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FR2479541A1 - METHOD FOR BLOCKING ALKALI AND ALKALINE-EARTH RADIO-ACTIVE ELEMENTS - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA PROTECTION CONTRE LA RADIO-ACTIVITE DE MATERIAUX ET DECHETS CONTAMINES DONT EN PARTICULIER LES ELEMENTS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX DES TYPES STRONTIUM 90 ET CESIUM 137. SELON L'INVENTION, LES DECHETS, GENERALEMENT INTRODUITS DANS DES RECIPIENTS EN BETON OU AUTRE MATERIAU, SONT BLOQUES PAR UN LAITIER METALLURGIQUE SOIT SOUS FORME D'UN COULIS AVEC ACTIVATEUR DE PRISE SOIT SOUS FORME DE SABLE FIN SILICO-ALUMINEUX ADDITIONNE DE CATALYSEUR DE PRISE ANHYDRE. LES CONTENEURS EUX-MEMES SONT REALISES AVANTAGEUSEMENT EN BETON TOUT LAITIER.THE INVENTION RELATES TO THE FIELD OF PROTECTION AGAINST RADIO-ACTIVITY OF CONTAMINATED MATERIALS AND WASTE INCLUDING IN PARTICULAR ALKALINE AND ALKALINO-EARTH ELEMENTS OF STRONTIUM 90 AND CESIUM 137 TYPES. ACCORDING TO THE INVENTION, WASTE, GENERALLY INTRODUCED INTO WASTE. CONTAINERS IN CONCRETE OR OTHER MATERIAL ARE BLOCKED BY A METALLURGIC SLAG EITHER IN THE FORM OF A GROUT WITH SETTING ACTIVATOR OR IN THE FORM OF FINE SILICO-ALUMINOUS SAND ADDED WITH ANHYDROUS TAKE CATALYST. THE CONTAINERS THEY ARE ADVANTAGEOUSLY MADE FROM ALL DAIRY CONCRETE.

Description

La présente invention a trait au domaine de la protection contre laThe present invention relates to the field of protection against

radioactivité de matières, matériaux, objets contaminés ou  radioactivity of materials, materials, contaminated objects or

déchets de toute nature en général.  waste of any kind in general.

On sait qu'au cours de la fabrication de combustibles nucléaires, de leur utilisation en réacteur, du retraitement des combus-  It is known that during the manufacture of nuclear fuels, their use in a reactor, the reprocessing of

tibles usagés, il se produit des résidus et des déchets présentant di-  used, there are residues and wastes with

vers degrés de radioactivité. Des matériaux irradiés, des engins ou des  towards degrees of radioactivity. Irradiated materials, gear or

outils, des vêtements ou d'autres objets contaminés doivent être égale-  tools, clothing or other contaminated objects must be

ment considérés comme des déchets radioactifs. Les boues et les solutions 10. radioctives sont également des résidus qu'il est nécessaire de traiter  considered radioactive waste. Sludge and radioactive solutions are also residues that need to be treated

avant tout stockage définitif.before any final storage.

Habituellement, les résidus et déchets en tout genre sont mis en fûts sur les lieux de leur production et sont ensuite expédiés vers les lieux de stockage définitifs. Le plus souvent,on utilise pour  Usually, all types of residues and wastes are drummed on the premises of their production and then shipped to the final storage sites. Most often, we use to

les résidus moyennement ou faiblement radioactifs des récipients en bé-  the moderately or weakly radioactive residues of the bere-

tons présentant les caractéristiques mécaniques appropriées, telles que résistance à la compression, à la traction ou à la fissuration, aux chocs, etc.. On a cependant constaté que les récipients en béton, s'ils  with appropriate mechanical properties, such as compressive, tensile or cracking resistance, impact resistance, etc. However, it has been found that concrete

présentent toujours des caractéristiques mécaniques suffisantes, ne pré-  always have sufficient mechanical characteristics, do not

sentent pas une pérennité absolue vis à vis de l'action agressive des  do not feel absolute durability with regard to the aggressive action of the

milieux o doivent être stockés les récipients en béton.  environments where the concrete containers must be stored.

