FR2458308A1 - Procede et installation pour eliminer des composants ou polluants oxydables de gaz et en particulier de l'air - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR ELIMINER DES COMPOSANTS OXYDABLES DANS DES GAZ ET EN PARTICULIER DANS L'AIR. DES COMPOSANTS OXYDABLES SOLIDES ET EN PARTICULIER GAZEUX SONT ELIMINES DE L'AIR PAR TRAITEMENT DU GAZ A TRAVERS UN LIT D'ADSORBANT CAPABLE DE JOUER LE ROLE DE CATALYSEUR D'OXYDATION A TEMPERATURE ELEVEE, CET ADSORBANT-CATALYSEUR ETANT REGENERE A DES INTERVALLES DE TEMPS CONVENABLES PAR L'ELEVATION DE LA TEMPERATURE JUSQU'A UNE VALEUR CONVENABLE POUR EFFECTUER L'OXYDATION CATALYTIQUE, C'EST-A-DIRE DE 250 A 350C. UN ADSORBANT-CATALYSEUR PARTICULIEREMENT INTERESSANT EST CONSTITUE PAR DE L'ALUMINE IMPREGNEE DE CHROMITE DE CUIVRE. CETTE METHODE EST INTERESSANTE EN CE QU'IL N'EST PAS NECESSAIRE DE CHAUFFER L'AIR CHAUFFE PENDANT LE FONCTIONNEMENT NORMAL MAIS QU'IL FAUT SEULEMENT FOURNIR DE LA CHALEUR, TOUT AU PLUS PENDANT LA REGENERATION. UNE INSTALLATION SIMPLE POUR METTRE EN OEUVRE UNE TELLE METHODE COMPREND UN REACTEUR GARNI D'ADSORBANT-CATALYSEUR, UN CONDUIT D'ALIMENTATION INTRODUISANT L'AIR A PURIFIER ET UNE CHAMBRE DE COMBUSTION UTILISABLE POUR LA REGENERATION ET EVENTUELLEMENT UNE SECTION DE POST-PURIFICATION UTILISABLE PENDANT LA REGENERATION PUISQUE L'AIR QUITTANT LE REACTEUR PENDANT LA REGENERATION PEUT ETRE TROP POLLUE POUR ETRE ELIMINE PAR UNE CHEMINEE. DANS UNE AUTRE MISE EN OEUVRE PLUS COMPLIQUEE MAIS AVANTAGEUSE, L'INSTALLATION COMPREND PLUSIEURS REACTEURS GARNIS D'ADSORBANT-CATALYSEUR ET UNE REGENERATION EN CONTINU A LIEU DANS UN DES REACTEURS, TANDIS QUE L'ADSORPTION EST REALISEE DANS LES AUTRES. UNE TELLE INSTALLATION PEUT FONCTIONNER DE FACON AUTOTHERMIQUE OU MEME EXOTHERMIQUE, ET DE MANIERE A FOURNIR DE LA CHALEUR UTILISABLE.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR ELIMINER DES COMPOSANTS OU POLLUANTS

OXYDABLES

DE GAZ ET EN PARTICULIER DE L'AIR.

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les composants polluants oxydables et particulièrement gazeux contenus dans les courants

gazeux et en particulier dans l'air.

Au cours des procédés de production de très nombreuses indus-

tries, telles que des imprimeries, des usines de colorants ou de peintures,

des installations de traitement de denrées alimentaires, des usines de pro-

duits chimiques et un grand nombre de petits ateliers, il se dégage des

substances volatiles oxydables et des gaz; ces produits peuvent être malodo-

rants, inflammables et/ou toxiques. Ces substances sont éliminées avec l'air et, pour des raisons économiques, sont généralement déchargées directement

dans l'atmosphère sans avoir été soumises à une purification préalable.

Des recommandations de plus en-plus sévères et des exigences croissantes

provenant du public, cependant, rendent de plus en plus nécessaire la puri-

fication de tels courants d'air, même dans des cas o cela n'était pas requis auparavant. La purification de tels courants d'air était coûteuse et pose

des problèmes techniques car il s'agit de traiter de grandes quantités at-

teignant 100 000 Nm3/h, qui renferment généralement de petites quantités,

inférieures à environ 1,6 g/Nm3 de substances à éliminer.

Des méthodes connues permettant la purification de tels courants d'air peuvent être en gros divisées en quatre catégories: - lavage, adsorption, - oxydation thermique, et

- oxydation catalytique.

Le lavage est effectué avec de l'eau, additionnée souvent de produits chimiques qui réagissent avec les substances indésirables présentes dans ce courant d'air. L'inconvénient de telles méthodes est, mis à part leur prix élevé, que le vrai problème consistant à rendre inoffensives les substances

indésirables, n'est que partiellement résolu puisque celles-ci sont simple-

ment transférées dans de l'eau.

- - 245850B

L'adsorption est plus généralement réalisée à l'aide de carbone actif.

Le plus gros problème de cette méthode est que la régénération du carbone actif, nécessaire pour rendre ce procédé valable du point de vue économique,

ne peut pas être réalisé d'une façon tout à fait satisfaisante.

En effet, cette régénération doit être effectuée dans une atmosphère dépourvue

d'oxygène, qui est généralement une atmosphère de vapeur surchauffée.

Le carbone doit être débarrassé de substances qui tendent à former des pro-

duits de polymérisation qui engorgent les pores des particules du carbone.

Une élimination partielle de ces produits de polymérisation peut être réalisée

par le maintien de températures comprises entre 700 et 8000C dans une atmos-

phère dépourvue d'oxygène, mais à de telles températures, on observe une décomposition du carbone actif. D'autres adsorbants, tels que des tamis moléculaires et des oxydes céramiques réfractaires, par exemple l'alumine, A1203, peuvent également être mis en oeuvre. Cependant, les tamis moléculaires

sont considérablement plus coûteux que le carbone actif,etles oxydes céra-

miques réfractaires offrent une capacité d'absorption inférieure à celle du carbone actif. De tels adsorbants incombustibles sont intéressants en ce

qu'ils peuvent être régénérés avec de l'air.

