FI85992C - Foerfarande vid framstaellning av cellulosamassa. - Google Patents

Description

1 85992

Menetelmä seilumassan valmistuksen yhteydessä Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää, jossa lignoselluloosamateriaalia käsitellään delignifioivas-5 ti. Lignoselluloosamateriaalilla tarkoitetaan erilaisia lig-niinipitoisia selluloosamassoja, edullisesti sellaisia, joissa esim. puu on kokonaan tai osittain muutettu kemikaaleilla sellumassaksi. Keksintö on erityisesti sovellettavissa kemialliseen sellumassaan, joka on valmistettu sekä 10 aikalisillä menetelmillä että sulfiittimenetelmällä. Alakausista keittomenetelmistä mainittakoon sulfaattimenetelmä, polysulfidimenetelmä ja sooda(=natriumhydroksidi)menetelmä esim. kinoniyhdisteiden tyyppisen kemikaalilisäyksen kera tai ilman sitä.

15 On osoittautunut, että käsittelemällä vesipitoista lignoselluloosamateriaalia ennen yhtä tai useampaa delignif iointivaihetta typpidioksidia sisältävällä kaasulla ns. aktivointivaiheessa, on mahdollista hyvin selektiivisesti delignifioida lignoselluloosamateriaali huomattavan paljon 20 pidemmälle kuin aikaisemmin pidettiin mahdollisena käyttämättä klooria tai klooriyhdisteitä.

Monet tekijät vaikuttavat aktivointitapahtumaan.

Näistä voidaan mainita typpidioksidipitoisen kaasun käyttömäärä, aika ja lämpötila. Myös erilaiset lämpötilaprofiilit . . 25 eli erilaiset lämpötilat aktivoinnin eri vaiheissa saatta vat vaikuttaa lopputulokseen. Tämän lisäksi nitraattipitoi-suus tai vetyionipitoisuus aktivoinnin aikana voi ratkaisevalla tavalla vaikuttaa aktivointitapahtumaan. Lisäämällä : aktivointiavaiheessa nitraatti- tai vetyioneja voidaan dras- 30 ti sella tavalla vähentää kalliin typpidioksidipitoisen kaasun lisäystarvetta. Optimoimalla mm. yllä mainitut parametrit on selektiivisyyskin optimoitavissa. Tällä tavoin delignifi-: - ' ointi voidaan viedä erittäin pitkälle. Delignifioitaessa sulfaattimassa esim. happikaasuvalkaisulla lasketaan ylei-35 sesti, että keiton jälkeisestä ligniinimäärästä voidaan poistaa enintään puolet, mikäli halutaan säilyttää lopullisesti ·.. valkaistun sellumassan hyvät lujuusominaisuudet. Mitattaessa 2 85992 massan ligniinipitoisuutta kappaluvun avulla on aikaisemmin ollut mahdollista sulfaattimassan happikaasuvalkaisussa alentaa kappalukua enintään esim. arvosta 35 arvoon 17 tai arvosta 30 arvoon 15. Käytettäessä lignoselluloosamateriaa-5 Iin yllä kuvattua aktivointia on optimikäsittelyn yhteydessä osoittautunut mahdolliseksi aktivoinnin ja tätä seuraavan delignifiointivaiheen, esim. happikaasuvalkaisuvaiheen jälkeen alentaa kappaluku arvosta 30 - 35 kappalukuun lähes 7 ylläpitäen samalla lopullisesti valkaistun sellumassan riit-10 tavan hyvät lujuusominaisuudet.

On havaittu, että aktivoitaessa vesipitoinen ligno-selluloosamateriaali typpidioksidilla, tämä ei kokonaisuudessaan ole kulunut aktivointivaiheen päätyttyä eikä yhtynyt erilaisiin lignoselluloosamateriaalissa esiintyviin yhdiS’-15 teisiin tai muodostanut yhdisteitä nestefaasissa, vaan noin 30 %:iin saakka vastalisätystä typpidioksidista on muuttunut typpimonoksidiksi. Tämä merkitsee aktivointipro-sessin huonoa taloudellisuutta lisätyn aktivointikemikaalin huonon hyväksikäytön muodossa ja erityisesti tämä merkitsee 20 ympäristönsuojelunäkökulmasta katsottuna lähes ylittämätön tä estettä, sillä hoitamattomana tämä ongelma tulee johtamaan siihen, että hyvin suuria määriä myrkyllistä typpimonok-sidia poistuu aktivointivaiheesta lignoselluloosamateriaalin mukana.

. . 25 Tämä ongelma on ratkaistavissa siten, että mainittu reaktorikaasu saatetaan kosketukseen määrätyn määrän kanssa happipitoista kaasua. Patenttihaetun menetelmän mukaisesti ehdotetaan, että happea, mieluiten puhtaassa muodossa (kaasu-tai nestemäisenä) lisätään reaktorikaasuun, edullisesti 30 suoraan aktivointireaktoriin siten, että hapen määrä on ennalta määrätyllä alueella. Tämä menetelmä muodostaa kulmakiven mahdollisuudelle soveltaa teknisessä mittakaavassa • - : aktivointitekniikkaa, joka selektiivisyyssyistä on edulli nen muihin käsittelytapoihin verrattuna.

35 On osoittautunut, että toteutettaessa yllä kuvattua, typpidioksidia käyttävää aktivointitekniikkaa on olemassa 3 85992 tarvetta lisätä happipitoinen kaasu vaihtoehtoisella tavalla reaktorikaasuun. Lisäksi on osoittautunut, että aktivointi-vaiheen lopussa inerttikaasujen määrä on laskettua paljon suurempi ja tämä koskee erityisesti useita kaasuja, jotka 5 syntyvät lignoselluloosamateriaalin aktivoinnin seurauksena.

