FI97811C - Sidotusta hiukkasmaisesta materiaalista koostuvien tuotteiden valmistus ja siihen tarkoitettuja sideainekoostumuksia - Google Patents

Description

97811

Sidotusta hiukkasmaisesta materiaalista koostuvien tuotteiden valmistus ja siihen tarkoitettuja side-ainekoostumuksia 5 Tämä keksintö koskee sidotusta hiukkasmaisesta materiaalista koostuvien tuotteiden valmistusta ja siihen tarkoitettuja sideainekoostumuksia.

Keksintöä kuvataan viitaten erityisesti valumuottien tai -sydämien valmistukseen.

10 GB-hakemusjulkaisussa 2 037 787A kuvataan valu- muottien tai -sydämien valmistusta hiekasta ja sideaineesta, joka voidaan kovettaa hiilidioksidikaasulla ja joka koostuu alkoholiin liukenevasta fenolihartsista, polyvalenttisesta metallihydroksidista (kuten kalsiumhydr-15 oksidista) ja/tai -oksidista, orgaanisesta liuottimesta kuten metanolista tai etanolista), alkalimetallihydroksi-dista ja vedestä. Tällainen sideainejärjestelmä on epäedullinen siitä syystä, että koska polyvalenttinen metallihydroksidi ja/tai -oksidi on jauhe, on hiekkaan lisättä-20 vän määrän annostelu vaikeaa, ja jauheen reaktiivisuus on riippuvainen sen hiukkaskoosta. Kun sideaine on kosketuksessa hiilidioksidikaasun kanssa, polyvalenttiset metalli-ionit (esimerkiksi kalsiumionit) liukenevat ja saavat aikaan fenolihartsimolekyylien silloittumisen. Tällaisilla 25 sideaineilla on taipumus kovettua hitaasti ilman poissa ollessa ja nopeammin, kun niiden annetaan olla kosketuksessa ilman kanssa.

US-patenttijulkaisun 2 889 241 perusteella on lisäksi tunnettua käyttää kuumakovettuvan fenoli-form-30 aldehydihartsin emäksistä vesiliuosta, johon on lisätty boori-happiyhdistettä, kuten boorihappoa, alkalimetalli-boraattia tai ammoniumboraattia, liimana vanerin valmistuksessa. Liima kovettuu käytön yhteydessä lämmön vaikutuksesta.

35 97811 2 JP-patenttijulkaisussa 60-6302 kuvataan lisäksi polyvinyylialkoholilla muunnetun, happokatalysoidun fenoli-formaldehydihartsin käyttöä tulenkestävien materiaalien sideaineena ja hartsin kovettamista huoneen lämpö-5 tilassa käyttämällä boorihappoa ja/tai tetraboraattia kovettimena.

US-patenttijulkaisussa 4 584 329 kuvataan lisäksi kovetettavissa olevan valumassan valmistamista käyttämällä boorihappoyhdistettä sisältävää fenoli-formaldehydihart-10 sisideainetta. Boorihappoyhdiste voidaan sisällyttää hartsisideaineeseen hartsin kondensoinnin aikana tai hartsisideaine voidaan jauhaa yhdessä boorihappoyhdis-teen kanssa.

GB-patenttijulkaisussa 966 678 kuvataan lisäksi 15 fenolin kondensointia formaldehydilähteen kanssa seoksen ollessa kosketuksessa katalysaattorina toimivan sinkki-boraatin tai muun kahdenarvoisen metallin boraatin kanssa.

Tämän keksinnön mukaisesti tarjotaan käytettäväksi sideainekoostumus, joka sisältää fenoli-aldehydiresolihart-20 sin emäksistä vesiliuosta ja oksianionia, jolla on kyky muodostaa stabiili kompleksi hartsin kanssa, ja jossa liuoksessa läsnäolevan emäksen määrä on riittävä estämään olennaisilta osiltaan stabiilin kompleksin muodostuminen hartsin ja oksianionin välillä.

25 Tämän keksinnön erään lisäpuolen mukaisesti tarjo taan käytettäväksi menetelmä yhteensidotusta hiukkasmai-sesta materialista koostuvan tuotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä muovataan haluttuun muotoon hiukkas-maisen materiaalin ja sideainekoostumuksen seos, jossa 30 sideainekoostumus on fenoli-aldehydiresolihartsin ja oksianionin, jolla on kyky muodostaa stabiili kompleksi hartsin kanssa, emäksinen vesiliuos, ja johdetaan hiilidioksidikaasua muotokappaleen läpi, jolloin saadaan aikaan stabiilin kompleksin muodostuminen oksianionin ja 35 hartsin välille ja siten hartsin kovettuminen.

3 97811

Sideainekoostumuksen sisältämät oksianionit toimivat hartsin silloitusaineina muodostamalla komplekseja lähellä olevien fenoli-aldehydiresoliketjujen kanssa, ja oksianionien silloitusvaikutusta edistää hii-5 lidioksidikaasu, jota johdetaan hiukkasmaisesta materiaalista ja sideainekoostumuksesta muodostetun tuotteen läpi. Tuloksena on paljon suurempien, voimakkaammin silloittuneiden fenoli-aldehydiresolimolekyylien muodostuminen ja hartsin kovettuminen. Täsmällinen meka-10 nismi, jolla hiilidioksidi edistää hartsin kovettumista, ei ole varmuudella tunnettu, mutta hiilidioksidi muodostaa hiilihappoa reagoidessaan sideainekoostumuksessa olevan veden kanssa, jolloin sideaineen pH alenee ja oksianionit muodostavat stabiileja komplekseja hartsimolekyy-15 lien kanssa tämän alennetun pH:n vallitessa. Sideaine- koostumuksen emäksisyyden tulee olla sellainen, että oksianionit pysyvät suurelta osin kompleksoitumattomassa tilassa. Kompleksoituminenja siten hartsin kovettuminen hiilidioksidin kulkiessa sen läpi tapahtuu pH:n aletessa.

20 Edullinen fenoli-aldehydiresolihartsi on sellai nen, joka sisältää pääasiassa molekyylejä, joissa vierekkäisiä fenoliryhmiä yhdistävät metyleeniryhmät, jotka muodostavat siltoja orto- ja para-asemien välille, koska tällaisissa molekyyleissä on runsaasti kohtia kompleksien 25 muodostamiseksi oksianionien kanssa. Molekyyleissä, joissa fenoliryhmiä yhdistävät orto-ortometyleenisillat, on hyvin vähän kohtia kompleksien muodostamiseksi oksianionien kanssa (lineaarisen molekyylin ollessa kyseessä vain yksi kohta kummassakin päässä), ja siksi on toivottavaa, 30 ettei tällaisia molekyylejä ole läsnä tai että niitä on läsnä hartsissa suhteellisen vähän. Hartseja, jotka sisältävät molekyylejä, joissa fenoliryhmiä yhdistää orto-para-metyylisiltojen ja orto-ortometyleenisiltojen yhdistelmä, voidaan käyttää, mutta ne ovat vähemmän edullisia.