L'oxydation thermique est remarquable en ce qu'elle est relativement simple et sûre. Cependant, elle nécessite le chauffage de grandes quantités

d'air à une température comprise entre 700 et 800'C dans une chambre de com-

bustion, ce qui demande de grandes quantités d'énergie. L'air est générale-

ment chauffé par une combustion directe avec de l'huile ou éventuellement du gaz. Même s'il est possible d'utiliser une partie de la chaleur présente dans

les grandes quantités d'air, cette méthode reste coûteuse.

L'oxydation catalytique se distingue de l'oxydation thermique en ce que l'oxydation n'a pas lieu dans une chambre de combustion mais dans un lit de catalyseur. L'avantage de ce procédé est que l'oxydation catalytique a lieu à une température comprise entre 250 et 3500C, si bien que la consommation

énergétique est fortement réduite.

L'inconvénient d'une telle oxydation catalytique est que certains types de catalyseurs sont empoisonnés lorsqu'ils entrent en contact avec certaines

substances telles que l'hydrogène sulfuré H2S et le dioxyde de soufre S02.

Il est particulièrement important de noter que même si la consommation d'énergie requise par une oxydation catalytique est nettement inférieure à celle qui est nécessaire pour l'oxydation thermique, elle reste encore

considérable lorsque d'importantes masses d'air doivent être chauffées.

Etant donné les petites quantités d'impuretés indiquées, l'oxydation de celles-ci n'est pas suffisante pour fournir la quantité d'énergie nécessaire

t; 40 au chauffage des masses d'air.

La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients inhérents aux méthodes connues ou de les réduire, et de fournir un procédé pour purifier efficacement les gaz et de l'air contenant des substances polluantes oxydables, au prix d'une consommation énergétique nettement réduite par rapport à ce que requièrent des procédés d'oxydation catalytique et thermique connus. Pour cela, (a) on envoie le gaz dans une étape de décontamination entre 0 et 250'C à travers un lit d'absorbant particulaire ayant une surface intérieure spécifique importante et imprégné d'un matériau actif à température élevée, tel qu'un catalyseur d'oxydation; et (b) on régénère par intermittence cet adsorbantcatalyseur par oxydation en élevant la température à une valeur comprise entre 250 et 3500C pour amorcer l'oxydation catalytique des contaminants accumulés sur

et dans l'adsorbant-catalyseur.

Ce procédé est donc particulièrement intéressant en ce qu'il permet de traiter l'air pollué à sa température réelle et de l'envoyer dans l'étape

de traitement sans préchauffage.

La plus grande partie des masses d'air à purifier ainsi traverse l'adsorbant jouant le rôle de catalyseur d'oxydation à température élevée

- par simplification, ce catalyseur est dénommé par la suite adsorbantcata-

lyseur - à la température de formation, ou peut-être à une température un peu inférieure étant donné la perte de chaleur, de telle sorte que l'on n' utilise aucune énergie pour la chauffer. Eventuellement, on peut exploiter la chaleur des gaz avant adsorption en les faisant passer à travers un échangeur thermique. Lors du passage, les substances polluantes ou la plus grande partie de celles-ci sont adsorbées sur l'adsorbant-catalyseur et

l'air ainsi fortement purifié peut être rejeté dans l'atmosphère.

A mesure que l'adsorbant-catalyseur devient de plus en plus saturé d'impure-

tés, une petite partie de celles-ci peut être libérée dans l'atmosphère;

lorsque la concentration en substances indésirables a atteint la valeur maxi-

male permise ou acceptable, on régénère l'adsorbant-catalyseur en augmentant la température de façon à susciter une oxydation catalytique, généralement entre 250 et 350'C, température à laquelle l'oxydation des contaminants présents sur l'adsprbant-catalyseur commence; au cours de cette étape,

la température peut s'accroître encore.

Il n'est donc nécessaire de fournir de la chaleur que dans les périodes

de régénération. Il est possible, dans certains cas, le démarrage de l'ins-

tallation étant mis à part, de travailler pratiquement sans apport de cha-

leur, ou même d'obtenir un gain thermique, ainsi qu'il est expliqué plus

loin dans la description.

4 2458308

A titre d'adsorbant-catalyseur, on utilise selon l'invention un support céramique poreux ayant une surface intérieure spécifique importante (70 à 250 m2/g, et de préférence 100 à 200 m2/g) et. imprégné d'une substance servant de catalyseur d'oxydation à température élevée. Le support poreux lui-même joue le rôle d'adsorbant mais peu ou pas celui de catalyseur d'oxydation. Toute une série de matériaux céramiques conviennent particulièrement à cet effet, tels que les oxydes, en particulier des éléments des groupes II, III et IV du Tableau Périodique. De tels matériaux convenables sont par exemple

l'oxyde d'aluminium, A1203, dénommé par la suite alumine, le spinel de magné-

sium aluminium, MgAl204, et le dioxyde de silicium dénommé silice.

On a constaté que la gamma alumine convient particulièrement bien, mais que, également, des oxydes de titane et de zirconium et des oxydes de céramique analogues peuvent être utilisés. Le support peut comprendre un mélange de

deux ou plusieurs de ces matériaux.

Le support, tel que décrit ci-dessus, est avantageusement imprégné d'un

matériau qui joue le rôle de catalyseur d'oxydation à température élevée.

Un tel matériau est, par exemple, un métal du groupe VIII du Tableau Périodique (tel que décrit dans "Handbook of Chemistry and Physics, 53ème Edit., 1972-73) et ses composés, en particulier les oxydes et, tout spécialement, les métaux du groupe du platine. D'autres matériaux convenables sont, par exemple, le cuivre et les éléments des groupes Vb, VIb, et VIIb et leurs oxydes; on peut citer tout particulièrement les oxydes de cuivre, de chrome, de manganèse,

de fer, de vanadium et de cérium.

Les catalyseurs indiqués présentent une activité catalytique excellente et supportent bien la régénération. On a constaté avec surprise, cependant, que le chromite de cuivre, CuO,Cr203, associe un fort pouvoir d'absorption pour les composants polluants oxydables de l'air dont il s'agit, à une forte activité en tant que catalyseur d'oxydation. Selon l'invention, on utilise donc d'une façon tout à fait avantageuse un adsorbant-catalyseur comprenant

de la y-alumine imprégnée de chromite de cuivre.

