FI96522B - Menetelmä valkaistujen kemitermomekaanisten massojen valmistamiseksi - Google Patents

Description

9652'

Menetelmä valkaistujen kemitermomekaanisten massojen valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on valkaistujen kemitermomekaanisten massojen valmistus.

Kemitermomekaanisilla massoilla, joita jäljempänä nimitetään CTMP-massoiksi, tarkoitetaan massoja, jotka on saatu kun, 10 lignoselluloosa-ainesta, yleensä hakkeen muodossa, käsitellään yhdellä tai useammalla kemiallisella aineella, kuumennetaan ja suoritetaan mekaaninen kuidutus.

CTMP-massat ovat teollisesti mielenkiintoisia, sillä ne 15 ovat erikoinen varsinaisten mekaanisten ja kemiallisten massojen yhdistelmä.

Esimerkiksi niiden saanto, kuivan massan painon suhde kuivan lähtöaineen painoon, on yleensä yli 85 %, useimmiten vähin-.. 20 tään 90 %, se on jo melkein sama kuin puhtaasti mekaanisilla massoilla.

Edellä mainitussa yhdistetyssä kuumennuksessa, ainekäsitte-lyssä ja kuidutuksessa käsittely jollain kemiallisella 25 aineella voidaan suorittaa ennen kuidutusta, sen aikana tai sen jälkeen.

Ainekäsittelyllä tai käsittelyllä tarkoitetaan tässä ja koko esityksessä vaihetta, jonka aikana lignoselluloosa-30 aineksen lisäksi läsnä on jotain sulfiittia, käytännössä natriumsulfiittia Na2S03, jotain bisulfiittia, käytännössä natriumbisulfiittia NaHS03, tai rikkidioksidin SOa ja nat-riumhydroksidin NaOH-seosta, lämpötilassa vähintään 100°C ja tyydyttyneen vesihöyryn paineessa. Jatkossa nimitämme 35 sanottuja sulfiitteja, bisulfiitteja tai seoksia vain sul- fiiteiksi. Tarvittaessa käsittelyyn voidaan lisätä perinteinen lignoselluloosamassan impregnointi käyttäen valittujen reagenssien liuosta.

2 9652: Käsittely toteutetaan yleensä alle 200°C:ssa, edullisesti noin 120-160°C:ssa.

5 Käsittely-ympäristön alku-pH-arvoksi sopii 6-12,5.

Sakeus, massan painopitoisuus kuiva-aineena käsittely-ympäristössä, voi olla 10-40, useimmiten se on 15-30 %.

10 Käsittelyn kesto riippuu muista osatekijöistä, mutta yleensä se on alle 1 tunnin.

Sulfiittipitoisuus (S02:na) voi olla noin 0,1-10 %, useimmiten se on 0,5-3 %, prosentit tarkoittavat painoa suhteessa 15 kuivan lignoselluloosa-aineksen painoon kuten jatkossa kaikki aineiden yhteydessä ilmaistut prosentit ellei toisin mainita.

Kemiallisia aineita voidaan käyttää samaan aikaan sulfiitin 20 kanssa, esimerkkeinä voidaan mainita kompleksoivat tai sekvestroivat aineet, kuten dietyleenitriamiinipentaetikka-happo (DTPA) tai etyleenitriamiinitetraetikkahappo (EDTA), joita käytetään natriumsuolamuodossa, noin 0,1-1 %.

25 Edellä mainitussa yhdistetyssä kuumennus- ja hiertokäsitte-lyssä suoritetaan käytännössä yleensä kaksi peräkkäistä hiertovaihetta, jotta paperimassa varmasti olisi teollisuuden kannalta käyttökelpoista.

30 CTMP-massojen valmistuksesta voi lukea esimerkiksi teoksesta

James P. Casey, Pulp & Paper Chemistry & Chemical Technolo-gy, 3. painos, voi. 1, 1980, erityisesti sivut 241-245, 213-219-229 tai Pulp & Paper Manufacture, voi. 2, 1987, Mechanical Pulping, erityisesti kappaleet VIII D ja XI tai 35 US-patentista 4 718 980, erityisesti kuvio 1.

Valkaistuilla CTMP-massoilla tarkoitamme edellä määritellyn !l ! IBlt 11 tl l i -S it i ; 9652' 3 kaltaisia CTMP-massoja, jotka on valkaistu käyttäen vetyperoksidia H2O2 alkalisessa ympäristössä.

