FI73018C - Foerfarande foer delignifierande blekning av cellulosamassa. - Google Patents

Description

7301 8 i

Menetelmä sellumassaa valkaistaessa ligniiniä poistaen Tämä keksintö koskee menetelmää kemiallista tietä valmistetun, etenkin alkaalisesti keitetyn massan valkaisemiseksi. Esimerkkejä alkaalisesti keitetyistä massoista ovat sulfaattimassa, polysufidimassa ja soodamassa. Käsitteeseen soodamassa sisältyvät massat, jotka on keitetty käyttäen natriumhydroksidia keittokemikaalina eri lisäaineiden läsnäollessa. Esimerkkejä lisäaineista ovat pelkistyshapetuskatalysaattorit, kuten antra-kinoni. Keksintö on myös sovellettavissa muihin kemiallisiin selluloosamassoihin, esimerkiksi sulfiittimassaan.

Valkaisemattoman seiluloosamassan esikäsittely typpidioksidilla ja happikaasulla on osoittautunut mahdollistavan pitemmälle viedyn happikaasuvalkaisun kuin suora happikaasuvalkaisu ilman esikäsittelyä. Käytettäessä esikäsittelyssä 4 %:n panosta NO^ laskettuna massan kuivapainosta voidaan havupuuta olevan sul-faattimassan kappaluku alentaa 32:sta noin 8:aanilman, että mas- 3 san viskositeetti laskee alle 950 dm /kg, joka on happikaasu-valkaistun massan normaalisti hyväksytty alaraja. Sama viskositeetti saadaan, jos esikäsittely lopetetaan jo kun on saavutettu kappaluku noin 16.

Lisäetuja saavutetaan jos typpioksidin ohella selluloosamassaan lisätään esikäsittelyssä myös typpihappoa. Edullisissa olosuhteissa typpidioksidin panostusta voidaan tällöin vähentää 2 %:iin.

Siihen nähden, että typpioksidit, esimerkiksi NC>2 (N2C>4), ovat kalliita kemikaaleja, joiden kuljetus ja käsittely aiheuttavat tarkkoja varotoimenpiteitä , on toivottavaa mikäli mahdollista vielä vähentää lisätyn typpioksidin määrää.

Tämä keksintö ratkaisee tämän probleeman ja se koskee menetelmää vesipitoisen selluloosamassan valkaisemiseksi delignifloivasti 2 7301 8 käsittäen aktivointivaiheen, jossa typpioksideja, jotka ovat NC>2:n ja/tai NO:n ja/tai näiden polymeeristen muotojen ja niiden kaksoismolekyylien, kuten N204:n ja lS^O^rn muodossa, lisätään ja lisätään happipitoista kaasua ja mahdollisesti typpihappoa, tämän jälkeen suoritetun pesun ja vähintään yhden delägnifiointi-vaiheen alkaalisessa väliaineessa. Keksintö on tunnettu siitä, että selluloosamassaan lisätään aktivoinnin yhteydessä natrium-nitraattia, jonka määrä on vähintään 0,15 gmoolia, sopivasti vähintään 0,25 gmoolia, edullisimmin vähintään 0,30 gmoolia kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä.

Valkaisematon massa aktivoidaan keksinnön mukaan normaalisti ilman edeltävää kuivausta. Massansakeuden tulee aktivoinnissa olla alueella 8-80%, sopivasti 20-60%, edullisimmin 25-58%. Vaikkakin mieluummin käsitellään valkaisematonta massaa keksinnön mukaisesti, on täysin mahdollista soveltaa keksintö massaan, joka on aikaisemmin valkaistu ja/tai käsitelty jollakin muulla tavalla, esimerkiksi alkalilla. On myös mahdollista käsitellä massaa keksinnön mukaisesti toistetusti, esimerkiksi kaksikertaa.

Typpioksidia lisätään joko pääasiassa puhtaana N02:na tai sen annetaan muodostua reaktorissa typpioksidin ja hapen lisäämisen jälkeen. Voidaan lisätä myös N02 ja NO. Typpioksidiksi (NC>2) lasketaan myös dityppitetroksidi (Ν20^) ja muut typpioksidien polymeeriset muodot. Yksi mooli dityppitetroksidia lasketaan kahdeksi mooliksi typpioksidia. Additiotuotteet, joihin sisältyy typpioksidia, lasketaan samalla tavalla kuin typpioksidi. Dityppitrioksidi lasketaan siis yhdeksi mooliksi typpioksidia ja yhdeksi mooliksi typpidioksidia. Additiotuotteita hapen kanssa esiintyy luultavasti välituotteina.

Panostettujen typpioksidien määrä sopeutetaan 1igniinpitoisuuden, halutun delignifiointiasteen ja hiilihydraatteihin kohdistuvan hyväksyttävän vaikutuksen mukaan. Monomeereina laskettuna määrä on normaalisti 0,1 - 2, sopivasti 0,2 - 1, edullisimmin 0,3 - 0,8 kilomoolia laskettuna aktivointivaiheeseen syötetyn massan 100 kg ligniiniä kohti.

3 7301 8

Sekä typpidioksidia (NC^) että typpioksidia (NO) lisättäessä on aktivointivaiheeseen syötettävä tietty määrä happikaasua. Happipitoisena kaasuna voi olla ilma.

Parhaan mahdollisen tuloksen saamiseksi mahdollisimman yksinkertaisella laitteistolla on kuitenkin sopivaa, että happea lisätään aktivointivaiheeseen pääasiassa puhtaana happikaasuna. Nestemäistä happea voidaan myös lisätä ja muuttaa kaasuksi, esimerkiksi lisättäessä sitä reaktoriin, jossa aktivointiprosessi suoritetaan. Pääasiassa puhdasta happea käytettäessä kaasufaa-sissa on alhaisempi NO + N02~pitoisuus kuin ilmaa käytettäessä. Tämä merkitsee myös sitä, että vain pienehkö määrä inerttikaasua on poistettava reaktorista ja käsiteltävä jäännöskaasujen tekemiseksi vaarattomiksi.

Aktivointivaiheeseen lisättävä hapen määrä sopeutetaan typpioksidien lisätyn määrän mukaiseksi siten, että panos lisättyä N02“nioolia kohti on vähintään 0,08, sopivasti 0,1 - 2,0, edullisimmin 0,15 - 0,30 moolia O2· Myöhemmät tutkimukset ovat osoittaneet, että kaikkein edullisin panostus on 0,25 - 0,8 moolia 02.