Cet adsorbant-catalyseur est particulièrement avantageux en ce qu'il peut adsorber d'importantes quantités de composés polymérisables tels que, par exemple, le styrène. De nombreux composés polluants comme le styrène,

subissent une polymérisation partielle après adsorption sur cet adsorbant-

catalyseur et le chromite de cuivre est capable d'accélérer cette polymé-

risation. Une telle polymérisation contribue à élever la capacité d'adsorp-

tion et à prolonger ainsi les périodes d'adsorption entre les régénérations.

Lorsque l'adsorbant-catalyseur jouant le rôle d'adsorbant est sur le point d'être saturé d'impuretés, ce dont on se rend compte facilement du fait que la purification devient moins efficace, la température est élevée pour provoquer l'oxydation catalytique des impuretés adsorbées. Le fait qu'une partie des substances adsorbées ait pu être polymérisée ne rend pas la

régénération difficile.

Lors de la régénération, la température peut être portée à une valeur comprise de préférence entre 250 et 350'C d'une façon commode. On peut donc recycler du gaz chaud provenant de la régénération ou -ajouter directement de la chaleur au lit d'adsorbant-catalyseur, par exemple au moyen d'élément chauffant électrique; mais, en général, il est plus pratique de disposer en amont du lit (par rapport à la direction d'écoulement de l'air pollué) une

chambre de combustion alimentée par exemple par de l'huile ou du gaz.

L'air quittant le lit d'adsorbant-catalyseur pendant la régénération contient généralement les composés indésirables, contrairement à l'air qui quitte ce lit pendant l'adsorption. Selon l'invention, il peut être pratique donc de soumettre cet air à une post-purification. Cette postpurification peut étre réalisée selon l'une quelconque des méthodes principales décrites

ci-dessus, c'est-à-dire, lavage, adsorption, oxydation thermique ou cataly-

tique, choisie en fonction des substances indésirables quittant le lit pen-

dant la régénération. Si ces substances sont oxydables, il est plus avanta-

geux selon l'invention que la post-purification soit réalisée par une oxy-

dation catalytique. On peut alors utiliser un autre catalyseur que celui qui sert d'adsorbant-catalyseur, mais pour rendre l'installation et le

fonctionnement aussi simples que possible, il est plus intéressant en pra-

tique d'utiliser le même catalyseur que l'adsorbant-catalyseur mis en oeuvre dans l'adsorption. Il est avantageux d'effectuer la postpurification par oxydation catalytique car, dans certaines circonstances, on peut réaliser le procédé dans une installation qui ne consomme aucune énergie provenant de l'extérieur, mise à part celle qui se trouve dans l'air à purifier, et

qui peut même produire de la chaleur utilisable.

L'invention décrit également une installation pour mettre en oeuvre le procédé ci-dessus. Selon l'invention, cette installation comprend au moins un réacteur garni d'un lit d'adsorbant jouant le rôle de catalyseur d'oxydation à température élevée, un conduit d'alimentation pour introduire le gaz à traiter, et en particulier l'air à purifier dans ce réacteur, un conduit de dégagement pour faire sortir le gaz décontaminé (air) du réacteur,

et des moyens pour réaliser une régénération intermittente de cet adsorbant-

catalyseur placé dans le réacteur. Eventuellement, l'installation peut dis-

poser de moyens pour réaliser la post-purification du gaz (air) sortant du

réacteur lors de la régénération.

6 2458308

La régénération périodique de l'adsorbant-catalyseur est réalisée de préférence dans une chambre de combustion associée à un brûleur, disposé

dans le conduit d'alimentation.

Selon l'invention, la post-purification du gaz sortant du réacteur pen-

dant la régénération de l'adsorbant-catalyseur est, de préférence, réalisée dans une seconde chambre de combustion munie d'un brûleur, disposée dans une dérivation de la conduite de dégagement et reliée à un second réacteur garni

de catalyseur d'oxydation.

L'air post-purifié sortant du réacteur de post-purification peut être, soit recyclé dans le conduit de dégagement, soit envoyé séparément vers une cheminée. Dans certaines circonstances, une partie de celui-ci peut être envoyée dans le réacteur comprenant l'adsorbant-catalyseur. Ceci est vrai lorsqu'on utilise un système particulièrement avantageux, mettant en oeuvre une installation comprenant plusieurs réacteurs garnis d'adsorbantcatalyseur et que l'on travaille de telle sorte que l'un des réacteurs soit toujours

dans l'étape de régénération, tandis que les autres adsorbent les impuretés.

Une telle mise en oeuvre est particulièrement intéressante lorsque la teneur

en matière organique est supérieure à environ 0,5 g/m3 de gaz chaud, puis-

qu'elle rend possible l'utilisation de la valeur calorifique représentée par les substances oxydables pour assurer le chauffage, par exemple, de telle sorte que l'installation entière puisse devenir autothermique, ou même

exothermique. Cela est davantage illustré par la suite et une telle installa-

tion selon l'invention comprend avantageusement au moins deux chambres de réaction primaire, munies chacuned'un lit d'adsorbant-catalyseur tel que

défini ici, ces chambres de réaction étant reliées en parallèle à une con-

duite d'alimentation pour le gaz à purifier; un conduit provenant de cette conduite d'alimentation allant vers une section de post- purification; des conduits de dégagement en parallèle provenant de chacun des réacteurs

primaires; des conduits en parallèle provenant de chacun des réacteurs pri-

maires et allant vers la section de post-purification; la section de post-

purification comprenant une chambre de combustion reliée à un brûleur, un conduit allant de cette chambre de combustion à un réacteur secondaire garni d'un lit de catalyseur d'oxydation et un conduit de dégagement quittant

ce réacteur secondaire; ce conduit de dégagement sortant du réacteur secon-

daire comprend une première dérivation pour éliminer les gaz, une deuxième dérivation qui est un conduit de recyclage de la chambre de combustion au réacteur secondaire et un troisième groupe de dérivations vers les réacteurs primaires.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparal-

tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre

illustratif mais non-limitatif.

Les Figures 1 et 2 sont des diagrammes d'écoulement de deux mises en oeuvrè différentes d'une installation selon l'invention permettant la réali-

sation du procédé selon l'invention.

