FR2475300A1 - Cathode pour element electrochimique destinee au stockage de l'energie electrique - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE CATHODE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE ET ELEMENT ELECTROCHIMIQUE UTILISANT UNE TELLE CATHODE. LA CATHODE 14 POUR UN ELEMENT ELECTROCHIMIQUE 10 EST CONSTITUEE PAR UN COMPOSE INTERMEDIAIRE D'AU MOINS UN METAL REFRACTAIRE DUR CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR LE CHROME, LE MANGANESE, LE FER, LE COBALT ET LE NICKEL AVEC AU MOINS UN METALLOIDE CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR LE CARBONE, LE BORE, L'AZOTE, LE SILICIUM ET LE PHOSPHORE, LA CATHODE AYANT ETE ACTIVEE PAR HALOGENATION. LA CATHODE EST UTILISEE DANS UN ELEMENT ELECTROCHIMIQUE TEL QU'UN ACCUMULATEUR.
Description
Cathode pour éléntent électrochimigue et élément électro chimique utilisant un-e te-lie -cathode.
La présente invention concerne une cathode pour élément électrochimique, la fabrication d'une telle cathode et un élément électrochimique contenant une telle cathode.
Récemment, une attention accrue a été donnée au développement de dispositifs d'emmagasinage d'énergie électrochimique.
Ces développements ont, cependant, été retardés à des degrés divers par les difficultés rencontrées pour l'immobilisation, la séparation et le contrôle efficaces des matières mobiles actives é lectrochimiquement.
Les propositions pour surmonter certaines des difficulté rencontrées, par exemple par l'utilisation d'électrolytes solides fonctionnant comme séparateurs d'électrodes ou par exemple par l'utilisation de composés d'une matière active électrochimiquement, n'ont pas été entièrement couronnées de succès et, en particulier, n'ont pas été couronnées de succès en ce qui concerne certaines classes de matières actives électrochimiquement.
Ainsi, par exemple, lorsque des électrolytes solides, tels que la béta-alumine ont été proposés, cette approche présente plusieurs inconvénients. Du fait que la béta-alumine est une céramique solide, elle est sensible aux chocs et, de plus, elle donne généralement naissance à une résistance interne d'élément plus élevée que des electrolytes qui sont liquides aux températures de fonctionnement de l'élément. De plus la beta-alumine peut, dans certaines conditions de l'élément, être très sujette à la corrosion, ce qui provoque des fissures et des défauts gui limitent la durée de vie effective d'un tel élément.
Les développements les plus prometteurs pour surmonter certaines des difficultés rencontrées, concernent les matières pour anodes actives électrochimiquement. Ces développements concernent l'utilisation pour les anodes d'alliage, par exemple de lithium avec de 1' aluminium ou du silicium. De tels alliages sont solides aux températures de fonctionnement proposées pour les éléments dans lesquels on propose d'utiliser de tels alliages, ce qui entraîne une immobilisation efficace des matières électropositives.
Des ess-ais semblables pour surmonter le problème d'une immobilisation efficace des matières électronégatives n'ont, cependant, pas été entièrement couronnés de succès.
Des ess-ais semblables pour surmonter le problème d'une immobilisation efficace des matières électronégatives n'ont, cependant, pas été entièrement couronnés de succès.
Les essais, dont les demandeurs ont connaissance, ayant eu le plus de succès, sont, par exemple, des essais pour résoudre le problème de l'immobilisation du soufre par l'utilisation de sulfures de fer tels que FeS ou FeS2.
Ces propositions présentent cependant l'inconvénient qu'une cathode en FeS2 est hautement corrosive,tandis que,alors qu'une cathode en FeS est moins corrosive qu'une cathode en
FeS2 , FeS a une densité d'énergie théorique notablement plus faible que FeS2 , qu'une cathode en FeS2 assure une réaction de décharge en deux étapes, que le soufre se détache pour se dissoudre dans l'électrolyte, et que la dilatation aussi bien de FeS que de FeS2 durant les cycles de charge et de décharge peut conduire à des dégradations mécaniques de telles cathodes.
FeS2 , FeS a une densité d'énergie théorique notablement plus faible que FeS2 , qu'une cathode en FeS2 assure une réaction de décharge en deux étapes, que le soufre se détache pour se dissoudre dans l'électrolyte, et que la dilatation aussi bien de FeS que de FeS2 durant les cycles de charge et de décharge peut conduire à des dégradations mécaniques de telles cathodes.
Les demandeurs ont aussi connaissance d'essais pour immobiliser les matières électronégatives en formant des composés d'intercalation avec du graphite.
Dans de tels composés d'intercalation, le graphite existe sous forme de plans aromatiques rigides de carbone avec la matière électronégative, telle que, par exemple, FeCl3 ou
Cr03 positionnée entre les plans sous forme moléculaire.
Cr03 positionnée entre les plans sous forme moléculaire.
Durant l'intercalation, l'espace entre les plans de graphite augmente pour recevoir les molécules de matière électronégative.
Les composés métalliques restent dans le composé d'intercalation en graphite sous une forme moléculaire stable en étant faiblement liés à la structure du graphite. Une fois qu'un tel composé d'intercalation a été déchargé électrochimiquement comme cathode, on ne peut pas espérer revenir a la structure d'origine lorsqu'on le charge.
Ceci se traduit en pratique par le fait que, puisque de telles cathodes ne peuvent pas etre rechargées, elles sont normalement utilisées comme cathodes pour des piles et non comme cathodes pour des accumulateurs.
De plus, les composés d'intercalation en graphite sont instables même à des températures inférieures à 4000C de sorte que, lorsqu 'elles sont chauffées, les espèces intercalées se dissocient de l'hte en graphite.
La présente invention a pour objet une cathode pour élément électrochimique, cette c a t h o d e c o z p r e n a n t u n c o m p o s é intermédiaire d'un métal réfractaire dur d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, avec au moins un métalloïde choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore, qui a été activéepar halogénation.
Selon un mode de réalisation de l'invention, ie composé intermédiaire du métal réfractaire dur peut être un carbure de fer, de chrome ou de manganese.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé intermédiaire du métal réfractaire dur peut être un carbure de nickel ou de cobalt.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé du métal réfractaire dur peut être un borure, un nitrure, un siliciure ou un phosphure de fer.
Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, le composé du métal réfractaire dur peut être un borure de cobalt, de nickel ou de chrome.
Selon encore un autre mode de réalisation supplémentaire-de l'invention, le composé du métal réfractaire dur peut être un siliciure de chrome ou de nickel, un phosphure de cobalt ou un nitrure de manganèse ou de chrome.
Selon encore un autre mode de réalisation supplémentaire de 11 invention, le composé intermédiaire du métal réfractaire dur peut comprendre un composé d'au moins un des métaux avec plusieurs métalloides, ou un composé de plusieurs métaux avec au moins un des métalloïdes.
Certains des métaux, ou certaines combinaisons de métaux ne forment pas des composés stables avec certains des métallol- des ou combinaisons de ces métalloïdes et, en consequence, ne conviendront pas pour être - utilisés comme tels comme cathodes conformément à la présente invention. Certaines combinaisons peuvent, de plus, ne pas être suffisamment conductrices d'électrons pour être utilisées comme cathodes et, en conséquence, ne seront de préférence pas utilisées.
De plus, d'après des expériences préliminaires effectuées par les demandeurs, il apparait que, tandis que certains com posé s intermédiaires de métaux réfractaires durs conformes à la présente invention peuvent être stables, les composés peuvent devenir instables lorsqu'ils sont actives ou peuvent devenir instables lorsqu'ils sont employés comme cathodes dans un elément é lectrochimique.
Ainsi, par exemple, lorsqu'ils sont employés comme cathodes dans des éléments, ils peuvent devenir instables à un point tel qu'une partie du matériau de la cathode peut se dissocier suffisamment de la cathode, pour se dissoudre dans ou être en suspension dans l'électrolyte et intervenir de manière significative dans un fonctionnement prolongé de l'élément.
Les demandeurs pensent que certains de ces composés instables ou potentiellement instables peuvent être rendus suffisamment stables pour être utilisés lorsque le composé comprend un composé de plusieurs métaux avec au moins un métalloïde, un composé d'au moins un metal avec plusieurs métalloïdes, ou un composé d'au moins un des metaux, qui est mélangé avec ou allié avec un autre métal de transition, et au moins un des métalloides.
Lorsqu'un autre métal de transition est mélangé ou allié avec le métal, l'autre métal de transition peut convenablement constituer une proportion mineure de l'alliage ou du mélange.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'autre métal de transition peut, par exemple, constituer moins d'environ 30% et, convenablement, moins d'environ 10-20% de la masse du métal.
Comme exemples de réalisation de l'invention, le composé de métaux réfractaires durs peut, par exemple, être constitué par un carbure de molybdène-nickel, un carbure de tungstenecobalt, un carbure de ferro-chrome ou un carbure de ferromanganèse.
Selon d'autres exemples de la présente invention, le composé de métaux réfractaires durs peut être constitué par Mn8Si2C , Fie8 Si , Mn5SiC , ou similaire.
les demandeurs pensent que lorsque les composés de la présente invention contiennent un excès de métalloide, de tels composés peuvent, en général etre utilisés dans des cathodes conformément à la présente invention, puisque l'excès de métalloïde sera inerte à la fois chimiquement et électrochimiquement et, en conséquence, ne sera pas préjudiciable dans le cadre de l'élément à moins que l'excès de métalloïde ne pro voque une chute significative de la conductivité électrique.
On comprendra cependant que tout excès significatif de métalloïde, qui est chimiquement et électrochimiquement inerte durant l'utilisation, accroîtra de manière inutile la masse de la cathode sans contribuer à la capacite de l'élément comportant une telle cathode. En pratique donc tout excès significatif de métallolde sera évité à moins que l'excès n'améliore de manière significative la conductivité électrique de la cathode ou la fixation du métal sur la structure de la cathode durant l'utilisation.
Les composés de la présente invention peuvent, dans certains cas, être formés de métaux et de métallodes sous des stoechio stries différentes.
Ainsi, par exemple, lorsque le métal est du chrome et le métalloïde du carbone, les composés suivants peuvent par exemple être formés
Cr3C2 ; Cr7C3 ; Cr23C6.
Cr3C2 ; Cr7C3 ; Cr23C6.