35 ’ Fenoli, jota käytetään fenoli-aldehydiresolihart- sin valmistukseen, on edullisesti fenoli, joka muodostaa 97811 4 aldehydin kanssa reagoidessaan kondensaatiotuotteen, jossa mahdollisimman suuri määrä orto-metyloliryhmiä. Edullinen fenoli on itse fenoli. Substituoituja fenoleja, kuten p-kresolia tai m-kresolia, tai fenoliyhdistettä, 5 kuten p-fenolisulfonihappoja, voidaan käyttää joko yksinään tai yhdistettyinä fenoliin, mutta niistä saadaan hartseja, joilla saadaan aikaan heikompia tuloksia kuin itse fenolista valmisetuilla hartseilla. Esimerkiksi p-kresoli pystyy muodostamaan ainoastaan sellaisia feno-10 li-aldehydimolekyylejä, joissa fenoliryhmät ovat orto- ortometyleenisiltojen yhdistelmiä, ja siksi molekyylit pystyvät kompleksoitumaan vain päistään oksianionien kanssa.

Aldehydi voi olla esimerkiksi formaldehydi, bu-15 tyraldehydi, glyoksaali tai furfuraldehydi. Formaldehydi on edullinen.

Fenoli-aldehydiresolihartsi valmistetaan edullisesti kondensoimalla fenolia ja aldehydiä emäskatalysaat-torin läsnäollessa, joka voi olla esimerkiksi ammoniumhydr-20 oksidi tai alkalimetallihydroksidi, kuten natriumhydrok-sidi tai kaliumhydroksidi. Alkalimetallihydroksidikata-lysaattorit ovat edullisia, koska niillä saadaan aikaan hartsi, jossa fenoliryhmiä yhdistävät pääasiassa orto-para- tai para-parametyleenisillat ja jossa ei ole juuri 25 ollenkaan orto-orto-metyleenisiltojen kytkemiä fenoli-ryhmiä .

Muitakin katalysaattoreita, kuten sinkkiasetaat-tia, voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä alkali-metallihydroksidin kanssa. Sinkkiasetaatin kaltaiset kata-30 lysaattorit ovat kuitenkin vähemmän toivottavia, koska ne johtavat hartseihin, joilla on seka-silloittumisrakenne, joka sisältää orto-orto-bentsyylieetterisiltoja ja orto-para-metyleenisiltoja, ja siten heikentynyt kyky komp-leksoitua oksianionien kanssa.

35 Aldehydin (formaldehydinä ilmoitettuna) ja feno lin välinen moolisuhde voi olla hartsissa alueella 1:1 - 5 97811 3:1, mutta on edullisesti alueella 1,6:1 - 2,5:1.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja side- ainekoostumuksessa käytettävän fenoli-aldehydiresolihart- 3 -1 sin rajaviskositeettiluku on edullisesti 4,0 - 7,5 cm -g , 3 -1 5 edullisemmin 4,5 - 7,0 cm -g

Nesteen viskositeetti on sen kyky vastustaa virtausta, ja mitattuna nesteen virtauksella kapillaarin läpi viskositeetti saadaan yhtälöstä ^ s P-ir rAt 10 8V1 - jossa 72, on viskositeetti ja t aika, jossa tilavuus V kulkee kapillaarin läpi, jonka pituus on L ja säde r, ulkoisen paineen ollessa P.

Kun käytetään tiettyä kapillaaria, jonkaläpi kul-15 kee sama nestetilavuus, ja tiheydeltään samanlaisia nesteitä, viskositeetti on suoraan verrannollinen virtaus-aikaan. Niinpä hartsin liuokselle liuottimessa ominais- viskositeetti 7), on v sp 20 fvliuos -"^liuotin ts - to ^ SP -- - '^liuotin to jossa ?2,liuos on hartsiliuoksen viskositeetti, 77/liuotin 25 on hartsin liuotukseen käytetyn liuottimen viskositeetti, ts on hartsiliuoksen virtausaika ja to on liuottimen vir-tausaika.

Hartsin ominaisviskositeetti riippuu sen pitoisuudesta seuraavan yhtälön mukaisesti: 30 , ^ sp = Oo + Ac + Bc + .......

c jossa c on hartsin konsentraatio liuoksessa, A ja B ovat vakioita ja 71 q on rajaviskositeettiluku.

Jos mitataan ominaisviskositeetti sarjasta kon-35 sentraatioltaan erilaisisia liuoksia ja piirretään käyrä, . joka kuvaa “T? /c:tä c:n funktiona, saadaan suora, jonka 97811 6 leikkauspiste ^^/c-akselin kanssa on hartsin rajavis-kositeettiluku.

Kun fenoli-aldehydiresolihartsi on valmistettu, se tehdään emäksiseksi lisäämällä esimerkiksi natrium-5 tai kaliumhydroksia, joka on kätevä lisätä vesiliuoksena, Edullinen emäs on kaliumhydroksidi, koska se johtaa side-ainekoostumukseen, jonka viskositeetti on alhaisempi hart-sinpolymeroitumisasteen ollessa sama kuin käytettäessä natriumhydroksidia, ja sideainekoostumuksen ominaisuudet 10 ovat paremmat.

Sideaineen sisältämän kokonaisemäksen (ilmoitettuna hydroksyyli-ioneina) moolisuhde fenoliin on edullisesti alueella 0,5:1 - 3,0:1, edullisemmin 1,5:1 - 2,5:1. Kokonaisemäkseen sisältyy hartsin syntetisoinnissa kata-15 lysaattorina mahdollisesti käytetty emäs, synteesin aika na mahdollisesti käytetty lisäemäs ja hartsisynteesin jälkeen ja sideaineen valmistuksen aikana mahdollisesti lisätty emäs.

Esimerkkeihin oksianioneista, jotka soveltuvat 20 käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä ja side- ainekoostumuksessa, kuuluvat boraatti-, stannaatti- ja aluminaatti-ionit. Boraatti-ionit ovat edullisia.

Oksianioni voidaan tuoda sideainekoostumukseen lisäämällä esimerkiksi alkalimetallioksianionisuoloja, 25 kuten natriumtetraboraattidekahydraattia, kaliumtetra- boraattitetrahydraattia, natriummetaboraattia, natrium-pentaboraattia, natriumstannaattitrihydraattia tai nat-riumaluminaattia, tai ammoniumoksianionisuolaa, kuten ammoniumboraattia. Boraatti-ioneja voidaan tuoda mukaan 30 myös lisäämällä boorihappoa, tai niitä voidaan muodostaa lisätyn boorioksidin ja sideaineliuoksessa olevan emäksen välisellä reaktiolla.

Oksianionien (ilmoitettuna boorina, tinana jne) moolisuhde fenoliin on edullisesti alueella 0,1:1 - 1:1.

35 Kun oksianioni on boraatti, on boorin moolisuhde fenoliin 7 97811 edullisemmin alueella 0,3:1 - 0,6:1.

Sideainekoostumus sisältää edullisesti myös si-laania, kuten gamma-aminopropyylitrietoksisilaania, fen-olitrimetoksisilaania tai garama-glysidoksipropyylitri-5 metoksisilaania, 0,2-1,0 mooli-%.

Sideainekoostumukseen voidaan haluttaessa sisällyttää lisäliuotinta, kuten metanolia tai etanolia.

Vaikka muitakin menetelmiä voidaan käyttää, on edullinen menetelmä keksinnön mukaisen sideaineen valio mistamiseksi seuraava:

Fenoli sulatetaan ja lisätään sitten formaldehydin (paraformaldehydinä) ja alkalimetallihydroksidi-katalysaattorin liuos. Sitten valmistetaan fenoli-form-aldehydiresoli polymeroimalla fenoli ja formaldehydi 15 kahdessa tai useammassa kuumennusvaiheessa suunnilleen lämpötila-alueella 60-95°C. Hartsin polymeroitumisastetta seurataan mittaamalla laimennetun hartsinäytteen viskositeettia prosessin loppupuolella. Valmis hartsi jäähdytetään, ja lisätään emäs alkalimetallihydroksidiliuoksena 20 ja oksianionit. Saatu sideainekoostumus jäähdytetään lopuksi ja lisätään silaani.