La Figure 3 montre un appareillage expérimental dans lequel certaines expériences sont effectuées afin d'illustrer le procédé selon l'invention; et les Figures 4 et 5 sont des courbes illustrant les résultats de telles

expériences.

Dans l'installation illustrée sur la Figure 1 (dans laquelle les détails auxiliaires tels que pompes, vannes et moyens de commande ont été éliminés pour plus de clarté), l'air pollué pénètre par un conduit 10 dans l'unité de

purification et traverse une chambre 12 reliée à un brûleur 14.

La plupart du temps, c'est-a-dire lorsque les substances indésirables sont adsorbées sur l'adsorbant, le brûleur 14 n'est pas en fonctionnement et il est seulement actionné lorsque l'adsorbant doit être régénéré. Ensuite, l'air entre dans une chambre de réaction 16 dans laquelle se trouve un adsorbant-catalyseur 18. La manièreselon laquelle l'adsorbant- catalyseur 18

est-placé ne constitue pas une partie de l'invention.

Cependant, il est toujours avantageux de le disposer de telle sorte que la

chute de pression dans le réacteur 16 soit aussi faible que possible.

Le courant d'air sort alors de la chambre de réaction 16 par le tuyau qui se divise en deux: à savoir un tuyau 22 allant à une cheminée et un

tuyau 30 conduisant à une section de post-purification. Les moyens repré-

sentés par les chiffres 10-22 sont ceux qui sont nécessaires pour réaliser le procédé selon l'invention. Lors du fonctionnement normal, c'est-à-dire pendant l'adsorption, le gaz purifié passe directement du réacteur 16 par les conduits 20 et 22 vers une cheminée. Lors de la régénération, on actionne le brûleur 14 et l'on chauffe l'air pénétrant dansla chambre 12, de préférence à une température comprise entre 250 et 450'C, de telle sorte que le lit 18 d'adsorbant-catalyseur constitué de préférence d'éléments poreux de y-alumine imprégnée de chromite de cuivre, exerce une activité catalytique oxydante, et brûle les impuretés oxydables adsorbëes.Pendant cette opération, l'air sortant du réacteur 16 peut également être envoyé vers la cheminée par les conduits 20 et 22 mais il est préférable de diriger ces courants d'air par le conduit 30 vers la section de post-purification dont le courant d'air purifié sort par un conduit 40 vers un conduit 42 débouchant dans le conduit

22 ou la cheminée.

La post-purification représentée dansla Figure 1 est réalisée par oxydation catalytique. Le courant d'air est chauffé directement dans une chambre de combustion 32 à l'aide du brûleur 34 à la température désirée, puis envoyé dans une chambre de réaction 36 garnie d'un catalyseur 38. A l'aide de ce catalyseur d'oxydation 38, les composants indésirés de l'air sont éliminés jusqu'au niveau requis. Le catalyseur d'oxydation 38 placé dans la chambre de réaction 36 peut être choisi indépendamment de l'adsorbant-catalyseur 18 situé

dans le réacteur 16 mais, en pratique, il est tout à fait intéressant d'uti-

liser le même adsorbant-catalyseur comprenant du chromite de cuivre/alumine,

dans le réacteur 16 et dans la chambre de réaction 36.

Un Exemple chiffré, qui est fourni dans l'Exemple 1 ci-dessous, illustre davantage le mode d'action de l'invention dans une installation telle que

représentée sur la Figure 1.

Une autre mise en oeuvre de l'installationest représentée sur la Figure 2 qui est de même très simplifiée: un certain nombre de détails, tels que souffleurs, pompes, vannes, et appareils de contrôle, ont été complètement omis puisqu'ils n'ont aucun rapport direct dans l'invention et que leur

utilisation et leur fonctionnement sont évidents pour le spécialiste.

L'air pollué pénètre dans l'installation par un conduit 10, qui se di-

vise entre deux conduits 42 et 44. Une petite quantité de l'air passe par le conduit 42 vers la section de post-purification. La plus grande partie se trouvant dans le conduit 44 emprunte les dérivations 461, 4611, etc. allant

vers plusieurs réacteurs contenant de l'adsorbant-catalyseur 18.

L'installation illustrée sur le dessin comprend six réacteurs dénommés: 48, 48, 48, 48, 48, et 48. Le nombre de réacteurs détermine la longueur de la période de régénération par rapport à la longueur de la période d'adsorption dans les réacteurs. Le nombre de réacteurs 461, etc., dépend, par exemple, de la quantité-d'air à traiter et de son degré de pollution. L'air purifié sort des réacteurs par les conduits 501, 501, etc., qui

rejoignent un conduit commun 22 qui dirige l'air purifié vers une cheminée.

Lors du fonctionnement pratique, cinq réacteurs se trouvent toujours en phase

d'adsorption et un réacteur est soumis à une régénération.

L'air utilisé pour la régénération est convoyé vers les réacteurs 48I, etc., à partir d'un conduit 52 muni de dérivations 541, 5411, etc. allant aux réacteurs distincts. Une série d'autres conduits 561, 5611, etc. conduit l'air des réacteurs dans un conduit commun 58 qui dirige l'air vers une

section de post-purification.

A partir du conduit 58, l'air sortant d'un réacteur dans lequel l'adsor-

bant-catalyseur 18 est régénéré, s'écoule dans une chambre de combustion 60 disposée dans le conduit 58 et est relié à un brûleur 62; ces deux éléments ne fonctionnent normalement que lors du démarrage de l'installation et, pendant l'opération normale, l'air les traverse directement sans qu'il y ait

chauffage. A partir de la chambre de combustion 60, qui est donc en opération nor-

male et simplement un élément du conduit 58, l'air s'écoule à travers le restant du conduit 58 vers un point de jonction 64 dans lequel une quantité désirée d'air de recyclage chaud est ajoutée par le conduit 66. De cette façon, on obtient dans un conduit 68 un courant d'entrée ayant la température

requise pour une chambre 76 de réaction contenant un catalyseur d'oxydation.

Le courant purifié d'air est conduit de la chambre 76 à un conduit 70 au point de jonction 72. Avant d'atteindre ce point, une partie du courant de recyclage

emprunte le conduit 66 et une autre partie emprunte le conduit 74.

Le courant purifié d'air provenant de la chambre76 présente une température considérable (400 à 500'C), si bien que la portion de gaz quittant le système

par le conduit 74 peut généralement servir pour effectuer un chauffage.

