FR2470778A1 - Procede de preparation d'une dispersion aqueuse liquide de polymeres - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION LIQUIDE AQUEUSE DE POLYMERES, SUIVANT LEQUEL ON COPOLYMERISE UN OU PLUSIEURS PEROXYDES POLYMERES ET MONOMERES DE TYPE VINYLIQUE CONTENANT DES ACIDES CARBOXYLIQUES INSATURES MONOMERES, PUIS ON NEUTRALISE PLUS DE 50MOLES DES GROUPES ACIDE CARBOXYLIQUE DU PRODUIT RESULTANT, OBTENANT AINSI DES COPOLYMERES CONTENANT DES LIAISONS PEROXY ET SOLUBLES DANS L'EAU OU UNE SOLUTION MIXTE D'EAU ET D'UN SOLVANT ORGANIQUE AQUEUX DITE CI-APRES SOLVANT D. LES COPOLYMERES CONTENANT DES LIAISONS PEROXY ET DES MONOMERES DE TYPES VINYLIQUES SONT SOUMIS A UNE COPOLYMERISATION SEQUENCEE, EN PRESENCE DE SOLVANT D, CE QUI A POUR EFFET DE CLIVER LES COPOLYMERES CONTENANT DES LIAISONS PEROXY DANS LEUR MOLECULE SUR LEURS LIAISONS PEROXY ET DE FOURNIR DES COPOLYMERES SEQUENCES AVEC UN RENDEMENT ELEVE.

Description

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une

dispersion liquide aqueuse de polymères. D'une façon générale, une dispersion liquide aqueuse de polymères est utilisable comme peinture à l'eau, encre 5 d'impression, adjuvant pour le traitement de fibres, adjuvant pour le traitement du papier, adjuvant pour le trai- tement du cuir, agent de liaison et agent d'adhésivité. L'avenir des peintures à l'eau est prometteur car, du fait de l'utilisation d'eau, elles ne sont ni polluantes ni 10 épuisables. L'un des procédés connus pour la préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères consiste à soumet- tre des monomères de type vinylique dont les monomères sont insolubles dans l'eau ou une solution mixte d'eau et 15 d'un solvant organique aqueux, à une polymérisation par greffage en présence d'un stabilisant des dispersions qui est soluble dans l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux. Par exemple, comme stabilisants des dispersions on 20 citera du polybutadiène maléinisé (brevet japonais n SH049-43381), des polyesters insaturés hydrosolubles (bre- vet japonais n0 SHO 53-9795) et des polymères hydrosolu- bles dans la molécule desquels sont introduits des groupes vinyle polymérisables (brevet japonais no SH053-17680). 25 Ces procédés présentent des inconvénients, car non seulement ils sont compliqués, mais encore parceque le rendement de la polymérisation est faible lorsqu'il s'agit d'une polymérisation séquencée, la productivité est basse et la stabilité de la dispersion et la stabilité au stockage de la dispersion liquide sont mauvaises. Lorsqu'on utilise du polybutadiène maléinisé ou un polyester insatu- ré comme stabilisant de la dispersion pour préparer une dispersion liquide, la dispersion liquide résultante a pour défaut que lorsqu'on l'utilise en peinture, par exemple, on ne peut obtenir aisément une pellicule de peinture uniforme et ses caractéristiques de durée à l'extérieur sont mauvaises. 2470778 2 La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de Dolymères faisant appel à des étapes opératoires simples et dans lequel l'efficacité de la 5 copolymérisation séquencée est élevée; - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de polymères présentant une remarqua- ble stabilité, ayant une concentration élevée et une fai- ble viscosité; 10 - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de polymères utilisable comme composi- tion de revêtement dont la pellicule durcie présente de remarquables propriétés d'uniformité et de brillant et pouvant être appliquée en continu. 15 La présente invention est basée sur la découverte qu'un ou plusieurs peroxydes polymères et monomères de type vinylique contenant des acides carboxyliques monomè- res de type vinylique sont copolymérisés, obtenant ainsi des copolymères contenant des liaisons peroxy et des grou- 20 pes acide carboxylique dans leurs chaînes, copolymérisa- tion suivie de neutralisation de plus de 50 moles % des groupes carboxyliques des copolymères à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral, ce qui fournit des copo- lymères dont la molécule contient des liaisons peroxy 25 qui sont solubles dans l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique aqueux; les copolymères dont la molécule contient des liaisons peroxy sont copolymérisés en présen- ce d'eau ou d'un mélange d'eau et d'un solvant organique aqueux avec des monomères de type vinylique, ce qui fait 30 que lesdits copolymères contenant des liaisons peroxy dans leur molécule sont clivés sur leurs liaisons peroxy et qu'on obtient des copolymères séquencés avec un rendement élevé. La présente invention est basée sur la deuxième dé- 35 couverte que ledit copolymère séquencé est constitué par des parties polymères qui sont solubles dans ledit solvant et des parties polymères qui sont insolubles dans ledit 2470778 3 solvant et que, lorsque le copolymère séquencé est mélangé avec ledit solvant, les parties polymères solubles dans le solvant s'allongent et les parties polymères qui sont inso- lubles dans le solvant coagulent en formant des particules 5 dans le solvant, avec pour résultat que le mélange résul- tant de copolymère séquencé et de solvant est dispersé dans ledit solvant. La présente invention est basée sur la troisième dé- couverte que les copolymères séquences précités peuvent 10 également être obtenus suivant les modes opératoires dé- crits à propos de la première découverte, àcette excep- tion près que les monomères de type vinylique sont utili- sés dans la première copolymérisation et que les monomères de type vinylique contenant des groupes acide carboxylique 15 insaturés sont utilisés dans la seconde copolymérisation, la neutralisation étant effectuée comme décrit à propos de la seconde copolymérisation. La présente invention est également basée sur la qua- trième découverte que le produit résultant contenant le