Kun sideainekoostumusta käytetään valumuottien tai -sydämien valmistamiseen hiukkasmaisista tulenkestävistä materiaaleista, 25 voidaan hiukkasmainen tulenkestävä materiaali valita minkä tahansa mainittuun tarkoitukseen tunnettujen materiaalien joukosta. Esimerkkejä soveltuvista materiaaleista ovat piidioksidi-, oliviini-, kromiitti- ja sirkonihiekat.

Käytettävä sideainekoostumusmäärä on tavallisesti 30 1-10 mooli-%, edullisesti 1,5-5 mooli-% hiukkasmaisen tulenkestävän materiaalin määrästä.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan valmistaa metallien valuun valmiita valumuotteja ja -sydämiä hyvin lyhyessä ajassa.

35 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

8 97811

Esimerkki 1

Syntetisoitiin viiden fenoli-formaldehydiresoli-hartsin sarja, jossa formaldehydin ja fenolin välinen moolisuhde (F:P) vaihteli alueella 3,0:1 - 2,0:1, käyt-5 tämällä natriumhydroksidia katalysaattorina. Hartsikoos-tumukset esitetään alla olevassa taulukossa 1.

Taulukko 1

Komponentti Massa/g

IA IB 1C ID IE

10 _____

Fenolia 800 800 800 800 800 91 mooii-%:sta 284,3 364,7 348,8 701,3 841,6 paraformalde- hydiä 50 m-% NaOH:a 40.85 40.85 40.85 40.85 40.85 15 vedessä

Moolisuhde f:P 1,01:1 1,3:1 1,6:1 2,5:1 3,0:1

Moolisuhde OH-:p 0,06:1 0, 06:1 0, 06:1 0,06:1 0,06:1

Vettä lähtökoos- tumuksessa (%) 4,1 4,4 4,7 5,4 5,7 20 Käytettiin seuraavaa menettelyä: 1. Panostetaan ja sulatetaan fenoli.

2. Panostetaan paraformaldehydi ja natriumhydroksidiliuos 25 ja kuumennetaan lämpötilaan 65°C nopeudella l°C/min.

3. Jäähdytetään eksotermisen reaktion vastapainoksi ja pidetään seos 1 tunti lämpötilassa 65°C.

4. Kuumennetaan lämpötilaan 75°C nopeudella l°C/min.

5. Pidetään seos lämpötilassa 75°C 30 min.

30 6· Kuumennetaan lämpötilaan 85°C nopeudella l°C/min.

7. Pidetään seos lämpötilassa 85°C.

Hartseja pidettiin lämpötilassa 85°C niin pitkään että kukin niistä saavutti saman viskositeettialueen 4000 - 6000 cP mitattuna lämpötilassa 25°C Paint Research 35 Association Bubble Viscosity -putkilla 25 g:n näytteestä, » IU;1 Hill l i J at 9 97811 joka laimennettiin 15 g:11a 50-massaprosenttista kalium-hydroksidiliuosta. Hartsia IA pidettiin lämpötilassa 85°C 320 min, hartsia IB 280 min, hartsia 1C 240 min, hartsia ID 170 min ja hartsia IE 150 min.

5 Perushartseja käytettiin emäksisyydeltään erilais ten sideaineiden valmistukseen alla olevassa taulukossa 2 esitettävällä tavalla.

Taulukko 2 10 Massa/g

Side- Mooli- Perus 50-m-%:nen Boor- AI 102 aine suhde hartsi KOH aksi silaa- F:P ni 1 AA 1,01:1 25 30 5,0 0, 39 15 1 AB 25 35 5, 0 0, 39 1 AC 25 40 5, 0 0, 39 1 BA 1,3:1 25 30 5, 0 0, 39 1 BB 25 35 5, 0 0, 39 20 1 BC 25 40 5, 0 0, 39 1 CA 1, 6:1 25 30 5, 0 0, 39 1 CB 25 35 5, 0 0, 39 1 CC 25 40 5, 0 0,39 :· 25 1 DA 2, 5:1 25 30 5, 0 0,39 1 DB 25 35 5,0 0,39 1 DC 25 40 5,0 0,39 1 EA 3, 0:1 25 30 5, 0 0,39 30 1 EB 25 35 5,0 0,39 1 EC 25 40 5, 0 0,39

Kussakin tapauksessa lisättiin tarvittava määrä kaliumhydroksidiliuosta perushartsiin, kontrolloitiin 35 eksotermisen reaktion aiheuttama lämpötilan nousu ja 97811 10 jäähdytettiin hartsi. Lisättiin booraksi (natriumtetra-boraattidekahydraatti) ja sekoitettiin sitä hartsin kanssa, kunnes se liukeni. Sitten lisättiin silaani lämpötilassa alle 30°C.

5 Sideaineita tutkittiin valuhiekan sideaineina käyt tämällä seuraavaa menettelyä:

Sideaine sekoitettiin 2,0 kg:n kanssa Chelford 60-hiekkaa (AFS-hienous nro 55) ja seoksesta valmistettiin tavanomaisia (AFS, 50 mm x 50 mm (äpimitta)) sylinte-10 rimäisiä sydämiä. Kussakin tapauksessa käytetty sideaine-määrä oli sellainen että perushartsia saostui vakiomassa (22,72 g) 2 kg:lie hiekkaa. Sydämet kovetettiin johtamalla hiilidioksidikaasua vaihtelevia aikoja lämpötilassa 20-25°C paineella 0,35 kg/cm^ ja virtausnopeudella 6,0 15 1/min. Kovettuneiden sydämien puristuslujuus mitattiin välittömästi kaasukäsittelyn jälkeen Ridsdale Universal Compression-laitteella.

Moolisuhde OH :P, käytetyn sideaineen massa ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 3.

20 •i im liiti i i t m . .

11 97811

Taulukko 3 -2 5 Side- Moolisuhde Hiekalle Puristuslujuus (kg.cm ) aine OH :P saostunut eri kaasukäsittelyjak- massa soilla (sek) (g) 30 60 120 10 1 AA 1,48:1 54,88 4,9 6,3 7,4 1 AB 1,71:1 59,43 4,2 5,9 7,0 1 AC 1,95:1 63,97 3,4 5,0 6,4 1 BA 1, 58:1 54,88 4,6 5,5 6,5 15 1 BB 1,83:1 59,43 4,9 5,9 7,0 1 BC 2,09:1 63,97 4,2 5,5 6,2 1 CA 1,68:1 54,88 3,8 4,9 6,0 1 CB 1,95:1 59,43 4,9 6,1 7,2 2o 1 cc 2,22:1 63,97 4,4 5,0 6,2 1 DA 2,00:1 54,88 12,7 14,8 17,3 1 DB 2,32:1 59,43 14,1 17,5 18,3 1 DC 2,65:1 63,97 13,8 16,0 18,0 25 1 EA 2,19:1 54,88 13,0 14,8 16,2 1 EB 2,54:1 59,43 14,8 16,6 18,5 1 EC 2,89:1 63,97 13,7 16,1 17,3 30

Tulokset osoittavat, että koko F:P-moolisuhde-alueella 1,01:1 - 3,0:1 hartsi voidaan kovettaa kaasumaisella hiilidioksidilla ja että sydämien puristus-35 lujuus kasvaa merkittävästi moolisuhteen F:P ollessa 97811 12 alueella 1,6:1 - 2,5:1. Tulokset osoittavat myös, että polymeerirungon tulisi olla täysin metyloloitunut parhaiden mahdollisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Mety-leenisilloitetun polymeerin ollessa kyseessä suurin mah-5 dollinen F:P-suhde on 2N+1:N, jossa N on fenoliryhmien lukumäärä molekyyliä kohden.