Käytettäessä sen sijaan NO tai NO:n ja N02:n seosta, suoritetaan happikaasun panostus siten, että se on vähintään 0,58, sopivasti 0,60 - 3,0, edullisimmin 0,65 - 0,85 moolia O2 syötettyä NO-moolia kohti. Kaikkein edullisin panostus on 0,75 - 1,3 moolia 02 NO-moolia kohti, Käytettäessä NO, syöttö suoritetaan mieluimmin annoksittain tai jatkuvasti siten, että happea lisätään annoksittain tai jatkuvasti ennenkuin NO:n syöttö on päättynyt. Täten voidaan saada aikaan tasaisempi aktivointi kuin jos happikaasua lisätään vasta kun kaikki NO on syötetty reaktoriin, joka voi olla rakennettu joko panoksittain käyttöä tai jatkuvaa käyttöä varten jatkuvine syöttöineen, läpikulkuineen ja poistoineen sekä kaasun syöttöineen reaktoriin.

Esillä olevalle keksinnölle uutta ja tunnusmerkillistä on, kuten edellä on esitetty, että natriumnitraattia lisätään massaan 4 7301 8 aktivointivaiheen yhteydessä. Natriumnitraattia lisätään sopivasti vesiliuoksena. Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan natriumnitraattia lisätään ennei typpioksidien lisäämistä. Niissä tapauksissa, ettei lainkaan lisätä typpihappoa, lasketaan natriumnitraatin määrä yhteenlaskettuna analyyttisesti määritettynä nitraattimääränä. Natriumnitraattiliuoksen ei tule olla alkaalinen ja mahdollisesti läsnä oleva alkali on tämän vuoksi neutraloitava lisäämällä jotakin happoa ennenkuin natriumnitraattiliuos lisätään selluloosamassaan.

Niissä rajoissa, jotka voivat tulla kysymykseen natriumnitraatin liukoisuuteen ja menetelmän taloudellisuuteen nähden, saadaan parannettu delignifointi suurenevalla molariteetilla natrium-nitraattiin nähden. Lisäys, joka on alle 0,15 gmoolia kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä, ei anna käytännössä käyttökelpoista vaikutusta. Sopiva väkevyys on 0,15 gmoolia kg vettä kohti, etenkin jos käsittelylämpötila on yli 50°C. Normaalitapauksissa käytetään mieluimmin väkevyyttä, joka on vähintään 0,30 gmoolia kg vettä kohti. Lisäparannus saadaan väkevyyden ollessa vähintään 0,6 gmoolia kg vettä kohti. . Massan sakeuden ollessa aktivointivaiheessa 40 % tai pienempi paranee prosessin delignifiointi normaalisti korkeammalla lämpötilalla ja pitemmällä viipymisajalla aktivointivaiheessa. Sakeuden ollessa poikkeuksellisen suuri on huomattu poikkeuksia tästä säännöstä. Ylärajan käytetylle lämpötilalle asettaa normaalisti se selluloosan depolymerointi, joka saadaan aktivointivaiheessa ja joka ilmenee itseisviskositeetin pienenemisenä. Itseisviskositeetin pienenemistä tässä vaiheessa yli 25 % on vältettävä haluttaessa valmistaa massoja, jotka on käytettävä lujan paperin valmistamiseen. Normaalisti on pieneneminen rajoitettava arvoon 5 - 15 % tai pienemmäksi. Aktivointivaiheen lämpötila on normaalisti 20 - 130°C, sopivasti 40 - 110°C, edullisimmin 50 - 100°C. Viipymisaika on normaalisti 15 - 240 minuuttia 20 - 40°C:ssa ja sitä lyhennetään sopivasti korkeammassa lämpötilassa niin, että selluloosan depolymerointi pysyy kohtuullisissa rajoissa. Nämä lämpötilarajät pätevät siinä tapauksessa, että lisätään typpihappoa ja sopivimmin kun typpihapon lisääminen on alle 0,05 gmoolia kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä. Edullisessa 5 7301 8 sovellutusmuodossa, jossa lisätty typpihappo antaa tämän rajan ylittävän väkevyyden, alennetaan lämpötilaa niin, että vältetään liian voimakas viskositeetin aleneminen aktivointivaiheessa. Selluloosamassan aktivointivaiheen jälkeisen viskositeetin tarkkailu on suoritettava rutiininomaisesti ja olosuhteet, esimerkiksi lämpötila vaiheessa, on sopeutettava saatujen arvojen mukaiseksi.

Aktivointivaiheen jälkeen pestään massa pääasiassa vapaaksi muodostuneesta typpihaposta niin, ettei synny suurehkoa alkalin kulumista typpihapon ja muiden happojen neutralointiin seuraa-vassa alkaalisessa delignifiointivaiheessa. Pesu voidaan suorittaa vedellä ja/tai selluloosan valmistuksesta tai siihen liittyvästä valmistuksesta, esimerkiksi paperin valmistuksesta saaduilla vesiliuoksilla.

Alkaalinen delignifiointivaihe voi olla alkaliuutto, jos halutaan vain kohtalaista delignifiointia. Alkalikäsittely lämmössä ankarissa olosuhteissa antaa pitemmälle menevän delignifioinnin, joka kuitenkin tapahtuu melkoisen hiilihydraattihäviön kustannuksella. Samoin voi tulla kysymykseen alkaalinen käsittely lisäämällä peroksidia.

Sekä delignifiointiin, massan saantoon ja kemikaalikustannuksiin nähden alkaalinen happikaasuvalkaisu on ylivoimainen verrattuna muihin alkaalisiin delignifiointivaiheisiin. Happikaasuvalkaisu voidaan mahdollisesti yhdistää kuuma-alkalikäsittelyyn ja/tai aikaiikäsittelyvn peroksidia lisäämällä. Tämä mahdollistaa pitkälle viedyn delignifioinnin ilman suurta hiilihydraattihäviötä.

Ylivoimaisia tuloksia, etenkin selektiivisyyteen nähden pienellä ligniinipitoisuudella (pienellä kappaluvulla), saadaan lisäämällä aktivoinnin yhteydessä selluloosamassaan paitsi natriumnitraattia myös typpihappoa. Tällöin on mahdollista lisätä sekä natrium-nitraattia että typpihappoa yhdessä samana liuoksena tai lisätä typpihappoa ja natriumnitraattia eri liuoksina. Prosessin hallintaan nähden ensinmainittu vaihtoehto on edullisempi. Typpi- 6 7301 8 hapon määrän tulee olla 0f05 - 1;2, sopivasti 0,10 - 1,0, edullisimmin 0,20 - 0,80 gmoolia kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä. Selektiivisyys määritetään tässä ja jatkossa viskositeettina tietyllä kappaluvulla. Typpihappoa lisätään vesiliuoksena. Kun mitään muita happoja ei lisätä aktivointi-vaiheeseen pätee esimerkiksi, että kokonaisnitraattipitoisuus on 0,45 gmoolia kg kohti vettä ja vetyioniväkevyys 0,20 gmoolia kg kohti vettä ja typpihapon lisäys 0,20 gmoolia kg kohti vettä. Tietty osa lisättyä typpioksidia, esimerkiksi 70-85 mooli-% (laskettuna monomeerina) muuttuu lisäksi typpihapoksi aktivoinnissa. Tätä syntynyttä typpihappoa ei lasketa mukaan sanontaan "lisätty määrä".