Au point de jonction 72, l'air purifié chaud est mélangé à l'air pollué prove-

nant du conduit 42 et forme le courant d'air qui emprunte le conduit 52 et va

vers l'un des réacteurs 481, etc., utilisés pendant la régénération.

L'installation représentée par la Figure 2 est particulièrement intéres-

sante en ce que l'on utilise le brûleur 62 uniquement lors du démarrage du système. Au cours du fonctionnement industriel normal, il n'y a donc aucune

consommation énergétique dans le brûleur, ni nulle part ailleurs.

Au contraire, il est possible d'utiliser dans l'installation le pouvoir calorifique des substances présentes dans l'air pollué puisque la chaleur dans le courant d'air 72 est généralement utilisée, soit sous forme d'air

chaud pour des étuvies, soit pour réchauffer de l'eau.

Le conduit 66 du recyclage, de plus, a un intérêt particulier. Si il n'existait pas, la température dans la chambre de réaction (o le catalyseur

peut être un catalyseur d'oxydation et commodément le même que l'adsorbant-

catalyseur 18), varierait fortement et de façon complexe, ainsi qu'il est décrit plus loin. En régulant convenablement la quantité d'air de recyclage dans le conduit 66 et la quantité d'air allant dans le réacteur à régénérer, par exemple 48II, la température dans la chambre de réaction 76 peut être maintenue à une valeur relativement constante, ce qui d'un côté est intéres sant à propos de l'utilisation de l'air dans le conduit 74 servant au

chauffage et, d'un autre côté, peut être important pour le catalyseur.

- 2458308

En effet, certains catalyseurs et en particulier les supports, peuvent subir un frittage ou leur activité peut décroître si la température s'élève au delà d'un seuil de niveau trop élevé; mais ceci peut être prévenu efficacement par la régulation de la quantité recyclée. Par ailleurs, la post-purification effectuée dans la chambre 76 peut devenir insuffisante si la température devient trop faible, dans ce cas, il est de même possible de contrôler la

quantité d'air recyclé.

Un exemple chiffré illustre le fonctionnement de l'installation de la

Figure 2 et est fourni dans l'Exemple 2 ci-après.

La Figure 3 décrit une petite unité pilote dans laquelle certaines expé-

riences sont effectuées avec de l'air pollué. L'air atmosphérique est envoyé dans l'installation par un conduit 90. La quantité d'air est déterminée par un débitmétre 78 et est contrôlée à l'aide d'une vanne 80. L'air quittant

le débitmètre emprunte un conduit 82 vers un élément de préchauffage cylin-

drique 84 comprenant un serpentin électrique. En contrôlant ce serpentin, il est possible d'ajuster la température à une valeur requise, de l'air chauffé quittant le système par le conduit 10. Un conduit 88 dirige un liquide polluant vers une pompe 92 qui, par un conduit 94, envoie le liquide dansle conduit 10 dans lequel il y a évaporation. Le conduit 19 convoie l'air, maintenant pollué vers un réacteur 16. Dans la partie supérieure du réacteur, il y a un serpentin de chauffage 96, qui permet

un ajustement de la température du gaz pollué. Dans la partie infé-

rieure du réacteur se trouve un adsorbant-catalyseur 18 placé dans un lit cylindrique 18 de 450 mm de hauteur et 73 mm de diamètre, correspondant

au diamètre intérieurdu réacteur. Dans l'axe du lit se trouve un puits ther-

mique 98 traversant le lit de haut en bas. Dans ce puits thermique, on dis-

pose un thermoélement mbbile afin de connaître la température à diverses profondeurs du lit de catalyseur. Le courant sortant du lit de catalyseur est évacué de ce réacteur par le conduit 20. Un conduit 22 et une vanne

de contrôle 100 permettent de diriger une partie du courant vers une sec-

tion d'analyse, dans un analyseur 102 d'hydrocarbure travaillant en continu.

Cet analyseur d'hydrocarbure est un 'analyseur par ionisation à la flamme du

type "Beckmann Model 400 Hydrocarbon Analyser".

La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des

exemples suivants donnés à titre illustratif.

11 2458308

EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'installation de purification de la Figure 1,

utilisée pour décontaminer un gaz de dégagement provenant de la préparation de polymères contenant du styrène. Dans la chambre de réaction 16, se trouvent 22 m3 d'adsorbant sous forme de particules ayant une dimension de 3 à 6 mm.

L'adsorbant comprend de la y-alumine imprégnée de 20% de CuO,Cr203.

La quantité de catalyseur dans le réacteur 36 dépend du volume d'air pendant

la régénération. Dans cet exemple, il est stipulé qu'il est possible de dimi-

nuer le volume d'air à 10 à 20% du volume pendant l'opération normale.

De cette façon, le volume de catalyseur dans le réacteur 36 est réduit à 3 m3.

Le catalyseur est identique à l'adsorbant-catalyseur 18 situé dans le réacteur 16: On envoie dans l'installation de purification 45 000 Nm3/h d'un gaz de dégagement ayant une teneur en styrène de 0,25 g/Nm3. La teneur en styrène dans le gaz décontaminé rejeté par la cheminée augmente peu à peu avec le temps à partir d'une valeur initiale proche de zéro. Après un fonctionnement

d'environ 40 heures, la teneur en styrène du gaz décontaminant a atteint en-

viron 10 mg/Nm3. A ce moment, 20g environ de styrène ont été adsorbés par kg

d'adsorbant. La régénération demande généralement 2 à 3 heures.

Le styrène adsorbé présente une certaine valeur calorifique, qui provoque

l'accroissement de la température de l'adsorbant lors de la régénération.

Dans des cas extrêmes, la température peut être si élevée que l'adsorbant perdeses propriétés d'adsorption, par exemple l'on élève une perte de l'aire superficielle spécifique, et/ou perde ses propriétés catalytiques, par exemple à la suite d'un frittage. On peut réaliser une régénération efficace assurant une température de l'adsorbant inférieure à 850OC, en réduisant le volume de

l'air à 6 000 Nm3/heure. Le courant d'air est envoyé dans la section de post-

purification par le conduit 30. La température dansla chambre de combustion 12 est maintenue à 2500C à l'aide du brûleur 14. Après 45 mn, le volume d'air

est porté à 10 000 Nm3/h, et la température est élevée à 270C.