Ainsi, il est bien connu que les bétons ne résistent  Thus, it is well known that concrete can not resist

pas parfaitement à l'action de l'eau de mer, de certaines eaux minérali-  not perfectly suited to the action of sea water, certain mineral waters

sées (eaux séléniteuses par exemple) ou d'eaux trop pures. Il se produit alors une destruction progressive de l'enveloppe en béton par l'action des sels dissous qui pénètrent dans le réseau des silicates hydratés en provoquant le gonflement puis la désagrégation du béton. De même, les  such as selenous waters) or too pure waters. There is then a gradual destruction of the concrete casing by the action of dissolved salts which penetrate the network of hydrated silicates by causing the swelling and then the disintegration of the concrete. Similarly,

bétons fabriqués à partir de Ciment Portland Artificiel contiennent tou-  concretes made from Artificial Portland Cement still contain

jours un peu de chaux libre. Celle-ci est fortement dissoute par l'eau  days a little lime free. It is strongly dissolved by water

pure et on observe lephénomène dénommé lixiviation.  pure and we observe the phenomenon called leaching.

Ceci explique pourquoi les récipients en béton à base de CPA ne présentent pas toutes les garanties de pérennité et n'assurent pas un confinement parfait des déchets contenant des éléments radioactifs des groupes alcalins et alcalino-terreux. Ces éléments ont des périodes plus ou moins longues; lorsque celles-ci ne dépassent pas plusieurs jours ou même quelques mois, le problème ne se pose pas. Par contre, lorsque la période est plus importante, les récipients en béton à base  This explains why CPA-based concrete containers do not have all the guarantees of durability and do not ensure perfect containment of the waste containing radioactive elements of the alkaline and alkaline-earth groups. These elements have more or less long periods; when they do not exceed several days or even a few months, the problem does not arise. However, when the period is longer, concrete containers based on

de CPA ne sont plus suffisants.CPA is no longer sufficient.

Parmi les éléments radioactifs possédant un pouvoir de  Among the radioactive elements with

2 24795412 2479541

migration important de à la solubilisation par l'eau du béton et au dé-  significant migration from solubilization by concrete water and

placement des ions dans ce béton, ainsi qu'une période assez longue pour  placement of the ions in this concrete, as well as a period long enough to

pouvoir migrer de la face intérieure de l'enveloppe en béton, il faut ci-  being able to migrate from the inside of the concrete shell, it is necessary to

ter principalement: le Strontium 90 de période 28,8 ans (rayonnement béta) le Césium 137 de période 30 ans (rayonnement béta)  ter: Strontium 90 28.8 years (beta radiation), cesium 137 30 years (beta radiation)

Ce dernier faisant partie du groupe des alcalins, ses composés sont par-  The latter being part of the alkaline group, its compounds are

ticulièrement solubles et la masse correspondant à une activité de I cu-  particularly soluble and the mass corresponding to an activity of I cu-

rie est de 11,5 mg; pour le Strontium 90, la masse équivalente est de 7, 05 mg. On peut également joindre à ces deux éléments le Rubidium 86 qui se trouve dans le groupe des alcalins de radioactivité modérée. Le Plutonium 239 pose un problème par suite de sa longue période (24.300 ans) , ce qui nécessite des récipients de longévité pratiquement sans  is 11.5 mg; for Strontium 90, the equivalent mass is 7.05 mg. Rubidium 86, which is in the alkaline group of moderate radioactivity, can also be added to these two elements. Plutonium 239 poses a problem as a result of its long period (24,300 years), which requires containers of longevity virtually without

commune mesure avec celle des récipients destinés à conserver des dé-  measures with those of containers intended to preserve

chets contenant du Césium 137 et du Strontium 90.  containing Cesium 137 and Strontium 90.