Le composé particulier choisi pour 11 utilisation pourra dépendre, entre autres, des considérations suivantes 1. Lorsqu'on considère la durée de vie (nombre de cycles), on peut tendre à préférer les carbures présentant le rapport carbone/métal le plus élevé. Ceci parce qu'il y a une proba bilité plus grande que le métal, après activation par halogénation, reste fixé sur la structure carbone/metal durant l'utilisation, ce qui réduit le risque d'empoisonnement de l'électrolyte et de rupture de la cathode durant l'utilisation.
2. Lorsqu'on considère la capacité et la densité de la catho de, on tendra à préférer les composés avec un rapport métal métalloïde élevé en raison de la proportion élevée de mental actif; et 3. Lorsqu'on considère les questions de durée de vie et de macrostructure, on préférera alors des carbures capables de former des structures de squelette stables soit par réticulation e n t r e atomes de carbone voisins, soit par réticulation du métal avec les atomes de carbone puisqu'une telle structure de squelette sera susceptible de maintenir I'intégrité de la structure de la cathode.
La cathode de la présente invention peut être mise en forme dans son état inactivé ou dans son état activé ou au moins partiellement activé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la cathode de la presente invention peut être mise en forme dans son état inactivé en mettant en forme le composé métallique réfractaire dur d'au moins un des métaux avec au moins un des métalloïdes par tout procédé conventionnel.
Le composé ainsi mis en forme sera dans un état inactivé et nécessitera une activation avant d'être utilisé comme cathode dans un élément conformément à la présente invention.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la cathode de la présente invention peut être mise en forme dans son état activé en soumettant le composé du métal réfractaire dur à une halogénation par tout moyen conventionnel.
Lorsque l'halogénure du composé est ainsi soumis à une halogénation, il sera dans un état activé et pourra être utilisé tel quel comme cathode dans un élement.
Lorsque le composé est mis en forme dans un état inactivé, il peut être activé chimiquement ou electrochimiquement.
Ainsi, par exemple, le composé peut, dans certains cas, être active chimiquement en soumettant le composé chauffé sous forme poreuse ou de poudre à une halogénation en phase gazeuse dans un courant d'un halogène gazeux ou dans un courant dilué d'halogène gazeux, ou en traitant le composé avec d'autres agents d'halogénation convenables.
Selon un autre mode de realisation de l'invention, le composé peut etre activé électrochimiquement en le soumettant à plusieurs cycles de charge et de décharge comme électrode dans un élément électrochimique utilisant une électrode compatible et en utilisant un électrolyte qui peut fournir des ions halogénures convenables pour une activation par halogénation et qui présente un seuil de tension d'électrolyse intrinsèque supérieur à la tension de seuil du composé du métal réfractaire dur.
Une fois qu'un tel élément a été soumis à des cycles de charge et de décharge suffisants, le composé aura été suffisamment activé pour permettre son utilisation comme cathode dans un élément.
A partir des expériences effectuées par les demandeurs, on a trouvé que le composé était suffisamment activé après avoir été soumis a entre 2 et 20 cycles de charge et de décharge.
La tension de seuil pour l'halogenation dépendra des métaux et metalloides specifiques des composés. On pense, cependant, que la tension de seuil d'halogénation dépend aussi de l'ion halogénure particulier ainsi que de l'ion métal alcalin utilisé dans le processus d'activation.
Pour des raisons de stabilité thermique et de dimensions, on estime que l'activation ne sera pas possible dans tous les cas avec tous les halogènes.
Les électrolytes qui pourraient, par exemple, être employés pour fournir des ions halogénures convenables, pourraient être des électrolytes constitués par un sel fondu d'un halo grenure de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, ou des électrolytes du type LiAlCl4.
Quoique les seuils de tension d'électrolyse intrinsèque de ces électrolytes dépendent du métal alcalin ou des métaux alcalino-terreux spécifiques des électrolytes, en général, lorsque l'on considère les halogénures d'alcalins, le seuil de tension d'électrolyse intrinsèque tend à etre le plus faible pour les iodures et le plus élevé pour les fluorures.
On notera cependant qu'il peut ne pas être possible ou ne pas être pratique d'activer tous les composés conformes à l'invention avec tous les halogènes.
En pratique, cependant, il sera nécessaire de sélectionner des électrolytes de sel fondu appropriés pour l'activation de composés appropriés conformément à l'invention.
Dans le but de produire un élément présentant la densité d'énergie la plus élevée et la masse la plus légère, les fluorures et chlorures seront les plus préférables et les iodures et les bromures les moins préférables.
Lorsque la tension de seuil de l'halogénation du compose intermédiaire de métal réfraâtaire dur n'est pas trop élevée, le compose peut ainsi, par exemple, être activé in situ comme cathode dans l'élément électrochimique dans lequel il doit être utilisé avec un électrolyte qui présente un seuil de tension dSelectrolyse intrinsèque suffisamment élevé.
Dans un tel càs, en conséquence, la cathode peut être mise en place dans l'élément électrochimique à l'état non-activé.
D'autre part, si la tension de seuil d'halogénation initiale du composé est trop élevée pour le seuil de tension d'électrolyse intrinsèque de l'électrolyte avec lequel le composé doit étre utilisé comme cathode dans un accumulateur, le composé peut être activé en l'utilisant comme électrode dans une réaction d'élément appropriée dans laquelle l'électrolyte a un seuil de tension d'électrolyse intrinsèque suffisamment élevé.
Dans un tel processus d'activation, comme décrit ci-dessus, si le composé comporte un excès de métal, le conditionnement de l1électrode pour éliminer par séparation l'excès de métal peut être effectué en meme temps.
Lorsque le composé a été activé dans un élément séparé, il peut alors être incorporé pour utilisation dans un élément électrochimique.
Une fois que le composé a été suffisamment activé à une tension particulière, il peut habituellement fonctionner efficacement comme cathode a des tensions inférieures. Il s'en suit, en conséquence, que si le composé est activé dans un électrolyte très stable (qui sera habituellement un électrolyte à point de fusion très élevé), il pourra alors être utilisé ensuite comme cathode dans un élément électrochimique avec un électrolyte correspondant ou avec un électrolyte moins stable mais à point de fusion fortement inférieur.
Tout en ne voulant pas être lié par une théorie, on comprendra que la cathode activée de la présente invention peut être halogénée dans son état chargé et peut être déshalogénée dans son état déchargé.
A partir d'analyses par diffraction aux rayons X effectuées par le demandeur sur des cathodes conformes à l'invention formées de deux carbures de chrome (Cr3 C2 et un carbure mélangé Croc2) qui ont été utilisées comme cathodes dans des éléments électrochimiques employant des anodes en aluminium et LiAlC14 comme électrolyte lorsqu ' ils sont soumis à un certain nombre de cycles de charge et de décharge, il apparait que la structure du carbure était soit restée complètement intacte, soit restée suffisamment intacte pour suggérer que le rôle du carbone non-métal dans la cathode était de participer en fournissant la structure de squelette conjointement avec l'atome de métal qui maintenait l'intégrité de la cathode, contribuait à la conductivité électronique de la cathode et avait comme fonction essentielle de fixer efficacement le chrome métallique dans la cathode, durant l'utilisation. Ainsi, le chrome ne se dissociait pas de manière significative de la cathode apres activation et n'exerçait pas une influence défavorable sur le fonctionnement de l'élément en empoisonnant l'électro- lyte.
Cependant, il se pourrait qu'au lieu de cela, une phase complétement nouvelle soit formée et le demandeur ne veut pas être lié par une théorie à ce sujet.
Du carbure de fer, acheté à la CERAC INC., Milwaukee Wisconsin sous forme d'une poudre de Fe3C passant au tamis de 0,0045 mm d'ouverture de mailles a été halogéné en deux étapes (1) Un échantillon a'été activé électrochimiquement dans un élément utilisant un électrolyte en LiAlC14 et une anode en aluminium. Ce composé activé électrochimiquement a été utilisé comme cathode dans un élément et soumis a 20 cycles continus de charge et de décharge sur une période de 30 jours sans présenter aucune perte significative de capacité. La cathode a été retirée à l'état chargé pour analyse.
(2) Un échantillon supplémentaire a été chloruré au moyen d'une phase gazeuse utilisant 50/50 en volume d'un mélange argon/chlore, a une température de 170du, pendant 4 heures.
Les analyses par diffraction de poudres aux rayons X ont été effectuées sur ces deux composés aussi bien que sur le matériau de départ en carbure de fer.
Des résultats semblables ont été aussi obtenus pour le carbure de chrome.
Ces résultats-montrent que les composés de carbure de la présente invention n'ont aucune similitude avec les composés d'intercalation dans le-graphite tels que ceux formés par du graphite intercalé avec du chlorure de fer.
Quoique les analyses aient été effectuées seulement en ce qui concerne les composés du carbure conformes à la présente invention, les résultats expérimentaux montrent que le mécanisme présumé pour les composés du carbure de la présente invention devrait s'appliquer aux borures, nitrures, siliciures et phosphorures de la présente invention.
En fait, à partir des résultats expérimentaux obtenus par les demandeurs, il apparait que, lorsque certains métalloïdes ne peuvent pas assurer une fixation suffisante de certains métaux dans un environnement d'élément particulier, d'autres métal roides pourront fournir une meilleure fixation pour ces métaux dans le même environnement d'élément.
Les expériences effectuées par les demandeurs ont confirmé qu'à partir des potentiels réalisés, le composé métallique participe fortement à la réaction de l'élément. Cependant, dans certains cas, des potentiels ont été réalisés qui diffé- raient légèrement des potentiels théoriques escomptés ce qui peut indiquer que, dans certaines circonstances, à la fois le métal, et le métal en association avec le métalloide, participent à la réaction de l'élément.
Parmi les métalloïdes rentrant dans les composés intermédiaires de métaux réfractaires durs de la présente invention, en fonction des environnements d'élément spécifiques, pour des raisons de court et de disponibilité, on devait prévoir que le carbone serait préférentiel.
L o r s q u e des composés conformes à la présente invention contiennent plus qu'un excès non significatif de métal, il peut être nécessaire de préconditionner les cathodes avant de les utiliser dans des éléments électrochimiques appropriés séparés pour permettre une séparation des composés métal liques facilement dégradables et éliminables qui résultent de cet excès.
Le préconditionnement peut, par exemple, être effectué dans des éléments électrochimiques séparés en soumettant les cathodes à des cycles de charge et de décharge suffisants pour effectuer l'élimination de l'excès de métal.