Käsiteltävänä oleva keksintö on ratkaissut tämän ongelman sellumassan valmistuksen yhteydessä sovellettavalla menetelmällä, jossa lignoselluloosamateriaali aktivoidaan vähintään yksivaiheisesti typpidioksidia (NC^) sisäl-10 tävällä kaasulla veden läsnäollessa, jonka jälkeen lignoselluloosamateriaali delignifioidaan vähintään yksivaiheisesta tunnettu siitä, että runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista aktivoinnin aikana ja/tai sen jälkeen ja että erotettu, runsaasti typ-15 pioksidia sisältävä kaasu kokonaisuudessaan tai osa siitä käsitellään hapella (C^), jonka määrä on 10 - 200 mooli-prosenttia laskettuna tätä käsittelyä varten erotetun, runsaasti typpioksidia sisältävän kaasun, sisältämästä typpi-monoksidista (NO), ja että hapella käsitelty kaasu saate-20 taan kosketukseen lignoselluloosamateriaalin kanssa materiaalin aktivoimiseksi, ja että lisäksi niukasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista akti-vointivaiheen kohdassa, joka on toinen kuin kohta, jossa runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan, ja että 25 niukasti typpioksidia sisältävä kaasu poistetaan aktivoin-tiprosessista.

Yllä mainittu happilisäys runsaasti typpioksidia ! sisältävään kaasuun on edullisesti 30 - 100 mooliprosenttiä kaasun sisältämästä typpimonoksidistä laskettuna.

30 Jotta keksinnön edut voitaisiin hyödyntää täysin on runsaasti typpioksidia sisältävää kaasua erotettava lignoselluloosamateriaalista sellainen määrä, että vähintään 0,1 moolia typpimonoksidia per mooli aktivointiin vastalisät-tyä typpidioksidia käsitellään hapella, jonka jälkeen ko.

35 kaasu palautetaan lignoselluloosamateriaalin aktivointiin.

4 85992 Tämän jälkeen happikäsiteltyä, runsaasti typpioksidia sisältävää kaasua voidaan keksinnön mukaisesti käsitellä eri tavoin. Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaan tämä kaasu palautetaan aktivointivaiheeseen, josta kaasu on ero-5 tettu, ja lisäksi ko. kaasu saatetaan kosketukseen ligno- selluloosamateriaalin kanssa kohdassa, joka lignoselluloosa-materiaalin syöttösuunnassa sijaitsee ennen kohtaa, jossa lisätään tuoretta typpidioksidia sisältävä kaasu.

Lignoselluloosamateriaalin aktivointi jaetaan edul-10 lisesti kahdeksi vaiheeksi ja tuoreen, typpidioksidia sisältävän kaasun lisäys tapahtuu juuri ennen toista vaihetta tai sen alussa ja runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista toisen aktivointi-vaiheen lopussa ja runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu 15 lisätään happikäsittelyn jälkeen ensimmäisessä aktivointi-vaiheessa olevaan liqnoselluloosamateriaaliin ja niukasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista lignoselluloosamateriaalin syöttösuunnan kohdassa, joka on ennen kohtaa, jossa typpidioksidipitoinen 20 kaasu lisätään.

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti saatetaan vastalisättyä typpidioksidia sisältävä kaasu ligno-selluloosamateriaaliin lisäyksensä jälkeen seuraamaan mukana lignoselluloosamateriaalin syöttösuunnassa ja happikäsitel-: 25 ty, runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu saatetaem koko naisuudessaan tai osaksi lignoselluloosamateriaaliin lisäyksensä jälkeen kulkemaan päinvastaisessa suunnassa kuin lig-noselluloosamateriali.

Keksinnön toisen toteuttamismuodon mukaisesti hapella 30 käsitelty, runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu lisätään lignoselluloosamateriaaliin ensimmäisen aktivointivaiheen keskivälissä tai lähellä sitä, jolloin kaasuvirtaus jaetaan siten, että osa siitä syötetään päinvastaisessa suunnassa kuin lignoselluloosamateriaali ja loppuosa syötetään samassa 35 suunnassa kuin lignoselluloosamateriaali. Lisäksi toimitaan tässä tapauksessa siten, että niukasti typpioksidia sisäl- 5 85992 tävä kaasu erotetaan ensimmäisestä aktivointivaiheesta lähellä kohtaa, jossa lignoselluloosamateriaali syötetään ensimmäiseen aktivointikohtaan.

Keksinnön vielä toisen toteuttamismuodon mukai-5 sesti lignoselluloosamateriaali syötetään kolmivyöhykkeisen reaktorin läpi. Nämä vyöhykkeet ovat tulovyöhyke, väli-vyöhyke ja poistovyöhyke. Niukasti typpioksidia sisältävä kaasu poistetaan lignoselluloosamateriaalista jossakin kohtaa tulovyöhykettä ja poistetaan siitä ja runsaasti 10 typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista poistovyöhykkeen lopussa. Tätä kaasua käsitellään hapella. Käsitelty kaasu syötetään reaktoriin kahtena virtauksena, toinen tulovyöhykkeeseen ja toinen keskivyöhyk-keeseen.

15 On edullista käsitellä sitä osaa kaasusta, joka syötetään tulovyöhykkeeseen, hapella määränä, joka on hieman suurempi kuin määrä, joka tarvitaan typpimonoksidin hapettamiseksi typpidioksidiksi. Pienempää happimäärää käytetään edullisesti välivyöhykkeeseen syötettävän kaasun 20 käsittelemiseksi.

Vastapanostettu, typpidioksidipitoinen kaasu voi kokonaan muodostua puhtaasta typpidioksidista (NC^). Typpidioksidi voidaan myös valmistaa menetelmän toteuttamisen yhteydessä eli aktivointireaktorissa tai sen ulkopuolella 25 lisäämällä typpimonoksidia (NO) ja happea (0o). Typpidi-.. . oksidiksi lasketaan myös typpitetroksidi (^0^) ja muut polymeerimuodot. Yksi mooli typpitetroksidia lasketaan kahdeksi mooliksi typpidioksidia. Additiotuotteet, jotka sisältävät typpimonoksidia, otetaan laskuissa huomioon kuten 30 typpimonoksidi. Niinpä dityppitrioksidi (^O^) lasketaan yhdeksi mooliksi typpidioksidia.