Tunnetussa valkaistujen CTMP-massojen valmistuksessa massa 5 täytyy ennen vetyperoksidivalkaisua puhdistaa mahdollisimman tarkkaan sellaisista kemiallisista aineista kuten sulfiitti-ioneista, joiden tiedetään kuluttavan vetyperoksidia H2O2 valkaisun kannalta haitallisesti, kuten ilmenee esimerkiksi teoksesta H. Kruger, H.U. Suss, Tappi Proceedings, 1982 10 International Sulfite Pulping Conference, 143-148.

Käytännössä massa pestään huolellisesti ennen valkaisua ja perinteisesti se tehdään laimentamalla ja uudelleen konsentroimalla massa, mahdollisesti useampaan kertaan.

15

Kun puhdistettu massa on luokiteltu, kuten yleensä tehdään, sakeus on saatava laimentamalla niinkin pieniin arvoihin kuin noin 0,5-2 %. Pesusta ja luokittelusta voi lähemmin lukea esimerkiksi jo mainitusta James P. Caseyn teoksesta, 20 s. 228-231, 363-365, 447-452 tai myöskin jo mainitusta lähteestä Pulp & Paper Manufacture, erityisesti luvut XIII-XVIII.

Valkaistavan massan uudelleenkonsentrointi vähintään 25 10 %:n sakeuteen hyvin pienistä arvoista, on nykytekniikoil la tarpeellista, ei vain valkaisun kannalta haitallisen aineen tai aineiden poistamiseksi, vaan myös siksi, että vetyperoksidin teho olisi riittävä.

30 CTMP-massan valkaisu vetyperoksidia käyttäen alkalisessa ympäristössä toteutetaan yleensä käyttämällä noin 0,5-10 % vetyperoksidia, jota on läsnä noin 1-6 %, natriumsilikaatti-liuosta, jonka tiheys on 1,33 ja pH noin 9-11, lämpötilassa noin 40-100°C, käytetyn ajan ollessa noin 0,5-2 tuntia ja 35 sakeuden noin 10-30 %. Valkaisukylpy voi sisältää lisäaineita, lähinnä yhtä tai useampaa sekvestroivaa tai komplek-soivaa ainetta, esim. DTPA, yleensä noin 0,1-1 %.

4 9652'

Valkaisun jälkeen massaa on edullista käsitellä jollain hapolla, esim. SOa, valkoisuuden stabiloimiseksi, ja laimentaa sitten vedellä hyvin pieneen pitoisuuteen, esimerkiksi noin 1 %:iin, jotta helpotettaisiin kuljetusta, varastointia 5 ja käyttöä paperin valmistuksessa.

Nykyisen kaltaisessa, juuri kuvatussa valkaistujen CTMP-massojen valmistuksessa on paperinvalmistusta ajatellen vielä paljon parantamisen varaa mitä tulee taloudelliseen 10 kannattavuuteen ja/tai saastepäästöihin: jätevettä syntyy hyvin paljon, noin 100 tonnia/paperiton-ni, ennen valkaisua tarvittava uudelleenkonsentrointi vaatii kalliin laitteiston, massan suodattimen tai puristimen, 15 eikä sittenkään ole helppoa saada maassaa sopivaan sakeu-teen, jossa vetyperoksidin vaikutus olisi parhain.

Jätevedet, joita syntyy pesusta, luokituksesta ja veden erottamisesta lopullisesta laimennusvaiheesta ennen paperin-20 valmistusta tai sen aikana sen mukaan, kuuluuko tämä vaihe massan valmistusvaiheisiin, eivät sisällä käytännöllisesti katsoen enää lainkaan sulfiittia, mutta sen sijaan vielä paljon muita epäpuhtauksia. Ne pannaan uudelleen kiertoon, lähinnä niitä käytetään massan pesuun sulfiitin poistamisek-25 si ennen vetyperoksidivalkaisua.

Jatkossa nimitämme näitä jätevesiä nollavedeksi.

Vaikka massa pestään mainitulla teollisuusvedellä hyvin 30 tuotetun valkaistun CTMP-massan valkoisuusaste jää selvästi alhaisemmaksi kuin mitä voitaisiin odottaa, jos käytettäi-: siin demineralisoitua puhdasta vettä uudelleen kierrätetyn asemasta, mutta tämä ei jo pelkistä taloudellisista syistä tietenkään ole mahdollista.

