FI95388B - Parannettuja kromikatalyyttikoostumuksia ja polymerointimenetelmä, jossa niitä käytetään - Google Patents

Description

95388

Parannettuja kromikatalyyttikoostumuksia ja polymerointi-menetelmä, jossa niitä käytetään Tämän keksinnön kohteena ovat parannetut kromika-5 talyyttikoostumukset ja menetelmät niiden käyttämiseksi. Kromikatalyytit ovat käyttökelpoisia hiukkasmuotoisessa polymerointimenetelmässä valmistettaessa tiheydeltään suuria polyolefiinihartseja, joilla on hyvä ympäristöstä aiheutuvan jännityssäröilyn kestävyys ja jotka ovat käyttö-10 kelpoisia tuotettaessa puhallusmuovattuja tuotteita. Yksityiskohtaisemmin kromikatalyyttikoostumukset ovat seka-katalyyttejä, jotka käsittävät ensimmäisen ja toisen kromia sisältävän, tuetun katalyyttikomponentin, jotka on saatu käyttämällä huokostilavuudeltaan erilaisia piihappo-15 alustoja ja joissa toinen tuetuista katalyyttikomponen-teista sisältää myös alumiinia.

Valittaessa ja tuotettaessa hartseja puhallusmuo-vattujen tuotteiden valmistusta varten täytyy enemmän kuin missään muussa valmistusmenetelmässä sovitella tarkoin 20 kiinteän hartsin fysikaalisten ominaisuuksien ja hartsisu-latteen prosessointiominaisuuksien välillä, jos halutaan päästä kestävien muovattujen tuotteitten tehokkaaseen tuotantoon. Vaikka monet hartsit ovat fysikaalisilta ominaisuuksiltaan erinomaisia, niillä ei ole hyväksyttäviä reo-25 logisia (viskoelastisia) ominaisuuksia valu- ja leikkaus-olosuhteissa, jollaisia kohdataan puhallusmuovauksen aikana. Kääntäen, toisilla hartseilla, joitten viskoelastinen käyttäytyminen on tyydyttävä, on puutteita yhdessä tai useammassa olennaisessa ominaispiirteessä. Tästä syystä on 30 jatkuvasti käynnissä yrityksiä kehittää hartseja, jotka . ovat fysikaalisilta ja Teologisilta ominaisuuksiltaan ta- sapainossa. Tämä koskee erityisesti puhallusmuovattujen pullojen valmistukseen käytettyjä polyetyleenihartseja.

Polyolefiinihartsien parantunut prosessoitavuus, 35 s. o. parantuneet valuominaisuudet ja leikkausvaste, on 2 95388 saatu laajentamalla polymeerin molekyylipainojakaumaa. Tämä voidaan saada aikaan sekoittamalla erikseen valmistettuja, molekyylipainoltaan erilaisia polymeerejä tai käyttämällä katalyyttijärjestelmiä, jotka pystyvät suoraan 5 tuottamaan polymeerejä, joiden molekyylipaino jakaumat ovat laajentuneet. Esimerkiksi US-patentti nro 4 025 707 kuvaa laajennetun molekyylipainojakauman omaavien etyleenihomo-polymeerien ja kopolymeerien valmistuksen, jossa käytetään sekakatalyyttiä, joka käsittää useita annoksia samoja tai 10 eri kromikomponentteja ja sen metallivahvisteisia muunnelmia, joissa jokainen annos aktivoituu eri lämpötilassa. US-patentti nro 4 560 733 kuvaa samanlaiseen käyttöön tarkoitettuja, magnesiumia ja titaania sisältäviä katalyytti-komponentteja, jotka valmistetaan jauhamalla ainakin kahta 15 erilaista, piihappoa sisältävää komponenttia, joiden sula-indeksipotentiaalit ovat erilaiset.

Samalla kun on ollut mahdollista parantaa proses-sointiominaisuuksia tällä tavalla, mahdollisia prosessoin-tietuja on aikaisemmin kompensoinut suureksi osaksi yhden 20 tai useamman olennaisen fysikaalisen ominaisuuden huononeminen. Esimerkiksi vaikka US-patentin nro 4 025 707 mukaan saaduilla tuotteilla on hyvät paisumisominaisuudet muotissa ja hyväksyttävä ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyys ja valuominaisuudet, polymeerin tiheydet ovat 25 liian pienet tuottamaan tarvittavan jäykkyyden puhalle- ♦ tuille pulloille. Toisaalta polymeerit, kuten US-patentin nro 4 560 733 katalyyttejä käyttämällä tuotetut, ovat tiheyksiltään riittävän suuret (0,960 ja yli), mutta niiden ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyys on puut-30 teellinen.

·. Hyväksyttävien prosessointiominaisuuksien lisäksi hartsin tiheyden ja ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyyden on oltava riittävän suuri käyttökelpoisten puhallettavien pullojen tuottamiseksi. Ainakin 0,957 ti-35 heys tarvitaan muovaajien vaatiman suuruisen jäykkyyden il im aiiu m i iti 3 95388 saavuttamiseksi. Hartsia, jonka tiheys on 0,958 - 0,961, pidetään vielä toivottavampana. Jäykkyys antaa pulloille lujuutta ja tekee myös ohuemmat seinärakenteet mahdollisiksi. Näin voidaan saada hartsikiloa kohti useampia yk-5 siköitä, joka valmistajalle on taloudellinen etu. Hartsin on myös oltava ympäristön aiheuttamaa jännityssäröilyä kestävä, se on, sen on kestettävä venytystä tai taivutusta samanaikaisesti useaan suuntaan.

