FI85723B - Foerfarande foer neutralisering av svavelsyra innehaollande jaernjoner. - Google Patents

Description

i 85723

Rautaioneja sisältävän rikkihapon neutralointimenetelmä

Esillä oleva menetelmä käsittelee rautaioneja pää-epäpuhtautena sisältävän rikkihapon neutralointimenetel-5 mää.

Natriumhydroksidin lisäämistä käytetään yleisesti neutraloitaessa rikkihappoja, jotka sisältävät pääepäpuh-tautena rautaioneja ja joita syntyy jäterikkihappoina esimerkiksi terästuotteiden pintakäsittelyssä, ei-rautametal-10 lien puhdistusmenetelmissä ja rikkihappoa käyttävässä titaanioksidin valmistusmenetelmässä ja neutraloitaessa rikkihappoa, jota syntyy kun tislataan rautaioneja sisältävää kloorivetyhappoa tai typpihappoa, joihin on lisätty rikkihappoa. Tämä menetelmä ei ole taloudellinen, koska natrium-15 hydroksidi on arvokasta ja sivutuotteena saatavalla nat-riumsulfaatilla ei ole lähes lainkaan kaupallista arvoa.

Joissakin tapauksissa on käytetty myös ammonium-kaasua tai ammonilumhydroksidia, mutta sivutuote-ammonium-sulfaatin hyödyntäminen on vaikeaa ja ammoniumsulfaatti 20 sinänsä on halpaa, siten tällainen menetelmä ei ole taloudellinen. Mahdollista on käyttää Ca(OH)2:ta täi CaCO^ra, jotka ovat halvempia kuin NaOH ja NH^OH, mutta tuottavat kiinteää sivutuotetta CaSO^-21^0 (kipsi), jonka käyttäminen on ongelmallista siten, että tällaisten kal-25 siumtuotteiden käyttäminen ei ole toivottavaa.

Siten on selvää, että tehtaat, joissa sivutuotteena syntyy jäterikkihappoa, joka sisältää rautaioneja, pyrkivät löytämään uusia markkinoita Na2S04:lle tai kehittämään tehokasta käyttöä kipsille (CaSO^·21^0). Kuitenkaan 30 vielä ei ole löydetty tehokasta ja taloudellista menetelmää rautaioneja sisältävän jäterikkihapon neutraloimisek-si.

Neutralointimenetelmän lisäksi on olemassa toinen menetelmä ottaa talteen ja käyttää uudelleen Fe-ioneja 35 sisältävää rikkihappoa; tällöin liuos haihdutetaan alipaineessa, jolloin saostuu FeSC>4*7H20 ja rautapitoisuus 2 85723 pienenee jäljelle jäävässä liuoksessa. Tätä menetelmää käytetään laajalti, mutta koska on mahdotonta saada puhdasta rikkihappoa, joka ei lainkaan sisällä Fe-ioneja ja koska siinä kulutetaan suuri määrä energiaa haihduttaessa 5 ja konsentroidessa, ei tämä menetelmä on käytännöllinen eikä taloudellinen.

Tällaisissa olosuhteissa esillä olevan keksinnön kohteena on esittää erinomainen ja taloudellinen rautaione-ja pääepäpuhtautena sisältävän rikkihapon neutralointimene-10 telmä, jossa rauta voidaan ottaa talteen erittäin puhtaana rautaoksidina ja/tai metallisena rautana, siten lisäten sen kaupallista arvoa ja ilman että tarvitaan arvokasta NaOH, NH^ ja NH^OH tai kalsiumyhdisteitä kuten CafOH^ ja CaCO^, jotka tuottavat ongelmallista kipsiä ((CaSO^)^ ·2^0), 15 vaan käyttäen metalliyhdistettä, joka sisältää klooria kuten esimerkiksi halpaa ja helposti saatavissa olevaa NaCl, laajalti teollisuusjätteenä tuotettua MgC^za ja CaC^ ja NH.C1.

4

Menetelmää voidaan käyttää myös käsiteltäessä jäte-20 suolahappoa ja typpihappoa, jotka sisältävät Fe-ioneja, joihin rikkihappo lisätään ja saatu liuos haihdutetaan tai tislataan HCl:n tai HNO^n talteenottamista varten ja muutetaan jäljellä oleva liuos rikkihapoksi ja näin saatu rikkihappo käsitellään samalla tavalla kuin edellä.

25 Esillä olevan keksinnön periaatteena on lisätä me talliyhdistettä, joka sisältää klooria kuten NaCl, rikki-happoliuoksiin, jotka sisältävät Fe-ioneja ja uuttaa rauta-kloridi siitä kloridikompleksina orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää happea ja/tai alkyyliamiinia.

30 Esillä olevassa keksinnössä lisätään Na-, K-, Mg-,

Ca- tai NH^-ioneja yhdisteen muodossa, joka sisältää klooria, rikkihappoliuokseen, joka sisältää rautaioneja määränä, joka vastaa vähintään havaittua kemiallista ekvi-2- valenttia SO^ :n määrän kanssa ja saatuun vesiliuokseen 35 lisätään vähintään yhtä orgaanista liuotinta, joka sisältää happea tai joka sisältää alkyyliamiinia, uuttamaan 3 65723 rautaioneja kloridikompleksina kyseisestä rikkihappoliuok-sesta orgaaniseen faasiin. Näin saatu orgaaninen liuotin, joka sisältää Fe:n kloridikompleksina, yhdistetään sitten vesifaasiin raudan ja kloridin takaisin uuttamista varten 5 ja regeneroidaan orgaaninen liuotin.

Edelleen käänteisen uuton tehon lisäämiseksi on edullista, että orgaaniseen faasiin lisätään toista orgaanista liuotinta, joka sisältää happea, esimerkiksi alkoholia, jossa on 6 - 18 hiiltä (primaarista, sekundaarista 10 tai tertiääristä) ennen kuin orgaaniseen faasiin lisätään vettä ja tämän jälkeen orgaaniseen liuokseen lisätään vettä rauta- ja kloori-ionien uuttamiseksi takaisin vesifaa-sin ja jäljelle jäävä orgaaninen liuos tislataan tai haihdutetaan alipaineessa tai tavallisessa ilmakehän paineessa 15 erottaman ja regeneroimaan orgaanista liuotinta, joka on lisätty ennen käänteisuuttoa alkuperäisessä tilassa.