Polymeroitumisasteen ollessa korkea formaldehydin korkein mahdollinen sisällytystaso vastaa F:P-suhdetta 2,0:1. Hyvin korkeat F:P-reaktiosuhteet (suuruusluokkaa 10 3,0:1) johtavat siten suuriin määriin sisältymätöntä formaldehydiä ja siten pienempiin määriin käyttökelpoista sideainetta.

Esimerkki 2

Syntetisoitiin kolme sarjaa, 2A, 2B ja 2C, feno-15 li-formaldehydiresolihartseja, joissa formaldehydin ja fenolin välinen moolisuhde (F:P) oli 1,6:1, 2,3:1 ja vastaavasti 2,5:1, käyttämällä esimerkin 1 mukaista menettelyä, mutta vain vaiheeseen 5 asti. Kunkin sarjan kohdalla reaktioaika vaiheessa 5 oli 4-9 tuntia. Sarjan 2A 20 koostumus oli sama kuin esimerkin 1 hartsin 1C ja sarjan 2C sama kuin esimerkin 1 hartsin ID. Sarjan 2B koostumus oli seuraava:

Fenolia 800,00 g 91-massa-%:sta paraform-25 aldehydiä 642,00 g 50-m-%:sta natriumhydrok-sidiliuosta 40,83 g

Moolisuhde F:P 2,3:1

Moolisuhde OH :P 0,06:1 Lähtökoostumuksen 30 vesipitoisuus 5,2 m-%

Kunkin hartsin rajaviskositeettiluku määritettiin käyttämällä seuraavaa menettelyä:

Noin 3 g hartsia tarkasti punnituspulloon ja liuo- 3 tettiin metanoliin (15 cm ). Saatu liuos siirrettiin 3 35 mittapulloon ja täytettiin 25 cm :ksi metanolilla. Pulloa 13 97811 käänneltiin liuoksen ja lisätyn metanolin sekoittamiseksi perusteellisesti. Punnituspullon annettiin seistä siihen mahdollisesti jääneen metanolin haihduttamiseksi ja se punnittiin ajoittain, kunnes oli saavutettu vakio-5 paino, jolloin saatiin todella käytetyn näytteen tarkka massa ja voitiin ottaa huomioon punnituspullon pinnoille mahdollisesti jäänyt näytemäärä. Näytteen pitoisuus liuoksessa laskettiin käyttämällä hyväksi pullon lopullisen massan ja alkuperäisen massan eroa. Näytteen konsentraa-10 tion säätämiseksi sellaiseksi, että saadaan hartsin todellinen konsentraatio liuoksessa, tietty määrä kutakin näytettä laitettiin ennalta punnittuun punnituspulloon ja pidettiin sitä lämpötilassa 100°C, kunnes saavutettiin va-kiopaino. Siten poistettiin haihtuvat ainekset ja saatiin 15 hartsin tarkka prosenttiosuus näytteessä. Näyteliuosten konsentraatiot säädettiin vastaavasti.

Liuosten viskositeetti mitattiin Ubbelohde-laimen-nusviskosimetrillä. Viskosimetriä liuotettiin ennen käyttöä ja näytteiden vaihtoa yön yli väkevässä typpihapossa, 20 pestiin perusteellisesti suodatetulla tislatulla vedellä, metanolilla ja lopuksi asetonilla. Sitten viskosimetrin annettiin kuivua.

Viskosimetri upotettiin vesihauteeseen, joka pidettiin lämpötilassa 23,80 + 0,1°C. Viskosimetrin sisäl-25 le sijoitetulla ja piirturiin kytketyllä kromi-alumiini-termoparilla määritettiin, milloin hartsiliuoksen lämpötila oli saavuttanut vesihauteen lämpötilan, ja varmistettiin, ettei lämpötila vaihdellut viskositeetin mittaamisen aikana enempää kuin 0,l°C:lla.

30 Koska havaittiin, että moolisuhteen F:P ollessa 2,3:1 ja 2,5:1 hartsit käyttäytyivät polyelektrolyyt-teinä eivätkä varautumattomina polymeeriketjuina, mikä johtui hydroksidi-ionien läsnäolosta hartsissa, kaikki näytteet neutraloitiin ennen viskositeettimittausten teke-35 mistä. Jotta vältettäisiin hartsin saostuminen, jota tapahtuisi, jos neutralointiin käytettäisiin happojen vesiliuok- 97811 14 siä, johdettiin liuoksen läpi kuivaa vetykloridikaasua, joka oli johdettu väkevän rikkihapon ja kalsiumkloridin läpi, kunnes pH aleni arvoon 7.

3 5 cm näytettä pipetoitiin viskosimetriin, ja 5 kun termoparin lukema oli asettunut vakioarvoon, tehtiin mittaus mittaamalla näytteen virtausaika viskosimetrin merkkiviivojen välillä. Mittaus toistettiin viidesti ja laskettiin tulosten keskiarvo. Sitten näyteliuos laimennettiin metanolilla, joka sekoitettiin perusteellisesti 10 liuoksen kanssa johtamalla seoksen läpi typpeä. Sitten tehtiin mittaukset ja laskettiin tulosten keskiarvot.

Tämä toistettiin siten, että kullekin hartsille tehtiin mittaukset neljällä eri laimennussuhteella. Lopuksi mitattiin liuottimena käytetyn metanolin virtausaika lämpö-15 tila-alueella 23,70 - 23,90°C, niin että voitiin käyttää metanolin oikeaa virtausaikaa liuoksen kunkin vir-tausajan kohdalla näytteiden ominaisviskositeetin määrittämiseksi .

Hartsinäytteet, joissa F:P-moolisuhde oli 2,3:1 ja 3 20 2,5:1, laimennettiin joka laimennuskerralla 2 cm :11a metanolia ja tehtiin lisämittaukset. Hartsien, joissa F:P-moolisuhde oli 1,6:1, kohdalla havaittiin, että liuokset alkoivat käyttäytyä polyelektrolyyttien tavoin konsentraatioiden ollessa pieniä. Jotta viskosimetrillä 25 tehdyistä mittauksista saataisiin ominaisviskositeetin tarkka arvo, käytettiin siksi rajoitettua pitoisuus- aluetta ja kullakin näytteenlaimennuskerralla käytettiin 3 3 1 cm metanolia 2 cm :n sijasta.

Kullekin hartsille laskettiin kullakin laimennus-30 suhteella ominaisviskositeeti (liuoksen virtausjan ja metanolin virtausajan erotus jaettuna metanolin virtaus-ajalla) ja määritettiin sitten kunkin hartsinäytteen rajaviskositeettiluku piirtämällä käyrä, joka esittää ominaisviskositeetin ja konsentraation suhdetta konsen-35 traation funktiona, ja ekstrapoloimalla nollaan.