20 copolymère séquencé et de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant organique aqueux qui est obtenu dans la copolymé- risation séquencée peut être utilisé seul comme dispersion aqueuse liquide de polymères et que, lorsque le solvant est un solvant organique aqueux, ledit produit résultant 25 contenant le copolymère séquencé et le solvant organique aqueux est mélangé avec de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant organique aqueux, ou est mélangé avec de l'eau après avoir été débarrassé du solvant organique aqueux, on obtient une dispersion aqueuse liquide de polymères. 30 La dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la présente invention est préparée par un procédé suivant lequel: dans une première étape on copolymérise un ou plusi- eurs peroxydes polymères choisis parmi les composés répon- 35 dant aux formules générales (I) et (II): O O O O Il ~il an si -ECR1 COR2 OCR1 C O -n ................. (I) 2470778 4 O O CH CH "t " , 3 , 3 --CR1 COO C CH2 CH2 700--n .................. (II) CH3 CH3 dans lesquelles: R1 représente un groupe alcoylène en C1 à 5 C18 ou un groupe phénylène; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à C10, (2) un groupe de formule --CH -CH20-mR4-, dans R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 10 méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe t -C(0H3)2-\iO ou (4) un groupe (3)2; et n représente un nombre de 2 à 20, avec des monomères de type vinylique choisis parmi 15 (A) les monomères vinyliques A constitués par un mélange de 5 à 40 parties en poids d'acides carboxyliques insatu- rés monomères de type vinylique et de 95 à 60 parties en poids de monomères de type vinylique différents desdits monomères carboxyliques insaturés de type vinylique; (B) 20 les monomères vinyliques B constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique différents des monomères vinyliques A et dont les polymères sont insolubles dans le solvant D d é f i n i ci-après; et (C) les monomères vinyliques C constitués par un mélange de monomère vinyli- 25 que B et d'un ou plusieurs monomères de type vinylique différents les monomères vinyliques B, insolubles dans le solvant D dans la mesure o les parties de copolymère sé- quencé dérivant du polymère dudit monomère vinylique dans le produit cherché sont insolubles dans le solvant D et 30 dont les polymères sont solubles dans le solvant D; obtenant ainsi des copolvmères contenant des liaisons peroxy et, dans une seconde étape, on soûoet lesdits copolymères à une copolymri- sation séquencée avec des monomères de type vinylique A et/ou B et/ou C différents de ceux utilisés dans la premi- 35 ère étape, sous réserve de l'utilisation de monomères B dans la première étape et de monomères C dans la secon-' de étape, ou de monomères C dans la première étape et de 2470778 5 monomères B dans la seconde étape en présence d'un sol- vant D qui est de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux ayant le pouvoir de dissoudre un copolymère obtenu en neutralisant plus de 50 moles % des 5 groupes acide carboxylique d'un copolymère de monomère vinylique A à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral et ne dissolvant pas les monomères vinyliques B ou C, les monomères A de type vinylique étant utilisés dans l'une ou l'autre des deux étapes et plus de 50 moles % des o10 groupes acide carboxylique du produit résultant obtenu dans la copolymérisation utilisant le monomère vinylique A étant neutralisés à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral. Comme exemples de peroxydes polymères représentafifs 15 répondant à la formule générale (I), on citera: 0 O O 0 --C(CH2)4CO(CH2)20C(CH2)4COO±n 0 0 0 0 si I! !! i! -C(CH2)4COCH(CH3)CH2OC(CH2)4COO--n 0 O OO -C(CH2)4CO(CH2)4 0C(CH2)4COO-*n 0 O O O --C(CH2)4CO(CH2)60C(CH2)4COO -n 0 0 O 0 ilIl le,, 20 --C(CH2)4CO(CH2)20(CH2)2OC(CH2)4COO--n O 0 0 O C(CH2)4CO (CH2) 2 (CH2) 20 (CH2)2-OC (CH2) 4COO--n O O 0 O C(CH2)4CO-CH2CH 204- 14C(CH2) 4 COO- n 0 O 0 0 -C(CH2) loCO(CH2)2OC(CH2)10COO -n EH3 -0oo D EHD EHD EHD úHa H _.~ 00 ;)HD H) D úHD úHD zR zI0 HD HO D úH; OOD9 Il 0O E: E: úHa ú EHD ú] 003 H -D-± I. o ( HD) HRD (zHO) D-)- II 0 o a 0a ( Ha)a-*- a il II HD O O úHD úHD +00 D HO HD 00' ( HD) a-*- a EHoo io ':sejqTo uo ' (II) 9-[eTzaueo DIepLOx el spe uepuodaz sjTqpu9seadaj sazauiXîod sapXxozad ap salduimxe DuroD u-±00D ( HD) DOzHD--a O O H: O O ~ zHDot (z:) H-)- 0 0 u 00;) / \0z (zRD) O;) -) 0 0 0 HDOOD E aHaO0a O 0 O O T'oosK éo vo(ÉHa) oaf D- EHDZHD EHDZHD --oa"Oa (HD) Ha ((HD) DOZ (ZH)D) 0 H)9 (H) H (ZHD) D-)- la Il li là 0 O O O O 0 O 0 O O O O -- (H) O (oH;) O (H) Z (HD ) 0 (H) D--- 0 O 0 0 ol oh >: --l~oo o -4-00D Ha)aO ( Ha)0 ( Ha)0 Ha)Oa ( Ha)a+î il go It il 0 HO O H)o ( O ( Ha) l Il ai l . 9 8LLOLZ 0E s5 01 s 2470778 7 o O CH CH gi, 3,3 , 3 -+c ' - ooC CH2CH2 C 00+n 22 n CH3 CH3 n = de 2 à 20 ,OOCH3 O) l)CH3 ?H3 -{-C- -_'COO C CH2CH2? 00-)-n CH3 CH3 Comme exemples du solvant organique aqueux utilisé suivant la présente invention, on citeradéssolvàntsTsolubles

5 dans.l'eau eLtto3tproportion à température ambiante, comme l'alcool méthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool iso- propylique, l'alcool tert-butylique, la methyl cellosolve, l'éthyl cellosolve, la butyl cellosolve, l'alcool méthoxy- butylique, le méthylcarbitol, l'éthylcarbitol, l'acétone, 10 le dioxanne, l'acétate de méthyl cellosolve, l'acétate de carbitol, etc.. ainsi que des solvants dont l'hydrosolu- bilité est de 7 à 25% en poids, comme l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, la méthyl éthyl cétone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, 15 l'acétate de cellosolve, etc.. Lorsqu'on utilise ces solvants, on doit les choisir en fonction de la partie polymère hydrosoluble du copoly- mère séquencé suivant la présente invention et de la solu- bilité de la partie insoluble dans l'eau dudit copolymère. 20 Comme exemples d'acides carboxyliques insaturés mono- mères de type vinylique utilisables suivant l'invention, on citera: l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, etc.. 25 Come exemples de monomères vinyliques différents des monomères précités de type carboxylique et constituant les monomères vinyliques A, on peut citer : le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène; 1l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, 1'acrylate de méthyle, le métha- 30 crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acry-- late de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, 1acrylate d'iso- 2470778 8 propyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de buty- le, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-hexyle, 5 Ie méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'octyle, le mé- thacrylate d'octyle, l'acrylate de benzyle, le méthacryla- te de benzyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacryla- te de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, les acrylate et méthacrylate de glycidyle, les acrylate et méthacrylate de méthylglycidyle, l'éther d'allyl et de glycidyle, l'éther de méthallyl et de glyci- dyle, les acrylate et méthacrylate d'hydroxyéthyle, les 15 acrylate et méthacrylate d'hydroxypropyle, les acrylate et méthacrylate de polyéthylèneglycol, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylol méthacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide, le N-butoxy méthylméthacrylamide, le vinyl toluène, la vinyl pyrroli- 20 done, le fumarate de dibutyle, etc.. Les acides carboxyliques insaturés monomères de type vinylique sont utilisés dans un mélange de monomères de type vinylique différents. Le rapport de mélange du monomère insaturé de type 25 vinylique est de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total du mélange, le restant étant constitué par les mono- mères de type vinylique différents. Lorsque la teneur en acide carboxylique insaturé de type vinylique n'est pas comprise dans ces limites on n'obtient pas une dispersion liquide aqueuse 30 stable de polymères et les copolymères séquencés dans la dispersion liquide aqueuse de polymères provoquent des phénomènes d'agrégation et d'adhérence. Un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs peroxydes avec un monomère vinylique A contient 35 des groupes acide carboxylique dans sa molécule. Comme exemples d'amines organiques utilisables pour neutraliser les groupes acide carboxylique, on citera: 2470778 9 la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, le diéthylaminoéthanol, la monoéthanolamine, la triéthanol amine, la N-méthyléthanolamine, la N-éthyléthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, etc.. 5 Comme exemple d'alcali minéral utilisable pour neu- traliser les groupes acide carboxylique, on citera l'am- moniaque, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc.. Comme exemples de monomères B, on peut citer: l'acry10 late et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxypropyle, les monoacrylates et mono- méthacrylates de polyéthylèneglycol, les monoacrylates et monométhacrylates de polypropylene glycol, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol amide et le N-butoxy- 15 méthylacrylamide. La proportion de peroxydes polymères à utiliser dans la première copolymérisation représente de préférence de 0,5 à 20 parties, en poids, pour 100 parties des monomères de type vinylique utilisés; la température de copolymérisa- 20 tion est de 60 à 130 C et le temps de copolymérisation est de 2 à 5 heures. Lorsqu'on utilise un monomère vinylique A dans la première copolymérisation, on neutralise le produit résul- tant à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali miné- 25 ral, obtenant ainsi un copolymère contenant des liaisons peroxy dans sa molécule. Lors de la neutralisation, plus de 50 moles % des groupes acide carboxylique présents dans