Modifioidussa menetelmässä orgaaninen liuotin, joka sisältää rautakloridikompleksin, voidaan tislata tai haihduttaa alipaineessa tai tavallisessa ilmakehän pai-20 neessa ennen yhdistämistä veden kanssa, jotta voidaan erottaa ja talteenottaa vesi ja kloorivetyhappo orgaanisesta liuottimesta ja tämän jälkeen jäljelle jäävä orgaaninen liuos yhdistetään veteen, jotta voidaan takaisinuut-taa Fe-ionit ja Cl-ionit vesiliuokseen ja regeneroida or-25 gaaninen liuotin.

Esillä olevassa keksinnössä, erikseen sen jälkeen kun on lisätty rikkihappoa kloorivetyhappoliuokseen, joka sisältää pääasiassa Fe-ioneja, lisätään Na-ioneja, K-ioneja, Mg-ioneja, Ca-ioneja tai NH^-ioneja ydhisteen 30 muodossa, joka sisältää klooria, määränä joka vastaa vä- 2- hintään ekvivalenttista määrää SO^ :n kanssa ja saatu vesiliuos voidaan käsitellä lisäämällä vähintään yhtä happipitoista orgaanista liuotinta tai alkyyliamiini-or-gaanista liuotinta samoin kuin edellä on esitetty. Kloo-. 35 rivetyhappo tai typpihappo, joka sisältää Fe-ioneja ja johon rikkihappoa on lisätty, voidaan myös tislata tai 4 85723 haihduttaa alipaineessa tai tavallisessa ilmakehän paineessa HCl:n ja HNO^in erottamiseksi ja talteenottamiseksi ja jäljelle jäävä vesiliuos voidaan myös käsitellä samalla tavalla kuin edellä.

5 Koska aikaisemmin ei ole keksitty tyydyttävää ja taloudellista menetelmää Fe-ioneja sisältävän rikkihapon neutraloimista varten, esitetään esillä olevassa keksinnössä erinomainen ja taloudellinen hapon neutralointimene-telmä, jossa lisäksi voidaan talteen ottaa puhdistettua 10 rautahydroksidia, rautaoksidia tai metallista rautaa.

Erityisesti käytetään vuorisuolaa tyypillisenä nat-riumkloridina lisäaineena kloorausmenetelmässä (B) kuten myöhemmin esitetään, koska vuorisuolaa esiintyy laajalti maapallolla ja se ei ole ainoastaan helposti saatavissa-15 olevaa ja halpaa, vaan myöskoska vesiliuos jäännösliuok-sena (D) uutosprosessissa (C) sisältää Na2S04, joten puhdistettua Glaubersuolaa (Na2S0*10H2O) voidaan helposti ottaa siitä talteen ilman haihduttamista ja konsentroimista. Siten jokien saastumista jäteliuosten vaikutuksesta 20 voidaan riittävästi estää esillä olevassa keksinnössä.

Rikkihappoliuokseen, joka sisältää pääasiassa Fe-ioneja yhdessä muiden metalli-ionien kuten AI, Mn, Cr, V,

Sn ja Nb jne. kanssa, ja jota on käytetty metallituotteen pintakäsittelyyn tai joka on syntynyt titaanioksidin rik-25 kihappomenetelmällä suoritetussa valmistuksessa, lisätään .·-·. Na-ioneja, K-ioneja, Mg-ioneja, Ca-ioneja tai NH^-ioneja yhdisteen muodossa, joka sisältää klooria, määränä joka 2- . vastaa vähintään kemiallista ekvivalenttista määrää SO. :n 2+4 kanssa. Silloin kun rauta nkkihappoliuoksessa on Fe :na, '"''' 3+ 30 hapetetaan tällaiset ionit etukäteen Fe :ksi. Saatava ve- sifaasi yhdistetään orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää happea ja/tai alkyyliamiinia. Sitten Fe -ionit, jotka ovat rikkihappoliuoksessa, uutetaan orgaaniseen liuottimeen kloridikompleksina ja sitten rikkihappo voidaan neut-35 raloida esimerkiksi seuraavien yhtälöiden mukaisesti: 85723 5

Fe2(S04)3 + H2S04 + 8NaC1 + Org. -> 2HFeCl4*Org. + 4Na2SC>4

FeS04 + H2S04 + 4NaC10 + 7H+ + Org. -> 5 HFeCl4*Org. + 2Na2S04 + 4H20 Fe2(S04)3 + H2S04 + 8KC1 + Org. -> 2HFeCl4*Org. + 4K2S04 Fe2(S04)3 + H2S04 + 4CaCl2 + Org. -» 2HFeCl4*Org. + 4CaS04

FeS04 + H2S04 + CaCl2*Ca(Cl0)2«2H20 + 3H+ + Org. -> HFeCl4*Org. + 2 [CaSC>4 ·2Η20] 15 Fe2^S04^3 + H2S°4 + 4m9c12 + °r9* -► 2HFeCl4*Org. + 4MgS04

Fe2(S04)3 + H2S04 + 8NH4C1 + Org. -* 2HFeCl4*Org. + 4(NH4)2S04 20 Edelleen mikäli Fe-ionien pitoisuus alkuperäisessä rikkihappoliuoksessa on pieni verrattuna S04~ionien määrään, on tarpeellista lisätä siihen Fe-ioneja neutraloimaan H2S04:a riittävästi käyttäen yhdistettä, joka sisältää Na, K tai NH4 yhdessä Cl:n kanssa. Rautakonsentraation 25 kontrolloimiseksi esimerkiksi tapauksessa, jossa käsitellään rikkihappoa, joka on syntynyt titaanioksidin valmistuksessa, ilmeniittiä, anataasia tai erittäin tiaanipi-.. . toista kuonaa sellaisena kuin se syntyy tai pelkistämisen jälkeen tai rautaa sisältävää teollisuusjätettä (tapauk-30 sissa joissa käsittely on vaikeaa), lisätään jäterikki-happoon sekä liuottamaan siinä olevia Fe-ioneja selektiivisesti ja myös kontrolloimaan Fe:n ja rikkihapon suhdetta liuoksessa. Liuottamalla rauta raaka-aineeseen käyttäen ·'" jätehappoa tällä tavalla, kasvaa Ti02~konsentraatio ilme- 35 niitissä, anataasissa tai erittäin titaanipitoisessa kuonassa ja siten odotetaan, että sen arvoa raaka-aineena voidaan samalla lisätä.