Jäykkyyden kasvaessa yllä todetusti tiheyden muka-10 na, käänteinen vastaavuus on olemassa tiheyden ja ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyyden välillä, s.o. tiheyden kasvaessa ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyys pienenee. Tällöin oletetaan hartsien sulain-deksien olevan samat tai olennaisesti samat. Sen vuoksi on 15 tavoitettava tasapaino hartsin tiheyden, s.o. jäykkyyden ja hartsin ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyyden välillä.

Olisi edullista, jos voitaisiin tuottaa polyetylee-nihartseja, joilla olisi optimitasapaino reologisten ja 20 fysikaalisten ominaisuuksien kesken. Olisi vielä edullisempaa, jos tiheydeltään suuria hartseja, joiden jännitys-säröilyn kestävyys on suuri ja jotka ovat käyttökelpoisia puhallettujen pullojen valmistuksessa, voitaisiin saada käyttämällä tunnettujen katalyyttikomponenttien seoksia.

• ' 25 Nämä ja muut edut saadaan aikaan käyttämällä esillä olevan keksinnön sekakatalyyttikoostumusta, joka kuvataan seuraa-vassa yksityiskohtaisesti.

Esillä olevan keksinnön kohteena on parannettu ka-talyyttikoostumus, joka tunnusomaisesti sisältää ensimmäi-30 sen ja toisen lämpöaktivoidun piihappoalustaisen katalyyt-tikomponentin, jolloin mainittuja katalyyttikomponentteja on läsnä painosuhteessa 3:1 - 1:3 ja ne sisältävät noin 0,5 - 1,25 painoprosenttia kromia siten, että toinen mainituista katalyyttikomponenteista sisältää myös 0,5 - 6 35 painoprosenttia alumiinia ja mainitut ensimmäisen ja toi- 4 95388 sen katalyyttikomponentin piihappoalustat eroavat huokos-tilavuudeltaan ainakin 0,3 cm3/g. Yksittäiset katalyytti-komponentit voidaan lämpöaktivoida tai komponentit voidaan yhdistää ja saatu seos lämpöaktivoida. Pelkistimiä, eri-5 tyisesti trialkyyliboraaneja, voidaan haluttaessa edullisesti käyttää sekakatalyytin yhteydessä.

On erityisen edullista, jos ensimmäinen katalyytti-komponentti sisältää 0,5 - 1,2 painoprosenttia kromia ja 2-4,5 painoprosenttia alumiinia piihappoalustalla, jon-10 ka huokostilavuus on suurempi kuin 2,0 cm3/g ja toinen ka-talyyttikomponentti sisältää 0,75 - 1,25 painoprosenttia kromia mikropallopiihappoalustalla, jonka huokostilavuus on 1,5 cm3/g - 1,9 cm3/g. Piihappoalustat, joiden huokos-tilavuudet ovat 2,1 cm3/g - 2,9 cm3/g ovat erityisen käyt-15 tökelpoisia ensimmäisen katalyyttikomponentin valmistami seen, kun taas mikropallopiihapot, joiden huokostilavudet ovat 1,6 cm3/g - 1,8 cm3/g, ovat edullisimpia toiseen kata-lyyttikomponenttiin. Ensimmäinen katalyyttikomponentti saadaan edullisesti seostamalla organofosforyylikromiyh-20 distettä ja alumiinialkoksidiyhdistettä huokostilavuudel- taan suurelle piihapolle ja toinen katalyyttikomponentti saadaan edullisimmin seostamalla kromiasetaattia mikropal-lopiihapolle.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti prosessointi-; - 25 ominaisuuksiltaan hyviä, tiheydeltään suuria ja ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn hyvin kestäviä polyetyleeni-hartseja saadaan käyttämällä kromisekakatalyyttejä, jotka saadaan käyttämällä tunnettuja, alustalla olevia, kromia sisältäviä katalyyttikomponentteja. Ottaen huomioon, että 30 yksittäiset katalyytit ovat tunnettuja, on odottamatta keksitty, että yhdistämällä näitä katalyyttejä tietyissä suhteissa saadut sekakatalyytit tuottavat hartseja, jotka laajentuneen molekyylipainojakaumansa ansiosta erinomaisten prosessointiominaisuuksien lisäksi ovat myös tiheydel-35 tään suuria ja niillä on suuri ympäristön aiheuttaman jän- tl 10-r HE I ! I ti 5 95388 nityssäröilyn kestävyys. Tämä haluttavan prosessoitavuuden ja sekä suuren tiheyden että suuren jännityssäröilyn kestävyyden tasapaino tekee hartseista erittäin käyttökelpoisia puhallusmuovauskäyttökohteissa ja erityisesti puhal- 5 lettujen pullojen valmistuksessa.

Polyetyleenihartseja, joiden tiheys on vähintään 0,957, joilla on suuri ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyys (ESCR) ja hyväksyttävät valuominaisuudet ja leikkausvaste, saadaan hiukkasmuotoisessa polymeroin-10 timenetelmässä käyttämällä esillä olevia parannettuja ka-talyyttikoostumuksia, jotka ovat ensimmäisen ja toisen kromia sisältävän piihappoalustaisen katalyyttikomponentin seoksia, joissa mainittujen katalyyttikomponenttien pii-happoalustat eroavat huokostilavuudeltaan ainakin 0,3 cm3/g 15 ja toinen katalyyttikomponenteista sisältää myös alumii nia. Yksityiskohtaisemmin esillä olevan keksinnön mukaan tuotettujen hartsien tiheydet ovat 0,958 - 0,961 ja ESCR-arvot suurempia kuin 8 tuntia ja edullisemmin suurempia kuin 10 tuntia. ESCR-arvot, joihin tässä viitataan, ovat 20 pullo-ESCR F50 arvoja määritettyinä ASTM D-2561, menetelmän C mukaan (mukailtu).