On comprendra cependant que des excès mineurs de métal peuvent être tolérés lorsque leur séparation durant l'utilisation dans un élément n'interfère pas de manière significative avec le fonctionnement de l'élément.
Lorsqu'il y a plus qu'un excès non-significatif de métal, la structure du composé sera susceptible de se fragmenter durant l'activation de la cathode en laissant une structure de squelette résiduelle stable. Cependant, la structure aura peu, si il y en a, de relation cristallographique géométrique avec le réseau du composé d'origine. Aurique la structure puisse, dans le cas extrême, devenir completement amorphe tout en restant électriquement et physiquement continue, elle possédera encore une aptitude à fixer le métal actif.
On pourrait escompter que ce type de structure ne devrait pas être particulièrement sensible aux impuretés de départ et ne devrait pas être sensible aux imperfections cri3tallographi- ques de départ.
Des composés de métaux réfractaires durs constitués par des carbures, nitrures, borures, siliciures et phosphures des métaux de transition sont caractérisés par leur dureté et, en général, par leur inertie chimique extrême.
Pour ces raisons, alors que les composés de métaux réfractaires durs présentent souvent une conductivité électrique élevée, on ne peut normalement espérer qu'ils présentent une quelconque activité électrochimique ou une activité électrochimique suffisante pour permettre leur utilisation comme électrodes dans les éléments électrochimiques.
De fait, cette supposition est soutenue par des expériences effectuées par les demandeurs avec certains composés de métaux réfractaires durs y compris des composés tels que des carbures intersticiels de titane, vanadium, molybdène, tantale et tungstène.
Ces expériences ont été effectuées en utilisant les composés de métaux réfractaires durs d'un métal de transition comme cathodes dans des éléments électrochimiques appropriés utilisant des anodes telles que des anodes en un alliage lithium-aluminium et utilisant des électrolytes tels que des mélanges de sels multiples à base de sels d'halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux.
Ces expériences soit n'ont montré aucune activité électrochimique, soit ont montré un degré insignifiant d'activité électrochimique jusqu'à une tension de charge limite supérieure d'environ 2,8 volts.
En dépit du manque d'activité électrochimique montée par les carbures de métaux réfractaires durs de titane et de vanadium, les demandeurs ont trouvé de manière surprenante que la majorité des composés intermédiaires de métaux réfractaires durs du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel présentaient une activité électrochimique suffisante, et présentaient souvent une activité électrochimique substantielle, pour justifier leur choix comme cathodes dans des éléments électrochimiques.
Les demandeurs-en consequence ont essayé d'expliquer cette apparente anomalie.
Conformément à l'Encyclopédie Scientifique de Van Nostrand, une classification commode des composés binaires du carbone est la classification en carbures ioniques ou du type sel, carbures intermédiaires, carbures interstitiels, et composés covalents du carbone binaire.
De plus, dans la même référence, il est mentionné que, par le terme "carbure intermédiaire", on entend des composés intermédiaires présentant un caractère entre les carbures ioniques et les carbures interstitiels. Les carbures intermédiaires, tels que ceux du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel, sont semblables aux carbures ioniques en ce qu'ils réagissent avec l'eau ou des acides dilués pour donner des hydrocarbures, et ils ressemblent aux carbures interstitiels en ce qui concerne leur conductivité électrique, l'opacité et le lustre métallique.
Ces cinq carbures métalliques sont, de ce fait, reconnus commeun groupe distinct comme le sont, de la même manière, les borures, nitrures, siliciures et phosphures de ces cinq métaux.
C'est pour cette raison que les composés de métaux réfractaires durs de la présente invention ont été identifies dans cette description comme composés intermédiaires de métaux réfractaires durs.
Les métaux comprenant le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel sont uniques en ce que leurs rayons atomiques obtenus conformément à Goldschmidt et Pauling ("Refractory Hard Metals" (1953) - Schwarzkopf et Kieffer, pages 12, 13) sont compris dans la gamme de 1,24 à 1,27 .
Leurs rayons atomiques sont de manière significative plus petits que ceux des autres. métaux qui forment les métaux réfractaires durs.
Dans la même référence, on fait mention de l'observation de Hagg que les carbures de ces cinq métaux, à cause du faible rayon atomique des métaux, présentent un rapport de rayons (rayon du carbone : rayon du métal) légèrement supérieur à 0,59 et ont en conséquence des structures compliquees. Pour les autres métaux de transition pour lesquels le rapport est inférieur à 0,59, les structures observées peuvent, dans tous les cas, être décrites comme un arrangement serré d'atomes métalliques avec des atomes de carbone dans les interstices du réseau.
Dans la théorie de Linus Pauling sur la liaison métallique, un postulat clé est que la distance inter-atome est une mesure de la résistance de liaison et ainsi du nombre de paires d'électrons résonant entre les positions disponibles dans le cristal du métal. Pour la première période longue du tableau périodique, les rayons observés dans les cristaux métalliques respectifs indiquent que le nombre des liaisons résonantes, à savoir dans la théorie de Pauling la valence métallique de l'atome, augmente de 1 à 5,78 dans les séries
K , Ca , Sc , Ti , V , Cr ; reste à 5,78 pour Mn , Fe , Co et Ni; et commence à décroître avec Cu. De plus, seuls Cr
Mn , Fe , Co et Ni possèdent un excès d'électrons disponibles pour occuper les orbitals atomiques-d après que le nombre nécessaire d'électrons de liaison soit deduit du nombre total d'électrons externes.
K , Ca , Sc , Ti , V , Cr ; reste à 5,78 pour Mn , Fe , Co et Ni; et commence à décroître avec Cu. De plus, seuls Cr
Mn , Fe , Co et Ni possèdent un excès d'électrons disponibles pour occuper les orbitals atomiques-d après que le nombre nécessaire d'électrons de liaison soit deduit du nombre total d'électrons externes.
Pauling a utilisé la théorie ci-dessus pour expliquer les structures inhabituelles des mono-siliciures de chrome, manganèse, fer, cobalt et nickel et on a déduit qu'ils forment une série dans laquelle les orbitales métalliques impliguées dans la formation des liaisons métal-silicium présentent un accroissement du caractère d.
Quoique les données thermo-dynamiques disponibles sur les borures, siliciures et phosphures métalliques soient assez réduites, on dispose néanmoins de suffisamment de données pour détecter des tendances simples dans les chaleurs de formation et les points de fusion. On constate que les valeurs pour les composés du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel sont considérablement inférieures à celles du titane et du vanadium et présentent seulement des variations modérées
A cause des différentes approches théoriques postulées pour la configuration et la liaison électronique dans les métaux réfractaires durs, et à cause de la grande diversité de leur chimie cristalline, il n'est pas possible, par des considérations purement théoriques, d'expliquer catégoriquement pour quoi les composés intermédiaires des métaux réfractaires durs du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel présentent une activité électrochimique suffisante pour être utilisés comme cathodes, tandis que les composés de métaux réfractaires durs de certains éléments de transition apparentés ne marchent pas sous des conditions expérimentales correspondantes.
A cause des différentes approches théoriques postulées pour la configuration et la liaison électronique dans les métaux réfractaires durs, et à cause de la grande diversité de leur chimie cristalline, il n'est pas possible, par des considérations purement théoriques, d'expliquer catégoriquement pour quoi les composés intermédiaires des métaux réfractaires durs du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel présentent une activité électrochimique suffisante pour être utilisés comme cathodes, tandis que les composés de métaux réfractaires durs de certains éléments de transition apparentés ne marchent pas sous des conditions expérimentales correspondantes.
Néanmoins, sans vouloir être liés par une théorie, les demandeurs pensent que cette distinction peut être justifiée, et que la classification de ces métaux comme un groupe peut être justifiée sur la base de certaines preuves qui ont été obtenues. De plus, d'un point de vue pratique, les expériences effectuées par les demandeurs ont montré que la majorité des composés intermédiaires de métaux réfractaires durs de la présente invention présentent une activité électrochimique tandis que les composés de métaux réfractaires durs de certains autres métaux de transition ne présentent pas une activité électrochimique suffisante sous les mêmes conditions pour justifier leur utilisation comme cathodes dans des élé- ments électrochimiques.
Les cathodes de la présente invention peuvent être sous forme d'une structure ou matrice auto-porteuse en étant convenablement compactées, en étant convenablement compactées avec ou supportées par un agent de liaison, en étant maintenues dans une structure support ou matrice, en étant contenues dans ou positionnées sur un support de cathode poreux ou similaire.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la cathode peut être contenue dans un support de cathode convenable résistant à la corrosion et poreux.
Selon un exemple de ce mode de réalisation de la présente invention, le support peut être sous la forme d'un godet ou d'un récipient en graphite poreux.
Le compactage de la cathode peut améliorer le contact entre particules ce qui accroit la conductivité électronique. Cepenr dant, le compactage de la cathode peut réduire la porosité de la cathode-et influencer ainsi la diffusion de l'électrolyte dans la cathode durant 1 'utilisation.
Le compactage peut en conséquence être effectué pour équilibrer les conditions requises concernant la rigidité mécanique et la conductivité électronique améliorée par rapport à la condition concernant un accès suffisant de 1 'électrolyte à la cathode durant l'utilisation pour permettre à la cathode de fonctionner essentiellement comme cathode a trois dimensions et fournir ainsi une densité de courant suffisante.
L'invention s'étend de plus à un procédé de fabrication d'une cathode telle que décrite ci-dessus, et à une cathode fabri quEe par le procédé tel que décrit.
La présente invention s'étend aussi à un élément électrochimique comprenant une cathode, une anode compatible et un électrolyte compatible, la cathode étant sous la forme d'une cathode telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la cathode peut être mise en place dans l'élément dans son état activé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la cathode- peut être dans un état non-activé, et l'électrolyte peut être un électrolyte qui est capable de fournir une source d'ions halogénures convenable et présente une tension de seuil d'électrolyse intrinsèque supérieure à la tension de seuil de la cathode pour activer la cathode par halogénation in situ.
L'anode de l'élément peut être toute anode qui est compatible avec la cathode et avec l'électrolyte.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'anode peut être constituée en ou inclure un métal alcalin, une combinaison de métaux alcalins, un métal alcalino-terreux, une combinaison de métaux alcalino-terreux, une combinaison ou un alliage de métaux alcalins et alcalino-terreux, ou une composition d'alliages ou de combinaisons contenant des metaux alcalins et/ou alcalino-terreux.