6 85723

Toisaalta yhdistettäessä orgaaninen liuotin, joka sisältää rautakloridikompleksin, veteen, uutetaan Fe-ionit i ja Cl-ionit takaisin vesiliuokseen, kuten hyvin tunnetaan j ja orgaaninen liuotin regeneroidaan seuraavan hyvin tunne- 5 tun esitetyn yhtälön mukaisesti: HFeCl4*Org + H20 -> Org. + (FeCl3+HCl+H20) (vesifaasi) (vesifaasi)

Edelleen ennenkuin orgaaninen liuotin, joka sisältää rautakloridikompleksin uutettuna, yhdistetään veden 10 kanssa, lisätään happea sisältävää orgaanista liuotinta, jonka avulla voidaan uuttaa suuri vesimäärä, kuten esimerkiksi alkoholi, jossa on 6 - 18 hiiltä (primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen), kasvattamaan uuttamistehok-kuutta ja sitten saatu orgaaninen liuotin yhdistetään ve-15 den kanssa Fe- ja Cl-ionien takaisinuuttamista varten orgaanisesta liuoksesta vesiliuokseen ja jäljelle jäävä orgaaninen liuos tislataan tai haihdutetaan alipaineessa tai tavallisessa ilmakehän paineessa, jotta erotetaan happipi-toinen orgaaninen liuotin, joka on lisätty orgaaniseen 20 liuokseen ennen takaisinuuttoa esimerkiksi alkoholi ja jotta regeneroidaan alkuperäinen orgaaninen liuotin alkuperäiseen tilaansa.

Edelleen orgaaniselle faasille, joka sisältää rau-taklorikompleksin, suoritetaan tislaus tai haihduttaminen 25 alipaineessa tai tavallisessa ilmakehänpaineessa HCl:n ja H20:n talteenottamiseksi seuraavan yhtälön mukaisesti: tislaus tai haihdutus HFeCl4*Org + H20-0rg -> FeCl3’Org + Org.+ (HCl+H20)t 30 Jäljelle jäävälle orgaaniselle faasille suoritetaan takaisinuuttaminen yhdistämällä veteen seuraavasti:

FeCl3*Org + H20 -» Org. + (FeCl3 + H20) • . 35 (vesifaasi) 85723 7 Tässä tapauksessa, koska takaisinuutettu vesifaasi ei sisällä HCl:a, voidaan saada konsentroitua FeCl^-liuos-ta ja siten rautahydroksidin ja rautaoksidin tuottaminen FeCl^ssta, joka on siirrettyn vesifaasiin, voidaan suorit- 5 taa taloudellisesti.

Toisaalta rautakloridikompleksin sisältävän orgaanisen faasin tislaaminen voidaan suorittaa alipaineessa orgaanisen liuottimen tislaamista ja talteenottamista varten, jolloin jäljelle jää FeCl^ vedettömänä kiinteänä ai- 10 neena kuten esitetään seuraavassa:

Haihduttaminen

FeCl^'Org -> FeCl3 + Org.

15 Talteenotettu orgaaninen liuotin voidaan kierrät tää rautakloridikompleksin uuttamista varten. Edelleen tässä tapauksessa, koska FeCl^ ei sisällä kidevettä, voidaan sen talteenottaminen rautaoksidina tai metallisena rautana suorittaa seuraavasti: 20

FeCl3 + 3/4 02 > i Fe2°3 + 1,5 C12

FeCl3 + 1,5 H20 + 1 Fe203 + 3 HC1

FeCl3 + 1,5 H2 -> Fe + 3 HC1 25 Näin talteenotettua FeCl3:a voidaan käyttää myös tuotettaessa erilaisia alkoksideja kuten seuraavassa yhtälössä:

FeCl3 + 3RÖH + 3 NH3 -+ Fe(OR)3 + 3 NH4C1 30 jossa RÖH tarkoittaa alkoholia.

Raudan talteenottaminen esillä olevan keksinnön valinnaisena menetelmänä voidaan suorittaa näin eri tavoilla. Käytännön tilannetta tarkasteltaessa voidaan vapaasti valita tuotetaanko rautahydroksidia, rautaoksidia, 35 rautakloridia (kiinteä), rauta-alkoksidia tai metallista rautaa.

8 85723

Kun esillä olevassa keksinnössä käytetään Na- ja Cl-yhdistettä, on tyypillinen pääasiassa NaCl:a sisältävä vuo-risuola ja voidaan käyttää myös NaC10:ta ja NaClO^ra. Tyypillinen Ca:ta ja Cl:a sisältävä yhdiste on CaC^, jota 5 syntyy suuria määriä teollisuusjätteenä ja käyttää voidaan myös CaCl2·Ca(CIO)2:a· Edelleen voidaan käyttää NH^Cl:a ja MgCl,:a.

Δ 2+

Rikkihapossa olevien Fe -ionien hapettamiseksi 3+

Fe -ioneiksi käytetään natriumhypokloriittia (NaClO) tai 10 kalsiumkloridihypokloriittia (CaC^*Ca(CIO)2)· Edelleen voidaan käyttää NO -tyyppisiä hapettimia kuten HNO.., NaNO-,, NH.NO., ja NO -kaasua.

4 J x2+ 3+

Kun Fe -ionit hapetetaan Fe -ioneiksi HNO^illa, uutetaan HNO^ orgaaniseen faasiin yhdessä rautakloridi-15 kompleksin kanssa (HNO^ + Org —> HNO^Org) ja tämä mukana uutettu HNO2 yhdistetään vesiliuokseen, jossa on NaClia, ennen Fe-ionien ja Cl-ionien takaisinuuttoa, HNO^rn takai-sinuuttamiseksi vesiliuokseen, jolloin Fe-ionit ja Cl-io-nit jäävät orgaaniseen liuottimeen. (HNO^+Org+NaCl—>Org.+ 20 NaN03+HCl).