: U I utu !'<««·'· 15 97811

Saadut tulokset esitetään käyränä, joka kuvaa rajaviskositeettilukua reaktioajan (75°C:ssa, ts hartsin synteesimenettelyn vaiheessa 5) funktiona, liitteenä olevien piirrosten kuvassa 1.

5 Sarjan 2B hartseista, joiden rajaviskositeetti- lukualue oli laajin, valmistettiin sarja sideainekoostu-muksia esimerkissä 1 kuvatun menettelyn mukaisesti. Sideaineiden koostumus esitetään alla olevassa taulukossa 4.

Taulukko 4 10

Side- Reaktio- Massa/g aine aika lämpötilassa 75°C Perus- 50-m-%:nen Boor- A1102- (tuntia) hartsi KOH aksi silaani 15 2 BA 4 25 35 5,0 0,39 2 BB 6 25 35 5,0 0,39 2 BC 8 25 35 5,0 0,39 2 BD 9 25 35 5,0 0,39 20

Kukin sideaine testattiin käyttämällä esimerkissä 1 kuvattua menettelyä. Kussakin tapauksessa käytetty side-ainemäärä oli sellainen, että vakiomassa (22,72 g) perus-hartsia saostui 2 kg:lie hiekkaa, ja sydämiä käsiteltiin 25 hiilidioksidikaasulla 30, 60 ja 120 sekuntia.

Boorin ja fenolin välinen moolisuhde (B:P), käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 5. Tulokset esitetään myös graafisesti piirrosten kuvassa 2 käyränä, joka kuvaa tutkittavien 30 sydämien puristuslujuutta hartsin reaktioajan (75°C:ssa) funktiona kolmella erilaisella hiilidioksidikaasukäsitte-lyajalla.

97811 16

Taulukko 5

Mooli- 2 kg:lle Chel- Puristuslujuus (kg.cm suhde ford 60-hiek- eri kaasukäsittelyajoilla boori: kaa- saostunut S fenQli maSSa 30S 60s 1205 2 BA 0,36:1 59,42 g 11, 5 12,5 13,0 2 BB 0, 36:1 59 ,42 g 15, 1 17, 0 18, 5 2 BC 0,36:1 59 ,42 g 14,0 16,0 17,5 10 ' 2 BD 0,36:1 59 ,42 g 11, 5 14, 0 15,4

Tulokset osoittavat, että saatutetaan riittävä tutkittavan sydämen puristuslujuus käyttämällä hartseja, 15 jotka ovat reagoineet 4-9 tuntia synteesimenettelyn vaiheessa 5; optimitulokset saavutetaan käyttämällä hartseja, jotka ovat reagoineet 5-8 tuntia vaiheessa 5. Kuten kuvasta 1 on havaittavissa, reaktioajat 4-5 tuntia vaiheessa 5 vastaavat hartsin rajaviskositeettilukuja 3 -1 20 noin 4,7 - 7,5 cm .g , ja reaktioajat 5-8 tuntia vaiheessa 5 vastaavat rajaviskositeettilukuja noin 5,0 - 6,5 3 -1 cm .g

Esimerkki 3 ‘ ' Syntetisoitiin perushartsi, jolla oli sama koostu- 25 mus kuin esimerkin 2 sarjalla 2B.

Perushartsi syntetisoitiin esimerkin 1 mukaista menettelyä käyttämällä, ja sitä pidettiin vaiheessa 7 lämpötilassa 85°C 190 min. Perushartsin viskositeetti oli alueella 4000-6000 cP lämpötilassa 25°C mitattuna esi-30 merkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

Perushartsista valmistettiin sarja sideaineita, jossa emäksisyys vaihteli alla olevassa taulukossa 6 esitettävällä tavalla.

17 97811

Taulukko 6

Sideaine Perus- Massa/g hartsi 50-m-%:nen Boor- A1102- KOH aksi silaani 5 ____ _ 3 A 25 15 5,0 0,39 3 B 25 20 5,0 0,39 3 C 25 25 5,0 0,39 3D 25 30 5,0 0,39 10 3 E 25 35 5,0 0,39 3 F 25 40 5,0 0,39 3 G 25 45 5,0 0,39 3 H 25 50 5,0 0,39 15

Kukin sideaine testattiin käyttämällä esimerkin 1 mukaista menettelyä. Käytetty sideainemäärä oli kussakin tapauksessa sellainen, että vakiomassa (22,72 g) pe-rushartsia saostui 2 kg:lie hiekkaa, ja sydämiä kaasukäsi-20 teltiin 120 sekuntia.

OH :P-suhde, käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 7.

Taulukko 7 25 Side- OH :P- 2 kg:lie Chelford- Puristuslujuus (kg.cm 2) aine suhde hiekkaa saostunut kaasukäsittelyajän massa ollessa 120 sek.

I ^ - I

3 A 1,00:1 41,25 g 0 3 B 1,31:1 45,79 g 0 30 3 C 1,62:1 50,33 g 14,6 3 D 1,93:1 54,88 g 18,4 3 E 2,25:1 59,43 g 19,1 3 F 2,56:1 63,97 g 18,4 3 G 2,87:1 68,51 g 19,5 35 3 H 3,18:1 73,06 g 18,1 97811 18

Tulokset osoittavat, että testattujen sideaine-koostumusten yhteydessä saadaan aikaan optimaalinen sideaineen käyttäytyminen OH :P-moolisuhteen ollessa suurempi kuin noin 1,8.

5 Sideaineet 2A ja 3B olivat hyvin jäykkäliikkeisiä ja muodostivat hyvin "kuivia" seoksia hiekan kanssa sillä tuloksella, että tutkittujen sydämien puristuslujuudet olivat liian alhaisia antaakseen minkäänlaista lukemaa käytetyllä laitteella.

10 Siksi valmisettiin koostumukseltaan samanlaisia - sideaineita kuin 3A ja 3N samanlaisesta perushartsista ja laimennettiin niitä edelleen vedellä, metanolilla ja/tai 50-massa-%:11a kaliumhydroksidin vesiliuoksella.

Sideaineet testattiin käyttämällä esimerkissä 1 15 kuvattua menettelyä. Kussakin tapauksessa käytetty side-ainemäärä oli 59,5 g, niin että 2 kg:lle Chelford 60-hiekkaa saostui 22,72 g perushartsia.

Sideaineiden koostumus ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 8. Tehtiin myös vertailun 20 vuoksi testejä käyttämällä sideainetta (3K), jolla oli sama koostumus kuin sideaineella 3E.

Taulukko 8 „ . Massa/g

Koostumus _________

31 3J 3K 3L 3M

25------

Perushartsi 2 5, 0 25, 0 25, 0 25, 0 25, 0 50-m-%:nen KOH 1 5, 0 20,0 35, 0 1 5, 0 25,0

Vesi 20,0 15,0

Metanoli — " 20,0 10,0 30 Booraksi 5, 0 5,0 5, 0 5, 0 5, 0

Ai 1 02 -silaa- ni 0,39 0,39 0,39 0, 39 0,39

Kaasukäsitte- Puristuslujuus (kg.cm-^) lyaikä _ 35 30s 14,8 15,8 15,8 7,4 13,7 60s 13,5 15,6 17,0 9,1 15,1 120s 13,5 15,8 18,5 10,5 16,6 19 97811

Laimentaminen vedellä johti puristuslujuuksiin, jotka olivat noin 75-90 % arvoista, jotka saatiin tekemällä laimennus 50-massa-%:11a KOH-liuoksella. Laimen-' taminen metanolilla johti jäykkäliikkeisempiin sideai-5 neisiin kuin laimentaminen vedellä. Puristuslujuudet olivat 60-90 % arvoista, joita saavutettiin tehtäessä laimennus 50-massa-%:11a KOH-liuoksella.