L'invention apporte une solution au problème de la conser-  The invention provides a solution to the problem of

vation des déchets contenant du Césium 137, du Strontium 90 et autres éléments de longue période en offrant un moyen de conditionnement pour des résidus solides ou de solutions préalablèmentLsolidifiées par un  waste containing cesium 137, Strontium 90 and other long-lived elements by providing a means of conditioning for solid residues or solutions previously

moyen approprié décrit dans la demande de brevet n079.07246 de la Deman-  appropriate method described in the patent application no.

deresse.dant.

Le procédé de l'invention consiste essentiellement à blo-  The method of the invention consists essentially of blocking

quer les déchets, introduits dans des.récipients en béton ou autre maté-  waste, introduced into concrete containers or other

riau, à l'aide de laitier métallurgique de structure vitreuse et broyé  riau, using metallurgical slag of vitreous and crushed structure

finement.finely.

Ce laitier peut être utilisé sous deux formes - soit sous forme de coulis de grande fluidité qui comble tous les vides subsistant entre les déchets. Pour que le coulis de laitier fasse prise, il est nécessaire qu'il contienne-un activateur de prise (clinker  This slag can be used in two forms - either in the form of a slurry of great fluidity that fills all the gaps left between the waste. In order for the slurry to set, it is necessary for it to contain a setting activator (clinker

broyé, chaux, ou sels d'alcalins). Après prise et durcissement, les dé-  crushed, lime, or alkali salts). After setting and hardening, the

chets sont maintenus en place et on ferme hermétiquement le récipient; soit sous forme de sable fin sec additionné d'un activant de prise également anhydre. Le récipient rempli est vibré afin que le mélange puisse combler tous les vides pour que les déchets soient parfaitement  chets are held in place and the container is sealed; either in the form of dry fine sand supplemented with an anhydrous setting activator. The filled container is vibrated so that the mixture can fill all the voids so that the waste is perfectly

enveloppés; on procède ensuite à la fermeture du récipient.  wrapped; the container is then closed.

Selon une variante de réalisation, on peut utiliser en premier lieu le coulis à base de laitier jusqu'a recouvrement des déchets puis rajouter le mélange de laitier fin sec additionné de l'activateur  According to an alternative embodiment, it is possible to use the slurry-based grout firstly until the waste is collected and then to add the dry slag mixture added with the activator.

de prise et procéder ensuite à la fermeture du récipient.  take and then close the container.

3 247954 13 247954 1

Pour réaliser ces opérations, il est préconisé d'utiliser du laitier de granulométrie inférieure à 2 mm, de préférence broyé à moins de 0,1 mm et présentant une surface spécifique supérieure à 1500  To carry out these operations, it is recommended to use slag of particle size less than 2 mm, preferably ground to less than 0.1 mm and having a specific surface area greater than 1500.

cm2/g (mesurée suivant la méthode de Blaine).  cm2 / g (measured according to Blaine's method).

Cette façon d'opérer empêche la diffusion des éléments ra-  This way of operating prevents the dissemination of

dioactifs hors du récipient du fait que les laitiers métallurgiques pos-  dioactives out of the container because the metallurgical slags

sèdent des propriétés zéolithiques qui leur permettent de capter et de retenir les éléments radioactifs (le Césium 137 et le Strontium 90) dont les composés ont un pouvoir de dissolution leur permettant de migrer  zeolitic properties that allow them to capture and retain the radioactive elements (Cesium 137 and Strontium 90) whose compounds have a power of dissolution allowing them to migrate

à travers des barrières ne possédant pas ces propriétés zéolithiques.  through barriers that do not have these zeolite properties.

Lorsqu'on enrobe les déchets dans un coulis de laitier, ce  When coating the waste in a slurry of slag, this

dernier empêche la diffusion des éléments radioactifs. Selon les hypo-  last prevents the diffusion of radioactive elements. According to the hypo-

thèses émises au sujet de l'effet zeolithique des laitiers silico-alumi-  theses on the zeolite effect of silico-aluminum slags

natés, il existe dans le réseau des sites libres dans lesquels viennent se loger de préférence les ions alcalins et alcalino-terreux, mais aussi  natures, there exist in the network of free sites in which come to lodge preferably the alkaline and alkaline-earth ions, but also

d'autres ions (chromate, zincate manganaté, etc..) qui sont aussiiinsolubi-  other ions (chromate, zincate manganate, etc.) which are also insoluble

lisés, et le relargage des ions adsorbés insolubilisés, précipités et  and the release of the adsorbed adsorbed ions, precipitated and

adsorbés est extrêmement faible.adsorbed is extremely weak.