Sen lisäksi, että hartsien tiheydet ja pullo-ESCR-arvot ovat yllä määritellyillä alueilla, niillä on myös tyypillisesti sulaindeksit (pelletteinä) alueella 0,2 -25 0,4 ja sulaindeksisuhteet (MIR) alueella 80 - 125. MIR- suhdetta pidetään yleensä molekyylipainojakauman likiarvona ja se on suuren kuormituksen sulaindeksin (HLMI) (määritettynä ASTM D1238-57T, olosuhteet F -menetelmän mukaan) ja MI:n (määritettynä ASTM D1238-57T, olosuhteet 30 E -menetelmän mukaan) välinen suhde. Yleensä, kun kysymyksessä ovat hartsit, joilla on vertailukelpoiset MI-arvot, molekyylipainojakaumaltaan laajemmilla polymeereillä on suuremmat MIR-suhteet ja paremmat valuominaisuudet kuin niiden MIR-suhteeltaan pienemmillä vastineilla.

6 95388

Vaikka yleisesti on tiedossa, että valuominaisuuk-sia voidaan parantaa käyttämällä katalyytille kahta tai useampaa piihappoalustaa ja että piihapon huokoskoko vaikuttaa sulaindeksiin, on odottamatonta, että käyttämällä 5 sekakatalyyttejä, jotka perustuvat kahteen tunnettuun ka-talyyttikomponenttiin, voidaan saada hartseja, joilla on yllä kuvattu erittäin toivottava Teologisten ja fysikaalisten ominaisuuksien tasapaino. Aikaisemmin mahdollisesti saatua prosessointietua on seurannut vastaava haitallinen 10 tiheyden ja/tai ESCR-arvon pieneneminen.

Esillä olevan keksinnön katalyyttikoostumukset ovat kahden erillisellä alustalla tietyissä suhteissa läsnä olevan katalyytin seoksia. Molemmissa katalyyttikomponen-teissa, joita käytetään keksinnön parannettuihin sekakata-15 lyyttikoostumuksiin, on kromia piihappoalustalla. Lisäksi toisessa katalyyttikomponentissa on saostettuna myös alumiinia. Näihin kahteen katalyyttikomponenttiin käytetyt piihappoalustat eroavat huokostilavuuksilta ainakin 0,3 cm3/g. Ensimmäisen ja toisen alustalla olevan katalyyt-20 tikomponentin painosuhdealueet ovat 3:1 - 1:3 ja edullisemmin 2:1 - 1:2.

Ensimmäiselle katalyytille käytetyn piihappoalustan huokostilavuus on suurempi kuin 2,0 cm3/g. Nämä alustat, joihin yleensä viitataan huokostilavuudeltaan suurina pii-25 happoalustöinä, ovat hyvin tunnettuja piihappokserogeele- jä, joita saadaan tunnettujen menetelmien mukaan, kuten US-patenteissa nrot 3 652 214, 3 652 215 ja 3 652 216 kuvatut menetelmät. Erityisen käyttökelpoisilla, suurilla huokostilavuuksilla tämän keksinnön katalyyttejä varten 30 tarkoitetuilla piihapoilla huokostilavuudet ovat 2,1 cm3/g - 2,9 cm3/g, jolloin suurimman osan huokostila-vuudesta muodostavat huokoset halkaisijaltaan alueella 300A - 600A. Näiden huokostilavuudeltaan suurten materiaalien pinta-alat ovat alueella 200 - 500 cm2/g. Toiselle 35 katalyyttikomponentille käytetyt piihappoalustat ovat !l !» I 11114 Mlff 7 95388 mikropallopiihappoja, joiden huokostilavuudet ovat 1,5 cm3/g - 1,9 cm3/g. Tämän tyyppisiä piihappokserogee-lejä saadaan myös tavanomaisilla alalla tunnetuilla menetelmillä, kuten US-patentissa nro 3 453 077 kuvatulla, ja 5 niitä on kaupallisesti saatavissa W.R. Grace et Co:n

Davison Chemical Divisionilta kauppanimellä MS-952. Mikro-pallopiihappo huokostilavuudeltaan 1,6 cm3/g - 1,8 cm3/g on erityisen käyttökelpoinen toisen katalyyttikomponentin valmistamiseen. Vaikkakaan ei ole välttämätöntä, voidaan 10 molemmatkin piihappoalustat kalsinoida lämpötiloissa alueella 400 °F - 1800 °F (204 - 982 °C) ennen metallin seostamista niille. Keksinnön erittäin käyttökelpoisessa suoritusmuodossa huokostilavuudeltaan suuri ensimmäisen kata-lyyttikomponentin piihappoalusta kalsinoidaan ennen kromi-15 ja alumiiniyhdisteiden säestämistä sille.

Piihappoalustojen pinnan hydroksyyliryhmien kanssa reagoimaan pystyviä tunnettuja kromia sisältäviä yhdisteitä voidaan käyttää kromin saostamiseksi niille. Esimerkkeihin tällaisista yhdisteistä kuuluvat krominitraatti, 20 kromitrioksidi, kromaattiesterit kuten kromiasetaatti, kromiasetyyliasetonaatti ja t-butyylikromaatti, silyyli-kromaattiesterit, fosforia sisältävät kromaattiesterit ja vastaavat.