Natriumnitraatin ja typpihapon lisättyyn määrään lasketaan sitävastoin ne määrät, jotka lisätään aktivointivaiheeseen palauttamalla siihen lipeitä, esimerkiksi pesulipeitä, jotka on saatu aktivoinnin ja/tai seuraavan aikaiivaiheen yhteydessä tai jotka muulla tavoin on otettu talteen prosessissa.

Niinpä voidaan natriumnitraattiin sisältyvä natrium kokonaan tai osittain ottaa talteen alkaalisesta delignifiointivaiheesta, esimerkiksi pesemällä, puristamalla ja/tai syrjäyttämällä.

Lipeän palauttaminen tähän vaiheeseen on myös sopiva niin, että natriumpitoisuus ja mahdollisesti myös nitraattipitoisuus tulee suuremmaksi kuin jos tämä kierrätys jätetään pois. Nitraatti tulee käytännössä prosessiin siirtymällä aktivointivaiheesta. Lisäksi kierrätyksen seurauksena voidaan prosessiin yhteensä, esimerkiksi NaOHrna, hapetettuna valkolipeänä, natriumkarbonaattina ja/tai natriumvetykarbonaattina, lisätyn alkalin määrää vähentää tuntuvasti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutetaan lisäksi se etu, että voidaan välttää natriumionien ylimäärää verrattuna nitraatti-ioneihin palautetuissa lipeissä, jotka lisätään selluloosamassaan aktivoinnin yhteydessä.

On taloudellisesti edullista ja käytännössä toteutettavissa ottaa talteen natriumnitraattiin sisältyvä nitraatti kokonaan tai 7 73018 osittain aktivointivaiheesta, esimerkiksi pesemällä, puristamalla ja/tai syrjäyttämällä. Nitraattipitoisuuden suurentamiseksi tästä vaiheesta talteenotetussa liuoksessa, joka osaksi sisältää vapaata typpihappoa, osaksi natriumnitraattia, on myös tässä vaiheessa toivottavaa suorittaa saadun jätelipeän kierrätys, kun sen koostumusta mahdollisesti on säädetty lisäämällä happoa, alkalia ja/tai natriumnitraattia.

Vetyioniväkevyyden lisäämiseksi liuoksessa, joka keksinnön mukaisessa aktivoinnissa lisätään selluloosamassaan, voidaan käyttää typpihappoa. On usein taloudellisesti edullisempaa käyttää jotakin toista mineraalihappoa, esimerkiksi rikkihappoa ja/tai rikkihapoketta, jota lisätään prosessin sopivaan kohtaan. Happo voidaan lisätä suoraan aktivointiin tai taiteenotettuihin lipeihin, jotka tämän jälkeen suoraan tai pesuvaiheiden tai kierrätyksen kautta saatetaan kosketukseen selluloosamassan kanssa aktivoinnin yhteydessä.

Käytettäessä rikkihapoketta, sitä voidaan sekoittaa prosessista saatuihin alkaalisesti reagoiviin jätelipeihin. Happipitoista kaasua, esimerkiksi ilmaa, voidaan edullisesti lisätä sulfiitti-ionien hapettamiseksi sulfaatiksi. Myös kaasumaista SO2 voidaan käyttää rikkihapokkeen asemesta, mikä merkitsee tarpeettoman laimentamisen välttämistä. Suolahappoa sisältäviä liuoksia voidaan myös lisätä, esimerkiksi happamia jätelipeitä selluloos-massan valkaisusta, sopivimmin jätelipeää keksinnön mukaisesti valmistetun massan loppuvalkaisusta. Riippuen lipeän talteenotossa ja jätelipeiden poltossa käytetyistä rakenneaineista ja laitteistosta on suolahapon ja muiden klooria sisältävien yhdisteiden lisäämistä rajoitettava enemmän tai vähemmän radikaalisti niin, ettei laitteistossa synny korroosiovaurioita. Sallittuun lisäykseen vaikuttavat myös puun kloridipitoisuus ja prosessi muuten, esimerkiksi seuraako aktivointivaiheen lipeä kokonaan tai osittain poltettavan lipeän mukana tai lasketaanko tämä hapan jätelipeä pois tai käsitelläänkö sitä muulla tavalla.

8 73018 Käytettäessä ammoniakkia lähtöaineena NO:n ja/tai NC^:n valmistamiseksi syntyy sivutuotteena typpihappoa. Tätä typpihappoa voidaan edullisesti käyttää aktivointiprosessissa, edullisesti yhdistettynä aktivointivaiheesta talteenotetun lipeän kanssa.

NO:n ja typpihapon valmistus paikan päällä mahdollistaa hyvin tasaisen reaktion aktivoinnissa, joka helposti on hallittavissa säädetyllä asteettaisella NO:n ja hapen lisäämisellä siten, että koko selluloosamassa joutuu tehokkaseen kosketukseen kaasujen kansa ja paikallista ylikuumenemista reaktorissa vältetään.