Esimerkki 4

Valmistettiin esimerkin 3 mukaisesta perushart-10 sista sarja sideaineita, joissa boraatti-ionipitoisuus vaihteli, käyttämällä esimerkissä 1 kuvattua menettelyä. Sideaineiden koostumus esitetään alla olevassa taulukossa 9.

Taulukko 9 15

Side- Massa/g aine

Perushartsi 50-%-nen Booraksi A1102-.

KOH silaani 20 4 A 25 35 0 0,39 4 B 25 35 2 0,39 4 C 25 35 3 0,39 4 0 25 35 4 0,39 4 E 25 35 5 0,39 25 4 F 25 35 6 0,39 4 6 25 35 7 0, 39 4 H 25 35 8 0, 39 4 1 25 35 10 0, 39 30 Boraatti lisättiin kussakin tapauksessa natrium- boraattidekahydraattina.

Sideaineet testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja käytetty sideainemäärä oli, kuten esimerkissä 1, sellainen että 22,72 g perushartsia saostui 2 kg:lie 35 hiekkaa.

97811 20

Boorin ja fenolin välinen moolisuhde (B:P), käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 10.

Taulukko 10 5

Side- Boori:fenoli 2 kg:lie Chelford Puristuslujuus aine moolisuhde 60-hiekkaa saos- (kg.cm ) kaasu- tunut massa käsittelyajan ollessa 120 sek.

10 4 A 0,00:1 54,88 g 0 4 B 0, 15:1 56,70 g 9, 7 4 C 0, 22:1 57,61 g 14, 3 4 0 0, 29:1 58,52 g 17,0 4 E 0, 36:1 59,43 g 19,0 15 4 F 0,44:1 60,34 g 18,4 4 6 0,51:1 61, 24 g 18,1 4 H 0, 59:1 62,16 g 17,3 4 1 0, 73:1 63,97 g 16,6 20 Sideaine, joka ei sisältänyt boraatti-ioneja, ei kovettunut käsiteltäessä hiilidioksidikaasulla. Optimaaliset puristuslujuudet saavutettiin käyttämällä sideaineita, joissa moolisuhde B:P oli noin 0,3:1 - 0,6:1. Esimerkki 5 25 Valmistettiin esimerkin 3 mukaisesta perushartsis- ta sarja sideaineita, joissa silaanipitoisuus vaihteli, käyttämällä esimerkissä 1 kuvattua menettelyä. Sideaineiden koostumus esitetään alla olevassa taulukossa 11. Taulukko 11 30 Side- Massa/g aine

Perushartsi 50—%-nen Booraksi A1102-KOH silaani 5 A 25 35 5, 0 0, 00 35 5 B 25 35 5, 0 0, 15 5 C 25 35 $,0 0,39 5 0 25 35 5, 0 0,45 5 E 25 35 S,0 0,60 21 97811

Sideaineet testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja käytetty sideainemäärä oli, samoin kuin myös esimerkissä 1, sellainen että 22,72 g perushartsia saostui 2 kg:lie hiekkaa. Tehtiin kolme sarjaa testejä, 5 joissa kaasukäsittelyajat olivat 30 s, 60 s ja 120 s.

Sideaineen silaanipitoisuus, käytetty sideaine-määrä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa tau-lukossa 12. Taulukko 12 -2 2Q Side- Silaania 2 kg:lie Puristuslujuus (kg.cm ) eri aine sideainees- Chelford- kaasuk&sittelyajoilla sa (m-%) 60-hiekkaa “ ““

saostunut 30 S 60 S 120 S

massa ------ 5 A 0,00 59,07 g 4, 4 5,3 6,7 15 5 B 0,23 59, 21 g 11,6 13,4 16,5 5 C 0,60 59, 43 g 15,4 16,7 18,5 5 D 0,69 59, 47 g 15,2 18,6 19,3 5 E 0,91 59, 62 g 14,3 17, 7 19,1 20 Silaanin lisääminen sideaineeseen parantaa huo mattavasti sideaineen ominaisuuksia. Hyviä puristus-lujuuksia havaittiin, kun lisätyn silaanin pitoisuus oli yli 0,2 mooli-%.

Esimerkki 6 25 Valmistettiin esimerkin 3 mukaisesta perushart- sista kaksi sideainekoostumusta, jotka sisälsivät kahdesta eri lähteestä, booraksista (natriumtetraboraattideka-hydraatista) ja kaliumtetraboraattitetrahydraatista, peräisin olevia boraatti-ioneja.

30 Sideaineiden koostumus esitetään alla olevassa taulukossa 13.

97811 22

Taulukko 13

Sideaine 6A Sideaine 6B

5 Boraatti-ioniläh- Ha B.0,.10 H 0 K 8.0,.4H 0 kaavamassa * 305.5 *

Hartsi 25g 25g 50-%-nen KOH 35g 35g

Boraatti-ioni- 5, 5g 4» 41 g lähde , , 0,39g 0,39g

Silääni (A1102) * *

Sideaineet testattiin esimerkin 1 mukaisesti ja ^ samoin kuin esimerkissä 1, käytetty sideainemäärä oli sellainen, että 2 kg:lie hiekkaa saostui 22,72 g perus-hartsia. Boraattilähdemäärä oli kussakin tapauksssa sellainen, että 2 kg:lie hiekkaa saostui 0,058 mol booria. Kussakin tapauksessa oli kompleksointiin käytettävissä 20 sama määrä booria.

Käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 14.

Taulukko 14 25 -2

Side- Boraatti-ioni- 2 kg:lie Puristuslujuus (kg.cn ) aine lähde Chelford 60 hiekkaa

ιλ saostunut * 60 S 20 S

massa 6A Η·4Β^07.10Ηβ0 59,88g 12,2 15,7 18,1 68 KeB40j.4He0 58,89g 14,1 16,7 17,2 23 97811

Sekä natriumtetraboraattidekahydraatilla että kaliumtetraboraattitetrahydraatilla saadaan samanlaisia tuloksia, kun niitä käytetään samaan boorilisäykseen johtavina pitoisuuksina.

5 Esimerkki 7

Valmistettiin kaksi sarjaa.sideaineita käyttämällä esimerkin 3 mukaista perushartsia; toinen sarja sisälsi vaihtelevia määriä boorihappoa ja toinen vaih-televia määriä natriummetaboraattitetrahydraattia. Kukin 10 sideaine sisälsi saman määrän kaliumhydroksidia ja saman määrän All02-silaania.

Kukin sideaineen koostumus esitetään alla olevissa taulukoissa 15 ja 16.