Tämän keksinnön avulla vältytään edellä mainitun nykyisen valkaistujen CTMP-massojen teollisen valmistamisen haitoilta ilman, että massojen valkoisuus huononee, päinvastoin.

Il ' tft>l HB I M I» : · ! 35 9652: 5

Keksintö perustuu odottamattomaan huomioon, että nykyisen teollisen valmistamisen valkoisuusaste voidaan saavuttaa, vaikka ennen valkaisua ei vetyperoksidivalkaisun kannalta, 5 haitallista ainetta tai aineita poistetakaan massasta.

Keksinnön kohteena on menetelmä valkaistujen CTMP-massojen valmistamiseksi, jossa käsitellään lignoselluloosamassaa sulfiitin kanssa, lämpötilassa 100°C tai enemmän ja tyydytit) tyneen vesihöyryn paineessa, ja suoritetaan vetyperoksidi-valkaisu alkalisessa ympäristössä. Menetelmä on tunnettu siitä, että siinä massasta ei poisteta kiinteitä aineita tai nestettä sanotun käsittelyn alun ja sanotun valkaisun lopun välisenä aikana.

15

Kaikki edellä selostettu pätee myös keksintöön, paitsi että hierron jälkeen, ennen valkaisua, massaa ei pestä, luokitella eikä uudelleen konsentroida. Käsittely suoritetaan puh-distusvaiheessa ja 5-30 minuutin latenssiaika lämmössä 20 puhdistimesta ulos tultaessa riittää käsittelyn toteuttamiseen .

Pelkkä vesihöyry, esimerkiksi kuidutuslaitteesta tultaessa, voidaan erottaa massasta käsittelyn alkamisen jälkeen ennen 25 valkaisun loppumista, esimerkiksi tunnetulla tavalla syklo-I nia käyttäen.

Olemme havainneet, että keksinnön suomat edut tulevat esiin ja jopa korostuvat hämmästyttävästi, kun käsittelyssä käyte-30 tään sulfiitti-ionia S03— elektronegatiivisempaa kemiallista ainetta, jota jatkossa nimitetään pelkistimeksi, ja annetaan sen vaikuttaa samaan aikaan kuin sulfiitti. Se onkin suositeltava keksinnön mukaisen menetelmän toteutus- * muoto.

Pelkistin valitaan joukosta tioureadioksidi eli formami-diinisulfiittihappo, natriumhyposulfiitti eli ditioniitti tai natriumboorihydridi.

35 6 9652'

Pelkistintä käytetään määrinä, jotka vaihtelevat sen luonteen mukaan. Yleensä ensiksi mainittuja käytetään noin 0,1-5 %, kolmanneksi mainittuja noin 0,01-5 %, yleensä vesiliu-5 oksina. Voidaan käyttää esimerkiksi 12 paino-% natriumboo-rihydridiä sisältävää liuosta, jota markkinoidaan nimellä Borol® (Ventron Corporation).

Keksintö soveltuu erityisen hyvin käytettäväksi, kun halu-10 taan valmistaa valkoisuusasteeltaan hyvin korkeita, esimerkiksi 80° ja ylikin, valkaistuja CTMP-massoja ja mittauksissa käytetään nykyisin yleistä General Electric- tai Elrepho-tyyppistä spektrofotometriä, magnesiumoksidi standardirefe-renssinä aallon pituuden ollessa 457 nm. Sulfiittia (S02) 15 on edullista käyttää noin 0,5-3 %, vetyperoksidia 3-10 %, useimmiten 4-6 %.

Keksinnön toinen kohde on menetelmä, jossa valkaistu CTMP-massa jauhetaan heti valkaisun jälkeen. Puhdistaminen suori-20 tetaan ilmakehän paineessa. Etu, jota kuvaillaan US-paten-tissa 4718980 vain mekaanisille ja termomekaanisilla massoille, pätee nyt myös valkaistuille CTMP-massoille ilman että massaa sakeutetaan.

25 Keksinnön kohteena on siis jo kuvatun kaltaisten valkaistujen CTMP-massojen valmistusmenetelmä, joka on tunnettu siitä, että valkaistu CTMP-massa jauhetaan heti valkaisun jälkeen, eikä massasta poisteta kiinteää ainetta eikä nestettä käsittelyn alun ja valkaisun jälkeisen jauhatuksen 30 loppumisen välillä.

