FI81861B - Limningsfoerfarande vid framstaellning av papper, kartong, papp och andra cellulosahaltiga material. - Google Patents

Description

1 81861

Liimausmenetelmä valmistettaessa paperia, kartonkia, pahvia ja muita selluloosapitoisia materiaaleja

Keksintö koskee liimausmenetelmää valmistettaessa paperia, kartonkia, pahvia ja muita selluloosapitoisia materiaaleja käyttäen täyteaineita ja/tai sivelypigmenttejä tai ilman niitä neutraaleissa tai heikosti emäksisissä olosuhteissa.

Paperin valmistuksessa tarvitaan hartsiliiman sitomiseksi kuitujen pintaan välitysainetta tai kiinnitysainetta, koska sekä hartsiliima että selluloosakuidut ovat negatiivisesti varattuja ja työntävät toinen toisiaan luotaan. Paperia valmistettaessa happamassa väliaineessa käytetään tähän melkein yksinomaan alunaa (alumiinisulfaattihydraattia), jolloin paras liimaus saadaan aikaan aineen pH-arvon ollessa 4,5-5,5. Näin valmistetut paperit eivät kuitenkaan jatkuvan hydrolyy-sin vaikutuksesta ole vanhenemiskestäviä.

Tämän vuoksi on yritetty liimata paperia neutraaleissa olosuhteissa. Tällöin ei kuitenkaan voida käyttää alunaa, koska alumiini-ioni menettää tällä pH-alueella nopeasti positiivisen varauksensa ja kykenee täten vain epätäydellsesti höyte-löittämään negatiivisesti varatun liiman.

Lisäksi alumiinisulfaatti reagoi neutraaleissa olosuhteissa pigmenttinä ja täyteaineena usein käytetyn kalsiumkarbonaatin kanssa vapauttaen hiilidioksidia, mikä johtaa vaahdon syntymiseen ja reikien syntymiseen paperirainassa. Saostuva kalsiumsulfaatti aiheuttaa kerrostumia koneeseen niin, ettei häiriötön paperin valmistus ole mahdollista. Koska tähän saakka ei ole löytynyt alumiinisulfaatin korvaavaa ainetta, ei myöskään voida käyttää tavanomaista hartsiliimaa paperin valmistukseen neutraaleissa olosuhteissa, vaan on ollut pakko turvautua synteettisiin liimoihin, mikä tekee paperin valmistuksen huomattavasti kalliimmaksi.

2 81 861

Erään mahdollisuuden näytti tarjoavan "pseudo-neutraali ajotapa" käyttämällä vain pieniä määriä alumiinisulfaattia. Tätä lisätään laimeaan sulppuun hyvin myöhäisessä vaiheessa niin, että edellä esitetyt ei-halutut reaktiot eivät aiheuta vaikeuksia. Alunan vähentyneen saostuskyvyn kumoamiseksi tällöin vallitsevissa pH-arvoissa 6,5-7,4 on kuitenkin lisättävä vielä muita kationisia aineita sulppuun. Tästä huolimatta on aina olemassa vaara, että vapautuvan hiilihapon reaktiosta kal-siummkarbonaatin kanssa syntynyt kalsiumbikarbonaatti hajoaa paperinvalmistusmenetelmän kuluessa uudelleen kalsiumkarbo-naatiksi ja hiilidioksidiksi ja syntyy kalsiumkarbonaattiker-rostumia, jotka aiheuttavat tuotannon keskeytyksiä.

JP-hakemusjulkaisussa 83-174 696 esitetään muunneltu pseudo-neutraali paperinvalmistusmenetelmä. Siinä lisätään alumiini-sulfaattiin lisäaineena vielä disyaanidiamidi-formaldehydi-kondensaatiotuotetta. Tämän menetelmän epäkohtana on kuitenkin edelleen, että on käytettävä kallista diketeenihartsia.

EP-hakemusjulkaisussa 112 525 ehdotetaan ainetta selluloosapi-toisten materiaalien neutraaliksi liimaamiseksi, joka aine koostuu vedestä, veteen rajattomasti liukoisesta alkoholista, alkali- tai alumiinihydroksidista sekä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta, jossa on 12-24 C-atomia.

Paperin valmistuksessa neutraalin ajotavan tarkoituksena on suuressa määrin vähentää alumiinisulfaatin käyttöä tai kokonaan luopua siitä ja korvata kaoliini täyteaineena tai pigmenttinä kalsiumkarbonaatilla. Viimemainittu on kustannuksiltaan kaoliinia edullisempi ja sen valkoisuusaste on parempi kuin kaoliinilla. Kalsiumkarbonaatin edullisempien valuvuus-ominaisuuksien ansiosta voidaan lisäksi paperissa käyttää suurempaa täyteastetta. Vielä lisäksi vähenee koneiden korroosio ja paperin laatu, etenkin sen vanhenemiskestävyys paranee selvästi.