Vesiliuokseen jäävä HC1 vaikuttaa parantavasti rau-takloridikompleksin uuttojakautumissuhteessa, siten että Fe-ionit ja Cl-ionit yhdessä läsnä olevan HNO^sn kanssa jäävät orgaaniseen faasiin. Samalla takaisinuutettu HNO^ 2+ J 25 käytetään uudestaan Fe -ionien hapettamiseen.

Orgaaninen liuotin, joka sisältää happea ja/tai alkyyliamiinia, on esillä olevassa keksinnössä joku seu- .. . raavista yhdisteryhmistä: (a) Eetterien ryhmä: 30 Eetterit, joita käytetään esillä olevassa keksin nössä happea sisältävinä orgaanisina liuottimina, ovat tyydytettyjä ja tyydyttämättömiä alifaattisia tai aromaattisia esimerkiksi di-isoamyylieetteri, dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, diklooridietyylieetteri jne.

„ 8 S 7 2 3 9 (b) Ketönien ryhmä: ^>C = 0 5 (jossa R ja R' ovat alkyyli- tai aralkyyliradikaali, jossa on 2 - 18 hiiliatomia) mukaan lukien metyyli-isobutyylike-toni, metyylipropyyliketoni, metyyliamyyliketoni, syklo-10 heksanoni, metyylisykloheksanoni jne.

(c) Esterien ryhmä:

Fosforihappoesterien ryhmä, johon kuuluvat seuraa-vat tyypit: 0 0 0 o is n n il n

R0-P-0R RO-P-R RO-P-R ja R-P-R

III I

OR OR R R

(jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 4 - 18 hiiliatomia).

20 (d) Amidien ryhmä:

R-C-NH- R-N-C- CH R - N - C - CHn - C - N - R

» I I 3 I » 2 I I

0 R' O R' O OR" (jossa R, R' ja R" ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 2 -25 18 hiiliatomia).

(e) Alkoholien ryhmä: *··' Erilaisia primaarisia, sekundaarisia ja tertiaa- risia alkoholeja, joissa on 4 - 18 hiiliatomia.

(f) Alkyyliamiinien ryhmä: 30 Erilaisia primaarisia, sekundaarisia ja tertiaari- sia alkyyliamiineja, joissa alkyyliryhmässä on 4 - 24 hiiliatomia.

: Jos käytetään orgaanista liuotinta, jolla on suuri emäksisyysaste kuten alkyylifosfiinioksidia, on Cl-ionien 35 määrä, joka uutetaan yhdessä Fe-ionien kanssa, hyvin usein kolmenkertainen Fe-ionien määrä moolisuhteessa seuraavan reaktion mukaisesti: 10 35723

Fe2(SO^)2 + 6 NaCl + n. Org —> 2FeCl^·n·Org. + 3*Na2SO^

Siksi käytettäessä erittäin emäksisiä uuttavia aineita, on tarpeellista lisätä Fe-pitoista kiinteää ainetta 5 tai nestettä varmistamaan, että rauta-ionien ja rautaan yhdistyneen SO^tn + vapaan SO^in summan moolisuhde lähestyy maksimisuhdetta (noin 0,66). Tarpeetonta on todeta, että laitoksissa, joissa tuotetaan tiaanioksideja, on mahdollista säätää Fe-ionien moolisuhdetta lisäämällä titaa-10 nimateriaaleja kuten anataasia ja ilmeniittiä, rautasulfaattia tai jätteitä, jotka sisältävät Fe ja Ti.

Esillä olevassa keksinnössä rautakloridin uuttamiseen käytettävä orgaaninen liuotin valinnaisesti laimennetaan petrolihiilivedyllä, joka sisältää alifaattisia ja 15 aromaattisia hiilivetyjä tai niiden seoksia. Yleisesti käytetään myös erilaisten hiilivetyjen seosta kuten kerosiinia .

Kuvioiden tarkempi esittely:

Kuviossa 1 esitetään virtauskaavio, joka esittää 20 esillä olevan keksinnön perustyyppiä olevaa menetelmää.

Kuvioissa 2, 3 ja 4 esitetään vastaavasti virtaus- kaaviot, jotka esittävät perustyyppiä olevaa menetelmää käänteiselle rautakloridin uuttamiselle orgaanisesta liuottimesta, joka sisältää rautakloridikompleksia siihen 2 + 25 uutettuna. Kuvio 5 on virtauskaavio, jossa Fe -ionin (K) 2+ . Kuvio 5 on virtauskaavio, jossa Fe -ionin (K) ha- ’ petusmenetelmä on lisätty kuviossa 1 esitettyyn perusme netelmään.

Kuviossa 6 esitetään Fe-ionikonsentraation kontrol-: 30 lointimenetelmä (L) jäterikkihappoliuoksessa, jossa ku vioissa 1, 3 ja 4 esitettyjä käsittelyjä voidaan käyttää rautakloridikompleksin uuttomenetelmässä (L) ja sen jäl-: keen.

Kuvio 7 on virtauskaavio, jossa on mukana kloori-35 vetyhapon ja typpihapon liuos muutetaan rikkihappoliuok-seksi (M).

η 85723

Kuvio 8 on virtauskaavio kuten kuvio 6, jossa kuitenkin HNO^:a on käytetty hapettavana aineena (e) hapettamassa Fe -ionia, sen jälkeen kun Fe-konsentraatiota on kontrolloitu Fe-konsentraation tarkkailumenetelmässä (L).

5 Edullisten suoritusmuotojen esittely:

Esillä olevan keksinnön edulliset suoritusmuodot esitetään viitaten piirroksiin, jotka esittävät keksinnön menetelmän esimerkkejä, mutta niitä ei ole tarkoitettu esillä olevaa keksintöä rajoittamaan.