Lorsque l'anode est sous la forme d'un métal alcalin, le métal alcalin peut, commodément, etre du lithium ou du sodium.
Lorsque l'anode est constituée par un métal alcalino-terreux, le métal alcalino-terreux peut être, commodément, du calcium ou du magnésium.
Lorsque l'anode est constituée par un alliage ou une composition contenant des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, un ou plusieurs des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être inclus dans l'alliage ou composition, et l'autre constituant de 11 alliage ou composition peut être constitué par tout métal compatible ou substance semblable qui peut former un alliage ou une composition convenable avec le métal alcalin et/ou alcalino-terreux.
Ainsi, par exemple, l'autre constituant peut être du silicium, de l'aluminium, du bore ou similaire.
Du fait que la masse de l'anode est souvent un facteur important, dans de tels cas l'autre constituant sera, de préférence, un métal ou une substance légère tel que l'aluminium ou le silicium.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'anode peut, par exemple, être constituée par ou inclure de l'aluminium ou un alliage convenable d'aluminium.
Selon encore une autre variante de réalisation de l'invention, l'anode peut être sous la forme d'un matériau actif électrochimiquement convenable absorbé dans un support en forme de tamis moléculaire.
Selon un exemple de ce mode de réalisation de l'invention, le support en forme de tamis moléculaire peut être sous forme de zéolites ou de substances du type zéolite.
L'électrolyte peut être tout électrolyte qui est compatible avec l'anode et la cathode employées dans l'élément.
Bien que l'electrolyte puisse être un électrolyte solide, du fait que le métal actif électrochimiquement du composé de métal réfractaire dur de la cathode sera maintenu captif à l'intérieur de l'anode durant l'utilisation dans l'élément, l'électrolyte peut de manière commode être un électrolyte qui sera à l'état fondu ou liquide à la température de fonctionnement de l'élément.
Cependant si on le souhaite, l'électrolyte peut être constitué par une combinaison d'un électrolyte solide et d'un électrolyte fondu ou liquide interpose entre l'électrolyte solide et la cathode.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide, ce peut être tout électrolyte convenable ou conventionnel tel que par exemple une béta-alumine, du nasicium, (c'est-à-dire Na3Zr2 Si2P012) ou similaire.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte peut être constitué par une source d'ions métal et halogénure dissociés.
Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut comporter des sels halogénés de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que du chlorure de sodium, du chlorure de calcium, du fluorure de calcium, du chlorure de magnésium, du bromure de lithium ou similaire.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'électrolyte peut être constitué par des mélanges de sels binaires, tertiaires, etc. de sels d'halogénures de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux.
Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être constitué par un iodure de lithium - ioduré de potassium, un chlorure de lithium - chlorure de potassium, un chlorure de lithium chlorure de magnésium, un bromure de lithium - bromure de potassium, un fluorure de lithium - fluorure de rubidium, un chlorure de lithium - fluorure de lithium, un chlorure de calcium - chlorure de lithium, un fluorure de lithium chlorure de lithium - bromure de lithium et similaire.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'électro- lyte peut être constitué par un électrolyte d'halogènure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux dissous dans un solvant aprotique.
le solvant aprotique peut être tout solvant convenable tel que, par exemple, le carbonate de propylène ou similaire.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'électro- lyte, par exemple, des sels halogénés de métaux alcalins fondus, peut être dopé avec un halogènure d'aluminium (par exemple AlCl3) ou avec tout autre dopant convenable pour réduire le point de fusion de l'électrolyte.
Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être sous forme d'un mélange d'halogènure de metal alcalin et d'halogènure d'aluminium ou d'un sel double ou sous la forme d'un mélange d'halogènure de métal alcalino-terreux et d'halogénure d'aluminium ou d'un sel double ou sous la forme d'un mélange de ceux-ci.
Ainsi, par exemple, l'électrolyte peut être constitué par
NaAlCl4 ; LiAlCl4 ; KAlCl4 , NaAlBr4 ; LiAlBr4 ; KAlBr4 NaA1I4 ; Liai4 ; KAlI4 ; Mg(AlCl4)2 ; Ca(AlCl4)2 Mg(AlBr4)2 ; Ca(AlBr4)2 ; Mg(A1I4)2 ; Ca(AlI4)2 , ou similaire.
NaAlCl4 ; LiAlCl4 ; KAlCl4 , NaAlBr4 ; LiAlBr4 ; KAlBr4 NaA1I4 ; Liai4 ; KAlI4 ; Mg(AlCl4)2 ; Ca(AlCl4)2 Mg(AlBr4)2 ; Ca(AlBr4)2 ; Mg(A1I4)2 ; Ca(AlI4)2 , ou similaire.
Lorsque l'électrolyte est un mélange ou un produit fondu, il peut de manière commode être un mélange ou un produit foridu eutectique.
La cathode de l'invention peut de plus être utilisée comme collecteur de courant de cathode active lorsqu'elle sert à collecter le courant et en même temps contribue à la capacité de l'élément. Comme telle elle peut être utilisée comme collecteur de courant avec toute cathode appropriée dans tout élément approprié ou avec une cathode conforme à la présente invention dans un élément conforme à la présente invention.
Un élément conforme à la présente invention peut en conséquence comporter un tel collecteur de courant de cathode qui peut correspondre de maniere commode avec la cathode.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque la cathode de la présente invention est destinée à être utilisée comme collecteur de courant de cathode, elle peut etre sous la forme d'un collecteur de courant composite comprenant une âme en chrome, manganèse, fer, cobalt, ou nickel présentant une couche de surface protectrice en un composé de métal réfractaire dur.
Selon encore un autre mode de réalisation, le collecteur de courant peut être sous la forme d'un collecteur de courant à couches multiples comprenant une âme en un substrat conduc- teur de l'électricité enduit avec une couche de surface protectrice en un composé de métal réfractaire dur conformément à la présente invention.
Selon ce mode de réalisation de l'invention, l'amie en unsubstrat conducteur d'électricité peut être choisie parmi tous matériaux compatibles conducteurs de l'électricité tels que, par exemple, le cuivre, l'aluminium, l'aluminium recouvert de cuivre, le fer, l'acier ou des alliages de ceux-ci, avec l'âme sous forme de substrat enduite avec la couche protectrice de métal réfractaire dur.
Pour à la fois les collecteurs de courant composites et les collecteurs de courant en couches de la présente invention, il est important que la couche dé surface protectrice soit continue pour protéger l'âme1 et elle doit être suffisamment épaisse pour combattre l'écaillage, les pailles mineures et la pénétration de la couche protectrice.
Les collecteurs de courant composites et les collecteurs de courant en couches conformes à la présente invention peuvent fournir comme avantage que la couche de surface protectrice peut être formée facilement avec l'épaisseur requise.
Ils peuvent fournir comme avantage supplémentaire que, tandis que les matériaux de l'âme ou substrat sont pliables et peuvent être facilement mis sous forme de fils, de feuilles, de treillis et similaire, les couches de surface protectrices sont dures et cassantes.
Les collecteurs de courant en couches peuvent assurer l'avant tage supplémentaire qu'une couche dure résistante à la corrosion d'épaisseur désirée peut être réalisée autour d'un substrat ou noyau pliable, hautement conducteur, léger et peu cher pour protéger l'âme.
On comprendra que, pour à la fois les collecteurs de courant composites et les collecteurs de courant en couches de la présente invention, il est important que la couche de surface protectrice soit suffisamment épaisse pour que la couche de surface protectrice ne soit pas complètement chargée lorsque l'élément dans lequel elle doit être utilisée, est complètement chargé. Si ceci n'est pas le cas, le substrat ou âme ne serait pas forcément protégé contre une attaque chimique et une degradation durant l'utilisation.
On appréciera de plus aisément qu'un collecteur de courant formant cathode active conforme à la présente invention peut être utilisé efficacement avec d'autres types de cathodes conventionnels. Dans ce cas, le collecteur de courant formant cathode active peut à nouveau contribuer à la capacité de l'élément tout en restant résistant à une dégradation pour les raisons décrites ci-dessus.
Quoique les éléments conformes à la présente invention
puissent avoir une application à la fois comme piles et comme
accumulateurs en raison de la rechargeabilité des cathodes
conformes à la présente invention, les éléments tendront à
être utilisés principalement comme accumulateurs ou éléments
rechargeables.
puissent avoir une application à la fois comme piles et comme
accumulateurs en raison de la rechargeabilité des cathodes
conformes à la présente invention, les éléments tendront à
être utilisés principalement comme accumulateurs ou éléments
rechargeables.
On comprendra que des éléments conformes à la présente inven
tion peuvent etre assemblés facilement de la manière conven
tionnelle sous forme d'accumulateurs.
tion peuvent etre assemblés facilement de la manière conven
tionnelle sous forme d'accumulateurs.
Des modes de réalisation de la présente invention seront
maintenant décrits au moyen d'exemples avec référence aux
dessins ci-annexés et à un certain nombre d'expériences qui
ont été effectuées.
maintenant décrits au moyen d'exemples avec référence aux
dessins ci-annexés et à un certain nombre d'expériences qui
ont été effectuées.
Le dessin représente une disposition schématique
d'un élément électrochimique typique conforme à la
présente invention tel qu'employé dans les expé
riences qui ont été effectuées.
d'un élément électrochimique typique conforme à la
présente invention tel qu'employé dans les expé
riences qui ont été effectuées.
Avec référence au dessin, la référence 10 désigne dans son ensemble un élément électrochimique conforme à la présente invention comprenant une anode 12, une cathode 14 et un électrolyte 16 logés à l'intérieur d'un bac externe 18.
Le bac externe 18 comporte un couvercle de fermeture 20 qui est fixé sur le bac externe 18 et est fermé de maniere étanche au moyen d'une bague d'étanchéité annulaire 22.
L'élément 10 comporte un collecteur de courant anodique 24 qui a la forme d'une tige en acier inoxydable. L'extrémité libre du collecteur du courant anodique 24 est enfermée de manière étanche dans une tige de verre 26.
L'élément 10 comporte de plus un collecteur de courant cathodique 28 sous la forme d'un fil de tungstène. L'extrémité libre du collecteur de courant cathodique 28 est à nouveau enfermée de manière étanche dans une tige de verre 30.