le produit résultant sont neutralisés. Lorsque moins de 50 moles % des groupes acide carboxylique sont neutralisés, 30 le copolymère obtenu, contenant des liaisons peroxy, n'est pas suffisamment soluble. La température de la copolymérisation séquencée est de 60 à 140 C, et le temps de polymérisation est de 3 à 6 heures, de préférence. 35 Lorsque la copolymérisation séquencée est effectuée dans un mélange d'eau et de solvant organique aqueux, le rapport de mélange solvant organique aqueux/eau est de 2470778 10 préférence inférieur à 80% en poids. La proportion de sol- vant D utilisée dans la copolymérisation séquencée est de préférence comprise dans des limites telles que la concen- tration en matières solides de la dispersion liquide 5 aqueuse de polymères cherchée soit de préférence de 30 à 70% en poids, en d'autres termes, la teneur en solvant D de la dispersion aqueuse de polymères est de préférence de 70 à 30% en poids. Le rapport de parties polymères solubles dans le solvant D à parties polymères insolubles dans le solvant D, dans le copolymère séquencé résultant, n'est pas particu- lièrement défini. Toutefois, du fait de la stabilité de la dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la pré- sente invention, la proportion de partie polymère soluble 15 dans le solvant D représente de préférence de 5 à 70% du total partie polymère soluble dans le solvant D + partie polymère insoluble dans le solvant D. La dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la présente invention est très intéressante comme composition 20 de revêtement. Si nécessaire, on peut la mélanger avec d'autres résines, pigments, charges ou autres additifs de revêtement classiques. Comme exemples d'autres résines,on peut citer les résines de mélamine, les résines époxy, les résines phénoliques, les résines vinyliques, etc.. 25 Par comparaison avec les procédés classiques de pré- paration d'une dispersion liquide aqueuse de polymères, la présente invention présente les avantages suivants: (1) Suivant les procédés classiques, on préparait une dispersion liquide aqueuse de polymères en 3 étapes consis- 30 tant à synthétiser un polymère soluble dans un solvant, à introduire des groupes fonctionnels tels que des groupes vinyliques dans la molécule dudit polymère, et à fixer lesdits groupes fonctionnels sur des parties d'un polymère insoluble dans le solvant. 35 Au contraire, suivant la présente invention, on peut obtenir une dispersion liquide aqueuse de polymères sim- plement en deux étapes consistant à copolymériser des 2470778 il peroxydes polymères et des monomères vinyliques, obtenant ainsi un copolymère contenant des liaisons peroxy dans sa molécule, et à soumettre le copolymère résultant à une copolymérisation séquencée avec des monomères de type vi- 5 nylique, ce qui a pour effet de cliver ses liaisons peroxy et de produire directement la partie soluble ou la partie insoluble du copolymère séquencé. (2) Suivant la présente invention, on peut obtenir une dispersion liquide aqueuse de polymères contenant une con- 10 centration élevée de matières solides, très stable et de faible viscosité, principalement constituée par du solvant D et un copolymère séquencé dont une partie polymère est soluble dans le solvant D et dont une partie polymère est insoluble dans le solvant D. 15 (3) Suivant la présente invention, on obtient la propor- tion de partie polymère soluble dans le solvant D en neu- tralisant les groupes acide carboxyliques qui ont été in- troduits dans les parties polymères dérivant des monomères de type vinylique contenant des acides carboxyliques insa- 20 turés monomères de type vinylique. Il s'ensuit qu'une dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la présente invention peut être utilisée de façon appropriée comme peinture à l'eau, encre d'impres- sion, adjuvant pour le traitement de fibres, adjuvant pour 25 le traitement du papier, adjuvant pour le traitement du cuir, agent de liaison et agent d'adhésivité, etc., respectivement , en choisissant le nombre de groupes acide carboxylique qu'elle contient, le-degré de neutralisation et la composition des monomères de type vinylique utilisés 30 dans les deux étapes de copolymérisation. Une composition de revêtement préparée en utilisant une dispersion liquide aqueuse de polymères suivant l'un- vention permet d'obtenir une pellicule de revêtement dur- cie ayant une remarquable uniformité, formant une pellicu- 35 le continue très brillante. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les parties et pour- 2470778 12 centages sont exprimés en poids ci-après. Exemple 1 (A-1): Préparation d'un polymère contenant des liaisons peroxy 5 On introduit 20 parties d'éthylcellosolve dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et on porte à 75 C tout en introdui- sant de l'azote gazeux. On introduit dans le réacteur, en une heure, une so- 10 lution mixte (1-1) ayant la composition suivante (parties

en poids): Ethyl cellosolve 30 Acide acrylique 3,75 Styrène 7,5 15 Acrylate de butyle 8,75 Acrylate de 2-éthylhexyle 5,0 O 0 0 O -+C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4CO0-}-55 5,0 On copolymérise le contenu du réacteur, pendant 1,5 20 heure. On refroidit la solution résultante à température ambiante et on neutralise à l'aide de 3,7 parties de triéthylamine, obtenant ainsi une solution d'un copolymère contenant des liaisons peroxy. La solution obtenue con- tient 39,8% d'un copolymère contenant des liaisons peroxy. 25 Elle a une viscosité de 1,8 poise à 25 C et se pré- sente sous la forme d'un liquide transparent. Ce produit est désigné produit (A-1) ci-après. (B-1): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères 30 On introduit 80 parties d'eau dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et on porte à 80 C tout en introduisant de l'azote gazeux. On introduit goutte à goutte dans le réacteur, une 35 solution mixte (1-2) ayant la composition suivante (par- ties en poids): 2470778 13 Produit (A-1) 60 Acrylate d'éthyle 25 Acrylate de butyle 10 Méthacrylate de méthyle 25 5 Eau 60 On soumet le contenu du réacteur à une copolymérisation séquencée pendant 3 heures, obtenant ainsi une dis- persion liquide blanc-laiteux de polymères. Les propriétés de ladite dispersion sont indiquées au tableau 2 ci-après. 10 On soumet cette dispersion liquide aqueuse de poly- mères à un test d'application: on l'applique sur une plaque d'acier doux de façon à obtenir une pellicule de revêtement séchée de 30 à 40 microns, qu'on soumet ensuite à un séchage à 1400C pendant 30 minutes. On examine l'as- 15 pect, l'uniformité et l'éclat de la pellicule de revête- ment obtenue, ainsi que la présence de bulles et d'irrégularités, afin d'évaluer sa qualité. Exemple 2 (A-2): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons 20 peroxy On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en intro- duisant la composition indiquée au tableau 1 ci-après et en effectuant la copolymérisation à une température de 900C. Les propriétés du copolymère obtenu, contenant des 25 liaisons peroxy, sont indiquées au tableau 1 ci-après. (B-2): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res comme en (B-1) de l'exemple 1, mais en introduisant 30 la composition (B-2) indiquée au tableau 2 ci-après, en effectuant la réaction de copolymérisation séquencée à une température de 950C et en utilisant le produit (A-2), ob- tenant ainsi une dispersion liquide aqueuse de polymères d'un blanc laiteux, dont le solvant de dispersion est 35 constitué par de l'eau, de l'éthyl cellosolve, de la butyl cellosolve et de l'alcool isopropylique. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères résultante sont indiquées au tableau 2 ci-après. 2470778 14 On effectue le test d'application comme décrit en (B-1) de l'exemple 1. La pellicule de revêtement obtenue est évaluée comme bonne. Exemple 3 5 (A-3): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On utilise le produit (A-1) (B-3): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères 10 On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res, blanc-laiteux, dont le solvant de dispersion est constitué par de l'eau et de l'éthylcellosolve, en utili- sant une solution dans l'éthylcellosolve du produit (A-1), et la composition de charge indiquée en (B-3) au tableau 15 2 ci-après, et en opérant comme décrit en (B-1) à l'exem- ple 1. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères sont indiquées au tableau 2 ci-après. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-1) de l'ex- 20 emple 1. La pellicule de revêtement obtenue est évaluée comme bonne. Exempte 4 (A-4): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy 25 On prépare une solution transparente d'éthylcellosol- ve et d'un copolymère contenant des liaisons peroxy, en utilisant comme charge la composition (A-4) indiquée au tableau 1 ci-après et en opérant comme décrit en (A-1) de l'exemple 1. Les propriétés du copolymère résultant, con- 30 tenant des liaisons peroxy, sont indiquées au tableau 1 ci-après. (B-4): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare cette dispersion, dont le solvant de dis- 35 persion est constitué par de l'eau, de l'éthylcellosolve et de l'alcool isopropylique,en utilisant le produit (A-4) et la composition indiquée au tableau 2 ci-après, en opé- rant comme décrit en (B-1) de l'exemple 1. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de 2470778 15 polymères ainsi obtenue sont indiquées au tableau 2 ci- après. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-1) de l'exemple 1. La pellicule de revêtement obtenue est évaluée comme bonne. 5 Exemple 5 (A-5): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On mélange 60 parties du produit (A-2) avec 500 par- ties de n-hexane, tout en agitant. On laisse reposer le 10 mélange résultant, obtenant ainsi un précipité blanc. On filtre le précipité qu'on sèche à température ambiante