On a pu déterminer expérimentalement que certains laitiers broyés fins pouvaient fixer au moins 15 mg de Césium par 100 g de laitier, ce qui est considérable puisque 11,5 mg de Césium 137 correspondent à  It has been found experimentally that some fine milled slags can fix at least 15 mg of cesium per 100 g of slag, which is considerable since 11.5 mg of cesium 137 corresponds to

une radioactivité de I curie.a radioactivity of I curie.

Dans le cas d'un enrobage à sec des déchets par un mélange de laitier fin' additionné d'activant anhydre, la fixation des éléments  In the case of a dry coating of the waste by a mixture of fine slag supplemented with anhydrous activator, the fixing of the elements

nocifs se fait plus lentement. Dans le cas d'une dégradation de l'envelop-  harmful is done more slowly. In the case of a deterioration of the envelope

pe extérieure, l'eau qui pourrait s'introduire dans le récipient prove-  outside, the water that could be introduced into the container

querait l'hydratation du laitier activé et on aurait là formation d'un  would hydrate the activated slag and there would be formation of a

mortier qui par suite de sa prise consoliderait le récipient tout en con-  mortar which, as a result of its setting, would consolidate the container while

servant ses propriétés d'adsorption des éléments radioactifs.  serving its adsorption properties of radioactive elements.

JO On peut utiliser soit du laitier silico-alumineux seul, -  JO It is possible to use either silico-aluminous slag alone, -

soit en mélange avec des cendres volantes de centrales thermiques, soit  either in mixture with fly ash from thermal power plants, or

avec des pouzzolanes naturelles ou artificielles.  with natural or artificial pozzolans.

Enfin, comme les bétons confectionnés à partir de ciment CPA ne présentent pas les garanties suffisantes de pérennité par suite des phénomènes d'agression des eaux, on a grand intérêt.à fabriquer des récipients en béton de granulats de laitier en utilisant comme liants des ciments à haute teneur en laitier (CLK ou CHF). Il a en effet été démontré dans le cadre des travaux de l'invention, que les bétons tout laitier présentent une grande résistance aux eaux agressives (eau de mer, eaux sulfatées, eaux acides) et forment une barrière qui possède des  Finally, since concretes made from CPA cement do not provide sufficient guarantees of durability due to the phenomena of water aggression, it is of great interest to manufacture concrete slag granulate containers using cements as binders. high slag content (CLK or CHF). It has indeed been demonstrated in the context of the work of the invention, that all-slab concrete has a high resistance to aggressive water (seawater, sulphated water, acidic water) and form a barrier which has

propriétés zéolithiques donc empêchant la migration des éléments radio-  zeolite properties thus preventing the migration of radio-

actifs. Il est donc recommandé de prévoir des récipients en béton tout laitier pour contenir des déchets chargés de Césium 137, de Strontium 90 ou autres éléments radioactifs de longue période. La plupart des laitiers et scories conviennent pour la mise  assets. It is therefore recommended that all-slag concrete containers be used to contain waste containing cesium 137, Strontium 90 or other long-lived radioactive elements. Most slags and slags are suitable for

en oeuvre du procédé de l'invention. Parmi les plus aptes, il faut clas-  implementation of the method of the invention. Among the best, it is necessary to classify

ser ceux qui contiennent une proportion notable d'alumine, car ce sont  those containing a significant proportion of alumina, as these are

essentiellement les silico-aluminates qui présentent des propriétés zéo-  essentially silico-aluminates which have zeo-

lithiques. On peut recommander d'utiliser principalement les laitiers de haut fourneau, de fonderie, les laitiers provenant de la fabrication des ferro-alliages principalement dIu silico-chrome, du silico-manganèse, des  lithic. It is advisable to use mainly blast-furnace slag, foundry slags, slags from the manufacture of ferro-alloys mainly silico-chromium, silico-manganese,

fours plomb-zinc, de l'affinage du Cuivre et de la fabrication du phos-  lead-zinc furnaces, refining of copper and the manufacture of phos-

phore. diphorus. di

Claims (7)