10 Virtauskaaviossa 1 pyritään esittämään esillä ole van menetelmän perustyyppiä, jossa rikkihappoliuos, jossa on Fe-ioneja (A), syötetään kloorausprosessiin (B), jossa lisätään Na ja Cl, Ca ja Cl, K ja Cl, Mg ja Cl tai NH^ ja Cl (a) sisältävää yhdistettä muuttamaan Fe-ioneja klori-15 deiksi ja saatu liuos siirretään uuttoprosessiin (C), jossa vesifaasiin yhdistetään vähintään yksi orgaaninen liuotin (b) joka sisältää happea ja/tai joka sisältää alkyyli-amiinia Fe-ionien uuttamiseksi vesifaasista orgaaniseen faasiin kloridikompleksina ja jättäen jäljelle jäännösve-20 siliuoksen (D), jossa rikkihappo neutraloidaan.

Toisaalta orgaaniseen faasiin siirretty rautaklori-kompleksi yhdistetään veden kanssa (c) käänteisessä uutos-menetelmässä (E) Fe- ja Cl-ionien käänteisuuttamiseksi orgaanisesta faasista vesiliuokseen (F) ja happea ja/tai al-25 kyyliamiinia sisältävän orgaanisen liuottimen (b) regene-roimiseksi.

Takaisinuutettu vesifaasi sisältää rautakloridi-liuosta (F), ja siinä ei ole epäpuhtauksia kuten sulfaattia, joten rautahydroksidia voidaan saada siitä helposti 30 kaksoishajoituksella käyttäen halpaa CaiOH^ jättäen CaC^-liuokseen eikä tällöin muodostu saostumia kuten kipsiä ja rautaoksidi ja metallinen rauta voidaan helposti saada siitä käytettäväksi elektronisena aineena ja pigmenttinä.

Virtauskaavio 2 on periaatteessa sama kuin kuvio 1, 35 mutta raudan täydellisemmin suoritettavaa uutosprosessia (C) varten lisätään toista happea sisältävää orgaanista 12 85723 j \ liuotinta (d), jonka kiehumispiste on matalampi kuin aikaisemman happea sisältävän orgaanisen liuottimen (b) sekoi-tusprosessissa (H) ja sitten saatu orgaaninen faasi yhdis-i tetään veteen käänteisessä uuttoprosessissa (E) Fe- ja Cl- 5 ionien uuttamiseksi takaisin orgaanisesta faasista vesi | faasiin. Käänteisen uuttamisen jälkeen orgaaninen faasi ! siirretään seuraavaan haihdutus- tai tislausprosessiin (C), jotta erotetaan matalalla kiehuva orgaaninen liuotin (d), joka on lisätty ennen käänteisuuttoa ja jotta regeneroidaan 10 alkuperäinen orgaaninen liuotin (b).

Virtauskaavio kuvio 3 on sama kuin kuviot 1 ja 2 siinä vaiheessa, kun rautaa sisältävälle rikkihapolle suoritetaan neutralointikäsittely ensimmäisessä vaiheessa, mutta menetelmä, jossa käänteisesti uutetaan happea sisäl-15 tävä orgaaninen liuotin (b), joka sisältää uutettuna rauta-kloridikompleksin, poikkeaa toisita. Orgaaninen liuotin, joka sisältää rautakloridikompleksin, johdetaan nimittäin seuraavaan tislaus- tai haihdutusprosessiin (G1), jossa erotetaan tai talteenotetaan HC1 (J) yhdessä veden kanssa 20 ja uutetaan. Tällöin erottuu myös osa orgaanisesta liuot-timesta. FeCl^ konsentroituu orgaaniseen liuottimeen (b) ja orgaaninen liuos yhdistetään veden kanssa (c) käänteisessä uuttoprosessissa (E) Fe-ionien ja Cl-ionien (F) käänteisuuttamiseksi vesiliuokseen. Tämä menetelmä paran-25 taa käänteisuutoksen tehokkuutta, joka johtuu siitä, että erotetaan HCl ja vesi ennen käänteisuuttoa rautakloridi-kompleksin muodostumisen kontrolloimiseksi.

Virtauskaavio 4 on periaatteessa sama kuin virtaus-kaavio kuviossa 3, mutta orgaaninen liuotin, joka sisältää 30 rautakloridikompleksin, josta HCl ja vesi (J) poistetaan esitislaus- tai haihdutusprosessissa (G1), tislataan jatkuvasti alipaineessa tai tislataan uudestaan tai haihdu-- : tetaan sekundaarisessa tislaus- tai haihdutusprosessissa (G"), jolla pyritään erottamaan ja regeneroimaan orgaanis-35 ta liuotinta (b) ja ottamaan talteen vedetöntä rautaklo-ridia (F') jäännöksestä. Tällöin saatu vedetön rautaklo- 13 85723 ridi (F*) voidaan muuttaa rautaoksidiksi tai metalliseksi raudaksi tunnettujen menetelmien mukaisesti. Koska saatu rautakloridi on vedetöntä, on käsittely helppoa. Vedetön rautakloridi voidaan muuttaa myös alkoksidiksi käsittele-5 mällä lisäten alkoholia ja ammoniumkaasua, jotta tuotetaan elektronista materiaalia.

Virtauskaavio kuviossa 5 on sama kuin kuviossa 1 sillä poikkeuksella, että mikäli rauta alkuperäisessä jäte- 2 + rikkihappoliuoksessa on tilassa Fe , lisätään raudan ha-10 petusmenetelmä (K). Prosessi tapahtuu joko hapettavan aineen (e) lisäyksellä tai sähkökemiallisesti hapettamalla. Käsittelyt tämän jälkeen ovat samoja kuin kuviossa 1.

Virtauskaavio kuviossa 6 on samanlainen kuin kaavio kuviossa 2, mutta sillä poikkeuksella, että mikäli jäte-15 rikkihappoliuoksessa oleva Fe-pitoisuus ei ole sopiva (yksi mooli Fe tarvitaan 2 I^SO^ moolia kohti), johdetaan rikkihappoliuos rautakonsentraation kontrollointiproses-siin (L) ja siihen lisätään lisäainetta (f), joka on ainetta, joka sisältää suhteellisen suuria määriä rautaa 20 kuten rautasulfaattia, rautaa sisältävää teollisuusjätettä, ilmeniittiä ja anataasia, silloin kun rautakonsentraa-tio on matala, ja jäterikkihappoa tai jätekloorivetyhap-päa, jonka rautapitoisuus on pieni, silloin kun rautapitoisuus on sutheellisen korkea, ja näin pyritään kontrol-25 loimaan sitä, että Fe-ionin ja K^SO^rn suhde on sopiva.