sous pression réduite, afin d'éliminer la butylcellosolve et l'alcool isopropylique, obtenant ainsi un copolymère contenant des liaisons peroxy, sous la forme d'une poudre 15 blanche. (B-5): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res dont le solvant de dispersion est uniquement consti- 20 tué par de l'eau, en opérant comme décrit en (B-l) de l'exemple 1, mais en effectuant la réaction de copolymé- risation séquencée à une température de 95 C, en utilisant la poudre blanche obtenue en (A-5) et en introduisant la composition indiquée au tableau 1 ci-après. 25 Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse obte- nue sont indiquées au tableau 2 ci-après. Le test d'appli- cation est effectué comme décrit en (B-1) de l'exemple 1. Exemple 6 (A-6): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons 30 peroxy On prépare une solution transparente d'éthylcellosol- ve et d'un copolymère contenant des liaisons peroxy en opérant comme décrit en (A-1) de l'exemple 1, en utilisant de l'acide itaconique comme groupe acide carboxylique in- 35 saturé de type vinylique, et en introduisant la composi- tion indiquée au tableau 1 ci-après. Les propriétés du copolymère résultant, contenant des liaisons peroxy, sont indiquées au tableau 1 ci-après. Tableau 1 Ex e mpl 1 e s . 2 3 4 _ ___._._... A-1 A-2 A-4J A-6 Ethylcellosolve Butyl cellosolve Alcool isopropylique (1) (2) .20+30 30 20 (1)(2) 10+20 (1) (2) 10+20 H Acide carboxylique Acide acrylique 3,75 1,25 2,5 - insature monomère Acide itaconique - - - 2,0 de type vinylique _ Monomère de type Styrène 7,5 7 5,5 6 'w vinylique non de Acrylate de butyle 8,75 8,75 8 8 o type acide carbo- Acrylate de 2-éthylhexyle 5 5 6 6 xylique insaturé Acrylate d'hydroxyethyle - 3 3. 3 Peroxyde polymère Agent de neutralisation 0 0 0 0 Il ii I II -±C(CH2) 4CO(CH2) 4OC(CH2) 4COO-5 5 o o o o -C(CH2) 4CO (CH2) 2 (CH2) 20c (CH2) 4 5,8 Q g CH3 CH3 --C(CH2) 4C0O C CH2CH2COO-+35 CH3 CH3 3 3 {-'y8O >' CtC3 )2-e 8Y > 6 Triéthylamine Diéthanolamine Ammoniaque 5 1 3,5 2,5 1 t 1 1~~~~~~~~~~~~~4I j 3,7 1,7 3.5 2,5 3,5 aI rO C) C4 ca Solvant organique aqueux O o U0 0) M ,-O .H o H .> o 4E 8 -H w Propriétés de la solutio Teneur en copolymère contenant des liaisons peroxy (% 39,8 378 458 45,5 de copolymère contenant des liaisons peroxy Viscosité à 25 C (poises) ___1,8 2,1 _8,8 11,3 4 2470778 17 Tableau 2 E x e m p 1 e s B-1 |B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 Solution de I Produit (A-1) 60 - 60 copolymère I Produit (A-2) 60 - contenant Produit (A-4) - - 60 des liaisons Produit(A-6) - - - 60 pero xy G) - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I Copolymère contenant des .liaisons peroxy (1) Acrylate d'éthyle' 25 25 15 - - Acrylate de butyl 10 I 10 12,5 40 - 40 Monomère Méthacrylate de 25 25 25 -30 - 29 vinylique , méthyle B Méthacrylate de 40 i t~~~~~~4 butyle Styrne 43 30 43 o Monomère Méthacrylate -0 vinylique d'hydroxyéthyle - 7 15 15 c Acideacrylique - 0,5 2 - (2)(3) (2)(3) :(2) (3) (2)(3) (2)(3) (2)(3) Eau 80+60 80+60 ~0+60 .30+30 i60+40 _30+30 Propriétés de l Teneur en copolydispersion mère séquencé (%) 32,1 31,8 32,3 57,7 55,3 56, liquide aqueuse ! de polymères Viscosité 1I I 25 C (poises) 0,7 0,4 0,9 1 3,8 6,8 15, Stabilité (4)au t stockage (aubout bonne bonne bonne bonne bonne bonn1 de 6 mois à 25 C) Résultat du test d'application (5) bon bon bon bon bon bon Notes: (1) Produit obtenu en séparant la butyl cellosolve et l'alcool isopropylique du produit (A-2) (2) Parties d'eau initialement introduites dans le réacteur (3) Parties d'eau introduites avec le mobomére de type vinyli- que et le copolymère contenant des liaisons peroxy (4) La stabilité au stockage du produit obtenu est considérée comme bonne lorsqu'il n'y a pas séparation appréciable de particules, pas séparation appréciable en deux couches et pas de variation de viscosité. (5) Le test d'application est considéré comme bon lorsque la pellicule de revêtement est uniforme et brillante, sans bulles ni irrégularités. 2470778 18 Au tableau 1 (page 16): Notes: (1): Parties de solvant initialement introduites dans le réacteur (2): Parties de solvant introduites avec le mono- 5 mère vinylique A et les peroxydes polymères (B-6): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse, blanc-lai- teux, de polymères en opérant comme décrit en (B-1) de 10 l'exemple 1, en utilisant le produit (A-6), les mêmes monomères de type vinylique que ceux utilisés en (B-4) de l'exemple 4, et la composition de charge décrite au tableau 2 (p.17). Les propriétés du produit obtenu sont indiquées au 15 tableau 2. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-1) de l'exemple 1. Exemple 7 (A-7): Préparation d'un polymère contenant des liaisons 20 peroxy On introduit 20 parties d'éthylcellosolve dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et on porte à 75 C tout en introduisant de l'azote gazeux. 25 On introduit dans le réacteur, en une heure, une