Tässä tarkoitetaan yleisnimellä typpioksidi joko typpimonoksidia tai typpidioksidia tai näiden kahden kaasun seosta. Tässä yhteydessä dityppioksidia (^O) ei lasketa 35 typpioksidiksi.

6 85992

Runsaasti typpioksidia sisältävällä kaasulla tarkoitetaan reaktorikaasua, joka kaikkiaan sisältää huomattavan määrän typpioksideja. Typpimonoksidi on täysin dominoiva ja sen määrä on tavallisesti vähintään 10-kertaa (joskus 5 100-kertaa) suurempi kuin typpidioksidin määrä. Niukasti typpeä sisältävällä kaasulla tarkoitetaan reaktorikaasua, joka kaikkiaan sisältää vain pienen määrän typpioksideja eli jossa sekä typpimonoksidin että typpidioksidin määrä on pieni. Tämä kaasu sisältää kuitenkin huomattavia määriä 10 reaktiossa inerttiä kaasua, joka on muodostunut lignosellu-loosamateriaalin aktivoinnin aikana, esim. dityppioksidia ja hiilidioksidia (CC^).

Kuten yllä mainittiin ei keksinnön mukaisesti ole tarpeen käsitellä hapella lignoselluloosamateriaalista ero-15 tetun, runsaasti typpioksidia sisältävän kaasun koko määrää, vaan osa tästä kaasusta voidaan johtaa happikäsittelykohdan ohi ja joko palauttaa samaan aktivointireaktoriin, josta se poistettiin, tai toiseen aktivointireaktoriin tai muuhun käyttöön. Kahdessa ensimmäisessä tapauksessa kaasun läpi-20 virtaus ko. aktivointireaktorissa kasvaa, mikä saattaa olla positiivista. Samalla tavoin ei ole keksinnön mukaisesti tarpeen johtaa hapella käsitelty, runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu yhteen ja samaan poistokohtaan, vaan kaasu-virtaus voidaan edullisesti jakaa useaan poistokohtaan.

25 On osoittautunut, että tekniikan tasoon verrattuna '*·"· voidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla pienentää sekä hapen että vastalisätyn typpidioksidin kulutusta ja ylläpitää suuri selektiivisyys.

Joissakin tapauksissa on jopa osoittautunut mahdol-·_. 30 liseksi saavuttaa hieman parempi massalaatu, esim. lujuus- ominaisuuuksien parantuminen, tekniikan tasoon verrattuna pienentyneestä typpidioksidin kulutuksesta huolimatta. Vertailtaessa samalta ligniinipitoisuuspohjalta myös saanto lignoselluloosamateriaalin delignifioinnin jälkeen on jois-*··: 35 sakin tapauksissa parantunut, joskin saadut tulokset osoit tavat, että vaikutus on joskus vähäinen.

7 85992

Kaasuvirtauksen läpivirtauksen lisäämiseksi aktivoin-tireaktorissa on myös mahdollista kierrättää osa erotusta, niukasti typpioksidia sisältävästä kaasusta samaan reaktoriin. On myös mahdollista syöttää mainittu kaasuvirtaus toi-5 seen reaktoriin.

Keksintöön liittyy myös ympäristönsuojeluetuja, koska keksintö tarjoaa ratkaisun ongelmaan erottaa reaktori-kaasusta inerttikaasut, jotka muuten, esim. lignoselluloosa-materiaalin jatkuvatoimisessa aktivoinnissa, rikastuvat reak-10 toriin siinä määrin, että tarvittavan typpidioksidin syöttö reaktoritilaan vaikeutuu.

Toisena ja usein tärkeämpänä etuna on, että keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa typpimonoksidi- ja typpi-dioksidipäästöjen vähentämisen selluraassan aktivoinnissa 15 poistamalla prosessista vähän typpidioksidia ja vähän typ- pimonoksidia sisältävän kaasun ja myös vähentämällä poistettavan kaasun määrää. Jälkimmäinen näkökohta on toteutettavissa siten, että keksintö pienentää inerttikaasumäärän matalalle tasolle.

20 Kuvioissa 1-4 nähdään keksinnön mukaisen menetel män erilaisten toteuttamismuotojen virtauskaaviot.

Alla kuvataan keksinnön mukaisen menetelmän akti-vointivaiheessa käyttökelpoisia yleisparametrejä. Tämän jälkeen kuvataan suhteellisen yksityiskohtaisesti keksinnön • 25 mukaisen menetelmän erilaisia spesifioituja toteuttamismuo toja viitaten yllä mainittuihin virtauskaavioihin. Lopuksi esitetään toteuttamisesimerkki.

Typpidioksidia tai vastaava määrä typpimonoksidia (plus happea) voidaan panostaa 2 - 50 kg NC^ per 1 000 kg 30 kuivaksi ajateltua lignoselluloosamateriaalia. Edellytyksenä aktivoinnin suorittamiseksi pienellä typpidioksidipa-noksella on, että aktivoitava lignoselluloosamateriaali sisältää vähintään 0,15 gmol nitraattia per kg vettä ja että lignoselluloosamateriaalin mukana kulkeutuneen nesteen 35 pH-arvo on alle 7, edullisesti alle 4. Panostetusta alle 8 85992 15 kg NC>2 per 1 000 kg kuivaksi ajateltua lignoselluloosa-materiaalia käytetään vain siinä tapauksessa, että nitraattia on runsaasti läsnä, esim. 0,2 - 0,4 gmol per kg vettä, ja lignoselluloosamateriaalin mukana kulkeutunut neste si-5 sältää happoa. Nitraatin pienemmätkin pitoisuudet edistävät lignoselluloosamateriaalin aktivoitumista, etenkin korkeassa reaktiolämpötilassa.