Après 45 mn supplémentaires, on arrête le brûleur 14 et l'on élève le volume de l'air à 20 000 Nm3/h. 45 minutes plus tard, on peut considérer que la régénération est achevée. Le volume de l'air est porté à 45 000 Nm3/heure,

et cet air est dirigé par les conduits 40,42 vers la cheminée.

Pendant toute la régénération, la température d'entrée dans le réacteur 30

est maintenue à 3000C, éventuellement à l'aide du brûleur 34.Un cycle d'ad-

sorption et de régénération dure environ 42 h q et la consommation énergétique totale correspondant à 310 kg d'huile, dont 110 kg sont utilisés dans le brûleur 12 et 200 dans le brûleur 34; à ce propos, on peut noter que l'air de dégagement provenant du réacteur 16 pendant la régénération présente un

certain intérêt calorifique.

EXEMPLE 2-

Cet exemple se rapporte à l'installation représentée dansla Figure 2.

On envoie dans cette installation 25 000 Nm3/h d'un courant d'air émanant des étuves d'une installation d'impression offset. L'air pollué contient S 1,5g d'hydrocarbures par Nm3 et a une température de 110'C. Les hydrocarbures, qui ont constitué les solvants pour les encres d'imprimerie, comprennent environ 20% d'hydrocarbures aromatiques de 80% d'hydrocarbures aliphatiques

et offrent un point d'ébullition compris entre environ 240 et 2700C.

Laquantité totale d'air de séchage pollué est envoyée dans l'installation par le conduit 10. Un courant partiel de v0 Nm3/h servant à la régénération est dérivé par le conduit 42. Les 25 000 - v0 Nm3/h restant empruntent le conduit 44 vers les réacteurs 48 qui se trouvent dans la phase d'adsorption et sont distribués à raison d'une quantité de (25 000 v)/5 Nm3/h à chacun

de ces cinq réacteurs. Chaque réacteur 48 contient 1500 kg du même adsorbant-

catalyseur que celui qui est décrit dans l'Exempte 1. Le réacteur 76 de post-

purification contient de même 1500 kg du même adsorbant-catalyseur.

La durée de la période d'adsorption est limitée par deux faits - En premier lieu, elle ne doit pas être trop longue pour que la concentration d'hydrocarbures dans le courant d'air quittant un réacteur d'adsorption ne

dépasse pas une valeur permise.

- En second lieu, il ne doit pas y avoir plus de 15g d'hydrocarbures adsorbés

par kg d'adsorbant-catalyseur.

Avec cette valeur, la température maximale dans l'adsorbant-catalyseur ne dé-

passe pas 800 à 8500C.

En déterminant la durée de la période d'adsorption à 175 mn, une quantité de 12,8g d'hydrocarbures est adsorbée par kg d'adsorbant-catalyseur, de telle sorte que la température maximum dans cet adsorbant-catalyseur ne dépasse pas la valeur recherchée pendant la régénération, à savoir une valeur dont on soit

sûr qu'elle ne détruise pas le catalyseur. Pendant l'adsorption, la concen-

tration en hydrocarbures dans le gaz décontaminant envoyé à la cheminée est d'environ 2 mg/Nm3 les premières 100 mn et s'élève à 5 mg/Nm3 à la fin de

l'adsorption. Comme le nombre de réacteurs est de six, la période de régénéra-

tion est de 35 (175:5) minutes.

Si v1 représente la quantité d'air envoyée par le conduit 52 vers la régénération, v2 représente la quantité d'air recyclée dans le conduit 66 après le réacteur 76, Tl est la température dans le conduit 52 allant vers les réacteurs 48, T2 est la température dans le conduit 58 quittant les réacteurs 48, T3 est la température dans le conduit 68 allant dans le réacteur 76,

13 22458308

le Tableau I, ci-après, montre comment se déroule la régénération de l'adsor-

bant dans un réacteur 48. -

* Pendant les premières 12 mn de la régénération, on obtient une température dans le conduit 54 en question d'environ 3180C en mélangeant 1000 Nm3/h (vo) d'air contaminé provenant du conduit 42 avec 2000 Nm3/h (vl-vo) d'air chaud

décontaminé provenant du conduit 70 au point de jonction 72.

A la température obtenue, les hydrocarbures adsorbés dans la couche d'entrée

du réacteur 48 en question, entrent en combustion grâce aux propriétés cata-

lytiques de catalyseur-adsorbant. Les hydrocarbures provenant de gaz pollués utilisés pour la régénération s'oxydent avec une partie des hydrocarbures adsorbés. Le restant des hydrocarbures adsorbés est désorbé sous l'effet de l'augmentation de la température et entraîné avec le courant d'air vers le réacteur 76 dans lequel a lieu une oxydation. 5 à 10 mn après le début de la régénération, la concentration en hydrocarbures du courant d'air s'est élevée à un maximum de 2 à 3 g/Nm3. Dans les premières 15 à 20 mn, lorsque

la teneur en hydrocarbures dans l'air du conduit 58 est importante, la tem-

pérature est relativement basse. Pour assurer une oxydation suffisante dans

le réacteur 76, le courant d'air doit être chauffé à au moins 260'C.

Pour cela, on recycle de l'air chaud dans le réacteur par le conduit 66.

La température du courant d'air provenant du réacteur 76 doit présenter une valeur constante d'environ 418'C malgré les variations de températures dans le conduit 58. Ceci est particulièrement dû au fait que le catalyseur dans le réacteur 76 a une certaine capacité en tant que tampon thermique et que, d'autre part, l'air chaud est recyclé par le conduit 66. La température dans le conduit 74 est donc presque constamment de 418'C. Le volume de l'air décontaminé dans le conduit 74 est identique à vO' 12 minutes après le début de la régénération, l'addition d'air chaud à partir du conduit 70 au point de jonction 72 est arrêtée et, en même temps, la quantité d'air pollué dans le conduit 42 est accrue. Le restant de la régénération est effectuée avec de l'air pollué chaud à 130'C, à raison de 4000 Nm3/h. Le recyclage dans le réacteur 76 peut être réduit à 3500 Nm3/h puisque la température de l'air à la sortie du réacteur 48 en question a commencé à s'élever. Cette température va atteindre un maximum d'environ 600'C après 25 mn de régénération. En même temps, la température du courant d'air

décontaminé sortant du réacteur 76 va également atteindre un maximum d'en-

viron 600 C. La teneur en hydrocarbures dans le conduit 58 tombe à moins de

mg/Nm3 après 15 à 20 mn de régénération.