Les tiges de verre 26 et 30 passent a travers le couvercle de fermeture 20 à travers des manchons de positionnement 32 qui font saillie à partir du couvercle de fermeture 20.
L'élément comporte de plus deux manchons d'étanchéité en polytétrafluoréthylene (PTFE) 34 qui enserrent de maniere étanche les tiges de verre 26 et 30, deux bagues d'étanchéité 36 et deux écrous de fixation 38.
Les écrous de fixation 38 présentent des taraudages tandis que les manchons de positionnement 32 sont filetés à l'exte- rieur pour coopérer avec les taraudages.
Les écrous de fixation 38 peuvent en conséquence être fixés sur les manchons de positionnement 32 pour comprimer les bagues d'étanchéité 36 et ainsi les manchons en polytétrafluoréthylène pour fixer en conséquence de manière étanche les tiges de verre 26 et 30.
L'élément 10 comporte de plus une cuve en alumine 40 dans laquelle sont logés l'anode, la cathode et l'électrolyte.
L'anode 12 est compactée à l'intérieur du logement d'anode 42 en acier inoxydable lequel est solidaire du collecteur de courant anodique 24.
La cathode 14 est compactée à l'intérieur du logement de cathode 44 en graphite poreux auquel est connecté le collecteur de courant cathodique 28.
L'anode 12 est maintenue espacée au dessus de la cathode 14 au moyen d'un espaceur annulaire en alumine 46 et d'un collier en alumine 47 entourant l'anode 12.
Un séparateur en feutre de zirconium 18 s'étend en travers de la cuve 40 pour séparer l'anode 12 de la cathode 14.
Dans les expériences qui ont été effectuées, la cathode 14 était sous la forme d'une cathode conforme à la présente invention tandis que l'anode était sous la forme d'un alliage lithium-aluminium pour les expériences à température élevée et sous la forme d'aluminium pour les expériences à température basse.
Pourpres expériences à température élevée, l'électrolyte était soit un mélange fondu eutectique de LiF/LiCl/KCl ou
LiCl/KCl.
LiCl/KCl.
Pour les expériences effectuées à des températures plus faibles, l'électrolyte etait sous la forme de LiAlC14.
Un certain nombre d'expériences ont été effectuées, et un certain nombre d'expériences sont encore en cours, avec différents éléments électrochimiques conformes à la présente invention en utilisant la disposition d'élément schématique de l'élément électrochimique 10.
Dans les expériences qui ont été effectuées, les composés de métal réfractaire dur ont été formés par des moyens conventionnels, après quoi les composés ont été activés pour constituer des cathodes conformes à la présente invention, en les soumettant à des cycles de charge/décharge comme cathodes dans des éléments électrochimiques utilisant des anodes compatibles et des électrolytes présentant des tensions de seuil d'électrolyse suffisamment élevées comme décrit cidessus, et capables de fournir des ions halogénures pour l'halogénation durant l'utilisation.
Les cathodes, anodes et électrolytes ont été maintenus sous une atmosphère inerte d'argon.
Dans la première série d'expériences, divers carbures de métaux réfractaires durs ont été essayés à des températures de fonctionnement de 4000C en utilisant des anodes en alliage lithium-aluminium et en utilisant des électrolytes LiF/ LiCl/ KC1 qui étaient à l'état fondu pour les températures de fonctionnement.
Les résultats, résultats moyens dans certains cas, de la pre mière série d'expériences sont donnés dans le Tableau I ci dessous.
Dans les Tableaux I, Il et III ci-dessous, les abréviations ont la signification suivante
VP (ch/dè) -Tension en palier (charge/décharge)
EN - Numéro de l'expérience dc - Cathode en ccanoosé intermédiaire d'un métal réfractaire dur
DC - Capacité de décharge (A h/g)
SCC - Courant de court-circuit (A)
OCV - Tension en circuit ouvert (V)
CE - Rendement Coulombien -(%)
L(cy/j) - Durée de vie (cycles/jours) pour une charge et
une décharge en continu.
VP (ch/dè) -Tension en palier (charge/décharge)
EN - Numéro de l'expérience dc - Cathode en ccanoosé intermédiaire d'un métal réfractaire dur
DC - Capacité de décharge (A h/g)
SCC - Courant de court-circuit (A)
OCV - Tension en circuit ouvert (V)
CE - Rendement Coulombien -(%)
L(cy/j) - Durée de vie (cycles/jours) pour une charge et
une décharge en continu.
TABLEAU I
<tb> EN <SEP> dc <SEP> DC <SEP> SSC <SEP> OCV <SEP> CE <SEP> VP <SEP> L
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP>
<tb> 1 <SEP> Fe3C <SEP> 0,15 <SEP> 1,1 <SEP> 1,7 <SEP> 85 <SEP> 1,91 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> et
<tb> 0,90
<tb> 2 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0118 <SEP> 019 <SEP> 315 <SEP> 60 <SEP> 2,00 <SEP> 1,45 <SEP> 37 <SEP> 50
<tb> <SEP> et
<tb> <SEP> Cr3C2
<tb> <SEP> mélangé
<tb> 4 <SEP> Mn23C6 <SEP> 0,17 <SEP> 1,6 <SEP> 1,30 <SEP> 90 <SEP> 1,30 <SEP> 1,82 <SEP> 40 <SEP> 26
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 2,1 <SEP> 1,21 <SEP>
<tb> 5 <SEP> MnxCy <SEP> 0,45 <SEP> 1,1 <SEP> 1,21 <SEP> 50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,75 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> <SEP> (di <SEP> savoir <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> Mn3C <SEP> , <SEP> 2,05 <SEP> 1,25
<tb> <SEP> Mn <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> etc.)
<tb>
Les expériences 1 et 2 ont été arrêtées parce que des données suffisantes avaient été obtenues. Les expériences 3 et 5 ont été arrêtées suite à un court-circuit interne. L'expérience 4 a été arrêtée suite à une diminution soudaine de la capacité
Dans ces expériences, on a trouvé que la gamme utile pour la tension de travail allait jusqu'à environ 3 volts durant la charge au-dessus de cette gamme une corrosion du fil de tungstène se produisait.
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP>
<tb> 1 <SEP> Fe3C <SEP> 0,15 <SEP> 1,1 <SEP> 1,7 <SEP> 85 <SEP> 1,91 <SEP> 1,60
<tb> <SEP> et
<tb> 0,90
<tb> 2 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0118 <SEP> 019 <SEP> 315 <SEP> 60 <SEP> 2,00 <SEP> 1,45 <SEP> 37 <SEP> 50
<tb> <SEP> et
<tb> <SEP> Cr3C2
<tb> <SEP> mélangé
<tb> 4 <SEP> Mn23C6 <SEP> 0,17 <SEP> 1,6 <SEP> 1,30 <SEP> 90 <SEP> 1,30 <SEP> 1,82 <SEP> 40 <SEP> 26
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 2,1 <SEP> 1,21 <SEP>
<tb> 5 <SEP> MnxCy <SEP> 0,45 <SEP> 1,1 <SEP> 1,21 <SEP> 50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,75 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> <SEP> (di <SEP> savoir <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> Mn3C <SEP> , <SEP> 2,05 <SEP> 1,25
<tb> <SEP> Mn <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> etc.)
<tb>
Les expériences 1 et 2 ont été arrêtées parce que des données suffisantes avaient été obtenues. Les expériences 3 et 5 ont été arrêtées suite à un court-circuit interne. L'expérience 4 a été arrêtée suite à une diminution soudaine de la capacité
Dans ces expériences, on a trouvé que la gamme utile pour la tension de travail allait jusqu'à environ 3 volts durant la charge au-dessus de cette gamme une corrosion du fil de tungstène se produisait.
Des expériences correspondantes avec des tensions de charge maximales d'environ 3 volts qui ont été effectuées en employant des cathodes comprenant d u c a r b u r e de tantale (TaC), du carbure de tungstène (WC et W2C) et du carbure de titane (TiC) n'ont indiqué aucune activité chimique tandis que des expériences correspondantes avec du carbure de vanadium (VC) et du carbure de molybdène (Mo2C) ne présentaient aucune activité électrochimique significative.
Dans la seconde série d'expériences effectuées, divers carbures de chrome plus quelques autres carbures ont été essayés comme cathode dans des éléments à température basse fonctionnant à 2000C, en utilisant des anodes en aluminium et en utilisant des électrolytes en LiAlC14.
les résultats de la seconde série d'expérience et, dans certains cas, les résultats moyens sont donnés dans le Tableau II ci-après.
TABLEAU II
<tb> EN <SEP> dc <SEP> DC <SEP> SSC <SEP> OCV <SEP> CE <SEP> . <SEP> VP <SEP> L
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP> cy
<tb> <SEP> Cr23C6 <SEP> 0,40 <SEP> 0,60 <SEP> 0,50 <SEP> 65 <SEP> 0150 <SEP> 0130 <SEP> 25 <SEP> 75
<tb> <SEP> ~'236. <SEP> 0,40 <SEP> 0,60
<tb> <SEP> et <SEP> et <SEP> et
<tb> 2 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0,13 <SEP> 0190 <SEP> L,25 <SEP> 86 <SEP> 0151 <SEP> 1,0 <SEP> 8 <SEP> 16
<tb> <SEP> mélangé
<tb> 3 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0,14 <SEP> 1,9 <SEP> 1,40 <SEP> 90 <SEP> 0,50 <SEP> 1,15 <SEP> 15 <SEP> 31
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 1,20 <SEP> 0,51 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Cr3C2 <SEP> 0,11 <SEP> Cc <SEP> 1,28 <SEP> 0, <SEP> 0,45 <SEP> 1,21 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP>
<tb> <SEP> Cr3C2 <SEP> 0,11 <SEP> 87 <SEP> 1,28 <SEP> et <SEP> et <SEP> * <SEP>
<tb> 1,31 <SEP> 0,41 <SEP>
<tb> mélangé <SEP> MnxCy <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> xy
<tb> <SEP> mélangé <SEP>
<tb> 6 <SEP> Fe3C <SEP> 0,15 <SEP> 1,06 <SEP> ,76 <SEP> 100 <SEP> 1,05 <SEP> 0,65 <SEP> 155 <SEP> 370*
<tb> <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> initia- <SEP>
<tb> <SEP> lement <SEP>
<tb> <SEP> i <SEP> 30 <SEP>
<tb> <SEP> mainte
<tb> nant <SEP>
<tb> * Les expériences ainsi indiquées se poursuivaient encore au moment. de la préparation de la demande.