Aktivointivaiheen lämpötilan on oltava 20 - 120°C. Koska on olemassa vaara, että lignoselluloosamateriaalin 10 hiilihydraatit depolymeroituvat voimakkaasti, on usein sopivaa käyttää lämpötiloja alle 95°C. Matalia lämpötiloja, esim. alueella 20 - 45°C, käytetään edullisesti sellaisen aktivointitapahtuman aikana ja välittömästi ennen sitä, jossa niukasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan ligno-15 selluloosamateriaalista ja poistetaan. Lämpötila voidaan koko aktivointitapahtuman aikana pitää vakiona, mutta on edullista muttaa lämpötila aktivoinnin aikana. Korkea lämpötila, esim. alueella 60 - 95°C, aktivoinnin loppuvaiheessa on monille lignoselluloosamateriaalityypeille suositeltava.

20 Aktivointiaika voi vaihdella alueella 2 - 240 minuuttia siten, että aika on pitkä käytettäessä matalaa lämpötilaa ja aika on lyhyt käytettäessä korkeaa lämpötilaa. Sopivin aika löytyy alueelta 20 - 120 minuuttia, mutta määrätyillä lig-noselluloosamateriaalityypeillä, esim. vastavirtakeitolla 25 valmistetulla sulfaattimassalla, ovat pitkähköt ajat suositeltavia.

Kokonaiskaasunpaine aktivointiavaiheessa on normaalisti 0,1 - 0,2 MPa. Voidaan kuitenkin käyttää sekä matalampia että korkeampia paineita.

30 Aktivoinnin aikana voi massan sakeus vaihdella alueella 2 - 70 %. Ottaen huomioon nykyään markkinoitavat laitteet suositellaan kahta aluetta eli keskisakeutta noin 8 - 18 % ja suursakeutta noin 27 - 60 %. Kemialliselta kannalta ei kuitenkaan ole mitään estettä suorittaa sellumassan 35 aktivointi näiden välissä olevalla sakeudella 18 - 27 %.

9 85992

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti, joka kaaviomaisesti ilmenee kuviosta 1, lignoselluloosamateriaali syötetään alaspäin reaktorin 1 läpi. Lignoselluloosamateri-aalin syöttö tapahtuu putkijohdon 2 kautta. Aktivoitu lig-5 noselluloosamateriaali poistetaan reaktorista putkijohdon 3 kautta, esim. pesunesteellä (ei kuviossa) huuhtelemalla tapahtuneen poiston jälkeen, jolloin pesuneste saadaan aktivoidun lignoselluloosamateriaalin pesuvaiheesta. Typpidioksidi tai typpimonoksidi plus happikaasu syötetään reak-10 toriin putkijohdon 4 kautta. Putkijohdon 5 kautta poistetaan lignoselluloosamateriaalista erotettu, runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu ja johdetaan säiliöön 6, jossa se saatetaan kosketukseen putkijohdon 7 kautta lisätyn happi-kaasun kanssa. Kaasut sekoitetaan esim. lähellä säiliön 6 15 pohjaa olevalla sekoitussuuttimella.

Runsaasti typpioksidia sisältävän kaasun käsittely hapella tapahtuu sopivasti lämpötila-alueella 20 - 120cC. Käsittelyaika on normaalisti 0,5 - 30 minuuttia. Käsittely-paineena yllä pidetään sopivasti 0,1 - 0,2 MPa eli toimi-20 taan normaalipaineessa tai hieman sen yläpuolella. Happi- kaasun lisäysmäärä säädellään siten, että se vastaa 10 -200, edullisesti 30 - 10 mooliprosenttia laskettuna reak-torikaasun sisältämästä typpimonoksidista. Kaasuseoksen tai käsitellyn kaasun jäähdyttäminen on selvästikin eduksi 25 aktivointitapahtuman kululle, mikä voi ilmetä delignifioi- dun lignoselluloosamateriaalin parantuneina massaominai-suuksina. Jäähdytys tapahtuu epäsuorasti hyödyntämällä reaktiolämpö tunnettuun tapaan.

Säiliöstä 6 poistuva kaasu syötetään reaktoriin put-30 kijohdon 8 kautta. Putkijohto 8 liittyy reaktoriin 1 koh dassa, joka on jonkin matkaa kohdan yläpuolella, jossa putkijohto 4 liittyy reaktoriin 1. Teknisen mittakaavan akti-vointireaktorissa tämä etäisyys voi olla 1-10 metriä. Niukasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignosellu-35 loosamateriaalista reaktorin 1 yläpäässä ja poistetaan 10 85992 putkijohdon 9 kautta. Mainittua kaasua voidaan käsitellä monin tavoin. Yhtenä tapana on kaasun johtaminen soodakattilaan, jossa siihen sekoitetaan keitossa syntyvän jäte-liemen poltossa käytettävää ilmaa. Toisena tapana on kaasun 5 johtaminen puuhaketta sisältävään säiliöön, jossa kaasuun absorboidaan typpioksidia, jonka jälkeen kaasu johdetaan ulkoilmaan savupiipun kautta. On myös mahdollista johtaa kaasu laitokseen, joka on nimenomaan tarkoitettu kaasun-puhdistusta varten.

10 Jos keksinnön tämän toteuttamismuodon mukaisesti halutaan saavuttaa aktivoinnin optimivaikutus ja typpioksidien minimipitoisuus putkijohdon 9 kautta poistetussa kaasussa, on reaktorissa 1 vallitsevat paineet säädeltävä siten, että putkijohdon 8 kautta reaktoriin 1 syötetystä 15 kaasusta johdetaan osavirtaus vastavirtaan lignoselluloosa-materiaalin läpi ja kaasuvirtauksen loppuosa saatetaan liikkumaan vastakkaissuuntaan eli samaan suuntaan kuin lignosel-luloosamateriaali.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisen toteuttamis-20 muodon mukaisesti, joka ilmenee kaaviomaisesti kuviosta 2, aktivointi jaetaan kahdeksi vaiheeksi ja suoritetaan sekä reaktorissa 10 että reaktorissa 11. Lignoselluloosamate-riaali syötetään reaktoriin 10 putkijohdon 12 kautta ja johdetaan alaspäin reaktorin läpi ja poistetaan reaktorista . . 25 putkijohdon 13 kautta. Kuljettimella 14, jona voi olla esim. puhallin, sekoitin tai vastaava, lignoselluloosamate-riaali siirretään reaktorin 11 yläpäähän ja tässä reaktorissa käsittelyn jälkeen lignoselluloosamateriaali poistuu aktivoinnista putkijohdon 15 kautta.