solution mixte ayant la composition suivante, comme indi- qué au tableau 3 ci-après(parties en poids): Ethyl cellosolve 30 Acide acrylique 3,75 30 Styrène 7,5 Acrylate de butyle 8,75 Acrylate de 2-éthylhexyle 5,0 0 0 0 0 O O O O --C (CH2)4 CO (CH2)40C (CH2)4 COO-55 5,0 35 On copolymérise le contenu du réacteur pendant 1,5 heure. Le produit résultant se présente sous la forme d'une solution transparente ayant une viscosité de 0,6 poise à 25 C, et contient 37,6% d'un copolymère contenant des liaisons peroxy. 2470778 19 (B-7): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On introduit 20 parties d'éthylcellosolve dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un 5 réfrigérant à reflux, et on porte à 80 C tout en introdui- sant de l'azote gazeux. On introduit goutte à goutte dans le réacteur, en 2 heures, une solution mixte ayant la composition suivante: Produit (A-7) 60 10 Acrylate d'éthyle 25 Acrylate de butyle 10 Méthacrylate de méthyle 25 On soumet le contenu du réacteur à une copolymérisa- tion séquencée à 80 C pendant 3 heures. On refroidit le 15 produit résultant à la température ambiante, on neutralise à l'aide de 2,8 parties de triéthylamine et on mélange avec 120 parties d'eau, obtenant ainsi une dispersion li- quide aqueuse, blanc-laiteux, de polymères. Les propriétés du produit obtenu sont indiquées au 20 tableau 4 ci-après. Le test d'application est effectué comme en (B-1) de l'exemple 1. Exemple 8 (A-8): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy 25 On prépare une solution transparente constituée par un copolymère contenant des liaisons peroxy, de la butyl cellosolve et de l'alcool isopropylique, en opérant comme en (A-7) de l'exemple 7, mais en chargeant la composition indiquée en (A-8) au tableau 3 ci-après. Les propriétés 30 du produit sont indiquées au tableau 3. (B-8): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On opère comme en (B-7) de l'exemple 7, mais en ef- fectuant la copolymérisation à une température de 95 C et en utilisant le produit (A-8) et la composition de charge 35 indiqués au tableau 4 ci-après. On utilise de la diéthanolamine pour neutraliser les groupes acide carboxylique du copolymère séquencé. Les pro- priétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères 2470778 20 obtenue sont indiquées au tableau 4. Le test d'applica- tion est effectué comme en (B-7) de l'exemple 7. Exemple 9 (A-9): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons 5 peroxy On utilise le produit (A-7). (B-9): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse blanc-lai- 10 teux de polymères, dont le solvant de dispersion est cons- titué par de l'eau et de l'éthylcellosolve, en opérant comme en (B-7) de l'exemple 7, et en utilisant le produit (A-7) et la composition de charge indiquée au tableau 4. Le test d'application est effectué comme en (B-7) de 15 l'exemple 7. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères obtenue sont indiquées au tableau 4. Exemple 10 (A-10): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy 20 On prépare une solution transparente d'un copolymère contenant des liaisons peroxy et d'éthylcellosolve, en utilisant la composition de charge indiquée au tableau 3 et en opérant comme décrit en (A-7) de l'exemple 7. Ses propriétés sont indiquées au tableau 3 ci-après. 25 (B-10): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On obtient une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères dont le solvant de dispersion est un mélange d'eau, d'éthylcellosolve et d'alcool isopropylique 30 en opérant comme en (B-7) de l'exemple 7, en utilisant le produit (A-10) et la composition de charge indiquée au tableau 4. Pour neutraliser les groupes acide carboxylique du copolymère séquencé obtenu, on utilise une solution d'am- 35 moniaque à 25%. Les propriétés du produit obtenu sont in- diquées au tableau 4 ci-après. Exemple 11 (A-11): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy. On utilise le produit (A-7). 2470778 21 (B-11): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères Dans le même réacteur qu'à l'exemple 7, on introduit 20 parties d'éthylcellosolve et on porte à 80 C tout en 5 introduisant de l'azote gazeux. On introduit goutte à goutte, en 2 heures, un mélange de produit (A-7) et de la composition de charge indiquée au tableau 4. On soumet le contenu du réacteur à une copo- lymérisation séquencée pendant 3 heures, puis on refroidit 10 à température ambiante et on neutralise à l'aide de 3,0 parties de triéthylamine, obtenant ainsi une solution mixte de copolymère séquencé et d'éthylcellosolve. On mélange la solution mixte avec 500 parties de n- hexane, tout en agitant, puis on laisse déposer; il y a 15 séparation d'un précipité blanc qu'on filtre et sèche sous pression réduite à la température ambiante, obtenant ainsi un copolymère séquencé pulvérulent planc. On mélange la poudre blanche avec 120 parties d'eau, ce qui donne une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux

