépaisseur globale du revêtement à une valeur très économique.To further increase the chemical resistance of the nickel layer, in particular to resist attack by potassium hydroxide in the case of a basic electrolyte, a preferred variant of the process consists in depositing nickel in two thin layers each reduced at approximately 7 microns, which makes it possible, by crossing the lines of weakness of each layer, to substantially reduce the overall thickness of the coating to a very economical value.
Il est encore possible de réduire l'épaisseur de chaque couche de nickel de 7 à 4 microns environ si les dépôts successifs sont suivis respectivement d'une opération de recuit en atmosphère inerte de deux heures à 500 OC environ. Ce recuit peut être effectué sur l'une des deux couches ou sur les deux successivement Mais comme ces traitements augmentent la fragilité du revêtement, il est préférable de se limiter pratiquement à une seule opération, de préférence sur la première couche de nickel
Comme on l'a vu, le support d'électrode selon l'invention allie de manière avantageuse l'inertie chimique du nickel et la bonne conductibilité électrique du cuivre.L'intérêt de l'invention est très grand quand on sait que, s'agissant d'un support électriquement résistant, la recherche de lignes de collecte de courant aussi courtes que possible conduit à des structures de piles très complexes et coûteuses. La présence d'un support d'électrode suffisamment conducteur permet alors de collecter les courants formés sur un seul côté d'une électrode de grandes dimensions, par exemple sur une électrode rectan gulaire de 300 millimètres de côté. Il en résulte une plus grande liberté pour desservir les différents fluides nécessaires à l1alimen- tation de la pile en fonctionnement.It is also possible to reduce the thickness of each nickel layer from approximately 7 to 4 microns if the successive deposits are followed respectively by an annealing operation in an inert atmosphere for two hours at approximately 500 ° C. This annealing can be carried out on one of the two layers or on both successively. But as these treatments increase the brittleness of the coating, it is preferable to be limited to practically only one operation, preferably on the first layer of nickel.
As we have seen, the electrode support according to the invention advantageously combines the chemical inertness of nickel and the good electrical conductivity of copper. The advantage of the invention is very great when we know that, s 'acting as an electrically resistant support, the search for current collection lines as short as possible leads to very complex and costly battery structures. The presence of a sufficiently conductive electrode support then makes it possible to collect the currents formed on one side of a large electrode, for example on a rectangular electrode 300 millimeters on the side. This results in greater freedom to serve the various fluids necessary for supplying the battery in operation.
L'invention a pour objet non seulement le procédé de fabrication qui vient d'etre décrit, mais aussi le produit obtenu par ce procédé, c'est-à-dire un support d'électrode et plus généralement une pile à combustible réalisé avec de tels supports. Le procédé est également applicable aux électrodes employées en électrolyse. The subject of the invention is not only the manufacturing process which has just been described, but also the product obtained by this process, that is to say an electrode support and more generally a fuel cell produced with such supports. The method is also applicable to electrodes used in electrolysis.
Les électrodes sont ensuite montées par paires branchées électriquement en parallèle pour former des groupes d'éléments assemblés par empilage et se prêtent donc bien à la fabrication des piles en séries économiques, utilisables notamment pour la traction électrique des véhicules automobiles. The electrodes are then mounted in pairs electrically connected in parallel to form groups of elements assembled by stacking and therefore lend themselves well to the manufacture of batteries in economic series, usable in particular for the electric traction of motor vehicles.
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