30 Lignoselluloosamateriaaliin johdetaan typpidioksi dia putkijohdon 16 kautta ja sekoitetaan tehokkaasti materiaaliin puhaltimella 14. Lignoselluloosamateriaalin siir-; tämiseksi reaktoriin 11 voidaan edullisesti käyttää kaasua, joka on otettu reaktorin 11 yläpäästä ja palautettu puhal-35 timeen 14 (ei näkyvissä). Reaktorin 11 alaosasta otetaan 11 85992 runsaasti typpioksidia sisältävää kaasua, joka johdetaan putkijohdon 17 kautta sekoitussuuttimeen 18. Suuttimessa tähän kaasuun sekoitetaan putkijohdon 19 kautta johdettua happikaasua. Sitten kaasuseos johdetaan reaktoriin 20 5 jatkoreaktiota varten. Tämän jälkeen hapella käsitelty kaasu johdetaan putkijohdon 21 kautta reaktorin 10 yläosaan. Kuten yllä mainittiin saattaa olla eduksi lämpövaihtaa tämä kaasu jossakin kohdassa ennen kosketusta lignoselluloosama-teriaalin kanssa lämpötilan säätämiseksi aktivoinnin aikana. 10 Reaktorin 10 alaosassa erotetaan niukasti typpioksidia sisältävä kaasu lignoselluloosamateriaalista ja kaasu johdetaan putkijohdon 22 kautta johonkin yllä kuvattuun käsittelyyn.

Keksinnön tässä toteuttamismuodossa kaasun virtaus-15 suunta on koko ajan sama kuin lignoselluloosamateriaalin kuljetussuunta kaasufaasin ja lignoselluloosamateriaalin koko kosketusajan.

Kuvion 3 mukaisesti lignoselluloosamateriaali johdetaan ensimmäiseen reaktoriin 23 putkijohdon 24 kautta.

20 Lignoselluloosamateriaali kulkee alaspäin reaktorin 23 läpi kuljettimeen 25, jona on esim. puhallin, jolla lignoselluloosamateriaali siirretään putkijohdon 26 kautta toiseen reaktoriin 27, josta lignoselluloosamateriaali poistetaan putkijohdon 28 kautta. Typpidioksidi lisätään putkijohdon ·'·.! 25 34 kautta ja sekoittuu tehokkaasti lignoselluloosamateri- aaliin, koska kaasu lisätään välittömässä yhteydessä puhal-timeen 25. Runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista reaktorin 27 alaosassa ja poistetaan putkijohdon 29 kautta happikäsittelyreaktoriin 30 30. Tarvittava happikaasumäärä lisätään putkijohdon 31 kaut ta. Hapella käsitelty kaasu johdetaan putkijohdon 32 kautta reaktorin 23 kohtaan, joka tässä tapauksessa on lähellä reaktorin keskiosaa. Tässä kohdin on kaasunjakelulaite 33 (kuviossa merkitty vinoviivoituksella), joka on sijoitettu 35 lieriömäisen reaktorin 23 kehälle. Osa kaasusta pakotetaan 12 85992 ohittamaan lignoselluloosamateriaali vastavirtaan eli reaktorin yläpäätä kohti ja kaasun loppuosa pakotetaan virtaamaan lignoselluloosamateriaalin suunnassa. Niukasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalis-5 ta reaktorin 23 yläpäästä ja poistetaaan putkijohdon 35 kautta.

Keksinnön tähän toteuttamismuotoon liittyy huomattavia ympäristöteknisiä etuja. Esim. puhaltimella tai muulla kaasunsiirtolaitteella, esim. kennosyötintyyppisellä, joka 10 on liitetty putkijohtoon 35, voidaan niukasti typpioksidia sisältävän kaasun ottoa säädellä. Tämä vaikuttaa vuorostaan hapella käsitellyn kaasun määrälliseen jakautumiseen vastata! myötäsuunnassa lignoselluloosamateriaalin syöttösuunnan suhteen. Tämä tekee menetelmän erittäin joustavaksi.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän yllä kuvatut toteutta mismuodot soveltuvat erityisen hyvin lignoselluloosamateriaalin aktivoimiseksi, jonka sakeus on suuri, esim. 25 - 60 %. Tällä sakeusalueella nestepitoisesta lignoselluloosamateri-aalista ei poistu nestettä materiaalin kulkiessa reaktorin 20 tai reaktorien läpi. Keksinnön kaikissa näissä toteuttamismuodoissa on asennettu mekaanisia välineitä lignoselluloosamateriaalin hienontamiseksi (kuivahajottamiseksi) juuri ennen lignoselluloosamateriaalin syöttöä reaktoriin tai reaktoreihin (ei näkyvissä kuvioissa eikä ehdottoman välttämättömiä). 25 Kuviossa 4 nähdään keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamismuoto, joka on erityisen sopiva, kun sakeus on keskinkertainen, esim. 8-20 %.