20 de polymères dont le liquide de dispersion est uniquement constitué par de l'eau. Ses propriétés sont indiquées au tableau 4. Le test d'application est effectué comme en (B-7) de l'exemple 7. 25 Exemple 12 (A-12): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare une solution transparente d'éthylcellosol- ve et d'un copolymère contenant des liaisons peroxy en uti- 30 lisant de l'acide itaconique comme acide carboxylique insa- turé monomère de type vinylique ainsi que la composition de charge indiquée au tableau 3 ci-après, en opérant comme décrit en (A-7) de l'exemple 7. (B-12) Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de 35 polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse blanc-lai- teux de polymères en utilisant le produit (A-12), les mê- mes monomères de type vinylique qu'en (B-10) de l'exemple 10 ainsi que la composition de charge indiquée au tableau 2470778 22 4, et en opérant comme décrit en (B-7) de l'exemple 7. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-7) de l'exemple 7. Exemple 13 5 (A-13): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy En opérant comme décrit en (A-1) de l'exemple 1, on prépare une solution dans 1' éthylcellosolve d'un copo- lymère contenant des liaisons peroxy, en utilisant la composition de charge indiquée au tableau 5 ci-après, consti- tuée par: Ethyl cellosolve 20 Acrylate d'éthyle 25 Acrylate de butyle 10 15 Méthacrylate de méthyle 25 O O O O n il il il ±C(CH2)4CO(CH2)40C(CH2)4C0-±n n = 5,5 5 C'est-à-dire qu'on introduit 20 parties d'éthylcellosolve dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 et on porte à 75 C 20 tout en introduisant de l'azote gazeux, et on introduit la composition de charge en une heure. On soumet le contenu du réacteur à une copolymérisa- tion. Le produit résultant, obtenu sous la forme d'un liquide transparent contenant de l'éthylcellosolve a une 25 viscosité de 2,5 poises à 25 C et contient 56,5% d'un copolymère contenant des liaisons peroxy. (B-13): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- 30 res dont le solvant de dispersion est constitué par de l'eau et de l'éthylcellosolve en utilisant la composition de charge décrite au tableau 6, constituée par: Produit (A-13) 115 Acide acrylique 2,8 35 Styrène 5,6 Acrylate de butyle 6,6 Acrylate de 2-éthylhexyle 3,8 Tableau 3 Ethylcellosolve Butylcellosolve Alcool isopropylique E x e m pD 1 e s A-7 | A-8 I A-10 | A-12 (1)(2) 20+30 30(2) 20(1) (1) (2) 10+20 (1) (2) 10+20 hn H cide carboxylique insa- Acide acrylique 3,75 1,25 2,5 ~4 Hi cd >i turé monomère de type o * Vinylique o , vinyliqueAcide itaconique .. .... - - - 2,0 o onomère de type Styrène 7,5 7 5,5 6 " vinylique non de Acrylate de butyle 8,75 8,751 8 8 r î o o01 type acide carbo- Acrylate de 2-éthylhexyle 5 5 6 6 o lique insaturé Méthacrylate d'hydroxyéthyle - 3 3 .e . , .. .l .lIl00CCH 0 t ±C (CH2) 4CO(CH2) OC(CH2) COO- -5,5 5 H- 24 5,5 Peroxyde , , , , polymère -C(CH2)4CO(CH2)20(CH2)20(CH2)20C(CH2)4COO0--5,8 2,5 - c ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 2,5 o O O CH3 CH3 ,-I il Il 1 ' -(-C 24C-0- C (CH2)4C2H2C00 35 o CH3 CH3 8 . . 0,- . 3 3,54 _ loi -C (CH ) -14,\ . .... Propriétés de la solution Teneur en copolymère contenant des liaisons d l de copolymère contenant peroxy (%)7,6 36,9 47,3 45,1 des liaisons peroxy . Viscosité à 25 C (poises) '.... 0,9 3,4. 5,6 p ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~..09.3,...5, (1) Parties de solvant initialement introduites dans le réacteur (2) Parties de solvant introduites avec le monomère vinylique A et les peroxydes polymères ' NJ w r" -4 c4 Co ,olvant >rggnique iqueeux i ! 2470778 24 Tableau 4 E x e m p 1 e s 7 8 j 9 j 10 11 12 .___ ___ ~B-7 B-8 i B-9 B-0 B-11 B-12 Solution de Produit (A-7) 60 - 60 60 zopolymére Produit (A-8) 60 - -_ =ontenant des Produit (A-10) * - 60 - - liaisons peroxy!Produit (A-12) - - . . 60 a Solvant orga-Ethylcellosolve-'20 2 20 10 | 2020 10 m ique aqueux D Alcool isopro- 2 { pylique - - _0 - Acrylate d'éthl 25 25 15 -9 ~ Monomére Acrylate bbutl&ei10 10 12,5 40 10 j 40 Monomère Atebu 10 u vinytique Méthacrylate de! { Bo vlyqméthyle 125 25 25 - 24,5 - m' Méthacrylate de' butyle - ______ IStyrène - - 45 _ Monomère Méthacrylate -f vinylique d'hydroxyéthylé - 7 6 15 Agent de u 1droéyli 7, 15 6 15 C Acide acrylique - 0,5 Off~1 ITriéthylamine3,0 3, 2,3 Agent de neu- !:,3 - o tAqisti de IUDiéthanolamine 1,3 - - - tralsation !JAmmoniaque à 25%. - _- 3,6 3 - _ _ Eau | 120 1120 I 120 160 ! 120 60 ~~~~~~~~ Propriétés des Teneur en copo- I . dispersions lymère séquencé 32,5 31,7 31,9 57,3 40,5i 54,7 liquides M) I aqueuses de Viscosité à 0,3 *0,2 i1,1 10,5 5,8 14,5 polymères 25 C (poises) 0 1 Stabilité2) au!ebneboe bonne Ibo|e stockage au bout nnebonne bonnebonne bonne bonne de 6 mois à 15 C0! Résultat du test' !d'application3) bon bon bon bon bon bon Notes: (1) Solvant introduit en premier dans le réacteur (2) Le produit est considéré stable lorsqu'il n'y a pas de .précipitation appréciable de particules, pas de séparation

appréciable en deux couches et pas de variation de viscosité (3) Dans le test d'application, le produit est évalué comme bon lorsque la pellicule de revêtement est uniforme et brillante et lorsqu'on n'observe ni bulles ni irrégulari- tés dans la pellicule. 2470778 25 C'est-à-dire qu'on introduit 20 parties d'éthylcello- solve dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 et on porte à 800C tout en introduisant de l'azote gazeux. On introduit la composition de charge dans le réac- 5 teur en 2 heures. On soumet le contenu du réacteur à une copolymérisation séquencée à 80'C pendant 3 heures. On refroidit le liquide résultant à la température ambiante et on neutralise à l'aide de 2,8 parties de tri- éthylamine, puis on mélange avec 120 parties d'eau, obte- 10 nant ainsi une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères dont les propriétés sont indiquées au tableau 6 ci-après. Le test d'application est effectué comme décrit à l'exemple 1. 15 Exemple 14 (A-14): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy En opérant comme décrit en (A-13) de l'exemple 13, on prépare une solution transparente d'un copolymère conte20 nant des liaisons peroxy, avec de la butylcellosolve et de l'alcool isopropylique, à cette exception près qu'on effec- tue la copolymérisation à une température de 900C et qu'on utilise la composition de charge décrite en (A-14) au ta- bleau 5 ci-après. Les propriétés du produit-obtenu sont 25 indiquées au tableau 5. (B-14): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères En opérant comme décrit en (B-13) de l'exemple 13, mais en effectuant la copolymérisation à une température de 30 950C et en utilisant la composition de charge décrite sous (B-14) au tableau 6, on prépare une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères dont le solvant de dis- persion est constitué par de l'eau et de la cellosolve. Lors de la préparation, on utilise de la diéthanolamine pour neutraliser les groupes acide carboxylique du produit obtenu. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères obtenue sont indiquées au tableau 6. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-13) 2470778 26 de l'exemple 13. Exemple 15 (A-15): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy 5 On utilise le produit (A-13). (B-15): Préparation d'une dispersion aqueuse liquide de polymères On opère comme en (B-13) de l'exemple 13, mais en utilisant la composition de charge décrite sous (B-15) au j0 tableau 6. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymères obtenue sont indiquées au tableau 6. Le test d'application est effectué comme décrit en (B-13) de l'exemple 13. Exemple 16 15 (A-16): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare une solution transparente mixte d'un copolymère contenant des liaisons peroxy et d'éthylcellosolve en opérant comme décrit en (A-13) de l'exemple 13, mais en 20 utilisant la composition de charge décrite au tableau 5. Ses propriétés sont décrites au tableau 5. (B-16): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères En opérant comme décrit en (B-13) de l'exemple 13, 25 mais en utilisant le produit (A-16) et la composition de charge décrite sous (B-16) au tableau 6, on obtient une dispersion liquide aqueuse blanc laiteux de polymères dont le solvant de dispersion est constitué par de l'eau, de l'éthylcellosolve et de l'alcool isopropylique. Lors de la 30 préparation, on utilise de l'ammoniaque à 25% pour neutra- liser les groupes acide carboxylique du produit résultant. Les propriétés de la dispersion liquide aqueuse de polymè- res obtenue sont indiquées au tableau 6. Exemple 17 35 (A-17): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On utilise une solution de produit (A-1). (B-17): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères 2470778 27 Dans le même réacteur que celui utilisé en (B-13) de l'exemple 13, on introduit 20 parties d'éthylcellosolve et on porte à 80 C tout en introduisant de l'azote gazeux. et on introduit goutte à goutte, en 2 heures, la composition 5 de charge constituée par un mélange de monomères de type vinylique et de produit (A-1) décrite sous (B-17) au tableau 6. On soumet le contenu du réacteur à une copolymérisa- tion séquencée à 80 C pendant 3 heures, on refroidit à 10 température ambiante, puis on neutralise à l'aide de 3,0 parties de triéthylamine, obtenant ainsi une solution mixte de copolymère séquence et d'éthylcellosolve. On mélange la solution mixte avec 500 parties de n- hexane, tout en agitant, puis on laisse reposer, obtenant 15 ainsi un précipité blanc. On filtre le précipité blanc et on le sèche sous pres- sion réduite à température ambiante, éliminant ainsi l'éthylcellosolve et obtenant un copolymère séquencé pul- vérulent blanc. 20 On mélange le copolymère séquencé résultant avec 120 parties d'eau, tout en agitant, obtenant ainsi une disper- sion liquide aqueuse blanc-maiteux de polymères dont le solvant de dispersion est uniquement de l'eau. Ses proprié-

tés sont indiquées au tableau 6.