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP> cy
<tb> <SEP> Cr23C6 <SEP> 0,40 <SEP> 0,60 <SEP> 0,50 <SEP> 65 <SEP> 0150 <SEP> 0130 <SEP> 25 <SEP> 75
<tb> <SEP> ~'236. <SEP> 0,40 <SEP> 0,60
<tb> <SEP> et <SEP> et <SEP> et
<tb> 2 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0,13 <SEP> 0190 <SEP> L,25 <SEP> 86 <SEP> 0151 <SEP> 1,0 <SEP> 8 <SEP> 16
<tb> <SEP> mélangé
<tb> 3 <SEP> Cr7C3 <SEP> 0,14 <SEP> 1,9 <SEP> 1,40 <SEP> 90 <SEP> 0,50 <SEP> 1,15 <SEP> 15 <SEP> 31
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 1,20 <SEP> 0,51 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Cr3C2 <SEP> 0,11 <SEP> Cc <SEP> 1,28 <SEP> 0, <SEP> 0,45 <SEP> 1,21 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP>
<tb> <SEP> Cr3C2 <SEP> 0,11 <SEP> 87 <SEP> 1,28 <SEP> et <SEP> et <SEP> * <SEP>
<tb> 1,31 <SEP> 0,41 <SEP>
<tb> mélangé <SEP> MnxCy <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb> <SEP> xy
<tb> <SEP> mélangé <SEP>
<tb> 6 <SEP> Fe3C <SEP> 0,15 <SEP> 1,06 <SEP> ,76 <SEP> 100 <SEP> 1,05 <SEP> 0,65 <SEP> 155 <SEP> 370*
<tb> <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> initia- <SEP>
<tb> <SEP> lement <SEP>
<tb> <SEP> i <SEP> 30 <SEP>
<tb> <SEP> mainte
<tb> nant <SEP>
<tb> * Les expériences ainsi indiquées se poursuivaient encore au moment. de la préparation de la demande.
Les expériences 2 et 3 ont été interrompues pour procéder à une analyse des échantillons. L'expérience 5 a été arrêtée parce qu'elle ne présentait aucune activité électrochimique.
Des expériences correspondantes ont été effectuées en utilisant du chrome et du fer comme. cathode. Ces expériences ont montré une diminution marquée de l'activité avec le temps résultant de la dissociation du métal de la cathode et de l'empoisonnement en résultant de 1 'électrolyte.
Les deux tensions en circuit ouvert différentes dans la série du chrome peuvent s'expliquer de manière raisonnable en fonction des états d'oxydation différents du chrome qui existent Cor C donne 30% de sa décharge au-dessus de 1 volt et Cr3C2 608 au-dessus de 1 volt. On suppose de ce fait que dans ces deux carbures une proportion importante de chrome a été oxydée en Cor4+ Pour Cr23C6 presque toute la décharge est en dessous de 0,5 volt de sorte que Cr est relevE en Cr2+ ou au plus Cor3+.
Dans le cas d'une cathode en Fe3C , le rendement Coulombien est tombé d'environ 100% à l'origine jusqu'S environ 30% en une durée d'environ une année de fonctionnement continu de l'élément. Les demandeurs sont convaincus que ceci est le résultat de la formation de dendrite conduisant & un courtcircuit interne et ainsi à une réduction du rendement
Coulombien.
Coulombien.
I1 doit être noté que,dans toutes les séries d'expériences qui ont été effectuées, comme mentionné dans les Tableaux
I à IV, la plupart des éléments étaient sujets à la formation de dendrite qui conduisait à un- court-circuit interne et à un abaissement du rendement Coulombien. Ceci est tout d'abord fonction de la forme de l'élément et peut être sensiblement amélioré par une forme appropriée et par des étapes appropriées pour combattre la formation de la dendrite.Ainsi, par exemple, lorsque des précautions appropriées ont été prises pour contenir la formation de la dendrite telles que dans l'expérience NO 4 dans le Tableau II avec une cathode en
Cr3C2 , dans laquelle un disque en verre fritté séparait les électrodes, le rendement Coulombien élevé (environ 90%) a été maintenu sur une période de trois mois.
I à IV, la plupart des éléments étaient sujets à la formation de dendrite qui conduisait à un- court-circuit interne et à un abaissement du rendement Coulombien. Ceci est tout d'abord fonction de la forme de l'élément et peut être sensiblement amélioré par une forme appropriée et par des étapes appropriées pour combattre la formation de la dendrite.Ainsi, par exemple, lorsque des précautions appropriées ont été prises pour contenir la formation de la dendrite telles que dans l'expérience NO 4 dans le Tableau II avec une cathode en
Cr3C2 , dans laquelle un disque en verre fritté séparait les électrodes, le rendement Coulombien élevé (environ 90%) a été maintenu sur une période de trois mois.
Dans toutes les expériences des Tableaux I, II, III et IV, tous les éléments ont été soumis à des cycles continus de charge et de décharge. Les expériences ont généralement été arrêtées à cause de défauts mécaniques ou de f-uites internes qui se produisaient par suite de la formation de dendrite sur l'anode. Ceci a été aggravé parce que les cathodes étaient activées in situ.
La raison pour laquelle Mn C ne présente pas d'activité
xy cathodique dans l'électrolyte à faible température du Tableau II, mais en présente dans l'électrolyte à température élevée du Tableau I, peut être expliquée facilement sur la base de la force électromotrice théorique pour les couples. Ainsi, le couple Li/Mn (électrolyte en chlorure) fournit une force électromotrice théorique de 1,66 V tandis que le couple
Al/Mn (électrolyte en chlorure) fournit une force électromotrice théorique de moins de 0,11 V.
Dans la troisième série d'expériences, divers borures, nitrures, siliciures et phosphures métalliques ont été essayés comme cathodes dans des éléments à faible température fonctionnant à 2000C , utilisant des anodes en aluminium et des électrolytes en LiAlC14.
Les résultats de ces expériences sont donnés dans le Tableau
III ci-dessous.
III ci-dessous.
TABLEAU III
<tb> EN <SEP> dc <SEP> DC <SEP> SSC <SEP> OCV <SEP> CE <SEP> L
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP> cyj <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> Cr2B <SEP> 0,06 <SEP> 0,65 <SEP> 1,13 <SEP> 100 <SEP> 0,80 <SEP> 1,00 <SEP> 15 <SEP> 8
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 2. <SEP> C2N. <SEP> 0,07 <SEP> 0,65 <SEP> 1,12 <SEP> 20 <SEP> 0,80 <SEP> 0,35 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> <SEP> 3 <SEP> Cr3Si <SEP> 0,34 <SEP> 0.17. <SEP> 1,16 <SEP> 55 <SEP> 0,75 <SEP> 0,40 <SEP> 30 <SEP> 62*
<tb> <SEP> 4. <SEP> NnB <SEP> 0,05 <SEP> 0,20 <SEP> 0,31 <SEP> .100 <SEP> 0,81 <SEP> 0,15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> 5 <SEP> NaxN. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> 6 <SEP> Mn3P2.<SEP> 0,06 <SEP> 0,40 <SEP> 0,15 <SEP> 65 <SEP> 0,9 <SEP> .0,20 <SEP> 10 <SEP> 27*
<tb> <SEP> .7. <SEP> Fe2B <SEP> 0., <SEP> 05 <SEP> 0,25 <SEP> 0,80 <SEP> .100 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0,74 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> <SEP> .8. <SEP> FeSi. <SEP> 0,21 <SEP> .1.,.02 <SEP> 0,74 <SEP> 78 <SEP> 0,95 <SEP> 0., <SEP> 75 <SEP> 16 <SEP> 41*
<tb> .9.. <SEP> Fe3P <SEP> . <SEP> 0,30. <SEP> 0,80 <SEP> 0,79 <SEP> 65 <SEP> 1,10 <SEP> 0,60 <SEP> 12 <SEP> 37*
<tb> 10 <SEP> Co2B/ <SEP> 0,30 <SEP> 1,05 <SEP> 1,06 <SEP> 90 <SEP> 1,20 <SEP> 0,94 <SEP> 14 <SEP> 38* <SEP>
<tb> <SEP> Co3B <SEP>
<tb> 11 <SEP> Co2P <SEP> 0,27. <SEP> 0,55 <SEP> 0,89 <SEP> 91. <SEP> 1,21 <SEP> 0,92 <SEP> 15 <SEP> 35* <SEP>
<tb> 12. <SEP> Ni <SEP> B <SEP> 0,1 <SEP> 0.,9. <SEP> . <SEP> .0,85 <SEP> 90. <SEP> 1,10 <SEP> 0,75 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> .13 <SEP> Ni2Si <SEP> 0,04. <SEP> 0,3 <SEP> 0,80 <SEP> . <SEP> 100 <SEP> .1,21 <SEP> 0,80 <SEP> 20 <SEP> 7
<tb>
* Les expériences ainsi indiquées ont été commencées très récemment et se poursuivent encore au moment de la préparation de la demande.