Lignoselluloosamateriaali syötetään sekoittimen 36 ja putkijohdon 37 kautta ensimmäiseen reaktoriin 38. Ligno-30 selluloosamateriaali johdetaan reaktorin 38 alaosasta sen yläosaan ja poistetaan putkijohdon 39 kautta. Sitten lignoselluloosamateriaali syötetään jonkin tyyppiseen kaasunsekoit-timeen eli sekoittimeen 40. Erityisen sopiva on sekoitin (rakosekoitin), jota tavallisesti käytetään happikaasun 35 sekoittamiseksi lignoselluloosamateriaaliin, kun happivalkaisu suoritetaan keskisakeudella. Typpidioksidi lisätään i3 85992 putkijohdon 41 kautta. Sitten lignoselluloosamateriaali johdetaan putkijohdon 42 kautta toiseen reaktoriin 43, jossa lignoselluloosamateriaali kulkee alhaalta ylös. Lignoselluloosamateriaali poistettiin reaktorin 43 yläpäästä ja 5 siirretään edelleen putkijohdon 44 kautta. Runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaa-lista reaktorin 43 yläpäässä ja kaasu johdetaan putkijohdon 45 ja suuttimen 46 kautta happikäsittelyreaktoriin 47. Tarvittava happikaasumäärä lisätään putkijohdon 48 kautta.

10 Kun hapella käsitelty kaasu on mahdollisesti lämpövaihdettu reaktorissa 47, ko. kaasu johdetaan putkijohdon 49 kautta laitteeseen 36, jolloin se sekoittuu lignoselluloosamateri-aaliin. Niukasti typpioksidia sisältävä kaasu poistetaan ensimmäisestä reaktorista 38 ja johdetaan edelleen putki-15 johdon 50 kautta käsiteltäväksi yllä kuvatulla tekniikalla.

Lignoselluloosamateriaalin aktivoinnin joustavuuden parantamiseksi on mahdollista erottaa happikäsitellystä, runsaasti typpioksidia sisältävästä kaasusta osavirtaus (jonka putkijohto on kuviossa merkitty vinoviivoituksella) 20 ja johtaa tämä sekoittimeen 40. Poistamalla tämä osavirtaus toisesta kohtaa säiliötä 47 tai sekoittamalla siihen putki-johdon 45 kautta erotettua, runsaasti typpioksidia sisältävää kaasua, osavirtaukselle voidaan saada toinen koostumus kuin happikaasulla käsitellyllä kaasulla, joka palautetaan 25 kaasunsekoittimeen 36.

Keksinnön lisätoteuttamismuodon mukaisesti on yllä kuvatussa tapauksessa myös mahdollista siirtää typpidioksidin tuorelisäys osittain tai kokonaan putkijohdosta 41 putkijohtoon, joka on lähellä toisen reaktorin 43 pohjaa.

30 Kuten yllä mainittiin prosessi kuluttaa hyvin vähän happea. Tästä huolimatta on mahdollista vähentää laitoksesta poistettavan typpidioksidin plus typpioksidin määrä yllättävän matalalle tasolle. Tämä tapahtuu säätämällä koko-naiskaasumäärä ja typpioksidi- ja typpidioksidipitoisuus 35 eri kaasuvirtauksissa siten, että niukasti typpioksidia sisältävä kaasu sisältää sovitetun määrän happikaasua ja i4 85992 runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu, silloin kun se erotetaan lignoselluloosamateriaalista, on normaalisti olennaisesti happikaasuton. Olennaisesti happikaasutto-malla tarkoitetaan sitä, että kromatografioitaessa ja todet-5 taessa tämän jälkeen kuumalankadetektorilla ei voida havaita selvästi rekisteröitävissä olevaa piikkiä (^-pitoisuus on alle 5 % typpimonoksidipitoisuudesta tällä hetkellä tavanomaisilla analyysilaitteilla mitattuna.

Yhdistämällä tällä tavoin erilaisia toimenpiteitä 10 voidaan niukasti typpioksidia sisältävän kaasun määrä, joka on poistettava aktivoinnista, pienentää yllättävän matalalle tasolle.

Aktivoinnista tuleva lignoselluloosamateriaali pestään olennaisesti siitä syystä, että voidaan mahdollisimman 15 suuressa määrin poistaa hapan neste, joka syntyy aktivoinnin aikana.

Tämän jälkeen lignoselluloosamateriaali delignifioi-daan vähintään yksivaiheisesti. Delignifiointi vain yhdessä vaiheessa alkalisesti on tavallisesti täysin riittävä. Alka-20 Iina voidaan käyttää mitä tahansa kemikaalia, josta ensisijaisesti vapautuu hydroksidi-ioneja. Tulokset ovat erinomaisia, jos delignifiointivaiheessa käytetään alkalin lisäksi happeakin, esim. happikaasua paineessa 0,15 - 0,4 MPa. Hyviä delignifiointituloksia saavutetaan myös jakamalla 25 delignifiointi kahdeksi vaiheeksi, esim. niin, että kummassakin vaiheessa on eri alkali. Esimerkkinä tästä mainittakoon, että ensimmäisessä vaiheessa käytetään natriumvety-karbonaattia ja/tai natriumkarbonaattia ja toisessa vaiheessa natriumkarbonaattia ja/tai natriumhydroksidia. Näissäkin 30 tapauksissa on suositeltavaa käyttää määrätynpaineista happikaasua, erityisesti toisessa delignifiointivaiheessa.

Tämän jälkeen lignoselluloosamateriaali tavallisesti - pestään ennen lopullista käyttöä tai valkaisua.

is 85992

Esimerkki 1

Tehtaalta saatiin keiton ja lajittelun jälkeen havupuusta (lähinnä Pinus silvestriksestä) valmistettua valkaisematonta sulfaattimassaa. Massaa uutettiin labora-5 toriossa huoneenlämpötilassa rikkidioksidia (SOsisältävällä vedellä pH-arvossa 1,5 30 minuuttia tuhkakomponent-tien poistamiseksi massasta. Sitten massa pestiin deponoidulla vedellä ja ilmastoitiin tarkoin siten, että kuiva-ainepitoisuus oli 35 %. Ko. massan kappaluku oli 29,9 ja 10 viskositeetti 1172 dm /kg uuttokäsittelyn jälkeen. Jokaisessa aktivoitavassa panoksessa oli 125 g kuivaksi ajateltua massaa. Tarkoin punnitut määrät natriumnitraattia (NaNC>3) ja 10 %:ista typpihappoa (HNO^) sekoitettiin määrätyn vesimäärän kanssa ja vaivattiin massaan huoneenlämpö-15 tilassa välittömästi ennen aktivointia. Lisäykset oli laskettu siten, että impregnoitu massa sisälsi 0,25 moolia NaNOg ja 0,1 moolia HNO^ per kg kokonaisvettä massassa. Sakeus määriteltynä grammaa kuivaa massaa per grammaa kuivaa massaa plus grammaa kokonaisvettä oli 26 %.