25 Le test d'application est effectué comme décrit en (B-13) de l'exemple 13. Exemple 18 (A-18): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy 30 En opérant comme en (A-13) de l'exemple 13, on obtient une solution transparente d'un copolymère contenant des liaisons peroxy et d'éthylcellosolve, comme décrit à l'ex- emple 13, en utilisant la composition de charge indiquée en (A-18) au tableau 5. Ses propriétés sont indiquées au ta- 35 bleau 5. (B-18): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères En opérant comme décrit en (B-13) de l'exemple 13, on 2470778 28 prépare une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères dont le liquide de dispersion est constitué par de l'eau et de l'éthylcellosolve, en utilisant le produit (A-18), de l'acide itaconique comme acide carboxylique 5 insaturé de type vinylique et la composition de charge décrite sous (B-18) au tableau 6. Ses propriétés sont indiquées au tableau 6. Au tableau 5: Notes: (1) Parties de solvant introduites initialement 10 dans le réacteur (2) Parties de solvant introduites dans le réacteur avec les monomères de type vinylique et les peroxydes polymères. Au tableau 6: 15 Notes: (1) Solvant introduit en premier dans le réacteur. (2) La stabilité au stockage du produit obtenu est évaluée comme bonne lorsqu'il n'y a pas de sé- paration appréciable en deux couches et pas de variation de viscosité. 20 (3) Lors du test d'application auquel est soumis le produit obtenu, un résultat "bon" indique que la pellicule de revêtement est uniforme et brillante et qu'on n'observe pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irré25 gularités. Tableau 5 E x e m p 1 e s 13 14 16 18 . ~.. ~. .. ..~.. ~. . ...... A-13 A-14 A-16 A-18 (1) (2) (1) (2) (1) (2) Solvant Ethylcellosolve 20+30 - 10+20 10+20 organique Butylcellosolve - 302) - aqueux Alcool isopropylique ..- 201) - - Monomère Acrylate d'éthyle 25 25 - - M vinylique Acrylate de butyle 10 10 20 20 B Méthacrylate de méthyle 25 25 - - Styrène .... - 22 22 Monomère vinylique C Méthacrylate d'hydroxyéthyle . - - 8 8 o u ~~~~~~~~~~0 0 0 0 o- O o O O Et il Et Et oe~ +C~~-C(C2)OCH2)4OC(CH2)4COO-).n n = 5,5 5 - - 2,5 À ~ ~~~~~~~~~0 0 0 0 \a)~~~~~~ O O o O I .,APeroxydes n " ,, . polymères --C(CH2)4CO O(2)20 O(2)2(CH2)2OC(CH2)4CO0- n = 5,E 2,5 ;j polymères2la 2 2 2 2 2 2 2 4- _ 2,5n O O CH CH 1, Et , 3 3 o -*-C(CH2)4COO C CH CH C 00± n n 3,5 - 1 - -H , ~~~~~~~~~~2422 n 4J ! CH CH (n 3 3 o flw~34~ _.~ _.~3 - - 3~~~ ~ ~~~~~~~~, 6...... Propriétés de la solution Teneur en polymère contenant des liaisons peroxy (%) 56,5 55,7 63,0 63,1 de copolymère contenant des liaisons peroxy Viscosité à 25 C (poises) . 5 5,2 5, 00 10, 5 110, "J I-' -4, oe c4 04 1 2470778 30 TABLEAU 6 E x e m p 1 e s I . .

13 1 14 15 16 17 18 B-13 B-14 B-15-B-16 B-17 B-18! Solution deProduit (A-13) 11,5 11,5 11,51 i | | copolymèreProduit (A-14) - 114,5 - |contenant Produit (A-16) - - 82,5 - - Ethylcellosolve20 0 des liai-{ Produit (A-18à A 82,5 Grsons pe aroxy ide gtypeviny- Acide itaconique - 2 -2_01 lique I I Groupe acide. | 2 I 0 2 2 a>Monomères Styrène ' , 1, 5 16 8 ca vinyliquesAcrylate de butyle;6,6 8,75 - 8 1 non de type iAcrylate de 2- lacidqe éthylhexyle l5 3 6 s ., _ , 7: .. . .. Grup acide~yhxl , t5 3 6 i- 8 carboxylique Méthacrylate i ' insaturé d'hydroxyeéthyle 3 - 3 0 Agent de fTriéthylamine i 2,8 - 2,8 - 2,8 2,31 neutrali- Diéthanolamine - 1,3 - nutypeî viny-.~ 3,... sation iAmmoniaque à 25% 3,6 o . '6 1 /. 0~~~~~~~ U Eau 120 i120 120 60 120 60 Propriétés Teneur en copolymère I j h j des disper- séquencé (%) 30,8 32,0 {31,1.41,930,9 41,7 liquides Viscosité à 25 C 5 0,57 aiqueues de (poises) 0,3 0;4 1,2 6,2 0,2 7 aqnliueus s dcyae d uye-81 polymères Stabilité(2) au I I stockage au bout de Ibonne bonne-bonne bonne bonne bonne, 6 mois à 25 C } t- 1 Résultat du test3 e 2 .abxyiud'application bon bon bon bon bon1 bon insat. r_ i __'hyroxyithyle _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - --1 2470778 31

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères, caractérisé en ce que: dans une première étape on copolymérise un ou plusi- eurs peroxydes polymères choisis parmi les composés répon- 5dant aux formules générales (I) et (II): 0 0 0 0 n Il n II -- CC1 TCo2 OCR1 .................. 0(I) 0 0 CHi CH " " , 3 , 3 -CR1 COO C CH2 CH2 cn .................. (II) CH3 CH3 10 dans lesquelles: R1 représente un groupe alcoylène en C1 à C18 ou un groupe phénylène; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à C10, (2) un groupe de formule -+CH -CHi 20-m R -, dans 2 m 4_ R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe 15 méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe t-C(CH3)2- O ou (4) un groupe H C(CH3)2 et n représente un nombre de 2 à 20, avec des monomères de type vinylique choisis parmi 20 (A) les monomères viny]liques A constitués par un mélange de 5 à 40 parties en poids d'acides carboxyliques insatu- rés monomères de type vinylique et de 95 à 60 parties en poids de monomères de type vinylique différents desdits monomères carboxyliques insaturés de type vinylique; (B) 25 les monomères vinyliques B constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique différents des monomères vinyliques A et dont les polymères sont insolubles dans le solvant D défini ci-après; et (C) les monomères vinyliques C constitués par un mélange de monomère vinylique B et 30 d'un ou plusieurs monomères de type vinylique différents 2470778 32 des monomères vinyliques B, insolubles dans le solvant D dans la mesure o les parties de copolymère séquencé dérivant du polymère dudit monomère vinylique dans le produit cherché sont insolubles dans le solvant D et dont 5 les polymères sont solubles dans le solvant D; obtenant ainsi des copolymères contenant des liaisons peroxy et, dans une seconde étape, on soumet lesdits copolymères à une copolymérisation séquencée avec des monomères de type vinylique A et/ou B et/ou C différents de ceux utilisés 10 dans la première étape, sous réserve de l'utilisation de monomères B dans la première étape et de monomères C dans la seconde étape, ou de monomères C dans la première étape et de monomères B dans la seconde étape en présence d'un solvant D qui est de l'eau ou/une solution mixte d'eau 15 et d'un solvant organique aqeux ayant le pouvoir de dissoudre un copolymère obtenu en neutralisant plus de 50 moles % des groupes acide carboxylique d'un copolymère de monomère vinylique A à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral et ne dissolvant pas les monomères 20 vinyliques B ou C, les monomères A de type vinylique étant utilisés dans l'une ou l'autre des deux étapes et plus de 50 moles % des groupes acide carboxylique du produit résultant obtenu dans la copolymérisation utilisant le monomère vinylique A étant neutralisés à 25 l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral. 2470778 33