<tb> <SEP> Ch <SEP> de <SEP> cyj <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> Cr2B <SEP> 0,06 <SEP> 0,65 <SEP> 1,13 <SEP> 100 <SEP> 0,80 <SEP> 1,00 <SEP> 15 <SEP> 8
<tb> <SEP> et <SEP> et
<tb> <SEP> 2. <SEP> C2N. <SEP> 0,07 <SEP> 0,65 <SEP> 1,12 <SEP> 20 <SEP> 0,80 <SEP> 0,35 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> <SEP> 3 <SEP> Cr3Si <SEP> 0,34 <SEP> 0.17. <SEP> 1,16 <SEP> 55 <SEP> 0,75 <SEP> 0,40 <SEP> 30 <SEP> 62*
<tb> <SEP> 4. <SEP> NnB <SEP> 0,05 <SEP> 0,20 <SEP> 0,31 <SEP> .100 <SEP> 0,81 <SEP> 0,15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> 5 <SEP> NaxN. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 21
<tb> <SEP> 6 <SEP> Mn3P2.<SEP> 0,06 <SEP> 0,40 <SEP> 0,15 <SEP> 65 <SEP> 0,9 <SEP> .0,20 <SEP> 10 <SEP> 27*
<tb> <SEP> .7. <SEP> Fe2B <SEP> 0., <SEP> 05 <SEP> 0,25 <SEP> 0,80 <SEP> .100 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0,74 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> <SEP> .8. <SEP> FeSi. <SEP> 0,21 <SEP> .1.,.02 <SEP> 0,74 <SEP> 78 <SEP> 0,95 <SEP> 0., <SEP> 75 <SEP> 16 <SEP> 41*
<tb> .9.. <SEP> Fe3P <SEP> . <SEP> 0,30. <SEP> 0,80 <SEP> 0,79 <SEP> 65 <SEP> 1,10 <SEP> 0,60 <SEP> 12 <SEP> 37*
<tb> 10 <SEP> Co2B/ <SEP> 0,30 <SEP> 1,05 <SEP> 1,06 <SEP> 90 <SEP> 1,20 <SEP> 0,94 <SEP> 14 <SEP> 38* <SEP>
<tb> <SEP> Co3B <SEP>
<tb> 11 <SEP> Co2P <SEP> 0,27. <SEP> 0,55 <SEP> 0,89 <SEP> 91. <SEP> 1,21 <SEP> 0,92 <SEP> 15 <SEP> 35* <SEP>
<tb> 12. <SEP> Ni <SEP> B <SEP> 0,1 <SEP> 0.,9. <SEP> . <SEP> .0,85 <SEP> 90. <SEP> 1,10 <SEP> 0,75 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> .13 <SEP> Ni2Si <SEP> 0,04. <SEP> 0,3 <SEP> 0,80 <SEP> . <SEP> 100 <SEP> .1,21 <SEP> 0,80 <SEP> 20 <SEP> 7
<tb>
* Les expériences ainsi indiquées ont été commencées très récemment et se poursuivent encore au moment de la préparation de la demande.
Les expériences suivantes ont été arrêtées parce que des données suffisantes avaient été obtenues ou parce que les cathodes ont été prélevées pour analyse : expériences NO 1, 6, 11 et 12.
L'expérience NO 2 a été arrêtée suite à un court-circuit interne tandis que l'expérience N0 5 a été arrêtée parce qu'elle ne présentait aucune activité électrochimique.
Les densités de courant de charge et de décharge pour toutes 2 les cellules se trouvaient dans la région de 10 mA/cm
La plupart des éléments étaient sujets à une formation,de dendrite qui conduisait àun court-circuit interne et à une réduction du rendement Coulombien. Avec une forme de cellule convenable et des précautions appropriées pour limiter la formation de dendrite le rendement Coulombien peut être sensiblement amélioré et peut être maintenu à un niveau suffisamment élevé.
La plupart des éléments étaient sujets à une formation,de dendrite qui conduisait àun court-circuit interne et à une réduction du rendement Coulombien. Avec une forme de cellule convenable et des précautions appropriées pour limiter la formation de dendrite le rendement Coulombien peut être sensiblement amélioré et peut être maintenu à un niveau suffisamment élevé.
On notera à partir des Tableaux II et III ci-dessus, que les tensions en circuit ouvert sont relativement faibles.
Cependant, on peut s'y attendre à cause de l'anode en aluminium qui était utilisée dans ces expériences. Si un matériau plus électropositif était utilisé comme anode, des tensions en circuit ouvert beaucoup plus élevées pourraient être obtenues.
Dans certains cas, les tensions en circuit ouvert peuvent être augmentées à plus du double. Ceci est justifié par les tensions en circuit ouvert obtenues dans les expériences à température élevée du Tableau I.
On admet, sur la base des résultats expérimentaux donnés dans les Tableaux I à III ci-dessus, que si les rendements
Coulombiens et les tensions en circuit ouvert sont augmentés comme discuté, un certain nombre d'éléments pourraient être prévus qui fonctionneraient efficacement comme accumulateurs utilisés pour l'emmagasinage en heures creuses et pour l'alimentation des véhicules électriques.
Coulombiens et les tensions en circuit ouvert sont augmentés comme discuté, un certain nombre d'éléments pourraient être prévus qui fonctionneraient efficacement comme accumulateurs utilisés pour l'emmagasinage en heures creuses et pour l'alimentation des véhicules électriques.
Une quatrième série d'expériences a été effectuée avec divers composés intermédiaires de métaux réfractaires durs confor ment à la présente invention comme cathodes. Dars la quatrime série d'expériences, les éléments ont fonctionné comme éléments à température élevée à 4000C en utilisant des alliages lithium-aluminium comme anodes et en utilisant des electrt- lytes en LiCl/KCl.
Les résultats de ces expériences et, dans certains cas, les résultats moyens d'une série d'expériences sont donnés dans le Tableau IV ci-dessous.
TABLEAU IV (a)
<tb> Expérience <SEP>
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cathode <SEP> CrB <SEP> FeB <SEP> Fe2B <SEP> Co2B, <SEP> Fe4N
<tb> <SEP> C,o3B <SEP>
<tb> Tension <SEP> en <SEP> cir
<tb> Cui.t <SEP> ouvert <SEP> (V) <SEP> 1,57 <SEP> 1,77 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> Courant <SEP> de
<tb> court-circuit <SEP> (A) <SEP> . <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> 0,7 <SEP> 1,4 <SEP>
<tb> Limites <SEP> de <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,3
<tb> coupure <SEP> .(V) <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Palier <SEP> de
<tb> charge <SEP> (v).<SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,0
<tb> Palier <SEP> de
<tb> décharge <SEP> (v) <SEP> 15 <SEP> <SEP> 1,7 <SEP> 1,35 <SEP> 1,85 <SEP> 1,8
<tb> Courant <SEP> de
<tb> charge <SEP> (mA) <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 33
<tb> Courant <SEP> de
<tb> décharge <SEP> (mA) <SEP>
<tb> Capacité <SEP> maxi- <SEP> 0,081 <SEP> 0,075 <SEP> 0,215 <SEP> 0,267 <SEP> <SEP> O,11 <SEP>
<tb> male <SEP> de <SEP> l'élé- <SEP> (9ème <SEP> (7ème <SEP> (ler <SEP> (1er <SEP> (4èm <SEP>
<tb> ment <SEP> (A-h/g). <SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> cycles <SEP>
<tb> Rendement <SEP> 54 <SEP> 71 <SEP> 85 <SEP> 76 <SEP> 45
<tb> Coulombien <SEP> (%) <SEP> (7ème <SEP> (3ème <SEP> (ler <SEP> (ler
<tb> <SEP> cycle.).<SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> . <SEP> cycle) <SEP>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 23
<tb> cycles. <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cathode <SEP> CrB <SEP> FeB <SEP> Fe2B <SEP> Co2B, <SEP> Fe4N
<tb> <SEP> C,o3B <SEP>
<tb> Tension <SEP> en <SEP> cir
<tb> Cui.t <SEP> ouvert <SEP> (V) <SEP> 1,57 <SEP> 1,77 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> Courant <SEP> de
<tb> court-circuit <SEP> (A) <SEP> . <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> 0,7 <SEP> 1,4 <SEP>
<tb> Limites <SEP> de <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,3
<tb> coupure <SEP> .(V) <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Palier <SEP> de
<tb> charge <SEP> (v).<SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 2,0
<tb> Palier <SEP> de
<tb> décharge <SEP> (v) <SEP> 15 <SEP> <SEP> 1,7 <SEP> 1,35 <SEP> 1,85 <SEP> 1,8
<tb> Courant <SEP> de
<tb> charge <SEP> (mA) <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 33
<tb> Courant <SEP> de
<tb> décharge <SEP> (mA) <SEP>
<tb> Capacité <SEP> maxi- <SEP> 0,081 <SEP> 0,075 <SEP> 0,215 <SEP> 0,267 <SEP> <SEP> O,11 <SEP>
<tb> male <SEP> de <SEP> l'élé- <SEP> (9ème <SEP> (7ème <SEP> (ler <SEP> (1er <SEP> (4èm <SEP>
<tb> ment <SEP> (A-h/g). <SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> cycles <SEP>
<tb> Rendement <SEP> 54 <SEP> 71 <SEP> 85 <SEP> 76 <SEP> 45
<tb> Coulombien <SEP> (%) <SEP> (7ème <SEP> (3ème <SEP> (ler <SEP> (ler
<tb> <SEP> cycle.).<SEP> cycle). <SEP> cycle) <SEP> . <SEP> cycle) <SEP>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 23
<tb> cycles. <SEP>
<tb>
TABLEAU IV (b)
<tb> <SEP> Expérience
<tb> <SEP> N <SEP> 6 <SEP> 7. <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Cath.ode. <SEP> MnxN <SEP> Cr3SiNi33 <SEP> Ni3B <SEP> .Ni2S.i <SEP>
<tb> CNi <SEP> <SEP> en <SEP> cir- <SEP> 1,36 <SEP> 1,8 <SEP> 2,1 <SEP> 1,85 <SEP> 2,10 <SEP>
<tb> cuit <SEP> ouvert(V) <SEP> (V). <SEP>
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~ <SEP> ae <SEP>
<tb> tourt-circurt(4 <SEP> 0,27 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,20 <SEP> 2,00
<tb> Limites <SEP> de <SEP> 1,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2,7 <SEP> 2,3
<tb> coupure <SEP> (V) <SEP> 0,5. <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,50
<tb> Palier <SEP> de <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 1,91 <SEP> 2,2
<tb> charge <SEP> (V) <SEP> 0,8 <SEP> 2,1 <SEP> 0,8
<tb> 0,8 <SEP>
<tb> Palier <SEP> de <SEP> 0,7 <SEP> 1,28 <SEP> 2,Q <SEP> 1,70 <SEP> 2,1
<tb> décharge <SEP> (V) <SEP> 0,8 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 0,7 <SEP>
<tb> Courant <SEP> de
<tb> charge <SEP> (mA) <SEP> . <SEP> 334 <SEP>
<tb> Courant <SEP> de <SEP> 50 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 40
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Capacité <SEP> maxi- <SEP> 0,267 <SEP> 0,087 <SEP> 0,100 <SEP> 0,12 <SEP> 0,144
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Rendement <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 54 <SEP> 75 <SEP> 88
<tb> Rendement <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 54 <SEP> 75 <SEP> 88
<tb> Coulombien <SEP> .(%)
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 9* <SEP> 8* <SEP> 8*
<tb> cycles
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* Les expériences ainsi indiquées sont encore poursuivies au moment de la préparation de la demande.