20 Aktivointi suoritettiin kahden litran lasireaktoris- sa. Kun yllä mainituilla kemikaaleilla impregnoitu massa oli lisätty reaktoriin, siihen imettiin vakuumi ja lämmitettiin sitten pyörittäen vesihauteessa 55°C:een. Massaan lisättiin kuivaksi ajatellusta massasta laskien 2 % typ-25 pidioksidia ja sitten lisättiin välittömästi joko happikaa-.1 sua tai 200 ml heliumia typpidioksidin huuhtelemiseksi koko naisuudessaan reaktoriin ja saattamiseksi kosketukseen massan kanssa. Erilliskokeet ovat osoittaneet, että heliumin läsnäolo ei vaikuta massan ligniinipitoisuuteen, vis-30 kositeettiin tai saantoon eikä typpimonoksidin määrään kaa- . sufaasissa.

Lämpötila kohotettiin välittömästi kaasulisäysten jälkeen jatkuvatoimisesti 55°C:sta 68°C:seen 20 minuutin aikana. Aktivoinnin kokonaisaika oli kaikissa kokeissa 60 35 minuuttia.

ie 85992

Suoritettiin viisi keksinnön mukaisen menetelmän mukaista koetta ja viisi vertailukoetta. Kussakin koesarjassa oli muuttujana aktivoinnin jälkeen suoritetun happi-kaasudelignifioinnin aikana. Aktivoitu massa pestiin vedel-5 lä ennen happikaasudelignifiointia siten, että massasta saatiin olennaisesti poistettua happamat tuotteet. Pesty massa jaettiin viiteen osaan, jotka happikaasuvalkaistiin 0, 20, 40, 70 ja 120 minuuttia. Happikaasudelignifioinnin parametrit olivat: 10 Massan sakeus 8 paino-%

NaOH-lisäys 10 paino-% absoluuttikuivasta massasta laskettuna

Mg-lisäys (MgSO^) 0,2 paino-% absoluuttikuivasta massasta laskettuna

15 Lämpötila 106°C

Happipaine 0,4 MPa

Keksinnön mukaisissa kokeissa ei aktivointivaiheessa lisätty happikaasua. Typpidioksidi syrjäytettiin (huuhdeltiin reaktoriin) kuitenkin välittömästi yllä kuvatulla ta- 20 valla 200 ml:11a heliumia. Vertailukokeissa lisättiin happikaasua reaktoriin siten, että reaktorissa saavutettiin normaalipaine sekä välittömästi typpidioksidilisäyksen jälkeen eli aikana 0 sekä 5 ja 30 minuutin reaktioajan jälkeen.

Saadut tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

I? 85992

O

kj+j oo m (n m r' m Γη g ' ' - ^ i - ~ ~ ' viro dc i ui h· o< ro mtn^rro (0(0 m m oi m oi m w oi E w

P

•H

m Cn o λ; • M \ rHUi rO 00 VO CO 00 CN io oi rl oi in (0-H g oo en m ro in io co io i—l io >> rö o cr oi cr co o οι σι oi ®

3 rH

ui p H io m λ: <o rt 3 w σι rH ao o oo ro cn cr vo r- ui •H rt ' 2 0, ft on en m cr o oo r~ vo g

dl Oi ·—I H 1—I

rt rt 2 «* s

rH

I <u 3 rt ui M rt rt -h ’Γ' rt rt <β -¾ , •H . ·*Η 01, * 01

ClirH c OOOOO OOOOO X

(OnJ.rH IN Ί n· (N (N IN (0 K > g rH r-i >

P

rt rt *

•H P

Ό rt P Oi

-H UI -P

ui ui p up ro o m

Λ! -Hrl ro CN

O Ui P 1-1

C ni M

0 rt P

E p g h ω .H H P -H O 0< a. tn g g O Oi rt g p Λί >1 rt o 00 o -Prt

En Λ! VO rH -ro h a) cu rH rt G ·* f! rt 1 -h -p g vo rt c EH -H Λί P o ro H rt rt p 3 o _ 2

UI dl iH VO c O

3 G E 3 OP

•p -h λ; . g* 3 G H :!° 9

rH G O C b S

3 -h g rt -2 ‘d M O E-nC :2 5 - - G > rt -h 6 Λ - ω -h rt E _

Di P G G O rH CP

-- rt M rt >iO ro 0) rt : ffi rt X P ro -H >

1—1 O

rt G o

1 rH 3 -H O 0 P

•H O P E ~ e O

rH g P O (H -H >

g 3 O HP

C H ro r-i 3 rt :rt 3 p ·*

M P Λί 6 -P

•H ;rt _ 9

rt :rt G C C S

E rt -H CN ” o G -H TT g - 2 2

•H Dl rt O 00 2 P

G D. in p . . G rt G rt Di • · · H SP >1 ^ , > >ι·Η G 2 ^ : - · H P ϋ ·Η Ό · P P P g - ™ λ; :rt a> o n· r-T -5 ____: < ui g o n- 0 2 llrHCNCOrrin 1 | H <N ro H" ui λ: c p-p .

(U H :0 cl) rt 3

i< ui P > P H

i8 85992

Aktivoitaessa keksinnön mukaisesti saatiin aktivointi-vaiheen lopussa 33 % typpimonoksidia panostetun typpidioksidin moolimäärästä laskettuna. Tämä runsaasti typpioksidia sisältävä kaasu voidaan ottaa talteen ja käyttää happilisäyk-5 sen jälkeen uuden massapanoksen aktivointikemikaalina.