Seuraavassa hapetusvaiheessa (K) muutetaan liuok-sen sisältämät Fe^+-ionit Fe^+-ioneiksi lisäämällä hapettavaa ainetta (e). Tämän jälkeen kuviossa 6 esitetyt käsittelyt ovat samoja kuin kuviossa 2, mutta käänteisuut-30 toprosesseihin ja sen jälkeen voidaan käyttää erilaisia ·'/ prosesseja kuten esitetään kuviossa 1, 3 ja 4.

Virtauskaavio kuviossa 7 käsittelee prosessia, jo-:"· ka on tarkoitettu käsittelemään kloorivetyhappoa tai typ- pihappoa, joissa on rauta-ioneja (A1) pääepäpuhtauksina.

• 35 Rikkihappoa lisätään happoliuokseen (A') muutosprosessis sa (M) ja HCl tai HNO3 (P) erotetaan ja otetaan talteen i4 85723 tislaus- tai haihdutusprosessin (N) erilaisen höyrynpaineen avulla. Saatu rikkihappoliuos sisältää pääasiassa Fe-ione-ja ja se siirretään kloorausprosessiin (B), jossa lisätään yhdistettä, jossa on Na, Ca, K, Mg tai NH^ yhdessä Cl:n 5 (a) kanssa, muuttamaan Fe-ioneja rautakloridiksi ja saatu liuos johdetaan uutosprosessiin (C). Tämän jälkeen kuviossa 7 esitetty prosessi on sama kuin tapauksessa kuviossa 4, mutta tällöin voidaan käyttää myös erilaisia prosesseja, joita esitetään kuvioissa 1, 2 ja 3.

10 Kuviossa 8 esitetään samanlainen virtauskaavio kuin kuviossa 1, jossa kuitenkin HN0,:a käytetään hapettajana

2+ J

(e) hapettamassa Fe -ioneja sen jälkeen kun Fe-ionikon-sentraatiota on kontrolloitu Fe-konsentraation kontrolli-prosessissa (L). Jäljelle jäävä HNO^ uutetaan samanaikai-15 sesti rautakloridikompleksin kanssa orgaaniseen faasiin uutosprosessissa (C). Tämän jälkeen orgaaninen liuotin (b), joka sisältää rautakloridikompleksin ja HNO^sn johdetaan HNO^:n talteenottoyksikköön (Q), jossa kyseinen orgaaninen faasi yhdistetään vesiliuokseen, joka sisältää klooraus-20 aineen (a) (yhdiste, joka sisältää Na, NH^ tai Mg yhdessä Cl:n kanssa), joka sisältää FeCl^, vain orgaanisessa faasissa olevan ΗΝΟ^:η siirtämiseksi vesifaasiin, jättäen Fe-ionit ja Cl-ionit orgaaniseen liuokseen (b). Tämän jälkeen Fe- ja Cl-ionit uutetaan vesifaasiin seuraavassa käänteis-25 uuttoprosessissa (E). Vesifaasiin siirretty HNO^ sisältää liuoksen, joka sisältää kloorausaineen (a) ja se johde-taa hapetus- ja kloorausprosessiin (B tai K), klooraus-ainetta (a) ja hapetinta (e) käytetään toistuvasti. Jatko-prosessina voidaan käyttää menetelmiä, jotka esitetään ku-30 vioissa 3, 4 ja 7, yhdistelmänä.

Esillä olevaa keksintöä esitetään yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä.

.: Esimerkki 1: · '- Tyypillisenä jäterikkihappoliuoksena, joka sisäl- * . 35 tää Fe-ioneja, käytettiin jäterikkihappoa, jota syntyi ti taanioksidin valmistuksessa rikkihappomenetelmällä. Sen koostumus esitetään taulukossa 1 seuraavana.

is 85723

Taulukko 1 (g/1)

Kokonais- „ 2+ _ 3+ ,, „

Fe Fe AI Μη Τι V Cr Nb 5 H2S°4__ 380 33,5 jään- jään- 7,8 2,8 0,1 0,1 0,01 nös nös

Lisättiin HNO^ja, jonka konsentraatio oli 10 %, 10 jäterikkihappoliuokseen varmistamaan sitä, että HNO-^n liuoksen konsentraatio on 30 %, ja saatua liuosta kuumennettiin 60 °C:een muuttamaan kaikkea liuoksen sisältä-2+ 3+ · mää Fe -ionimäärää Fe -ioneiksi. Tämän jälkeen lisättiin NaCl-liuosta riittävä määrä, joka tarvitaan muutta-15 maan kaikki I^SO^ tyydyttävästi Na2S04:ksi. Saadun liuoksen koostumus esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2 (q/1) 20 2+ Koko- Koko- Koko- Koko-

Fe Fe nais- nais- nais- nais- AI, Mn, Ti, V, Cr, Nb H2S04 HC1 Na HN03 22,1 <0,1 248 175 115 15,1 pieniä määriä 25 Liuoksen uuttokoe suoritettiin käyttäen (a) 50 % tributyylifosfaattia (TBP) + 50 % isoparaffiiniä ja (b) 20 % trioktyyliamiinia (TOA) + 10 % TBP + 70 % isoparaf-fiinia. Uutto-olosuhteet olivat seuraavat: orgaanisen liuottimen suhde rikkihappoliuokseen (O/A suhde) = 1,2/1, 30 uuttamisaika: 20 minuuttia ja lämpötila: huoneenlämpötila. Saatavan jäännösvesiliuoksen analyysi esitetään taulukossa 3.

Taulukko 3 (q/1) ie 85723 3+ 2+ Koko- Koko- Koko- Koko- Ai, Mn, Ti, j. Liuotin Fe Fe nais- nais- nais- nais- V, Cr, Nb H SO HCl Na HNO.