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* Les expériences ainsi indiquées sont encore poursuivies au moment de la préparation de la demande.
En ce qui concerne tous les éléments qui ont été essayés, on notera que les capacités des élements n'ont pas été optimisées. Le rendement C o u i o m b i e n O o u r r a être amélioré de manière substantielle par le choix d'une forme d'élement efficace et en réduisant l'importance du court-circuit résultant de la formation de dendrite.
Les première, seconde et cinquième expériences ont été arrêtées suite à de mauvaises fuites internes. La troisième expérience a été arrêtée à cause de défauts mécaniques et de courts-circuits.
D'après les résultats expérimentaux donnés dans le Tableau IV ci-dessus, on suppose qu'un certain nombre d'éléments optimisés conformes à la présente invention fonctionneraient efficacement comme accumulateurs qui pourraient être intéressants dans les véhicules à moteur électrique et dans les systèmes d'emmagasinage de l'énergie hors-pointes.
Les résultats expérimentaux montrent que les cathodes de l'invention, présentent une bonne conductivité électronique à la fois dans les états chargé et non chargé de l'élément. Les demandeurs pensent que la conductivité électronique des cathodes est fournie effectivement par le réseau ou treillis carbure, borure, nitrure, siliciure ou phosphure et métal de la cathode qui reste sensiblement intact pendant tout le fonctionnement de l'élément.
On pense que, durant toute la réaction de l'élément, seul le métal, ou éventuellement le composé métallique et les atomes du métal alcalin subissent des modifications de l'état d'oxydation.
Les résultats des expériences qui ont été effectuées indiquent de plus que, sous des conditions appropriées, le composant métallique du composé de métal réfractaire dur activé sera maintenu captif dans la cathode durant le fonctionnement de I'élément.
Des modes de réalisation appropriés de l'invention tels que ceux correspondant aux expériences, fournissent en conséquence comme avantage que les métaux sont fixés dans la cathode activée ce qui lutte contre une dissociation durant l'utilisation et ainsi contre l'empoisonnement de l'électrolyte et contre une limitation de la durée de vie effective d'un élément utilisant une telle cathode.
Des modes de réalisation appropriés de l'invention tels que ceux correspondant aux expériences, fournissent en conséquence comme avantage que les métaux sont fixés dans la cathode activée ce qui lutte contre une dissociation durant l'utilisation et ainsi contre l'empoisonnement de l'électrolyte et contre une limitation de la durée de vie effective d'un élément utilisant une telle cathode.
Les cathodes et les éléments électrochimiques faisant l'objet des expériences qui ont été effectuées peuvent, en conséquence, sous des conditions appropriées, fournir comme avantages que les cathodes activées sont stables et peu chères, peuvent assurer une bonne conductivité électronique à la fois dans les états chargé et non chargé, sont compatibles avec des électrolytes à bas point de fusion et maintiendront captifs les métaux actif s électrochimiquement durant l'utilisation tandis que les métaux restent accessibles et disponibles pour une activité électrochimique.
Les demandeurs pensent, de plus, que les résultats expérimentaux suggèrent comme conclusion que des. cathodes conformes à la présente invention fonctionnent efficacement comme cathodes à trois dimensions ce qui accroit de manière substantielle la capacité des éléments comportant de telles cathodes.
Les demandeurs pensent, de plus, que les résultats expérimentaux indiquent que des éléments optimisés conformes à la présente invention peuvent fournir 11 avantage d'un fonctionnement aisé, d'une construction simple, d'une densité d'énergie raisonnable et d'un bon rapport puissance/poids.
Le rapport puissance/poids peut être amélioré, en particuliér lorsque des électrolytes à bas point de fusion-sont utilisés puisque des bacs pour éléments plus légers que dans les autres cas (par exemple en matiere plastique synthétique) peuvent être utilisés, et puisque des systèmes de chauffage~relative- ment non sophistiqués peuvent être utilisés
Quoique certains éléments conformes à la présente invention puissent seulement fournir des densités d'énergie relativement modérées, les densités d'énergie devraient néanmoins être suffisantes pour garantir l'utilisation efficace de tels éléments en raison des divers avantages que de tels éléments peuvent assurer par rapport à d'autres éléments compétitifs présentant des densités d'énergie plus élevées tels que, par exemple, des éléments comportant des systèmes de cathode basés sur le soufre.
Quoique certains éléments conformes à la présente invention puissent seulement fournir des densités d'énergie relativement modérées, les densités d'énergie devraient néanmoins être suffisantes pour garantir l'utilisation efficace de tels éléments en raison des divers avantages que de tels éléments peuvent assurer par rapport à d'autres éléments compétitifs présentant des densités d'énergie plus élevées tels que, par exemple, des éléments comportant des systèmes de cathode basés sur le soufre.
Claims (25)
1. Une cathode pour un élément électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un composé intermédiaire d'au moins un métal réfractaire dur choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel avec au moins un métalloide choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore, qui a été activée par halogénation.
2. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est un carbure de fer, de chrome, ou de manganèse.
3. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est un carbure de cobalt ou de nickel.
4. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est un borure, nitrure, siliciure ou phosphure de fer.
5. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que 'le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est un borure de cobalt, de nickel ou de chrome.
6. Une cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est un siliciure de chrome ou de nickel, un phosphure de cobalt ou un nitrure de manganèse ou de chrome.
7. Une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est constitué par un composé d'au moins un des me taux avec une pluralité de métalloïdes.
8. Une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé intermédiaire du métal réfractaire dur est constitué par un composé de plusieurs métaux avec au moins un des métalloïdes.
9. Une cathode selon lune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle a été formée à l'état inactivé et a été activée en soumettant la cathode à plusieurs cycles de charge et de décharge en tant qu'électrode dans un élément électrochimique en utilisant un électrolyte qui peut fournir des ions halogénures convenables et qui présente un seuil de tension d'électrolyse intrinsèque plus élevé que la tension de seuil de la cathode.
10. Un élément électrochimique comprenant une cathode, une anode compatible et un électrolyte compatible, caractérisé en ce que la cathode est constituée par un composé intermédiaire d'au moins un métal réfractaire dur choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel avec au moins un métalloïde choisi dans le groupe constituée par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore, qui a été activée par halogénation.
11. Un élément selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cathode est dans un état inactivé et en ce que l'électrolyte est un électrolyte qui est capable de fournir une source d'ions halogénures convenables et présente une tension de seuil d'électrolyte intrinsèque supérieure à la tension de la cathode pour activer la cathode par halogénation in situ.
12. Un élément selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'anode est constituée par une anode en un métal alcalin.
13. Un élément selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'anode est constituée par une anode en un alliage de métal alcalin.
14. Un élément selon la revendication 13, caracterise en ce que que l'anode est constituée par un alliage de silicium ou d'aluminium avec un métal alcalin.
15 Un élément selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'anode est constituée par une anode en aluminium.
16. Un élément selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérise en ce que l'électrolyte est constitué par un mélan ge d'un sel multiple de sels halogénés de métaux alcalins et/ ou de métaux alcalino-terreux.
17. Un élément selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par un mélol- ge d'halogénure de métal alcalin et d'halogénure d'aluminium.
18. Un élément selon llune quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce qu'il comporte un collecteur de courant formant cathode active qui correspond avec la cathode.
19. Un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément électrochimique, caractérisé en ce qu'il consiste à fabriquer un compose intermédiaire d'au moins un métal réfractaire dur choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, avec au moins un métalloïde choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore, et à activer le composé de métal réfractaire dur par halogénation.
20. Un procedé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé intermédiaire d'un métal réfractaire dur est activé en le soumettant comme électrode à plusieurs cycles de charge et de décharge dans un élément électrochimique utilisant une électrode compatible et un électrolyte qui peut fournir des ions halogénures convenables et qui présente un seuil de tension d'électrolyse intrinsèque plus élevé que la tension de seuil du composé du métal ré frac- taire dur pour activer par halogénation le composé du métal réfractaire dur.
21. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé intermédiaire du métal ré frac- taire dur est activé par une halogénation en phase gazeuse.
22. Un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément électrochimique, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes d'halogénation d'un composé intermédiaire d'au moins un métal réfractaire dur choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, avec au moins un métallolde choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore1 l'azote, le silicium et le phosphore, et de compactage du composé en poudre dans un support de cathode poreux.
23. Un collecteur de courant formant cathode active destiné à être utilisé avec une cathode dans un élément électrochimique, caractérisé en ce que le collecteur de courant formant cathode active est constitué par un composé intermédiaire d'au moins un métal réfractaire dur choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, avec au moins un métalloïde choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore, le collecteur de courant de cathode étant dans un état activé ayant été activé par halogénation.
24. Un collecteur de courant selon la revendication 23, caractérisé en ce que le collecteur de courant comporte une ame en un matériau conducteur d'électricité, l'amie étant protégée par le composé intermédiaire de métal réfractaire dur activé utilisé comme couche de surface.
25. Une cathode fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8002569A FR2475300B1 (fr) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Cathode pour element electrochimique destinee au stockage de l'energie electrique |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2475300A1 true FR2475300A1 (fr) | 1981-08-07 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2525203A1 (fr) * | 1982-04-15 | 1983-10-21 | South African Inventions | Tectosilicate a conductibilite electronique et son procede de fabrication |
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| FR2194051A1 (fr) * | 1972-07-24 | 1974-02-22 | Western Electric Co | |
| FR2223842A1 (en) * | 1973-03-28 | 1974-10-25 | Magneti Marelli Spa | Smaller electrodes for metal-halogen accumulators - by using titanium sheet metal coated with nitride, carbide or oxide |
| US4011374A (en) * | 1975-12-02 | 1977-03-08 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Porous carbonaceous electrode structure and method for secondary electrochemical cell |
| FR2364547A1 (fr) * | 1976-09-13 | 1978-04-07 | Anvar | Perfectionnements aux accumulateurs comportant des electrodes a halogene fonctionnant avec des electrolytes a base d'halogenures fondus |
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-
1980
- 1980-02-06 FR FR8002569A patent/FR2475300B1/fr not_active Expired
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| FR2525203A1 (fr) * | 1982-04-15 | 1983-10-21 | South African Inventions | Tectosilicate a conductibilite electronique et son procede de fabrication |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2475300B1 (fr) | 1985-05-31 |
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