Il 3 81861

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on nain ollen saada aikaan paperinvalmistusmenetelmä, jossa toimitaan neutraaleilla tai heikosti emäksisillä pH-alueilla ja näissä olosuhteissa vältetään aikaisemmin tunnettujen menetelmien epäkohdat.

Tämä tehtävä ratkaistaan liimausmenetelmällä valmistettaessa paperia, kartonkia, pahvia ja muita selluloosapitoisia materiaaleja käyttäen täyteaineita ja/tai pigmenttejä tai ilman — niitä luonnon tai synteettisten liimausaineiden avulla neut raaleissa tai heikosti emäksisissä pH-olosuhteissa, joka menetelmä on tunnettu siitä, että liimataan luonnon tai syn-teettisten liimausaineiden ja kationisen disyaanidiamidihart-sin yhdistelmällä.

Yllättäen on todettu, että kationiset disyaanidiamidihartsit kykenevät neutraaleissa tai heikosti emäksisissä pH-olosuh-teissa höytelöittämään myös luonnon liimausaineita ja kiinnittämään ne kuituihin. Myös lisäämättä alumiinisulfaattia voidaan täten tällaisten disyaanidiamidihartsien avulla saada aikaan täydellinen liimaus.

Erikoisen edullisiksi ovat osoittautuneet kationiset disyaanidiamidihartsit, joilla on korkea positiivinen varaus ja jotka täten kykenevät saostamaan anioniset suurimolekyyliset aineet nopeasti ja käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti. Edullisesti näitä hartseja ei säädetä liian voimakkaasti hap-pamiksi, jotta sulppuun sekoittamisen jälkeen pH-arvo ei laskisi olennaisesti alle 7.

Keksinnön mukaan käytettävien kationisten disyaanidiamidihartsien valmistaminen voidaan esimerkiksi suorittaa reagoitta-malla 1 mooli disyaanidiamidia 1,0-4,0 moolin kanssa formaldehydiä kun läsnä on 0,1-2,0 moolia vähintään yhtä epäorgaanista tai orgaanista happoa ja/tai vähintään yhtä sen ammonium-tai amiinisuolaa ja mahdollisesti 0,5 mooliin saakka kaksi-tai useampiarvoista amiinia. Tällä tavalla valmistetuilla kondensaatiotuotteilla on pH-arvo noin 3-5, ne sekoittuvat kaikissa suhteissa veden kanssa ja niitä voidaan hyvin käyt tää noin 50-prosenttisena liuoksena.

4 81861

Happoina voidaan esimerkiksi käyttää vahvoja epäorgaanisia happoja, kuten suolahappoa, rikkihappoa tai typpihappoa. Mieluummin käytetään kuitenkin heikommin happamia orgaanisia happoja, kuten esimerkiksi muurahaishappoa, etikkahappoa tai oksaalihappoa.

Ammoniumsuoloina voidaan hartsien valmistuksessa käyttää esimerkiksi vahvojen epäorgaanisten happojen ammoniumsuoloja, kuten ammoniumsulfaattia, tai orgaanisten happojen ammoniumsuolo ja, kuten ammoniumformiaattia tai -asetaattia. Amiini-suoloina voidaan käyttää orgaanisten amiinien suoloja epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa, kuten esimerkiksi etyleenidiamiini-formiaattia tai trietyleenitetramiini-hydrokloridia. Mainittuja suoloja voidaan myös käyttää seok-sena epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa.

Mahdollisesti vielä lisättävinä amiinikomponentteina voidaan käyttää kaksi- tai useampiarvoisia alifaattisia amiineja. Mieluimmin käytetään etyleenidiamiinia, propyleenidiamiinia, dietyleenitriamiinia ja trietyleenitetramiinia. Voidaan käyttää myös niiden typpiatomista hydroksyyliryhmillä substituoi-tuja johdannaisia, kuten esimerkiksi mono- tai dietanoliamii-nia. Kun amiineja lisätään, niiden määrä on mieluimmin vähintään 0,05 moolia disyaanidiamidimoolia kohti.

Formaldehydiä voidaan käyttää mielivaltaisessa muodossa, mieluimmin 30-40 painoprosenttisena vesiliuoksena.

Neuraaleilla tai heikosti emäksisillä pH-arvoilla tarkoitetaan tässä pH 6,5-8,5, mieluimmin 7,0-8,0.