Edulllisessa sovellutusmuodossa, jossa typpihappoa lisätään määrässä 0,05 - 1,2 gmoolia kg kohti mukana seuraavaa vettä, lasketaan natriumnitraatin ja typpihapon panostus seuraavien määritelmien mukaisesti kun natriumnitraatin ja/tai typpihapon lisäys suoritetaan kokonaan tai osittain prosessilipeiden, esimerkiksi pestyjen Upeiden muodossa. Natriumnitraattimäärä laskettuna mooleina määritetään natriummääränä mooleina, jolloin suoritetaan korjaus (natriummäärän vähentäminen) niiden natrium-ionien osalta, jotka ovat ekvivalenttisia mahdollisesti läsnäolevien vahvojen happojen anionien kanssa. Esimerkkejä tällaisista anioneista ovat kloridi, joka voi olla peräisin puusta ja mahdollisesti myös käytetyistä klooripitoisista valkaisu- 2- aineista, vetysulfaatti (HSO^) ja sulfaatti (SO^ ), joka viimemainittu ioni vastaa kahta natriumionia. Sulfaattia ja vety-sulfaattia voidaan edullisesti lisätä järjestelmään rikkihappona vapaan hapon pitoisuuden lisäämiseksi aktivointivaiheeseen syötetyssä liuoksessa. Voidaan käyttää jätehappoa klooridioksi-din valmistuksesta, alkuainekloorin kuivaamisesta tai pesuri-laitteista. Käytettäessä alkaalisessa vaiheessa rikkiyhdisteitä sisältävää liuosta, esimerkiksi hapetettua valkolipeää, voi tämän johdosta järjestelmään tulla mm. sulfaattia ja vetysul-faattia. Sitävastoin ei lainkaan oteta huomioon karboksylaatti-anionien läsnäoloa, mikä on perusteltua koska liuoksen happamuus tässä sovellutusmuodossa on niin korkea, että karboksyyli-happojen katsotaan käytännössä olevan dissosioitumattomia. Tämä viimemainittu likiarvoistus johtaa siis siihen, että typpihapon 7301 8 9 määrä määritellään yhteenlaskettuna nitraattimääränä, joka on määritetty analyyttisesti, esimerkiksi pelkistämällä nitriitiksi ja määrittämällä sen jälkeen kolorimetrisesti, vähennettynä edellä määritellyllä natriumnitraattimäärällä.

Typpihappo voidaan lisätä kun aktivointi typpioksideilla ja happipitoisella kaasulla ja natriumnitraatilla on päättynyt, esimerkiksi siten, että selluloosamassa huuhdellaan ulos reaktorista tai sen vyöhykkeestä typpihappoa sisältävällä liuoksella. Happo voidaan myös lisätä näillä kemikaaleilla suoritetun käsittelyn kestäessä. On kuitenkin osoittautunut delignifiointiin nähden edulliseksi lisätä happo massaan ennenkuin typpioksidit saatetaan kosketukseen massan kanssa. Edullinen sovellutus-muoto on kyllästäminen ylimäärällä typpihappoa ja natriumnitraattia sisältävää liuosta sekä ylimäärän poistaminen, esimerkiksi suodattamalla ja/tai puristamalla.

Tunnusomainen piirre keksinnön mukaisessa menetelmässä on, että lisättäessä sama määrä typpioksideja ja happikaasua ja muuten samoilla reaktioparametreillä saadaan kaasufaasiin korkeampi NO- ja N02~pitoisuus kuin jos natriumnitraattia ei ole läsnä. Suurempi massan sakeus ja korkeampi lämpötila aiheuttavat suuremman jäännöskaasupitoisuuden. Suoritetut kokeet osoittavat, että massan kosteuspitoisuutta, aktivointivaiheen lämpötilaa sekä typpihapon, typpioksidien ja happikaasun panostusta on sopeutettava siten, että kun puolet aktivointiajasta on kulunut, NO + N02_pitoisuus kaasutaasissa on vähintään 0,08 mmoolia kaasu-litraa kohti mitattuna ilmakehän paineessa ja 25°C:ssa. Valmistettaessa pitkälle delignifioituja massoja tulee pitoisuuden olla vähintään 0,15 ja mieluimmin vähintään 0,20 mmoolia litraa kohti. On osoittautunut, että lisättyjen typpioksidien pääosa kuluu hyvin nopeasti, kun reaktorissa on happikaasua ylimäärin, mutta että kulutus aktivointiajän loppua kohti tapahtuu hyvin hitaasti, kun natriumnitraattia on läsnä. Tämä johtunee siitä, että tuntemattomassa reaktiossa NO lohkeaa selluloosamassasta. Tätä reaktiota suosii jollakin tuntemattomalla tavalla läsnäoleva natrium-nitraatti ja tämä voi olla selitys niihin yllättäviin teknisiin vaikutuksiin, jotka saavutetaan keksinnön mukaan.

ίο 7 3 01 8

On osoittautunut edulliseksi alentaa selluloosamassan lämpötilaa myöhäisessä vaiheessa, esimerkiksi kun 80 % aktivointiajasta on kulunut. Alentaminen voidaan edullisesti suorittaa siten, että lämpötila saatetaan laskemaan 40°C:n alle ja pidetään esimerkiksi 10 - 35°C:ssa, edullisesti 20 - 30°C:ssa, ja siten, että viipymisaika 40°C alittavassa lämpötilassa on esimerkiksi 10 - 120, edullisesti 15 - 60 minuuttia. Jäähdytys voi tapahtua välillisesti, esimerkiksi jäähdyttämällä kaasufaasia tai lisäämällä kylmää happea, esimerkiksi nestemäisenä. Voidaan myös suorittaa veden haihduttamista alentamalla painetta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisättyjen typpioksidien pääosa synnyttää typpihappoa. Edullisen sovellutusmuodon mukaan otetaan aktivointivaiheessa käytetty typpihappo kokonaan tai osittain talteen aktivointivaiheesta. Talteenotto voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi pesemällä ja/tai syrjäyttämällä. Voidaan myös käyttää puristusta, edullisesti vedellä ja/tai vesiliuoksella laimentamisen jälkeen. Talteenotto suoritetaan edullisesti vastavirtaperiaatteella siten, että massa saatetaan aktivointivaiheen jälkeen kosketukseen tämän vaiheen jäte-lipeän kanssa, jolla on vähenevä typpihappoväkevyys. Talteen-otettua typpihappoa voidaan edullisesti käyttää massan kyllästämiseen ennen aktivointivaihetta, jolloin massa asteittain saatetaan kosketukseen jätelipeän kanssa, jolla on suureneva typpihappoväkevyys. Tämä vastavirtakyllästys suoritetaan edullisesti kun selluloosapitoisen raaka-aineen keitosta peräisin oleva keittoneste on pesemällä tai syrjäyttämällä pääasiassa poistettu massasta. Tähän viimemainittuun pesuun tai syrjäyttämiseen käytetään keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan jätelipeää alkaalisesta vaiheesta, joka lipeä siis vuorostaan pääasiassa poistetaan aktivointivaiheen jätelipeällä kyllästämisen yhteydessä.