Piihappoalustojen pinnan hydroksyyliryhmien kanssa 25 reagoimaan pystyviä tunnettuja alumiinia sisältäviä yhdis- ♦ < teitä voidaan käyttää alumiinin saostamiseksi niille. Esimerkkeihin tällaisista alumiiniyhdisteistä kuuluvat alu-miinialkoksidit kuten alumiini-sek.butoksidi, alumiini-etoksidi, alumiini-isopropoksidi; alkyylialumiinialkoksi-30 dit kuten etyylialumiinietoksidi, metyylialumiinipropoksi- di; dietyylialumiinietoksidi, di-isobutyylialumiinietoksi-di, jne.; alkyylialumiiniyhdisteet kuten trietyylialumii-ni, tri-isobutyylialumiini, jne; alkyyli- tai aryylialu-miinihalogenidit kuten dietyylialumiinikloridi; aryylialu-35 miiniyhdisteet kuten trifenyylialumiini; aryylioksialumii- 3 95386 niyhdisteet kuten alumiinifenoksidi; ja vastaavat. Vaikka alumiini voidaan saostaa joko ensimmäiselle tai toiselle katalyyttikomponentille, se on edullisesti ensimmäisen katalyyttikomponentin yhteydessä, jolloin alustana on huo-5 kostilavuudeltaan suuri piihappo.

Ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti saadaan seostamalla kromia sisältävää yhdistettä ja alumiinia sisältävää yhdistettä piihappoalustalle tavanomaisten tunnettujen menetelmien mukaan, esim. höyrypäällystämällä tai 10 saostamalla inerteistä orgaanisista liuottimista. Orgaa niset liuottimet, joita voidaan käyttää tähän tarkoitukseen, sisältävät tyypillisesti hiilivetyjä ja niiden halo-genoituja johdannaisia. Dikloorimetaanin on todettu olevan erityisen tehokas liuotin kromi- ja alumiiniyhdisteiden 15 saostamiseksi alustoille. Samoja tai eri kromipitoisia yhdisteitä voidaan käyttää ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin valmistukseen. Valmistettaessa katalyytti-komponenttia, joka sisältää sekä kromia että alumiinia, kromiyhdiste ja alumiiniyhdiste voidaan saostaa yksitellen 20 tai yhdessä. Jos käytetään erillisiä vaiheita, kromiyhdis-teen ja alumiiniyhdisteen saostamisjärjestystä voidaan vaihdella. Edelleen ensimmäisen saostuksen jälkeen alusta, jolle metalli on seostettu, voidaan lämpöaktivoida ennen seuraavan metalliyhdisteen saostukseen siirtymistä.

. 25 Yleensä ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti sisältävät noin 0,5 - 1,25 painoprosenttia kromia. Kuitenkin keksinnön erityisen käyttökelpoisessa suoritusmuodossa ensimmäinen katalyyttikomponentti sisältää 0,5 - 1,2 painoprosenttia kromia ja toinen katalyyttikomponentti sisäl-30 tää 0,75 - 1,25 painoprosenttia kromia. Alumiinia on läsnä ···, tasolla 0,5-6 painoprosenttia. On erityisen edullista, jos alumiini liittyy ensimmäiseen suurihuokostilavuuksi-seen katalyyttikomponenttiin ja sitä on läsnä määrässä 2 - 4,5 painoprosenttia.

9 95388

Ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti lämpö-aktivoidaan kuumentamalla lämpötilassa alustamateriaalin hajoamislämpötilan alapuolella pelkistämättömässä ilmakehässä. Lämpöaktivointi voidaan suorittaa ennen ensim-5 mäisen ja toisen katalyyttikomponentin yhdistämistä. Lämpöaktivointi in yleensä käytetyt lämpötilat ovat alueella 450 °F:sta aina 1700 °F:iin (232 - 927 °C). Korkeampia akti-vointilämpötiloja voidaan käyttää edellyttäen, että alustamateriaalin hajoamislämpötilaa ei ylitetä. Kun ensimmäi-10 nen ja toinen katalyyttikomponentti yhdistetään ja aktivoidaan yhdessä kuumentamalla katalyyttiseosta, käytetään edullisesti lämpötiloja 950 °F - 1500 °F (510 - 816 °C). Kun ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti lämpöaktivoi-daan erikseen, käytetään edullisimmin lämpötiloja 950 °F -15 1650 °F (510 - 899 °C). Jälkimmäisessä tilanteessa kata- lyyttikomponentit voidaan lämpöaktivoida eri lämpötiloissa yllämainitulla alueella. Myös käytettäessä katalyyttiä, joka sisältää sekä kromia että alumiinia, voidaan suorittaa useita lämpöaktivointivaiheita, s.o. ensimmäisen me-20 tallin alustalle saostamisen jälkeen ja ennen toisen me-talliyhdisteen saostamiseen etenemistä voidaan suorittaa lämpöaktivointitoimenpide. Samalla tavalla toisen metalli-yhdisteen saostamisen jälkeen voidaan suorittaa toinen lämpöaktivointitoimenpide, tai alusta, jolle metalli on . 25 seostettu, voidaan yhdistää toiseen katalyyttikomponent- tiin ja tämä seos lämpöaktivoida.

Lämpöaktivointi suoritetaan pelkistämättömässä ilmakehässä, edullisesti happea sisältävässä ilmakehässä. Lämpöaktivointiin tarvittava aika vaihtelee, mutta yleen-30 sä se on alueella noin 30 minuuttia - noin 24 tuntia ja edullisemmin 2-12 tuntia. Jos katalyyttikomponentit läm-pöaktivoidaan erikseen, aktivointilämpötilat ja -ajat voivat vaihdella. Pelkistämättömän ilmakehän, joka on edullisesti ilma tai muu happea sisältävä kaasu, pitäisi olla 35 olennaisesti kuiva. Kun käytetään ilmaa, sen kosteus on pienennetty alle 3 ppm:aan vettä.