Luokitus voidaan siis toteuttaa valkaistulle ja jauhetulle massalle. Teollisuusvedellä laimentaminen ja luokitusjätteiden uudelleenkierrätys valkaistun massan puhdistimeen toteu-35 tuu siis helposti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa massaa ei jouduta lämmittämään uudestaan, ei tarvita systeemin ulkopuolelta il . iH i nti 11 f i 7 9652' tulevaa lämpöenergiaa, kun vain lämmön säilyminen systeemissä on taattu riittävän hyvin.

Keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä säästetään nykyi-5 siin tekniikoihin verrattuna siis sekä mekaanista että lämpöenergiaa.

Keksintö soveltuu sekä pehmeämmille puulaaduille, havupuille että kovemmille lehtipuille.

10

Keksinnön toisiinsa liittyvät eri vaiheet voidaan toteuttaa perinteisissä laitteistoissa sekä rakenteellisesti että funktionaalisesti.

15 Kuviossa 1 on esitetty suositeltavaksi katsottava järjestys keksinnön mukaisen menetelmän eri vaiheille.

Kuvion 2 kaaviossa kuvataan erästä esimerkkisovellutusta.

20 Kuviossa 1 puuhake, yleensä pesty, lähtee syöttösuppilosta 101 hakkeen esilämmityskammioon 102, jota kuumentaa vesihöyry 103, ja kulkeutuu yhdessä lisättyjen reagenssien 104 kanssa jauhimeen 105 ja sitten sykloniin 106, jossa vesihöyry erottuu 107. Lähdettyään syklonista 106 massa kulkee 25 latenssivyöhykkeen 108 kautta ja kun se on huolellisesti ’· sekoitettu lisättävien valkaisuaineitten 109 kanssa, se i valkaistaan valkaisutornissa 110. Tornista 110 valkaistu massa tulee suoraan ilmakehän paineiseen jauhimeen 111, josta se lähtee luokiteltavaksi 112, kun siihen on lisätty 30 nollavettä 113. Luokitusjätteet, joiden sakeus on sopiva, puhdistetaan erikseen (ei piirretty kaavioon) tai uudelleen-kierrätetään 114 kautta ennen jauhinta 111. Kohdan 112 jälkeen massa saatetaan tunnetulla tavalla happamaksi ja johdetaan varastoon 115 ja/tai paperin valmistukseen 116.

Kuviossa 2 näkyvät 200-alkuiset vaiheet vastaavat rakenteeltaan ja funktioltaan kuviossa 1 näkyviä 100-alkuisia vaihei- 35 9652' δ ta. Uusi vaihe 217 on sakeutuslaite massan uudelleenkonsent-rointiin luokituksen 212 ja valkaisun 210 välillä.

Vaiheesta 217 kootaan jätevesi 218, se on nollavedeksi 5 luokiteltavaa vettä, joka pannaan kiertämään 213:n kautta massan pesuvedeksi.

Seuraavat esimerkit ovat keksintöä kuvaavia, eivätkä rajoita sitä ja ne esittävät sen etuja.

10

Esimerkeissä: määrät, kuten jo mainittiin, on ilmoitettu painoprosentteina suhteessa lignoselluloosamäärään kuivana, ellei muuta ilmoiteta, 15 DTPAilla tarkoitetaan 40 painoprosenttista dietyleenitri-amiinipentaetikkahapon natriumsuolamuotoa vesiliuoksessa, DTPAsn määrä tarkoittaa tämän liuoksen määrää, pesulla tarkoitetaan vaihetta, jossa massa laimennetaan ja puristetaan, 20 natriumboorihydridi lisätään BorolR:n muodossa, määrä on esityksen mukainen, silikaatilla tarkoitetaan natriumsilikaatin vesiliuosta, jonka tiheys on 1,33, ja valkoisuusaste on mitattu käyttäen Karl Zeissin valmista-25 maa Elrepho-tyyppistä spektrofotometriä, magnesiumoksidi *{ standardireferenssinä, aallonpituus 457 nm.

Esimerkki 1

Havupuuhake jauhetaan tyydyttyneen vesihöyryn paineessa 30 120°C:ssa, mukana on 2,75 % Na2S03:a, jolloin saadaan massa, jonka valkoisuusaste on 57°.