_2 4_3_ (a) 0,04 <0,001 248 120 115 15,1 ei muutosta (b) <0,001 0,08 246 110 115 15,1 ei muutosta 10 Näille kahdelle liuokselle suoritettiin kuumentaminen vastaavasti alipaineessa (-600 mm Hg) HCl:n ja ΗΝΟ^:η poistamiseksi ja seurauksena varmistettiin, että sekä HCl:n että HN03:n määrät pienennettiin pitoisuuteen alle 15 10 g/1 ja kaikki rikkihappo neutraloitiin Na2SO^:ksi lisä tyn Na-ionin vaikutuksesta.

Esimerkki 2: 1 litraan taulukossa 1 esitettyä rikkihappoliuosta lisättiin vuorisuolaa määränä, joka vastaa kemiallista ek-20 vivalenttia SC^tlle (430 g). 70 °C:ssa lisättiin ilme-niittiä, jolla oli taulukossa 4 esitetty koostumus ja jonka hiukkaskoko oli pienempi kuin -100 meshiä, ja 2 mol/1 HNO^ lisättiin vuorotellen ja HNO^ui lisääminen lopetettiin kun liuoksen HNO^-konsentraatio oli noin 50 %.

25 Ilmeniitin lisäämistä jatkettiin kunnes Fe:n ja rikkihapon suhde liuoksessa oli 0,95 mol: 2 mol.

Taulukko 4 (p-%) 3° Kokonais- Fe0 ^ MnO Cr203 52,18 27,86 10,18 0,33 5,96 0,015 Käsittelyn jälkeen saatu liuoksen koostumus esi-35 tetään taulukossa 5.

Taulukko 5 (q/1) 17 85723

Koko- Koko- Koko- Koko- 3+ . 4+ c nais- nais- nais- nais- Fe Ai Mn Ti Cr V Nb H SO HC1 HNO_ Na 2 4_3__ 260 182 48,3 116 70,5 0,06 7,1 4,1 0,06 0,06 Näin kontrolloitu liuos yhdistettiin kolmesti or-10 gaanisen liuottimen kanssa, jossa oli 30 % trioktyylifos-fiinioksidia (TOPO) + 70 % kerosiinia, vesiliuoksessa olevien Fe-ionien uuttamiseksi orgaaniseen liuottimeen rauta-kloridikompleksina. Uutosolosuhteet olivat jokaisella kerralla: 0/A (Org./vesi) = 5,0/1,0, kontaktiaika oli 5 mi-15 nuuttia 32 °C:ssa. Jäännösvesiliuoksen koostumus esitetään taulukossa 6.

Taulukko 6 (g/1) 20 Koko- Koko- Koko- Koko- Kokonais- nais- nais- nais- nais- AI, Mn, Ti, Cr, V, Nb H2S04 HC1 HN03 Na Fe 269 5,1 0,2 119 0,06 ei muutosta • 25 Havaittiin, että jäännösliuos oli täysin neutra loitu ja jäähdytettäessä saostui Na2SO^·IOH2O.

Esimerkki 3: Käänteinen uuttokoe, jossa uutettiin happea sisältävään orgaaniseen liuottimeen uutettu rautakloridikomp-30 leksi vesiliuokseen, suoritettiin vettä käyttäen.

Ensiksi taulukon 5 vesiliuos yhdistettiin orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää 35 % trioktyylifosfiini-oksidia (TOPO) + 5 % 2-etyyliheksyylialkoholia + 60 % n-paraffiinia vastavitaan 6-vaiheessa. Uuttaminen suoritet-35 tiin siten, että 0/A = 2,0/1,0 ja kontaktiaika on 5 minuuttia 32 °C:ssa. Jäännösvesiliuos esitetään taulukossa 7 ja saatu orgaaninen liuos esitetään taulukossa 8.

Taulukko 7 (g/1) ie 85723

Koko- Koko- Koko- Koko- Kokoin nais- nais- nais- nais- nais- AI, Mn, Ti, Cr, V, Nb H SO HC1 HNO Na Fe 2 4_3___ 261 5,2 0,1 116 <0,01 ei muutosta

Taulukko 8 (g/1) 10

Koko- Koko- Koko- Koko- Kokonais- nais- nais- nais- nais- AI, Mn, Ti, Cr, V, Nb H2SO HC1 HN03 Na Fe jään- , jään- 15 . 88,3 24,1 . „ 35,2 jäännöksiä

noksia noksia J

Orgaaninen liuos taulukossa 8 kuten se syntyy (0A> ja näyte, joka saadaan lisäämällä 0,15 tilavuus-% 20 2-etyyliheksyylialkoholia tähän liuokseen (0Q), yhdis-

D

tettiin vastaavasti veteen käänteisuuttokoetta varten. Käsittely suoritettiin siten, että 0A/A = 1,9/1,4 ja Og/A = 1,15/1,4, kontaktiaika oli 5 minuuttia 40 °C:ssa vastavirtaan 4-vaiheessa. Tulos esitetään taulukossa 9.

25 Taulukko 9 (g/1)

Orgaaninen Liuos käsitte- pe^+ ci lähtöliuos lyn jälkeen 30 ei 2-etyylihek- org. 10,4 26,0 syylialkoholin vesi 17,7 44,4 · 2-etyyliheksyy- org. 0,6 1,5 ' ' lialkoholin kanssa 35 vesi 25,1 62,7 19 85723

Esimerkki 4: (Uuttaminen)

Valmistettiin keinotekoisesti rikkihappoliuos, jossa oli Fe2(S04)2 ja NaCl ja jonka koostumus oli seuraava:

5 Koostumus I

Fe3+ 39,1 g/1

Cl 108,4 g/1 S04 250 g/1

Na 115 g/1 10 Rautaklorikompleksin uuttaminen orgaaniseen liuot- timeen suoritettiin käyttäen 50 % tributyylifosfaattia + 50 % isoparaffiiniä. Uuttaminen suoritettiin seuraavis-sa olosuhteissa: orgaanisen liuottimen suhde rikkihappo-liuokseen (0/A suhde) = 1,4/1, uuttamisaika: 20 minuuttia 15 ja lämpötila: huoneenlämpötila. Jäännösvesiliuoksen analyysi oli seuraava:

Analyysitulokset II Fe3+ 2,1 g/1 S04 250 g/1 20 Cl 14,8 g/1

Na 115 g/1 (Orgaanisen liuottimen tislaaminen)