10 95388

Esillä olevan keksinnön sekakatalyyttejä käytetään edullisesti metallisten ja/tai epämetallisten pelkistimien yhteydessä. Esimerkkeihin metallisista pelkistimistä kuuluvat trialkyylialumiinit kuten trietyylialumiini ja tri-5 isobutyylialumiini, alkyylialumiinihalogenidit, alkyyli- alumiinialkoksidit, dialkyylisinkit, dialkyylimagnesiumit ja boorihydridit mukaan lukien alkalimetallien, erityisesti natriumin, litiumin ja kaliumin sekä alumiinin hydri-dit. Epämetallisiin pelkistimiin kuuluvat alkyyliboraanit 10 kuten trietyyliboraani, tri-isobutyyliboraani ja trimetyy- liboraani ja boorin hydridit kuten diboraani, pentaborääni, heksaboraani ja dekaboraani. Sekakatalyytti voidaan yhdistää metalliseen tai epämetalliseen pelkistimeen ennen syöttämistä polymeorointiastiaan tai sekakatalyytti ja 15 pelkistin voidaan syöttää erikseen polymerointireaktoriin.

Pelkistimen metallin tai epämetallin moolisuhde kromiin voi olla alueella 0,01:1 2:1.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa, jossa tuotetaan erityisen käyttökelpoisia polyetyleenihartseja, joil-20 la on hyvä fysikaalisten ja reologisten ominaisuuksien tasapaino ja jotka sopivat puhallusmuovattujen pullojen valmistukseen, ensimmäinen katalyyttikomponentti sisältää 0,5 - 1,2 painoprosenttia kromia, joka on saatu seostamalla organofosforyylikromiyhdistettä, ja 2 - 4,5 painopro-25 senttiä alumiinia, joka on saatu seostamalla alumiinial-koksidiyhdistettä, huokostilavuudeltaan suurelle piihappo-alustalle, jonka huokostilavuus on 2,1 cm3/g - 2,9 cm3/g. On erityisen edullista, jos huokostilavuudeltaan suuri piihappoalusta kalsinoidaan lämpötilassa 1200 °F - 1700 °F 30 (649 - 927 °C) ennen kromi- ja alumiiniyhdisteiden seosta mista. Kromia/alumiinia sisältävät tämän tyyppiset katalyytit ovat tunnettuja ja niitä kuvataan US-patentissa nro 3 984 351.

Yleensä ensimmäinen katalyyttikomponentti saadaan 35 seostamalla organofosforyylikromiyhdistettä, joka on kro-mitrioksidin ja kaavan <i «u i nm m ! m 1 ' · 11 95388

O OH

Il I

RO — P — OR tai RO — P —- OR

iR

5 mukaisen organofosforiyhdisteen reaktiotuote, jossa kaavassa ainakin toinen R-ryhmistä on hiilivetyradikaali, joka on valittu alkyylistä, aryylistä, aralkyylistä tai alkaryylistä. Kaikki ryhmät R, jotka eivät ole hiilivety-radikaaleja, ovat vetyjä. Edullisia organofosforiyhdistei-10 tä ovat trialkyylifosfaatit kuten trietyylifosfaatti. Alu- miinialkoksidiyhdisteet vastaavat kaavaa

Al(OR)3 15 jossa R on 1 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai 6-8 hiiliatomia sisältävä aryyli, aralkyyli tai alkaryyli. Alumiini-sek.butoksidi, alumiini-isopropoksidi, alumiini-etoksidi ja alumiinifenoksidi ovat edustavia alumiinial-koksideja ja alumiini-sek.butoksidi on erityisen edulli-20 nen.

Parhaat tulokset saadaan, kun yllä kuvattua ensimmäistä katalyyttikomponenttia käytetään toisen katalyytti-komponentin yhteydessä, joka sisältää 0,75 - 1,25 painoprosenttia kromia, joka on saatu seostamalla kromaatties- .· 25 teriä mikropallopiihappoalustalle, jonka huokostilavuus on

• I

1,6 cm3/g - 1,8 cm3/g. Kromiasetaatti on erityisen käyttökelpoinen kromaattiesteri tähän tarkoitukseen.

Toisena katalyyttikomponenttina käyttökelpoisia kromiasetaatilla kyllästettyjä synteettisiä mikropallopii-30 happokserogeelejä (amorfisia) on kaupallisesti saatavissa, esim. Crosfield Catalysts -firman EP30 Polyolefin Cata- » ·« lyst. On vielä edullisempaa, jos trialkyyliboraanipelkis-tintä käytetään ylläkuvatun edullisen ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin yhteydessä ja kun boorin mooli-35 suhde kromiin on alueella 0,1:1 - 1,5:1.