Taulukko 15 15

Side- Massa/g aine Perus- 50-%-nen Natriurameta- A1102- B:P-mooli- hartsi KOH boraatti-tet- silaani suhde rahydraatti 20 7A 25 35 3,0 0,39 0,15:1 7B 25 35 4,0 0,39 0,20:1 7C 25 35 5,.0 0,39 0,25:1 70 25 35 6,0 0,39 0,30:1 7E 25 35 7,0 0,39 0,35:1 25 7F 25 35 8,0 0,39 0,40:1

Taulukko 16

Side- Perusaine hartsi Massa/g 50-%-nen Boori- A1102- B:P-nooli- ·, 30 KOH happo silaani suhde 76 25 35 1, 0 0,39 0,11:1 7H 25 35 2,0 0,39 0,23:1 71 25 35 3,0 0,39 0,34:1 35 7J 25 35 4,0 0,39 0,45:1 71 25 35 5,0 0,39 0,56:1 71 25 35 6, 0 0,39 0, 68:1 97811 24

Sideaineet testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja käytetty sideainemäärä oli, samoin kuin esimerkissä 1, sellainen, että 2 kg:Ile hiekkaa saostui 22,72 g perushartsia. Samankaltaista sideainetta 5 (7M), joka sisälsi optimaalisen määrän booraksia (5,5 g booraksia, B:P-moolisuhde (0,40:1), käytettiin kussakin sarjassa vertailunäytteenä.

Boorin suhde fenoliin (B:P), käytetty sideaine-määrä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulu-10 kossa 17.

Taulukko 17 -2

Side- B:P- 2 kg:lie Chelford- Furistuslujuus (kg.cm ) aine mooli- 50-hiekkaa saos- eri kaasukäsittelyajoilla suhde tunut massa 30 s 60s 120 s 15 ___ 7A 0,15:1 57,61 7,2 6,8 6,3 78 0,20.1 58,52 8,4 10,5 10,7 7C 0,25:1 59,43 12,2 12,7 12,8 70 0,30:1 60,34 13,5 15,1 16,2 7E 0,35:1 60,24 15,0 16,3 17,5 7F 0,40:1 62,15 14,8 15,6 17,8

7M 0,40:1 59,88 13, 7 ίΓδ 18J

76 0,11:1 55,79 3^0 Ό 3,0 25 7H 0,23:1 56,70 10,5 11,1 10,9 71 0,34:1 57,61 11,6 13,9 16,5 7J 0,45:1 58,52 11,2 11,4 13,4 7K 0,56:1 59,43 9,7 10,3 12,6 7L 0,68:1 60,34 9,9 12,6 12,7 30------ 7M 0,40:1 59,88 12,6 15,2 17,2 — I. _

Esimerkissä 7 ja esimerkissä 4 saaduista tuloksista käy ilmi, että boraatti-ionilähteen valinta ei mer-35 kittävästi vaikuta saavutettavissa olevaan kovetettujen 11 IMI Hill ΙΊ * ISt - « 25 97811 hartsilla sidottujen hiekkasydänten lujuuteen. Vaikka booraksia, natriummetaboraattitetrahydraattia ja boori-happoa sisältävillä sideaineilla on parhaat ominaisuudet erilaisilla boraattilähdepitoisuuksilla, on opti-5 maalinen moolisuhde B:P vertailukelpoinen kaikkien kol men lähteen kohdalla.

Esimerkki 8

Valmistettiin esimerkin 3 mukaisesta perushartsis-ta kaksi sarjaa sideainekoostumuksia, joista toinen si-10 sälsi natriumstannaattidihydraattia oksianonilähteenä ja toinen natriumaluminaattia (Fison, tekninen laatu). Valmistettiin vertailun vuoksi myös kaksi sideainetta, jotka eivät sisältäneet oksianioneja.

Sideaineiden koostumus esitetään alla olevassa 15 taulukossa 18.

Taulukko 18

Side- Massa/g aine Perus- 50-%-nen Natrium- Natrium- A1102-hartsi KOh stannaatti aluminaatti silaani 20 ------ 8A 25 35 0 - 0, 39 8B 25 35 3 - 0, 39 8C 25 35 4 - 0, 39 8D 25 35 5 - 0,39 25 8E 25 35 6 - 0,39 8F 25 35 7 - 0,39 8G 25 35 0 0,39 8H 25 35 3 0,39 81 25 35 4 0,39 30 8 J 25 35 - 5 0,39 8K 25 35 6 0,39 8L 25 35 7 0.39 26 9 7 811

Sideaineet testattiin esimerkiksissa 1 kuvatulla tavalla, ja käytetty sideainemäärä oli, samoin kuin esimerkissä 1, sellainen, että 2 kg:lie hiekkaa saostui 22,72 g perushartsia.

5 Moolisuhde Sn:P tai Al:P, käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 19.

Taulukko 19 -2 10 Side- Sn:P- tai A1:P- 2 kg:lie Chel- Puristuslujuus (kg.cm ) aine moolisuhde ford-60-hiekkaa kaasukäsittelyajan saostunut massa ollessa 120 sek.

8A 0,00:1 54,88 0 8B 0,08:1 57,61 7,6 15 8C 0,11:1 58,52 8,4 8D 0,1 3:1 59,,43 8,9 8E 0,16:1 60,34 8,6 8F 0,18:1 61,24 8,9 8G 0,00.1 54,88 0 20 8H 0,22:1 57,61 4,4 81 0,29:1 58,52 5,0 8J 0,36:1 59 ,43 5 ,1 8K 0,44:1 60 ,34 5 ,3 8L 0,51 :1 61,24 4 ,9 25 ----

Tulokset osoittavat, että stannaatti-ioneja ja aluminaatti-ioneja voidaan käyttää boraatti-ionien vaihtoehtoina keksinnön mukaisissa sideainekoostumuksissa.

30 Esimerkki 9

Valmistettiin p-kresoli-formaldehydiresolihartsi, jossa moolisuhde formaldehydi:p-kresoli (F:P) oli 1,5:1. Vain alhaiset F:p-kresolimoolisuhteet ovat mahdollisia, koska p-kresolin bentseenirenkaan para-asema on suojattu. 35 27 97811

Hartsinkoostumus oli seuraava: p-kresolia 800 g

Paraformaldehydiä (91 mooli-%) 366,3 g

Natriumhydroksidiliuosta (50 mooli-%) 40,85 g 5 Moolisuhde Ftp 1,5:1

Moolisuhde OH :p-kresoli 0,07:1 Lähtökoostumuksen vesipitoisuus 4,4 mooli-% Käytetty menettely oli esimerkin 1 mukainen, ja hartsia pidettiin vaiheessa 7 300 min lämpötilassa 10 85°C. Hartsin viskositeetti oli esimerkin 1 mukaisesti mitattuna alueella 3500 - 5000 cP lämpötilassa 25°C.

Hartsista valmistettiin sarja sideainekoostumuksia, jotka sisälsivät vaihtelevia boraatti-ionipitoisuuksia, esimerkeissä 1 ja 4 kuvatulla tavalla. Koostumukset esi-15 tetään alla olevassa taulukossa 20.

Taulukko 20

Side- Massa/g aine 20 Perus- 50-m-%-nen A1102- hartsi KOH Booraksi silaani 9 A 25 35 0 0, 39 9 B 25 35 4 0, 39 25 9 C 25 35 5 0, 39 9 D 25 35 6 0, 39 9 E 25 35 7 0, 39

Sideaineet testattiin esimerkissä 1 kuvatulla ta-30 valla. Käytetty sideainemäärä oli sellainen, että 2 kg: lie Chelford 60-hiekkaa saostunut perushartsimäärä oli 22,72 g, ja sydämiä käsiteltiin 120 s hiilidioksidi-kaasulla.

Moolisuhde boorin ja p-kresolin välillä (B:P), 35 käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 21.