« I

Tämä massa valkaistaan, ilman että siitä poistetaan nestettä tai kiinteää ainetta. Käytetään H2O2: 5 %, NaOH: 2 %, sili-35 kaatti: 4 %, DTPA: 0,5 %, kaksi tuntia 90°C:ssa, sakeus 15 %.

Saadun valkaistun massan valkoisuusaste on 77,9°.

il- nm 9652: 9

Mikäli massa ennen valkaisua edellä mainituissa olosuhteissa pestään laimentamalla sakeudesta 1,25 % käyttämällä teollisuusvettä, joka on saatu teollisesta puristuskonsent-5 rointilaitteistosta, sakeuteen 20 % niin, että 95 % sulflitistä poistuu ennen valkaisuaineitten lisäystä vesiliuokseen valkaisuasteen valkaisun jälkeen ollessa 77,4 %. Luku on alhaisempi kuin keksinnön mukaisessa menetelmässä.

10 Kun edellä kuvatunlaisessa pesussa käytetään puhdasta de-mineralisoitua vettä teollisuusveden asemesta, valkaistun massan valkoisuusaste, jonka voidaan katsoa olevan korkein mahdollinen näissä valkaisuolosuhteissa, on vain 1,5° korkeampi kuin keksinnön mukaan saavutettu.

15

Esimerkki 2

Mekaanista havupuuhierremassaa, jonka valkoisuusaste on 53,7°, käsitellään tyydyttyneen vesihöyryn paineessa 120°C:ssa 2,75-%:lla NaaS03:lla ja 0,5-%:lla DTPA:lla 30 20 minuuttia sakeuteen 20 %. Sitä ennen massa on valkaistu suoraan poistamatta nestettä tai kiinteää ainetta, kuten esimerkissä 1.

Saadun valkaistun massan valkoisuusaste on 78,8°.

25 ·' Jos massa valkaistaan pesun jälkeen teollisuusvedellä, kuten esimerkissä 1, sen valkoisuusaste on 78,6° ja voi olla vielä heikompi, korkeintaan yhtä hyvä kuin käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää.

30

Esimerkki 3

Toimitaan samoin kuin esimerkissä 2, myös vertailevan menetelmän osalta, paitsi, että sulfiitin kanssa käytetään 1-prosenttista BoroJ®-liuosta.

Toimittaessa keksinnön mukaan valkaistun massan valkoisuusaste on 82,2°, mutta vertailukokeessa vain 80,9°.

35 10 96Γ?'

Kun jälkimmäisessä käytetään nollaveden asemesta puhdasta demineralisoitua vettä, valkaistun massan valkoisuusaste on vain l°:n korkeampi kuin keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä.

Il : m-.i imi m«i '

Claims (10)

9662'

1. Menetelmä valkaistujen kernitermomekaanisten massojen valmistamiseksi, jossa käsitellään lignoselluloosamassaa sulfiitin läsnäollessa vähintään 100°C:ssa tyydyttyneen 5 vesihöyryn paineessa ja valkaistaan alkalisessa ympäristössä vetyperoksidilla, tunnettu siitä, että massasta ei poisteta kiinteää ainetta tai nestettä käsittelyn alkamisen ja valkaisun loppumisen välisenä aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidina ilmaistuna sulfiittia käytetään 0,5-3 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että jotain sulfiitti-ionia elektronegatiivisempaa ainetta on läsnä käsittelyssä samaan aikaan sulfiitin kanssa .

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että sulfiitti-ionia elektronegatiivisempi aine valitaan ryhmästä tioureadioksidi, natriumboorihydridi ja natriumditioniitti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että tioureadioksidin tai natriumditioniitin määrä ^ on 0,1-5 %.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumboorihydridin määrä on 0,01-0,5 %. 30

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä lähtö-pH on 6-12,5.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että valkaisussa käytettävän vetyperoksidin määrä on 3-10 %. p. Γ O «' > uz,

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän vetyperoksidin määrä on 4-6 %.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että massa heti valkaisun jälkeen jauhetaan poistamatta massasta kiinteää ainetta tai nestettä valkaisun loppumisen ja valkaisun jälkeisen jauhatuksen loppumisen välillä.

10 Patentkrav