12 95386 Käyttämällä yllä kuvattuja edullisia sekakatalyyt-tejä on mahdollista tuottaa helposti valmistettavia ja erittäin käyttökelpoisia polyetyleenihartseja, jotka ovat tiheydeltään suuria ja ympäristön aiheuttaman jännityssä-5 röilyn hyvin kestäviä. Tällöin saadaan esimerkiksi polyetyleenihartseja, joiden tiheydet ovat alueella 0,958 -0,961 ja ESCR:t suurempia kuin 10 tuntia sulaindeksien ollessa välillä 0,2 - 0,4 ja sulaindeksisuhteiden välillä 80 - 125. On erityisen toivottavaa, että nämä erittäin 10 toivottavat ja edulliset polyetyleenihartsituotteet voidaan saada käyttämällä sekakatalyyttejä, joissa ei ole tarpeen aktivoida ensimmäistä ja toista katalyyttikompo-nenttia erikseen. Kaupallisesta näkökulmasta on äärimmäisen käyttökelpoista ja suotuisaa, että sekakatalyytit, 15 jotka lämpöaktivoidaan ensimmäisen ja toisen katalyytti-komponentin yhdistämisen jälkeen, tuottavat nämä erittäin haluttavat tulokset, koska toinen katalyytin valmistus-menettelyn vaihe voidaan tällöin eliminoida. Vaikka poly-merointi tehdään mahdolliseksi käyttämällä pelkistintä 20 sekakatalyyttikoostumusten yhteydessä, on edelleen aivan odottamatta keksitty, että käyttämällä edullisia sekakatalyyttejä voidaan kaikesta huolimatta tuottaa polyetyleenihartseja, joilla on yllä määritellyt erittäin toivottavat ominaisuudet.

., 25 Sekakatalyyttejä käytetään etyleenin polymeroin- tiin tavanomaisissa hiukkasmuotoisissa (liete) polymeroin-neissa. Tällaiset menettelyt ovat hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu alalla aikaisemmin esim. US-patentissa nro 3 644 323. Yleensä nämä polymeroinnit suoritetaan neste-30 mäisessä orgaanisessa väliaineessa lämpötilassa noin ·.! 150 °F - 230 °F (66 - 110 °C). Katalyytti suspendoidaan or gaaniseen väliaineeseen ja reaktio suoritetaan paineessa, joka on riittävä pitämään orgaanisen laimentimen ja ainakin osan olefiinista nestefaasissa. Etyleenin painopro-35 sentti reaktorissa pidetään yleisesti välillä noin l,5:stä 13 95386 noin 7:ään. Polymerointireaktioon lisätään yleensä vetyä. Vedyn moolisuhde etyleeniin reaktorissa pidetään yleensä välillä 0,25 - 1,0. Pelkistin sisältyy yleensä katalyyttiin, vaikka se polymeroinnin kannalta ei ole välttämätön-5 tä.

Polymerointiin käytetty orgaaninen väliaine on yleensä parafiini- ja/tai sykloparafiinimateriaali kuten propaani, butaani, isobutaani, pentaani, isopentaani, syk-loheksaani, metyylisykloheksaani Ja vastaavat. Väliaine 10 valitaan niin, että käytetyissä olosuhteissa polymeeri on väliaineeseen liukenematon ja helposti otettavissa talteen kiinteitten hiukkasten muodossa. Isobutaani on erityisen edullinen orgaaninen väliaine näiden polymerointien tarkoituksiin. Paineet ovat tyypillisesti alueella noin 15 100 - 800 psig (689 - 5516 kPa) ja katalyyttikonsentraa- tiot voivat olla alueella noin 0,001 - noin 1 prosenttia laskettuna reaktorin sisällön kokonaispainosta. Polyme-roinnit voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvina tai puolijatkuvina toimenpiteinä.

20 Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksin nön sekakatalyyttejä täydellisemmin ja kuvaavat niiden käyttöä hiukkasmuotoisessa menetelmässä prosessoitavuudel-taan helppojen, tiheyksiltään suurten ja ympäristön aiheuttamaa jännityssäröilyä hyvin kestävien polyetyleeni-25 hartsien valmistamisessa.

• I

Esimerkki 1

Sekakatalyytti valmistettiin esillä olevan keksinnön mukaan ja sitä käytettiin etyleenin polymerointiin. Katalyytti koostui seoksesta, joka muodostui alustalla 30 olevasta kromi/alumiinikatalyytistä, joka valmistettiin ·· US-patentin nro 3 984 351 menetelmän mukaan, merkittynä komponentiksi A, ja alustalla olevasta, kaupallisista lähteistä hankitusta kromikatalyytistä merkittynä komponentiksi B. Komponentti A valmistettiin kalsinoimalla huokos-35 tilavuudeltaan suurta piihappoalustaa 1650 °F:ssa (899 °C) 95388 14 6 tunnin ajan ja sen jälkeen kyllästämällä ensin Cr03:n ja trietyylifosfaatin reaktiotuotteella ja sitten alumiini-sek-butoksidilla. Kyllästykset tehtiin saostamalla dikloo-rimetaaniliuoksista. Kyllästetty katalyytti aktivoitiin 5 sitten sijoittamalla se lieriömäiseen säiliöön ja leijuttamalla kuivassa ilmassa 0,2 ft (0,06 m) per minuutin nopeudella samalla kuumentamalla 1070 °F:ssa (577 °C) 6 tunnin ajan. Saatavan lämpöaktivoidun kromi/alumiinikatalyy-tin huokostilavuus oli 2,3 cm3/g ja se sisälsi 1,0 prosent-10 tia kromia ja 3,7 prosenttia alumiinia. Komponentti B oli kaupallisesti saatu kromiasetaatilla kyllästetty mikropal-lopiihappokserogeeli, joka oli aktivoitu leijuttamalla kuivalla ilmalla nopeudella 0,2 ft (0,06 m) per minuutti ja kuumentamalla 1000 °F:ssa (538 °C) 6 tunnin ajan. Saata-15 van lämpöaktivoidun kromikatalyytin huokostilavuus oli 1,7 cm3/g ja se sisälsi 1,0 prosenttia kromia. Katalyytti-komponentteja A ja B sekoitettiin painosuhteessa 3:1 seka-katalyytin saamiseksi.