Natriumnitraatin ja mahdollisesti typpihapon talteenotto käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan suorittaa eri tavoilla. Laitteiston yksityiskohtaiseen järjestämiseen vaikuttavat hyväksyttävät poistonesteet, eli kyseeseen tulevien kemikaalien, esimerkiksi natriumhydroksidin ja alkalin muiden 11 7301 8 muotojen kustannus, omavalmisteisen typpihapon ja halvan rikkihapon, esimerkiksi jäterikkihapon saanti, sekä höyrykustannukset samoinkuin korkokanta ja pääoman saanti esimerkiksi lipeän tal-teenottolaitteistoa, kuten pesupuristimia varten. Normaali menettely on pesu lisäämällä ulkoa vettä, jolloin pesumenetelmiä selostettaessa tarkoitetaan myös prosessijätelipeitä ja jäte-liuoksia muista prosesseista tai laitteista, jotka eivät sisälly keksinnön mukaiseen menetelmään. Parhaan mahdollisen tehon saamiseksi pesussa siihen voidaan yhdistää massan puristus sinänsä tunnetulla tavalla. Menetelmästä talteenotettu lipeä palautetaan edullisesti laimentamiseen, esimerkiksi ennen alkaalisia deligni-fiointivaiheita. Samoin palautetaan edullisesti prosessista talteenotettu lipeä massan huuhtelemiseksi aktivointilaitteistosta ja alkaalisista vaiheista. Voidaan myös käyttää muunlaista sisäistä kierrätystä riippumatta pesujärjestelmästä muuten.

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan otetaan natrium-nitraatti jatkuvassa menetelmässä talteen vesiliuoksena pesemällä massaa siten, että vähintään 70 %, sopivasti vähintään 80 %, edullisimmin vähintään 90 % lisätystä pesuvedestä lisätään massan kulkusuunnassa alkaalisen delignifiontivaiheen jälkeen sijaitsevaan lipeän taiteenottolaitteeseen ja alkaalinen poisto-virtaus tästä laitteesta, edullisesti kierrätyksen jälkeen alkaa-lisessa vaiheessa ja/tai lipeäntalteenottolaitteessa jaetaan osa-virtoihin. Osavirtaa, joka on vähintään 40 %, sopivasti vähintään 50 %, edullisimmmin vähintään 70 % kokonaispoistovirtauksesta, käytetään tällöin aktivointivaiheen happaman jätelipeän poistamiseksi pesemällä. Tämä tapahtuu aktivointivaiheen ja alkaalisen vaiheen väliin sijoitetussa lipeäntalteenottolaitteessa. Toinen osavirta johdetaan tällöin aktivointivaiheen ja viimemainitun lipeäntalteenottolaitteen ohitse ja lisätään massaan tämän pesemiseksi ennen aktivointivaihetta, jolloin sitä käytetään ensisijaisesti syrjäyttämään keittojätelipeitä ja sopivimmin saatetaan kosketukseen massan kanssa ennenkuin poistovirtaus aktivointivaiheen jälkeen sijaitsevasta lipeäntalteenottolaitteesta saatetaan kosketukseen keitosta tulevan massan kanssa.

12 7301 8

Massan loppuvalkaisuun ja natriumin talteenottoon nähden on erikoisen sopivaa, että alkalia poistetaan massasta ennenkuin tämä poistuu laitteesta. Tämän saavuttamiseksi siirretään pesemällä poistetun jätelipeän osavirta aktivointivaiheesta ja käytetään pesuun alkaalisen delignifiointivaiheen jälkeen sijoitetussa lipeäntalteenottolaitteessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän jälkeen jäljellä olevan ligniini-määrän poistamiseksi massasta käsitellään massaa edullisesti tunnetulla loppuvalkaisutekniikalla, esimerkiksi käyttämällä jotakin tai joitakin valkaisuaineista peroksidi, klooridioksidi, hypokloriitti ja mahdollisesti kloori.

Edut Käsittelemällä selluloosamassaa keksinnön mukaisesti saavutetaan eräitä etuja. Verrattuna samaan määrään kuluneita typpioksideja antaa keksinnön mukainen natriumnitraatin lisääminen voimakkaasti parannetun delignifioinnin alkaalisen vaiheen jälkeen. Tämä on huomionarvoista johtuen siitä, että natriumnitraatin laimeat liuokset ovat erittäin pysyviä kyseessä olevalla lämpötila-alueella ja paljon niiden yläpuolella ja että natriumnitraattia liuoksena yleensä pidetään inerttinä suolana. Tämän mukaan natriumnitraatti ilman typpioksidin lisäystä ei anna minkäänlaista aktivointivaikutusta. Typpihapon ja natriumnitraatin seoksilla saatu vaikutus edullisissa olosuhteissa on myös vähäpätöinen, ellei typpioksideja lisätä.

Lisäksi on yllättävää, että, silloin kun alkaalisena vaiheena on happikaasuvalkaisu, saadaan voimakkaasti hidastunut, ensisijaisesti selluloosan, hiilihydraattien depolymeroituminen tässä vaiheessa, jos sopiva määrä natriumnitraattia on läsnä aktivointi-vaiheessa. Tämä suojavaikutus on erikoisen huomattava, kun aktivointivaiheeseen lisätään natriumnitraatin ohella myös typpihappoa. Optimoiduissa olosuhteissa saadaan siis tällä menetelmällä, huolimatta tietyistä depolymeroitumisesta (viskosi-teettihäviöstä) aktivointivaiheessa, massaa, jolla happikaasu-vaiheen jälkeen on huomattavasti suurempi viskositeetti verrattuna massaan, jolla on sama ligniinipitoisuus (kappaluku) ja 13 7301 8 joka on käsitelty aktivoimalla ilman natriumnitraatin läsnäoloa. Aktivoinnin tuloksena on ilmeisesti paitsi parannettua ligniinin liukenemista myös jokin toinen kemiallinen reaktio, joka voimakkaasti hidastaa selluloosan pilkkoutumista seuraa-vassa happikaasuvalkaisuvaiheessa.

Eräs tärkeä etu käytännön olosuhteissa on, että aktivoinnin kemikaalikustannukset alenevat dramaattisesti verrattuna aikaisemmin tunnettuun tekniikkaan. Kemikaalien säästö ilmenee eri tavoilla, riippuen siitä, käytetäänkö ostettuja typpioksideja {typpioksidi on kauppatavarana) tai valmistetaanko itse typpioksideja ammoniakista.

Verrattuna massan samaan viskositeettiin ja 1igniinipitoisuuteen alkaalisen delignifiointivaiheen jälkeen keksintö mahdollistaa sen, että typpioksidien panostus voidaan vähentää noin 25 %:lla verrattuna normaaliin menetelmään, jossa massa on kyllästetty vedellä, kun typpioksidit ja happikaasu lisätään. Tarvittava määrä natriumnitraattia ja - edullisimmassa sovellutusmuodossa -typpihappoa voidaan ottaa talteen prosessin kuluessa, koska typpihappoa syntyy aktivointivaiheessa ja se voidaan ottaa talteen aktivointivaiheen lopussa ja natriumioneja sisältyy alkaa-liseen vaiheeseen lisättyyn alkaaliin. Natrium otetaan normaalisti talteen polttamalla prosessin jätelipeä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista poistaa 80 % tai enemmän keiton jälkeen massassa jäljellä olevasta ligniini-määrästä säilyttämällä hyvät massan ominaisuudet ja erittäin pienet kemikaalikustannukset.