97811 28

Taulukko 21

Side- B:P-mooli- 2 kg:lie Chelford- Puristuslujuus (kg.cm 2) aine suhde 60-hiekkaa saostu- kaasuk&sittelyajan nut massa ollessa 120 sek.

5 9 A 0, 00:1 54,88 0 9 B 0, 27:1 58,52 6, 3 9 C 0, 33:1 59,43 7, 7 9 D 0, 40:1 60, 34 7, 6 10 9 E 0, 47:1 61 ,24 6,5

Esimerkin 9 vertaaminen esimerkkiin 4 osoittaa, että vaikka voidaan saada käyttökelpoisia sideaineita substituoiduista fenoleista, kuten p-kresolista, sideaineiden ominaisuudet ovat heikompia kuin samankaltaisilla 15 fenolista valmistetuilla sideaineilla siitä syystä, että p-kresoli-formaldehydihartsit sisältävät vain orto-orto-kytkentöjä ja molekyylit voivat kompleksoitua boraatti-ionien kanssa vain päistään.

Esimerkki 10 20 Valmistettiin fenoli-formaldehydiresoli, jolla oli seuraava koostumus, käyttämällä katalysaattorina sinkki-asetaattidihydraattia:

Fenolia 800 g

Paraformaldehydiä (91 mooli-%) 642,2 g 25 Sinkkiasetaattidihydraattia 111,9 g

Vettä 6,1 g

Moolisuhde F:P 2,3:1

Moolisuhde sinkkiasetaatti:P 0,06:1 Lähtökoostumuksen vesipitoisuus 5,3 mooli-% 30 Käytetty menettely oli esimerkin 1 mukainen vaiheeseen 5 asti. Sen jälkeen hartsi kuumennettiin lämpötilaan 90°C nopeudella l°C/min ja sitä pidettiin lämpötilassa 90°C 270 min.

Saadun perushartsin viskositeetti oli esimerkin 1 35 mukaisesti mitattuna alueella 3000-5000 cP lämpötilassa 25°C.

;B Iätl· «lii l.i i m · : 29 97811

Hartsista valmistettiin sarja s ideainekoo s tulituksia, jotka sisälsivät vaihtelevia boraatti-ionipitoi-suuksia, esimerkeissä 1 ja 4 kuvatulla tavalla. Koostumukset esitetään alla olevassa taulukossa 22.

5 Taulukko 22

Side- Perus- Massat aine hartsi 50-%-nen Booraksi A1102- KOH silaani 10 _____ 10 A 25 35 0 0,39 10 B 25 35 4 0,39 10 C 25 35 5 0,39 10 D 25 35 6 0,39 15 10 E 25 35 7 0,39

Sideaineet testattiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Käytetty sideainemäärä oli sellainen, että 2 20 kg:lie Chelford 60-hiekkaa saostui 22,72 g perushartsia, ja sydämiä käsiteltiin hiilidioksidikaasulla 120 sek.

Boorin ja fenolin välinen moolisuhde (B:P), käytetty sideainemäärä ja saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 23.

25 Taulukko 23

Side- B:P-mooli- 2 kg:lie Chelford- Puristuslujuus (kg.cm”^) aine suhde 60-hiekkaa saostu- kaasuk&sittelyajan nut massa ollessa 120 sek.

30 10 A 0,00:1 54,88 g 0 10 B 0,29:1 58,52 g 4,8 10 C 0,36:1 59 ,43 g 5,1 10 0 0,44:1 60,34 g 4,3 10 E 0,51:1 61, 24 g 4, 2 35 ---- so 97811

Esimerkin 9 vertaaminen esimerkkiin 4 osoittaa, että vaikka käyttökelpoisia sideaineita on valmistettavissa käyttämällä sinkkiasetaatilla katalysoituja fenoli-formaldehvdiresolihartseja, ovat sideaineiden ominaisuu-5 det heikommat kuin samanlaisilla sideaineilla, joita saadaan käyttämällä alkalikatalysoituja fenoli-formaldehydi-resolihartseja, mikä johtuu sinkkiasetaatilla katalysoitujen hartsien alentuneesta kyvystä kompleksoitua boraat-ti-ionien kanssa.

10

Il : ΜΊ Mil M 4 m

Claims (16)

97811

1. Sideainekoostumus, joka sisältää fenoli-aldehy-diresolihartsin emäksistä vesiliuosta ja oksianionia, 5 jolla on kyky muodostaa stabiili kompleksi hartsin kans sa, tunnettu siitä, että liuoksessa olevan emäksen määrä on riittävä estämään olennaisilta osiltaan stabiilin kompleksin muodostuminen hartsin ja oksianionin välille.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideainekoostu mus, tunnettu siitä, että fenoli-aldehydihartsi valmistetaan kondensoimalla emäskatalysaattorin läsnäollessa .

3. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-2 mukai- 15 nen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että alde- hydin (ilmoitettuna formaldehydinä) moolisuhde fenoliin on hartsissa 1:1 - 3:1.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että aldehydin (ilmoitettu- 20 na formaldehydinä) moolisuhde fenoliin on hartsissa 1,6:1 - 2,5:1.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että feno-lialdehydihartsin rajaviskositeetti on 4,0 - 7,5 cm3.g'1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen sideainekoostu mus, tunnettu siitä, että fenoli-aldehydihartsin rajaviskositeetti on 4,5 - 7,0 cm3, g-1.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että feno- 30 lialdehydihartsi sisältää pääasiassa molekyylejä, joissa vierekkäiset fenoliryhmät ovat metyleeniryhmien yhteensi-tomia, jolloin muodostuu siltoja orto- ja para-asemien välille.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sideainekoostu- 35 mus, tunnettu siitä, että kaikki fenoliryhmissä 97811 käytettävissä olevat asemat, jotka ovat orto-asemassa fenolin hydroksyyliryhmään nähden orto-parametyleeni-silloitetussa molekyylissä, ovat metyloloituja.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukai- 5 nen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että emäk sen (ilmoitettuna hydroksyyli-ioneina) moolisuhde fenoliin on 0,5:1 - 3,0:1.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että emäksen (ilmoitettu- 10 na hydroksyyli-ioneina) moolisuhde fenoliin on 1,5:1 - 2,5:1.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että oksianioni on boraatti-, stannaatti- tai aluminaatti- 15 ioni.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että oksianionin (ilmoitettuna alkuaineena, joka muodostaa oksianionin hapen kanssa) moolisuhde fenoliin on 0,1:1 - 20 1,0:1.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että oksianioni on bo-raatti-ioni ja boorin ja fenolin välinen moolisuhde on 0,3:1 - 0,6:1.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mu kainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää lisäksi silaania.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen sideainekoostumus, tunnettu siitä, että läsnä oleva silaani- 30 määrä on 0,25 -1,0 paino-%.

16. Menetelmä sidotusta hiukkasmaisesta materiaa lista koostuvan tuotteen valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että muovataan haluttuun muotoon seos, joka sisältää hiukkasmaista materiaalia ja sideainetta, joka 35 sisältää fenoli-aldehydiresolihartsin emäksistä vesi- 97811 liuosta ja oksianionia, jolla on kyky muodostaa stabiili kompleksi hartsin kanssa, ja johdetaan kaasumaista hiilidioksidia muovatun kappaleen läpi, jotta oksianioni muodostaa stabiilin kompleksin hartsin kanssa, jolloin 5 hartsi kovettuu. 97811