Polymerointi suoritettiin vaipallisessa silmukka-20 tyyppisessä reaktorissa, joka oli varustettu sekoittimel- la, joka aikaansai virtauksen silmukan sisällä ja kehitti erittäin pyörteisen virtauksen. Isobutaania käytettiin reaktion hiilivetyväliaineena. Reaktori varustettiin välineillä, jotka syöttivät jatkuvasti isobutaania, etyleeniä, 25 sekakatalyyttilietettä isobutaanissa, trietyyliboraania

» I

isobutaanissa ja vetyä reaktoriin ja poistivat polymeerin, reagoimattoman monomeerin ja laimentimen seosta valvotulla nopeudella. Polymeroinnin yksityiskohdat olivat seuraavat: lämpötila 213 °F (101 °C) 30 katalyyttikonsentraatio (g/kg isobutaania) 0,38 **: etyleeniä reaktorissa (paino-%) 3,19 • · I^/etyleeni moolisuhde 0,49 boori/kromi moolisuhde 0,24

Tuotettu polyetyleeni oli vapaasti valuva jauhe 35 etyleenin ja isobutaanin poistamisen jälkeen ja sen ti- 15 95388 heys oli 0,9599 ja ESCR 10,1. Hartsin MI oli 0,26 ja MIR 119 ja se oli helposti valmistettavissa käyttämällä tavanomaista puhallettujen pullojen valmistukseen tarkoitettua puhallusmuovauslaitteistoa.

5 Yllä esitetty polymerointi toistettiin, paitsi että olosuhteita muutettiin seuraavasti: lämpötila 212 °F (100 °C) katalyyttikonsentraatio (g/kg) isobutaania 0,40 etyleeniä reaktorissa (paino-%) 2,97 10 ^/etyleeni moolisuhde 0,49 boori/kromi moolisuhde 0,25

Saadun polyetyleenihartsin tiheys oli 0,9595, ESCR

10,5, MI 0,20 ja MIR 122.

Käyttökelpoinen tiheydeltään suuri hartsi saatiin 15 myös, kun sekakatalyyttiä käytettiin ilman trietyyliboraa-nipelkistintä. Esimerkiksi polymeroitaessa etyleeniä 214 °F:ssa (101 °C) käyttämällä katalyyttikonsentraatioa 0,73 g/kg isobutaania, etyleeniä 3,81 painoprosenttia ja H2/etyleeni moolisuhdetta 0,35 saatiin hartsi tiheydeltään 20 0,9601, ESCR 8,9, MI 0,26 ja MIR 130. Vaikka ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyys oli hiukan pienempi kuin yllä trietyyliboraania käytettäessä saatu, sen katsottiin kuitenkin olevan hyväksyttävissä rajoissa.

Esimerkki 2 v 25 Ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestävyy deltään parantuneitten suuritiheyksisten hartsien saamis-kyvyn osoittamiseksi valmistettiin sekakatalyytti sekoittamalla esimerkin I komponentteja A ja B painosuhteessa 1:1. Katalyyttiä käytettiin etyleenin polymerointiin esi-30 merkin I menettelyn mukaan seuraavissa olosuhteissa: lämpötila 212 °F (100 °C) katalyyttikonsentraatio (g/kg isobutaania) 0,41 etyleeniä reaktorissa (paino-%) 2,17 H2/etyleeni moolisuhde 0,89 95388 16

Saadun polyetyleenihartsin tiheys oli 0,9601 ja ESCR 11,4. Hartsin MI ja MIR olivat 0,26 ja 110 vastaavasti .

Kun polymerointi toistettiin, paitsi että etylee-5 nin painoprosenttia nostettiin 2,82:een ja vety/etyleeni moolisuhdetta tarkistettiin 0,69:ään, saatiin hartsi, jonka tiheys oli 0,9606, ESCR 10,1, MI 0,24 ja MIR 118.

Esimerkki III

Kromia/alumiinia sisältävä katalyyttikomponentti, 10 jota merkittiin komponentiksi C, valmistettiin kuten esimerkissä I selitettiin komponentille A, paitsi että suuri-huokostilavuuksista piihappoalustaa ei kalsinoitu ennen kromi- ja alumiiniyhdisteiden saostamista. Kromi- ja alu-miiniyhdisteiden saostamisen jälkeen komponentti C ilma-15 kuivattiin ja yhdistettiin painosuhteessa 1:1 kaupalliseen kromiasetaatilla kyllästettyyn mikropallopiihappo-kserogeeliin (1,0 % Cr; huokostilavuus 1,7 cm3/g). Yhdistetyt katalyyttikomponentit aktivoitiin sitten yhdessä leijuttamalla seosta kuivalla ilmalla nopeudella 0,2 ft : : 20 (0,06 m) per minuutti ja kuumentamalla 1100 °F:ssa (593 °C) 6 tunnin ajan. Saatua lämpöaktivoitua sekakatalyyttiä käytettiin etyleenin polymerointiin. Polymerointiolosuhteet ja tällöin tuotetun hartsin ominasuudet olivat seuraavat: lämpötila 218 °F (103 °C) .·, 25 katalyyttikonsentraatio (g/kg isobutaania) 0,40 etyleeniä reaktorissa (paino-%) 4,0 H2/etyleeni moolisuhde 0,28 boori/kromi moolisuhde 0,14 tiheys 0,9592 30 ESCR 12 MI 0,23 • · MIR 113

Edellä esitettyjen tietojen perusteella on ilmeistä, että yllä määriteltyjen polymerointiolosuhteiden mu-35 kaan tuotetun tuotteen fysikaalisten ja Teologisten omin-

i| Iä t Milli 1 1 IM . J

17 95388 aisuuksien tasapaino on erinomainen tehden sen käyttökelpoiseksi puhallusmuovauskäyttökohteisiin. Jos yllä määriteltyjä katalyyttikomponentteja käytetään erillisinä ety-leenin polymerointiin vertailtavissa polymerointiolosuh-- 5 teissä, ei saada valmistetuksi fysikaalisilta ja Teologi silta ominaisuuksiltaan halutussa tasapainossa olevia hartseja. Esimerkiksi jos saadaan suuritiheyksisiä hartseja, joiden Teologiset ominaisuudet ovat hyväksyttävät, polymeerien jännityssäröilyn kestävyys on puutteellinen.