Kuvassa 1 esitetään esimerkki keksinnön mukaisen menetelmän edullisista sovellutusmuodoista.

Keksinnön käytännössä soveltamisen ja etenkin riittävän natrium-nitraattimäärän saamiseksi aktivointivaiheessa tarvittavan nesteiden johtamisen havainnollistamiseksi viitataan kuvan 1 mukaiseen lohkokaavioon.

14 7301 8

Massaa viedään keittimestä 1 johdon 2 kautta lipeäntalteenotto-laitteeseen 3. Massan kuljetusjohto 2 kulkee koko lohkokaavion läpi. Lipeäntalteenottolaite voi edullisesti olla rakennettu yhteen keittimen 1 kanssa. Lipeäntalteenottolaitteesta 3 massa viedään lajitteluosastoon 4. Massa siirretään tämän jälkeen lipeäntalteenottolaitteeseen 5 ja edelleen aktivointireaktoriin 6, johon lisätään typpioksideja ja happikaasua (ei esitetty kuvassa). Massan annetaan sitten kulkea lipeäntalteenottolaitteeseen 7, reaktorin 8 alkaalista delignifiointia varten, johon lisätään alkalia, esimerkiksi natriumhydroksidia ja keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan happikaasua (ei esitetty kuvassa) ja lopuksi lipeäntalteenottolaitteen 9 läpi.

Eräs käytettävä nesteiden johtaminen käsittää massa puhtaan vastavirtapesun, jolloin vettä lisätään ainoastaan lipeäntalteenottolaitteeseen 9 liitetystä johdosta 10. Massasta poispesty lipeä johdetaan vastavirtaan koko laitoksen läpi. Lipeäntalteenottolaitteesta 9 poistettu lipeä, joka normaalisti on heikosti alkaalinen, johdetaan johdon 11 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 7 massan sisältämän aktivointivaiheesta 6 peräisin olevan happaman jätelipeän poistamiseksi pesemällä. Näin syntyvä lipeä johdetaan johdon 12 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 5, jossa massassa jäljellä oleva keittojätelipeä pääasiassa pestään pois ja jossa massa kyllästetään lisättyyn lipeään sisältyvällä natrium-nitraatilla ja mahdollisesti myös typpihapolla. Laitteesta 5 tuleva lipeän poistovirta johdetaan johdon 13 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 3, jossa lipeää käytetään keittojätelipeän poispesemiseksi massasta. Syrjäytetty lipeä, joka pääasiassa sisältää keittojätelipeää, poistetaan johdon 14 kautta ja viedään normaalisti haihdutettavaksi ja poltettavaksi soodakattilassa. Johdon 13 kautta johdetun lipeän osavirtaa voidaan edullisesti käyttää massasuspension laimentamiseen ennen lajittelua ja lisätä johdon 15 kautta. Lipeäntalteenottolaitteet 3 ja 5 voidaan korvata yhdellä ainoalla laitteella, joka toimii vastavirtaperi-aatteella ja lajitteluosasto 4 voidaan sijoittaa toiseen paikkaan, esimerkiksi alkaalista delignifiointia varten tarkoitetun reaktorin 8 jälkeen.

15 7301 8

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan on tietty määrä typpihappoa, lisättävä olemaan läsnä arviointivaiheessa. Normaalisti lisätään massaan tarkoitettu määrä typpihappoa sillä kyllästämisellä, joka suoritetaan lipeäntalteenottolaitteessa 5 johdon 12 kautta lisätyllä lipeällä. Saattaa kuitenkin tulla tarpeelliseksi lisätä järjestelmään muuta mineraalihappoa kuin typpihappoa. Tämä pätee etenkin käytettäessä pientä typpioksidien lisäystä. Tällaista mineraalihappoa lisätään edullisesti massaan lipeäntalteenottolaitteessa 5 tai johtoon 2 juuri ennen akti-vointireaktoria 6. Kemikaalien tasapainonäkökohdalta on usein edullista poistaa osavirta johdossa 11 olevasta lipeästä ja johtaa se johdon 16 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 5. Lipeä lisätään massaan tämän kulkusuunnassa katsottuna ennen lipeäntal teenottolaitteesta 7 tulevan happaman jätelipeän lisäämistä sijaitsevassa kohdassa. On myös mahdollista johtaa johdossa 1 olevan lipeän osavirta suoraan lipeäntalteenottolaitteeseen 3 (ei esitetty kuvassa). Sekä edellä esitetyllä puhtaalla vasta-virtapesulla koko laitoksen läpi ja nyt esitetyillä vaihtoehdoilla alkaalisesta vaiheesta tulevan lipeän osittaisine ohi-johtamisineen on se etu, että energiankulutus haidutettaessa johdon 14 kautta poistettua jätelipeää voidaan pitää alhaisella tasolla ilman suuria orgaanisen aineen päästöjä.

Toisen vaihtoehdon mukaan, joka ei ole yhtä energiasäästöinen, lisätään massaan vettä myös johdon 17 kautta, joka on liitetty lipeäntalteenottolaitteeseen 7. Rakennettaessa uutta laitosta keksinnön soveltamiseksi on sopivaa varustaa se sekä johdolla 16 että johdolla 17. Täten joustavuus paranee, etenkin laitosta käynnistettäessä ja käyttöolosuhteiden muuttuessa, esimerkiksi johtuen muuttuvista massan laatuvaatimuksista ja muuttuvista määräyksistä ympäristön suojeluun nähden. Tämän vaihtoehdon mukaan on mahdollista kokonaan poistaa alkaalisen jätelipeän siirto johdon 11 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 7 ja käyttää tätä jätelipeää kokonaan massan pesuun lipeäntalteenottolaitteessa 5 ja/tai lipeäntalteenottolaitteessa 3. Vettä tai laimeata vesiliuosta lisätään tällöin massaan johdon 17 kautta sellaisin määrin, joka on tarpeen poistamaan pesemällä suuren osan aktivoinnissa syntynyttä typpihappoa, joka sitten johdetaan johdon 12 kautta lipeäntalteenottolaitteeseen 5 prosessiin palautettavaksi.