R E V E N D I C A T I O N SR E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé de blocage des éléments alcalins et alcalino-terreux  1. Method of blocking alkaline and alkaline earth elements radioactifs contenus dans les déchets et résidus provenant de l'indus-  radioactive waste contained in industrial waste and residues trie nucléaire; le procédé étant caractérisé en ce que l'on met en oeu-  nuclear trie; the process being characterized in that vre comme moyen de blocage des produits à base de laitiers métallurgiques.  as a means of blocking metallurgical slag products. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le2. Method according to claim 1, characterized in that the matériau de blocage est constitué de laitier silico-alumineux de struc-  blocking material consists of silico-aluminous slag of ture vitreuse ou viteocrisIalline, de granulométrie inférieure à 2 mm  vitreous or viteocrisalline, with particle size less than 2 mm et de préférence broyé à moins de 0,1 mm et présentant une surface spé-  and preferably ground to less than 0.1 mm and having a special surface cifique d'au moins 1500 cm2lg mesurée suivant la méthode de Blaine.  at least 1500 cm2lg measured by the Blaine method. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le laitier silico-alumineux fin est additionné d'un catalyseur de prise et  3. Method according to claim 2, characterized in that the fine silico-aluminous slag is supplemented with a setting catalyst and est utilisé sous forme de coulis enrobant parfaitement les déchets ra-  is used as a grout that perfectly encapsulates dioactifs dans des récipients, fermés hermétiquement, destinés à être  dioactives in containers, hermetically closed, intended to be stockés sur le site définitif.stored on the final site. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le  4. Method according to claim 2, characterized in that the laitier silico-alumineux fin, additionné d'un catalyseur de prise anhy-  silico-aluminous slag, supplemented with an anhy- dre est utilisé sous forme de sable mis en place par vibration envelop-  dre is used in the form of sand put in place by vibrating envelop- pant parfaitement les déchets radioactifs placés dans desrécipients des-  the radioactive waste placed in the tinés à être stockés sur le site définitif.  intended to be stored on the final site. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 carac-  5. Process according to any one of claims 2 to 4, térisé en ce que l'opération s'effectue en deux stades ennoi --. -  in that the operation is carried out in two stages. - chets par le coulis à base de laitier puis recouvrement par un mélange de laitier fin additionné d'un catalyseur de prise anhydre et fermeture  sludge-based slurry then overlaying with a fine slag mixture supplemented with an anhydrous setting catalyst and closure hermétique du récipient.hermetic container. 6; Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, ca-  6; Process according to any one of claims 2 to 5, %actérisé en ce que le laitier silico-alumineux fin est utilisé en mélan-  % actérisé in that the fine silico-aluminous slag is used in mixture ge avec des cendres volantes, des pouzzolanes naturelles ou artificielles.  ge with fly ash, pozzolana natural or artificial. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, carac-  7. A process according to any one of claims 3 to 6, térisé en ce que les récipients servant au stockage des déchets contenant des éléments alcalins et alcalino-terreux radioactifs sont confectionnés en béton dont les composants, granulats et ciment, sont à base de laitiers métallurgiques dont: les laitiers de haut-fourneau, de fonderie, les laitiers provenant de la fabrication de ferro-alliages, de la métallurgie des métaux non ferreux et de métalloides comme le phosphore produit par  characterized in that the containers for storing waste containing radioactive alkaline and alkaline earth elements are made of concrete whose components, aggregates and cement, are based on metallurgical slags, including: blast furnace, foundry slag, slags from the manufacture of ferroalloys, metallurgy of non-ferrous metals and metalloids such as phosphorus produced by voie thermique.thermal path.
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