Viisi keksinnön mukaista koetta simuloivat teollista menettelyä siinä mielessä, ettei aktivointitapahtuman missään vaiheessa lisätty happea aktivointireaktoriin.

Kuten taulukosta käy ilmi, massan, jota käsiteltiin 10 keksinnön mukaisesti yllä kuvatulla simuloidulla tavalla, kappaluku oli niinkin pieni kuin 5,8. Tämä osoittaa, että delignifiointi voidaan keksinnön mukaisesti viedä hyvin pitkälle. Tämä on mahdollista aktivoinnissa käytettyjen kemikaalien pienemmästä kulutuksesta ja pienemmästä panos-15 tuksesta huolimatta verrattuna vertailumassoihin. Viiden ensimmäisen massan selektiivisyys on lisäksi hieman parempi kuin vertailumassoilla. Verrattuna samalta ligniinipitoi-suuspohjalta massasaannot ovat kummassakin koesarjassa suunnilleen samat, joskin keksinnön mukaisille massoille voidaan 20 antaa pieni plussa.

Kokeet osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa hyvin korkealuokkaista massaa. Ympäristöhäiriöiden välttämiseksi on keksinnön mukaisessa menetelmässä kuitenkin käytettävä monimutkaisempaa laitteis-' ·' 25 toa kuin tapauksessa, jossa happikaasua lisätään ylimäärin suoraan aktivointireaktoriin.

Claims (9)

19 85992

1. Menetelmä selluloosamassan valmistamiseksi, jolloin lignoselluloosamateriaalia aktivoidaan vähintään 5 yhdessä vaiheessa typpidioksidia (N02) sisältävällä kaasulla veden läsnäollessa, mitä seuraa ligniinin poisto lignoselluloosamateriaalista vähintään yhdessä vaiheessa, ja jolloin rikkioksidirikas kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista aktivoinnin aikana ja/tai sen jälkeen, 10 tunnettu siitä, että koko erotettua typpioksidi-rikasta kaasumäärää tai osaa siitä käsitellään hapella (02), jonka määrää vastaa 10 - 200 mol-% laskettuna typ-pimonoksidista (NO), jota on läsnä tätä käsittelyä varten erotetussa typpioksidirikkaassa kaasussa ja että hapella 15 käsitelty kaasu saatetaan kosketukseen lignoselluloosama-teriaalin kanssa sen aktivoimiseksi, ja että lisäksi typ-pioksidiköyhää kaasua erotetaan lignoselluloosamateriaalista aktivointivaiheen toisessa vaiheessa kuin siinä vaiheessa, jossa rikkioksidirikas kaasu erotetaan ja että 20 rikkioksidiköyhä kaasu poistetaan aktivointiprosessista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happilisäys vastaa 30 - 100 mol-% kaasun sisältämästä typpimonoksidista laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, ,>.;25 tunnettu siitä, että typpioksidirikasta kaasua erotetaan lignoselluloosamateriaalista sellainen määrä, että vähintään 0,1 mol typpimonoksidia per mol aktivointiin vastalisättyä typpidioksidia käsitellään hapella, ja että käsitelty kaasu palautetaan lignoselluloosamateriaa-' 30 Iin aktivointiin.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaalista erotettu, typpioksidirikas kaasu palautetaan happikäsit-telyn jälkeen aktivointivaiheeseen, josta kaasu erotet- . 35 tiin, ja saatetaan kosketukseen lignoselluloosamateriaa- 20 8 5 9 9 2 Iin kanssa lignoselluloosamateriaalin syöttösuunnan kohdassa, joka on ennen kohtaa, jossa tuoretta typpioksidia sisältävä kaasu lisätään.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaalin aktivointi jaetaan kahdeksi vaiheeksi ja että tuoreen, typpidioksidia sisältävän kaasun lisäys tapahtuu juuri ennen toista vaihetta tai sen alussa ja typpioksi-dirikas kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista toi- 10 sen aktivointivaiheen lopussa, ja että typpioksidirikas kaasu lisätään happikäsittelyn jälkeen ensimmäisessä ak-tivointivaiheessa olevaan lignoselluloosamateriaaliin, ja että typpioksidiköyhä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista lignoselluloosamateriaalin syöttösuunnan koh- 15 dassa, joka on ennen kohtaa, jossa typpidioksidipitoinen kaasu lisätään.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpidioksidipitoinen kaasu, sen jälkeen kun se on sekoitettu lignoselluloosamateriaa- 20 liin, saatetaan seuraamaan mukana samaan suuntaan kuin lignoselluloosamateriaali.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikäsitelty typpioksidirikas kaasu, sen jälkeen kun se on lisätty kokonaan 25 tai osaksi lignoselluloosamateriaaliin, saatetaan kulkemaan päinvastaiseen suuntaan kuin lignoselluloosamateriaali.

8. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikäsitelty, typpioksidi- 30 rikas kaasu lisätään lignoselluloosamateriaaliin ensimmäisen aktivointivaiheen reaktorin keskiosassa tai lähellä sitä, ja että kaasuvirtaus jaetaan siten, että osa siitä syötetään päinvastaiseen suuntaan kuin lignoselluloosamateriaali ja osa syötetään samaan suuntaan kuin 35 lignoselluloosamateriaali, ja että typpioksidiköyhä kaasu 2i 85992 erotetaan ensimmäisestä aktivointivaiheesta lähellä kohtaa, jossa lignoselluloosamateriaali syötetään ensimmäiseen aktivointikohtaan.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamate riaali syötetään reaktorin tulovyöhykkeen, välivyöhykkeen ja poistovyöhykkeen läpi, ja että typpioksidiköyhä kaasu erotetaan lignoselluloosamateriaalista tulovyöhykkeessä ja poistetaan siitä, ja että typpioksidirikas kaasu ero-10 tetaan lignoselluloosamateriaalista poistovyöhykkeen lo pussa ja syötetään happikäsittelyn jälkeen osaksi tulo-vyöhykkeeseen ja osaksi välivyöhykkeeseen. 22 85992