16 7301 8

Vielä eräs tapa halutun natriumnitraattimäärän saamiseksi massan aktivoinnissa on keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan erottaa osavirtoja prosessista ja poistaa orgaanisia ioneja tai orgaanista ainetta ennenkuin jätelipeä palautetaan prosessiin. Poistaminen voidaan suorittaa tunnetuilla membraanimene-telmillä, kuten dialyysillä, ultrasuodatuksella ja käänteis-osmoosilla, adsorptiomenetelmillä, ioninvaihtomenetelmillä tai jakamalla tekniikalla, joka perustuu ioninvaihtomembraaneihin. Voidaan myös soveltaa jätelipeän märkäpoltto ilman edellä käyvää väkevöittämistä tai käyttäen sellaista, kuten haihdutusta tai pakkaskuivausta ·

Havainnollisuuden vuoksi kuvassa ei ole esitetty nesteiden tai lipeiden sisäistä kierrätystä eräissä vaiheissa tarkoituksella lisätä kiinteäainepitoisuutta.

On suoritettu kokeita keksinnön mukaisella menetelmällä ja saavutetut tulokset ilmenevät jäljempänä esitetyistä sovellutusesimerkeistä, jotka esittävät panoksittain ajoa laboratorio-laitteistossa ja joiden tarkoituksena on jäljitellä jatkuvaa ajoa teknisessä mittakaavassa. Panoksittain ajo laboratoriossa antaa normaalisti hyvän kuvan siitä, kuinka prosessi tapahtuu jatkuvassa laitteistossa suuressa mittakaavassa.

Esimerkki 1

Havupuusta, pääasiassa männystä valmistettua valkaisematonta sulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 34,2 itseisviskositeetti 1197 dm^/kg, käsiteltiin keksinnön mukaisesti siten, että massa kyllästettiin 0,4 M natriumnitraattiliuokseila ja puristettiin niin, että massan sakeus oli 31 %. Massaa kuohkeutettiin repi-messä ja johdettiin pyörivään reaktoriin, joka sitten tyhjös-tettiin ja lämmitettiin 47°C:een. Massa aktivoitiin sitten lisäämällä 2 % NC>2 laskettuna massan kuivapainosta ja joka lisättiin kolmena annoksena 5 minuutin aikana muuttamalla nestemäistä kaasuksi. Sitten lisättiin happikaasua kolmena annoksena 3 minuutin aikana siten, että kokonaispaine oli 90 % ilmakehän paineesta. Reaktio keskeytettiin 60 minuutin kuluttua laimentamalla ja pesemällä massa vedellä.

17 7301 8

Massalle suoritettiin tämän jälkeen happikaasuvalkaisu 105°C:ssa 12 %:n massansakeudessa ja lisäämällä 10 % NaOH laskettuna alkuperäisestä kuivasta massasta. Happikaasun paine oli 0,15 MPa. Suoja-aineena käytettiin 0,2 % Mg laskettuna massan kuivapainosta. Suoja-aine lisättiin magnesiumkompleksina valkaisujätelipeän kanssa. Reaktioaika oli 50 minuuttia kokeessa 1 ja 100 minuuttia kokeessa 2, molemmat keksinnön mukaisia.

Samalla tavalla suoritettiin vertailukokeet A ja B, joissa massa oli kyllästetty vedellä natriumnitraattiliuoksen asemesta. Vertailukokeissa C ja D kyllästettiin massa sen sijaan typpihapolla, jonka molaarisuus oli sama kuin kokeissa 1 ja 2 käytetyn natriumnitraattiliuoksen .

Valmistettujen massojen viskositeetti ja kappaluku määritettiin kaikissa kokeissa SCAN:in mukaan.

Koeolosuhteet ja saadut tulokset ilmenevät taulukosta 1.

Taulukko 1

Koe Massan kyllästys Oj-valkaisun 0_-valkaisun jälkeen aika, min. kappaluku viskositeetti dm^/kg 1 0,4 M NaN03:lla 50 14,7 1130 2 0,4 M NaNO^:11a 100 9,2 1025 A Vedellä 50 16,2 1102 B Vedellä 10Ό 10,7 1025 C 0,4 M HN03:11a 50 9,8 990 D 0,4 M HNC>3:11a 100 8,2 915

Kuten taulukosta 1 ilmenee, kyllästäminen natriumnitraattiliuok-sella aiheutti parannetun delignifioinnin, jonka ilmaisee alhaisempi kappaluku. Tämä on yllättävää, koska nitraatti-ionit ovat hyvin pysyviä laimeina vesiliuoksina. Parannetusta delignifioin-nista huolimatta saatiin korkea viskositeetti happikaasuvaiheen jälkeen. Delignifiointi oli vielä parempi, kun natriumnitraatti vaihdettiin typpihapoksi, mutta tässä tapauksessa saatiin massan lisääntynyt depolymeroituminen, jonka ilmaisee alhaisempi visko- is 7301 8 siteetti. Viskositeetti happikaasuvalkaisun jälkeen 100 minuutin ajan oli tavallista laatua oleville sulfaattipaperimassoille normaalisti hyväksyttäväksi katsotun rajan alapuolella. Paras selektii/isyys saatiin keksinnön mukaisissa kokeissa.

Esimerkki 2 Näissä kokeissa käytettiin valkaisematonta sulfaattimassaa, joka oli valmistettu 90 %:sta havupuuta ja 10 %:sta lehtipuuta, pääasiassa koivua. Havupuuna oli 70 % mäntyä ja 30 % kuusta.

3

Massan kappaluku oli 36,5 ja sen viskositeetti 1240 dm /kg. Kokeissa 3-11 keksinnön mukaan kyllästettiin massa vesiliuoksilla, jotka oli valmistettu liuottamalla natriumnitraattia typpihappoon niin, että saatiin taulukossa 2 esitetty molaari-suus NaNO^iin ja HNO^ton nähden. Kokeissa 12 - 14 keksinnön mukaan käytettiin natriumnitraattia vesiliuoksena. Massan sakeus oli 33 %. Massa aktivoitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. N02~panostusta vähennettiin esimerkkiin 1 verrattuna 1 %:iin.

Olosuhteet happikaasuvalkaisussa olivat samat kuin esimerkissä 1. Pienemmän kappaluvun saamiseksi suoritettiin lisäksi koe, jossa viipymisaika happikaasuvaiheessa oli 200 min.

Vertailukokeet E - G suoritettiin samalla tavalla vedellä kyllästetyllä massalla, kun taas massa vertailukokeissa H - K oli kyllästetty 0,7 M typpihapolla. Koeolosuhteet ja saadut tulokset ilmenevät taulukosta 2.