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, la propor- tion de peroxydes polymères utilisée représente de préfé- rence de 0,5 à 20 parties, en poids, pour 100 parties du monomère de type vinylique, la température de polymérisa- tion est de 60 à 130 C pour un temps de copolymérisation de 2 à 5 heures et, dans la seconde copolymérisation, la température de la réaction de copolymérisation séquencée est de 60 à 140 C.

- 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, le monomère A est seul utilisé comme monomère vinylique à copolyméri- ser avec les peroxydes polymères et, dans la seconde co- polymérisation, on utilise un monomère vinylique B ou C comme monomère à soumettre à une copolymérisation séquen- cée avec le produit de la première copolymérisation, la neutralisation des groupes acide carboxylique étant ef- fectuée sur les copolymères obtenus dans la première co- polymérisation.

4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, le monomère A est seul utilisé comme monomère vinylique à copolymé- riser avec les peroxydes polymères et, dans la seconde copolymérisation, on utilise un monomère B ou C. comme monomère à soumettre à une copolymérisation séquen- cée avec le produit de la première copolymérisation, la neutralisation des groupes acide carboxylique étant ef- fectuée sur le copolymère séquencé résultant de la secon- de copolymérisation.

5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, on utilise un monomère vinylique B ou C comme monomère vinylique à copolymériser avec les peroxydes polymères et, dans la seconde copolymérisation, on utilise un monomère A comme monomère vinylique à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation.. 2470778 34

6. Procédé de préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères, caractérisé en ce que: on copolymérise un ou plusieurs peroxydes polymères choisis parmi les composés répondant aux formules généra- 5 les (I) et (II) O 0 O O t, ,l Ad Il -~CR1 COR2 OCR1 COO--n ................... (I) 0 O CH CH . il , 3 , 3 ..~ ~~~C.._à .......... (II -(CR C0 C CH2 CH2 CO0-n (II) i , 2 , n ''''''''' CH3 CH3 dans lesquelles: R1 représente un groupe alcoylène en C1 à 10 C18 ou un groupe phénylène; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à C10, (2) un groupe de formule --CH -CH20-)mR4-, dans R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et 15 m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe t -C(CH3)2-t ou (4) un groupe - ( 32H et n représente un nombre de 2 à 20, avec des monomères de type vinylique choisis parmi (A) les monomères vinyliques A constitués par un mélange 20 de 5 à 40 parties en poids d'acides carboxyliques insatu- rés monomères de type vinylique et de 95 à 60 parties en poids de monomères de type vinylique différents desdits monomères carboxyliques insaturés de type vinylique; (B) les monomères vinyliques B constitués par un ou plusieurs 25 monomères de type vinylique différents des monomères viny- t liques A et dont les polymères sont insolubles dans le solvant D d é f i n i ci-après; et (C) les monomères vinyliques C constitués par un mélange de monomère vinyli- que B et d'un ou plusieurs monomères de type vinylique 30 différents desmonomèresvinyliquoe B, insolubles dans le solvant D dans la mesure o les parties de copolymère sé- quencé dérivant du polymère dudit monomère vinylique dans le produit cherché sont insolubles dans le solvant D et dont les polymères sont solubles dans le solvant D; 2470778 35 répondant à la définition (D) - le solvant D étant de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant orga- nique aqueux ayant le pouvoir de dissoudre un copolymère obtenu en neutralisant plus de 50 moles % des groupes acide carboxylique d'un copolymère de monomère vinylique 5 A à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral et ne dissolvant pas les monomères vinyliques B ou C, en présence d'un solvant organique aqueux, obtenant ainsi des copolymères contenant des liaisons peroxy et, lorsqu'un monomère vinylique A est utillisé dans la 10 première copolymérisation, plus de 50 moles % des groupes acide carboxylique du copolymère contenant des groupes peroxy, dans le solvant organique aqueux obtenu, sont neutralisés à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral; 15 on soumet la solution dans un solvant organique aqueux des copolymères contenant des liaisons peroxy à une copolymérisation séquencée avec des monomères vinyli- ques choisis parmi les monomères vinyliques A, B et C mais différents de celui utilisé dand la première copolymérisation, obtenant ainsi une solution dans un solvant organique aqueux d'un copolymère séquence et, lorsqu'un monomère vinylique A est utilisé dans la seconde copoly- mérisation, plus de 50 moles % des groupes acide carboxy- lique du copolymère obtenu en solution dans le solvant 25 organique aqueux sont neutralisés à l'aide d'une amine organique ou d'un alcali minéral, et on mélange la solution du copolymère séquencé dans le solvant organique aqueux avec de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux, ou on sépare le solvant organique 30 aqueux de la solution aqueuse ou dans un solvant organique du copolymère séquencé, puis on mélange avec de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux. 36-~ 2470778 36

7. Procédé suivant la revendication 6; caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, la propor- tion de peroxydes polymères utilisée représente de préfé- rence de 0,5 à 20 parties, en poids, pour 100 parties du 5 monomère de type vinylique, la température de polymérisa- tion est de 60 à 130 C pour un temps de copolymérisation de 2 à 5 heures et, dans la seconde copolymérisation, la température de la réaction de copolymérisation séquence est de 60 à 140 C. 10

8. Procédé suivant la revendication.6, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, le monomère A est seul utilisé cormme monomère vinylique à copolyméri- ser avec les peroxydes polymères et, dans la seconde co- polymérisation, on utilise un monomère vinylique B ou C 15 comme monomère à soumettre à une copolymérisation séquen- cée avec le produit de la première copolymérisation, la neutralisation des groupes acide carboxylique étant ef- fectuée sur les copolymères obtenus dans la première co- polymérisation. 20

9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, le monomère A est seul utilisé comme monomère vinylique à copolymé- riser avec les peroxydes polymères et, dans la seconde copolymérisation, on utilise un monomère B ou C. 25 comme monomère à soumettre à une copolymérisation séquen- cée avec le produit de la première copolymérisation, la neutralisation des groupes acide carboxylique étant ef- fectuée sur le copolymère séquencé résultant de la secon- 30 de copolymérisation.

10. Procédé suivant la revendication6,; caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, on utilise un monomère vinylique B ou C comme monomère vinylique à copolymériser avec les peroxydes polymères et, dans la 35 seconde copolymrfisation, on utilise un monomère A comme monomère vinylique à soumettre à une copolymérisation séquenc6e avec le produit de la première copolymérisation.