• 4 * « ·· ··

Claims (17)

1. Parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ensimmäisen ja toisen lämpöakti- 5 voidun piihappoalustaisen katalyyttikomponentin, jolloin mainittuja katalyyttikomponentteja on läsnä painosuhteessa 3:1 - 1:3 ja ne sisältävät noin 0,5 - 1,25 painoprosenttia kromia siten, että toinen mainituista katalyytti-komponenteista sisältää myös 0,5-6 painoprosenttia alu-10 miinia ja mainitut ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin piihappoalustat eroavat huokostilavuudeltaan ainakin 0,3 cm3/g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että metallista 15 tai epämetallista pelkistintä käytetään mainittujen ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin yhteydessä ja mainitun pelkistimen metallin tai epämetallin suhde kromiin on alueella 0,01:1 - 2:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen parannettu kata- ‘ ' 20 lyyttikoostumus, tunnettu siitä, että metallinen tai epämetallinen pelkistin on trialkyylialumiiniyhdiste, alkyylialumiinihalogenidi, alkyylialumiinialkoksidi, dial-kyylisinkkiyhdiste, dialkyylimagnesiumyhdiste, alkalime-talliboorihydridi, alumiiniboorihydridi, alkyyliboraani . 25 tai boorihydridi.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ero mainitun ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin piihapon huokostilavuuksissa on alueella 0,3 - 1,2 cm3/g.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen pa rannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ·· w mainittua ensimmäistä ja toista katalyyttikomponenttia on läsnä painosuhteessa 2:1 - 1:2, pelkistin on trialkyyli-boraani ja boorin ja kromin moolisuhde on 35 alueella 0,1:1 - 1,5:1.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen ka-talyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ensimmäinen katalyyttikomponentti sisältää 0,5 - 1,2 painoprosenttia kromia ja 2 - 4,5 painoprosenttia alumiinia piihappo- 5 alustalla, jonka huokostilavuus on suurempi kuin 2,0 cm3/g, jolloin suurimman osan huokostilavuudesta muodostavat huokoset halkaisijaltaan 300 A - 600 A.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen parannettu kata-lyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ensimmäinen 10 katalyyttikomponentti saadaan seostamalla organofosforyy-likromiyhdiste ja alumiinialkoksidiyhdiste piihappoalus-talle, jonka huokostilavuus on 2,1 cm3/g - 2,9 cm3/g.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen parannettu kata-lyyttikoostumus, tunnettu siitä, että mainitun 15 ensimmäisen katalyyttikomponentin piihappoalusta kalsinoi-daan lämpötilassa 1200 °F - 1700 °F (649 - 927 °C) ennen kromi- ja alumiiniyhdisteiden saostamista.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen parannettu kata-lyyttikoostumus, tunnettu siitä, että organofosfo- % : 20 ryylikromiyhdiste on kromitrioksidin ja trietyylifosfaatin reaktiotuote ja alumiinialkoksidiyhdiste on alumiini-sek.butoksidi.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, . , 25 että toinen katalyyttikomponentti sisältää 0,75 - 1,25 painoprosenttia kromia mikropallopiihappoalustalla, jonka huokostilavuus on 1,5 cm3/g - 1,9 cm3/g.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että toinen 30 katalyyttikomponentti saadaan saostamalla kromiasetaattia mikropallopiihappoalustalle, jonka huokostilavuus on >·« 1,6 cm3/g - 1,8 cm3/g.

11 SH S Silli hitu :! 19 95388

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 11 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, 35 että ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti 20 95388 lämpöaktivoidaan erikseen kuumentamalla ei-pelkistävässä ilmakehässä lämpötilassa 950 °F - 1650 °F (510 - 899 °C) 2-12 tunnin ajan.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen 5 parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että ensimmäinen ja toinen katalyyttikomponentti yhdistetään ja aktivoidaan yhdessä kuumentamalla katalyyttikompo-nenttiseosta ei-pelkistävässä ilmakehässä lämpötilassa 950 °F - 1500 °F (510 - 816 °C) 2 - 12 tunnin ajan.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 5-13 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että trialkyyliboraani on trietyyliboraani, jota käytetään ensimmäisen ja toisen katalyyttikomponentin kanssa.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 5-13 mukainen parannettu katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että piihappoalustan huokostilavuus on 2,1 cm3/g - 2,9 cm3/g, jolloin suurimman osan huokostilavuudesta muodostavat huokoset halkaisijaltaan 300 A - 600 A. <

16. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi hiukkas- muodossa polyetyleenihartsin tuottamiseksi, jonka tiheys on suurempi kuin 0,957 ja ESCR-arvo suurempi kuin 8 tuntia, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukaisen paranne- ; 25 tun katalyyttikoostumuksen läsnäollessa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan iso-butaanissa paineessa 100 psig - 800 psig (689 - 5516 kPa) ja lämpötilassa 150 °F - 230 °F (66 - 110 °C) ja vedyn läs- 30 näollessa vedyn ja etyleenin moolisuhteen ollessa alueella j 0,25 - 1,0. 2i 95388