7301 8 19

Taulukko 2

Koe Massan kyllästys O^-valkaisun 0~-valkaisun jälkeen aika, min Kappaluku viskositeetti dnr/kg 3 0,5 M NaNO3 + 0,2 M HN03:lla 50 12,7 1090 4 100 10,6 1033 5 200 8,7 982 6 0,35 M NaNO3 + 0,35 M HNCylla 50 12,4 1086 7 100 10,2 1052 8 200 8,4 1013 9 0,7 M NaNO3+0,7 M HNCylla 50 10,2 1035 10 100 8,2 992 11 200 6,8 960 12 0,7 M NaNC>3:11a 50 16,6 1142 13 100 14,3 1092 14 200 10,9 1035 E Vedellä 50 19,9 1113 F 100 16,8 1090 G 200 15,1 1024 H 0,7 M HNC>3:11a 50 11,5 1026 I 100 9,8 1010 K 200 8,2 972

Keksinnön mukaiset kokeet 12 - 14, jotka suoritettiin massalla, joka oli kyllästetty yksinomaan natriumnitraatilla, osoittavat, että myös panostettaessa vain 1 % NC^ saadaan pitemmälle viety delignifiointi happikaasuvalkaisun jälkeen kuin vedellä kyllästetyllä massalla ja että tämä etu saavutetaan ilman massan hiilihydraattien lisääntynyttä depolymeroitumista, jonka viskositeetti-arvot ilmaisevat.

Pitemmälle viety delignifiointi kuin kyllästämällä 0,7 M NaN03~ liuoksella saadaan, kuten kokeet 3-5 osoittavat, liuoksella, joka sisältää sekä lisättyä natriumnitraattia että typpihappoa (0,5 M NaNC>3 + 0,2 M HN03) . Vielä parempi delignif iointi saatiin käytetyissä olosuhteissa, kun natriumnitraatin ja typpihapon väkevyys muutettiin 0,35 gmooliksi kg vettä kohti kumpaankin 7301 8 20 komponenttiin nähden. Pitkälle viedyllä delignifioinnilla happikaasuvaiheessa, siis olosuhteissa, jotka ovat mitä tärkeimpiä taloudellisuuteen ja ympäristöön vaikutukseen nähden, tämä seos antoi havaittavasti paremman selektivisyyden verrattuna sekä vedellä kyllästämiseen että kyllästämiseen vain natrium-nitraatilla, jonka kokonaismolaarisuus oli sama. Selektiivisyys oli myös parempi kuin 0,7 M HNO^tlla saavutettu.

Pienin kappaluku happikaasuvalkaisun jälkeen saatiin, kuten kokeet 9-11 osoittavat, liuoksella, joka oli 0,7 molaarinen sekä lisättyyn natriumnitraattiin että lisättyyn typpihappoon nähden. Selektiivisyys pienillä kappaluvuilla oli tällöin parempi kuin muissa koeolosuhteissa saatu. Verrattuna aikaisemmin julkistetusta aineistosta ilmenevään on yllättävää, että panostamalla vain 1 % N09 voidaan saavuttaa kappaluku alle 7 3 ^ säilyttäen 950 dm /kg ylittävän viskositeetin.

Claims (10)

21 7301 8

1. Menetelmä vesipitoisen selluloosamassan delignifloivaksi valkaisemiseksi käsittäen aktivointivaiheen, jossa lisätään NC^tn ja/tai NO:n ja/tai näiden polymeeristen muotojen ja kaksoismolekyylien kuten :n ja :n muodossa olevia typpioksideja, ja lisätään happipitoista kaasua ja lisätään mahdollisesti typpihappoa, sen jälkeen seuraavan pesun ja vähintään yhden delignifiointivaiheen alkaalisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että natriumnitraattia lisätään selluloosamassaan aktivoinnin yhteydessä vähintään 0,15 gmoolin, sopivasti vähintään 0,25 gmoolin, edullisimmin vähintään 0,30 gmoolin määrässä kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumnitraattia lisätään selluloosamassaan ennen typpioksidien lisäämistä.

3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumnitraattiin sisältyvä natrium otetaan kokonaan tai osittain talteen delignifiointivaiheesta, esimerkiksi pesemällä ja/tai syrjäyttämällä.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumnitraattiin sisältyvä natrium otetaan kokonaan tai osittain talteen aktivointivaiheesta, esimerkiksi pesemällä ja/tai syrjäyttämällä.

5. Patenttivaatimuksien 1- 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpihappoa lisätään aktivoinnin yhteydessä 0,05 - 1,2 gmoolin, sopivasti 0,10 - 1,0 gmoolin, edullisimmin 0,20 - 0,80 gmoolin määrässä kg kohti selluloosamassaan sisältyvää vettä.

6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että prosessiin lisätään muuta mineraalihappoa kuin typpihappoa, esimerkiksi rikkihappoa ja/tai rikkihapoketta. 22 7301 8

7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että natriumnitraattia aktivointivaihetta varten otetaan jatkuvassa menetelmässä talteen vesiliuoksena pesemällä massa siten, että vähintään 70 %, sopivasti vähintään 80 % ja edullisimmin vähintään 90 % lisätystä pesuvedestä lisätään massan kulkusuunnassa katsottuna alkaalisen delignifiointivaiheen jälkeen sijoitettuun lipeäntalteenottolaitteeseen ja tästä laitteesta tuleva alkaalinen poistovirta, edullisimmin kierrätyksen jälkeen alkaalisessa vaiheessa ja/tai lipeäntalteenottolaitteessa, jaetaan osavirtoihin, jolloin osavirta, joka muodostaa vähintään 40 %, sopivasti vähintään 50 %, edullisimmin vähintään 70 % kokonaispoistovirrasta, käytetään aktivointivaiheesta saadun happaman jätelipeän poispesemiseksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointivaiheesta tulevan poispestyn jätelipeän osavirta siirretään alkaalisen delignifiointivaiheen jälkeen sijaitsevaan lipeäntalteenottolaitteeseen ja käytetään siinä pesuun.

9. Patenttivaatimuksien 1-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aktivointivaiheeseen syötetyn massan kosteuspitoisuus, lämpötila tässä vaiheessa ja natriumnitraatin, typpihapon, typpioksidien ja happikaasun panostus sopeutetaan sellaiseksi, että kun puolet aktivointiajasta on kulunut, NO + NC>2-pitoisuus kaasufaasissa on vähintään 0,08 mmoolia, sopivasti vähintään 0,15 mmoolia ja edullisimmin vähintään 0,29 mmoolia litraa kohti.

10. Patenttivaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että delignifiointivaiheena on alkaalinen happikaasu-valkaisu. 23 7301 8