Edellä olevan uuttamiskokeen orgaanisen faasin Fe-, Cl- ja I^O-pitoisuudet on esitetty seuraavana:

25 Tulokset III

Fe 28,1 g/1

Cl 70,5 g/1 H20 36,3 g/1 200 ml kyseistä orgaanista faasia tislattiin 28 -30 35 °C:ssa 3 torrin alipaineessa kunnes pohjaliuoksen ti lavuus on 48 ml. Tuloksen analyysi oli seuraava:

Pohjaliuos : tilavuus 48 ml

Fe 117,1 g/1 35 Cl 220,3 g/1 20 85723

Tisle (-80 °C)

Kokonaistilavuus 152 ml 152 ml

Orgaanisen liuottimen tilavuus 116 ml HCl-liuoksen tilavuus 36 ml 5 HCl:n konsentraatio 101 ml (Takaisin uutto)

Takaisinuuttaminen suoritettiin lisäämällä orgaaniseen faasiin, joka jää pohjaosaan edellisessä tislaus-kokeessa, samalla sekoittaen. Uutto-olosuhteet olivat 10 seuraavat: O/A = 1,3, sekoitusaika: 10 minuuttia ja lämpötilaa: huoneenlämpötila.

Orgaaninen faasi vesifaasi Fe 1,4 g/1 151,1 g/1 HC1 2,7 g/1 292,5 g/1 15 Saatiin erittäin hyviä tuloksia verrattuna tapauk seen, jossa ei suoritettu orgaanisen faasin tislausta.

(FeCl3 valmistus)

Edellä esitetyn orgaanisen faasin pohjaliuos sen sijaa että se olisi uutettu takaisin, tislattiin edelleen 20 lämpötilaan 85 - 90 °C 3 torrin alipaineessa ja näin saatiin FeCl^, jolla oli seuraavat analyysitiedot Paino 16,3 g

Fe 34,3 %

Cl 65,0 % 25 Orgaaninen liuotin 0,6 %

Vesi 0,0 %

Claims (11)

85723

1. Menetelmä Fe-ioneja sisältävän rikkihapon neut-raloimiseksi, tunnettu siitä, että Na-ioneja, K- 5 ioneja, Mg-ioneja, Ca-ioneja tai NH4-ioneja klooria sisältävän yhdisteen muodossa lisätään rikkihappolluokseen, joka epäpuhtauksina sisältää pääasiassa rautaioneja määränä, joka vastaa vähintään liuoksessa olevan S042":n kemiallista ekvivalenttimäärää, ja saatu liuos saatetaan koskelo tukseen orgaanisen liuottimen (b) kanssa, joka sisältää happea ja/tai alkyyliamiinia, Fe-ionien uuttamiseksi vesi-liuoksesta orgaaniseen liuottimeen kloridikompleksina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä rikkihappo on 15 saatu lisäämällä rikkihappoa kloorivetyhappo- tai typpi-happolluokseen, joka pääasiallisina epäpuhtauksina sisältää Fe-ioneja, ja tislaamalla tai haihduttamalla saatu liuos alipaineessa tai normaalissa ilmakehän paineessa HCl:n tai NH03:n poistamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappolluokseen lisättävä, klooria sisältävä yhdiste on vuorisuolaa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettavaa ainetta 25 lisätään käsiteltävään rikkihappoliuokseen, ennen kun siitä uutetaan rautaionit orgaaniseen liuottimeen, kun sen sisältämät rautaionit ovat hapetustilassa Fe2*, Fe2*-ionien hapettamiseksi Fe3+-ioneiksi sähkökemiallisesti.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että toista happea sisältävää orgaanista liuotinta (d) lisätään orgaaniseen liuottimeen (b), joka sisältää rautakloridikompleksin, saatu orgaaninen liuos saatetaan kosketukseen veden kanssa Fe-lonien ja Cl-lonien käänteisuuttamiseksi veteen ja sitten 35 jäljelle jäävä orgaaninen liuos tislataan tai haihdutetaan 85723 alipaineessa tai normaalissa ilmakehän paineessa ennen käänteisuuttoa lisätyn happea sisältävän orgaanisen liuottimen (d) erottamiseksi ja orgaanisen liuottimen (b) re-generoimiseksi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että rautakloridikomplek-sin sisältävä orgaaninen liuotin tislataan tai haihdutetaan alipaineessa tai normaalissa ilmakehän paineessa kloorivetyhapon ja veden erottamiseksi ja talteenottami-10 seksi ja jäljelle jäävä orgaaninen liuos saatetaan kosketukseen veden kanssa Fe-ionien ja Cl-ionien käänteisuut-tamiseksi vesiliuokseen ja siten rautakloridin talteenot-tamiseksi ja orgaanisen liuottimen regeneroimiseksi.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene-15 telmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin, josta rautakloridi on käänteisesti uutettu vesiliuokseen, tislataan tai haihdutetaan kuumentamalla alipaineessa siinä olevan kloorivetyhapon tai typpihapon talteenottamisek-si.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen liuottimen Fe-uuttovaiheen jäännösliuos tislataan tai haihdutetaan alipaineessa HCl:n tai HN03:n talteenottamiseksi.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että kun rikkihappoliuoksessa on Fe-ioneja vähemmän kuin moolisuhteessa 0,4 - 0,66 Fe-io-neihin sitoutuneiden S04-ionien ja vapaiden S04-ionien summaan nähden, rikkihappolluokseen lisätään rautaa sisältävää liuosta tai kiinteää ainetta.

10. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappolluokseen lisättävä .·. hapettava aine on HN03.

. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin, johon 35 rautakloridikompleksi ja HN03 on uutettu, saatetaan koske- 85723 tukseen vesiliuoksen kanssa, joka sisältää vähintään yhtä natriumin ja kloorin yhdistettä, magnesiumin ja kloorin yhdistettä, kaliumin ja kloorin yhdistettä, NH«:n ja kloorin yhdistettä tai raudan ja kloorin yhdistettä, HN03:n 5 selektiiviseksi siirtämiseksi vesiliuokseen. 24 8 5 7 2 3