Le brûleur 62 n'entre pas en fonctionnement pendant la régénération, on l'utilise seulement lors du démarrage de l'installation de sorte qu'il

14 2458308

n'y a pas de consommation d'énergie pour chauffer l'air pendant le fonction-

nement normal de l'installation, ce qui constitue un grand avantage.

Le courant d'air chaud décontaminé qui quitte le système par le conduit 74 présente de grandes quantités de chaleur. En refroidissant le courant d'air à 1300C, on peut utiliser une quantité de chaleur correspondant à la valeur

calorifique de 27 kg d'huile par heure.

TABLEAU I

EXEMPLE 3

Dans la première expérience avec l'installation expérimentale représentée

-25 sur la Figure 3, on utilise de l'air pollué par du styrène. L'adsorbant-cata-

lyseur est composé de y-alumine imprégnée de chromite de cuivre, tel que décrit

ci-dessus, sous forme de billes de 3 à 6 mm de diamètre.

On introduit dans le lit de catalyseur 4,4 Nm3/h d'air contenant 0,22g

de styrène par Nm3 et ayant une température de 50'C. La quantité d'adsorbant-

catalyseur est de 1,67 kg, correspondant à 1,8 litre. La teneur en styrène

dans le courant de sortie du réacteur est mesurée dans un analyseur d'hydro-

carbures en ppm par volume d'équivalents méthane, dénommé par la suite C,.

On peut noter que 100 mg de styrène par Nm3 correspondent à 179 ppm par volume de C,. Dans les premières 30 heures de la période d'adsorption, la teneur en

styrène d el'air décontaminé est inférieure à 20 ppm par volume de CI.

Après 40h de fonctionnement, cette teneur s'élève à 30 ppm par volume de C, et, après 45h, cette teneur a atteint 50 ppm par volume de CI. On arrête

alors la période d'adsorption et amorce la régénération.

Nombre-de minutes depuis le début de La régénération 0-12 12-20 20-25 25 25-30 30-35 Vo.(Nm3/h)....... 1000 4000 4000 4000 4000 4000 v, (Nm3/h)....

. 3000 4000 4000 4000 4000 4000 v2 (Nm3/h)....... 4000 3500 3500 3500 3500 3500 Tl (OC)....... 318 130 130 130 130 130..DTD: T2 (OC)....... 290 300 450 600 450 350

T3 (Oc).......

Concentration en hydrocarbures dans le conduit 58 (g/Nm')....... max. 2-3 1-0,02 <0,01 '0,01 <0,01 <0,01

2458308

Le courant d'air est réduit à 1,1 Nm3/h. tandis que la température de ce cou-

rant entrant dans le lit de catalyseur est portée à 3000C. La matière adsorbée à l'entrée du lit entre en combustion à environ 2800C, puis une zone chaude descend à travers le lit. Cette zone chaude atteint sa température la plus élevée de 700C, à une profondeur d'environ 150 mm. La zone chaude atteint la sortie du réacteur en environ 1 heure. La teneur en styrène de l'air éliminé

du réacteur au début de la régénération est de 30 ppm/volume de Ci.

Pendant les premières 17 minutes de la période de régénération, la teneur en styrène s'élève à plus de 1000 ppm par volume de Ci, ce qui constitue la limite supérieure que peut mesurer l'analyseur d'hydrocarbures. Après environ mn, la teneur en styrène diminue à nouveau à moins de 1000 ppm par volume de C1 et pendant les 10 minutes ultérieures, cette teneur en styrène tombe

à 20 ppm par volume de Ci. La régénération dure en tout 50 minutes.

L'expérience est répétée à trois reprises et le résultat est tel que décrit plus haut. Les calculs effectués sur les données expérimentales montrent que la capacité d'adsorption dans les conditions utilisées est d'environ 25 g/kg d'adsorbant-catalyseur. Après une opération d'adsorptionde 45 heures, on prélève un échantillon de quelques grammes d'adsorbant-catalyseur et on l'analyse. Cet échantillon contient 33 g de carbone organique par kg. L'échantillon est ensuite traité à chaud à 2000C dans l'azote. Après avoir été maintenu à cette température durant 2 heures, l'échantillon est à nouveau analysé. La teneur en carbone

organique est de 15 g/kg d'adsorbant-catalyseur. On suppose que cette quan-

tité de carbone organique correspond au styrène adsorbé sous une forme plus

ou moins polymérisée.

EXEMPLE 4

Dans cette série d'expériences, comprenant quatre essais distincts, le réacteur contient 1,6 litre (1,5 kg) de l'adsorbant-catalyseur disposé en un

lit de 40 cm de hauteur. Le courant d'air pénétrant dans le lit d'adsorbant-

catalyseur dans toutes les expériences est de 4,0 Nm3/h. Ce courant d'air est pollué par un mélange d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris

entre 240 et 270C, utilisé habituellement en impression offset "Heatset".

La température et la teneur en hydrocarbures dans le courant d'air à l'entrée (Z=O) du lit d'adsorbant-catalyseur sont indiquées dans le

Tableau Il ci-après.

16 2458308

TABLEAU II

La concentration en hydrocarbures dans le courant de sortie du réacteur est déterminée dans un analyseur d'hydrocarbures en tant que ppm par volume de C1. La Figure 4 montre graphiquement la concentration en hydrocarbures en ppm par volume de C1 en fonction du temps, exprimé en heures, pour les quatre expériences. Le graphique porte une ligne qui correspond à la concentration de 20 mg de C1par Nm3, qui est fréquemment la limite maximum permise pour un

courant libéré dans l'atmosphère.

A partir de la Figure 4, on constate que la capacité d'adsorption dans l'intervalle de température étudié dépend fortement de la température puisque une petite augmentation ou diminution de la température provoque une forte

diminution ou augmentation, respectivement, de la capacité d'adsorption.

Avant d'être soumis à la série d'expériences, l'adsorbant-catalyseur a été utilisé dans 10 cycles d'adsorption et régénération dans lesquels la température maximum pendant les régénérations était comprise entre 900 et 920C; la limite de 800 à 8500C fixée auparavant fournit ainsi une bonne Marge de sécurité. Au cours des dix cycles d'adsorption et de régénération ultérieurs, la capacité d'adsorption est déterminée. On n'observe aucun signe de réduction

notable de la capacité d'adsorption.

Dans l'expérience 2, la période d'adsorption est achevée après 6 h

de fonctionnement et la régénération est amorcée. A ce moment, l'adsorbant-

catalyseur selon les calculs a adsorbé un total de 39g d'hydrocarbures, cor-

respondant à 26 g/kg. Le progrès de la régénération, qui est effectuée avec de l'air propre est représenté dans la Figure 5. Le temps compte à partir

du début de la régénération est représenté en minutes en abscisses.

L'ordonnée de gauche montre la teneur en équivalent méthane dans le courant d'air sortant du réacteur, l'ordonnée de droite la température mesurée à diverses profondeurs (Z) dans le lit d'adsorbant-catalyseur. Comme la longueur du lit est de 40 cm, Z=O correspond à la couche d'entrée du lit

et Z=40 à la couche de sortie de ce lit.

Expérience Température Teneur en hydrocarbures, No. (OC) (g/Nm3)

1 155 1,40

2 125 1,40

3 122 0,78

4 100 0,91

La température au niveau Z=O est identique à la température du courant d'air utilisé pour la régénération. La température au niveau Z=40 est identique à

la température du courant d'air quittant le réacteur.

A partir de la Figure 5, on constate que la température de l'air de régénération pendant les premières 10 mn est d'environ 290'C et que la tempé-

rature pendant le temps restant de la régénération est d'environ 100C.

On voit également que la température la plus élevée présentée dans le lit,

à savoir environ 930'C est observée à une profondeur de 10 cm.

Des régénérations correspondantes avec de plus petites quantités d'adsorbat montrent qu'environ 15g d'hydrocarbures par kg d'adsorbant fournissent une

température maximale dans le lit d'environ 8250C.

La concentration en hydrocarbures dans l'air sortant diminue, ainsi que

le montre la figure, à moins de 10 ppm par volume de Ci après environ 20 mn.

La régénération est terminéeen environ 30 mn. Pendant les 10 dernières minutes

de la régénération, l'adsorbat est oxydé complètement sur l'adsorbantcata-

lyseur. Au cours de toute la période de régénération, généralement la moitié de l'adsorbat est oxydée sur l'adsorbant-catalyseur, tandis que le restant

est entralné avec le courant d'air vers la section de post-purification.

Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples

et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-

breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en-

visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

18 2458308

Claims (9)

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour éliminer les composants oxydables de gaz pollués, en particulier de l'air pollué, caractérisé en ce que l'on envoie le gaz pollué à une température comprise entre 0 et 250'C à travers un lit d'adsorbant particulaire comprenant un support céramique poreux ayant une surface inté-

rieure spécifique importante et imprégné d'un matériau efficace à haute tem-

pérature en tant que catalyseur d'oxydation, cet adsorbant-catalyseur étant

régénéré par oxydation à certains intervalles, par accroissement de la tem-

pérature à une valeur comprise entre 250 et 3500C de façon à amorcer l'oxy-

dation catalytique des contaminants accumulés sur et dans l'adsorbantcata-

lyseur.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise

de la y-alumine imprégnée de chromite de cuivr en tant qu'adsorbantcatalyseur.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet les gaz quittant l'adsorbant-catalyseur pendant la régénération par

oxydation à une post-purification.

4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la post-

purification est réalisée par oxydation catalytique.

5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise le même catalyseur dans la post-purification que l'adsorbant-catalyseur mis

en oeuvre dans l'adsorption et la régénération selon la revendication 1.

6.- Installation pour mettre en- oeuvre le procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un réacteur(16)ayant un lit (18) d'adsorbant qui, à température élevée constitue également un catalyseur d'oxydation actif, un conduit d'alimentation (10) introduisant le gaz à traiter dans le réacteur et un conduit de dégagement (20) déchargeant du réacteur le gaz purifié, des moyens (12, 14) pour assurer une régénération intermittente de l'adsorbant-catalyseur dans le réacteur (16) et, éventuellement, des moyens (32-42) pour assurer une postpurification du gaz sortant du réacteur,

au cours de la régénération.

7.- Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les

moyens permettant d'assurer la régénération de l'adsorbant-catalyseur com-

prennent une chambre de combustion (12) reliée à un brûleur (14).

8.- Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les moyens permettant d'assurer la post-purification du gaz sortant du réacteur (16) pendant la régénération comprennent une autre chambre de combustion (32) connectée à un brûleur (34) et reliée par une dérivation (30) au tube de dégagement (20), un autre réacteur (36) comprenant un catalyseur d'oxydation (38)

et un conduit allant de ce réacteur vers une cheminée ou au conduit de dégage-

ment (22) issu du premier réacteur (16).

9.- Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux chambres de réadtion (48I, 48II, etc.) garnies de matériaux adsorbant-catalyseur (18) et reliées en parallèle, un conduit d'alimentation (10) qui se divise d'un côté en conduit (42) allant vers une section de post-purification et, de l'autre côté, en conduit (44; 46I, 46II, etc.) vers les réacteurs (48, 48, etc.), des lignes de dérivation issues de ces réacteurs allant, soit (50Z, 50II, etc.; 22) vers une cheminée, soit (56I, 56II etc.; 58) versla section de post-purification qui comprend une chambre de combustion (60) associée à un brûleur (62), un conduit allant de ceux-ci à un réacteur (76) garni d'un catalyseur d'oxydation et un conduit de dégagement issu du réacteur (76) avec des dérivations allant partiellement (74) à l'extérieur du système, partiellement (52; 541, 54II, etc.)vers les réacteurs (48I, 481I, etc.) et partiellement dans un conduit de recyclage (66) vers le conduit (56, 68) entre la chambre de combustion (60) de la section de

post-purification et le réacteur (76) de celle-ci.