5 81 861

Kuvatun menetelmän mukaan saadut kondensaatiotuotteet ovat kirkkaita, värittömiä, kaikissa suhteissa veden kanssa sekoittuvia tuotteita.

Keksinnön puitteissa voidaan kuitenkin käyttää myös muilla menetelmillä valmistettuja kationisia disyaanidiamidihartseja.

Käytettävä määrä kationista disyaanidiamidihartsia lasketaan "aineen" (selluloosa-Jmäärästä ja se on tavallisesti 0,1-10 paino-%, mieluimmin käytetään 0,2-5 paino-% diasyaanidiamidi-hartsia, edullisesti 50-prosenttisena vesiliuoksena.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia luonnon lähtöaineisiin perustuvia kaupan olevia liimoja. Sopivia tuotteita ovat esimerkiksi kolofoni, eläinliima, kaseiini, tärkkelys, vahat, rasvahapot ja mäntyhartsit. Samoin soveltuvat myös modifioidut hartsiliimat, joita saadaan esimerkiksi reagoittamalla esimerkiksi kolofoni dienofiilisten happojen kanssa ja joita on kaupan merkkinimellä Furtin 3 N/s. Lisäksi voidaan edullisesti käyttää erikoisesti modifioitujen, ··’ vahvistettujen hartsien erittäin hienojakoisia dispersioita (esimerkiksi Furtin BVR 510).

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa yllättäen yhdistämällä kationista disyaanidiamidihartsia ja edellä mainittuja, kemiallisesti melko erilaisia liimakomponentteja näiden höy-telöittämisen ja kiinnittämisen kuituihin. Käyttämättä muita apuaineita voidaan tällä tavalla saada aikaan paperin täydellinen tai osittainen liimaus luonnon tai modifioitujen hart-siliimojen avulla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös käyttää kaikkia paperinvalmistuksessa tavanomaisia täyteaineita ja pigmenttejä, kuten kaoliinia, alumiinisilikaatteja, kalsiumsili-kaatteja, alumiinin oksihydraatteja, talkkia, satiinivalkois-ta, kipsiä, bariumsulfaattia, bariumkarbonaattia, magnesiit- 6 81861 tia, sinkkioksidia, titaanidioksidia. Mieluimmin käytetään kuitenkin kalsiumkarbonaattia. Tämä voi koostua hienoksi jauhetusta luonnon kalsiumkarbonaatista tai myös seostetusta kalsiumkarbonaatista. Kalsiumkarbonaattia käytetään mieluimmin sen takia, että sen valkoisuusaste on parempi kuin esimerkiksi kaoliinilla ja sen edulliset valuvuusominaisuudet mahdollistavat erityisen suuret täyteasteet paperissa. Täten se vaikuttaa myös positiivisesti paperin ominaisuuksiin: lä- ____: pikuultamattomuus paranee, valkoisuusaste paranee, vanhene- . . miskestävyys kasvaa ja mekaaniset ominaisuudet paranevat.

" Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä ja osoittavat erityisesti mitä erilaisia liimalajeja voidaan kiinnittää selluloosakuituihin kationisten disyaanidiamidihartsien avulla neutraaleissa tai heikosti emäksisissä pH-olosuhteissa ja täten saatuja hyviä tuloksia.

Esimerkit

Kationisen disyaanidiamidi-formaldehydihartsin valmistus: 84 paino-osaa disyaanidiamidia panostetaan yhdessä 220 paino-osan kanssa 30-prosenttista formaldehydin vesiliuosta ja 43 ·.· paino-osan kanssa ammoniumkloridia paluujäähdyttimellä varus tettuun sekoitusastiaan. Huoneenlämpötilassa lisätään sitten hämmentäen 7,7 paino-osaa etyleenidiamiinia (78 %:sta). Reaktio alkaa välittömästi ja reaktioseoksen lämpötila kohoaa o 90-95 C:een. Noin 10 minuutin kuluttua reaktio on päättynyt. Tämän jälkeen lisätään vettä hartsin kuiva-ainepitoisuuden säätämiseksi noin 50 paino-%:seksi.

Etyleenidiamiinin asemesta voidaan käyttää esimerkiksi vastaavaa määrää dietyleenitriamiinia, trietyleenitetramiinia tai dietanoliamiinia.

Ammoniumkloridin asemesta voidaan käyttää epäorgaanista tai orgaanista happoa, kuten esimerkiksi suolahappoa tai muurahaishappoa .

il 7 81 861

Esimerkki 1

Rapid-Köthen'in arkinmuodostajalla muodostettiin arkkeja käyttäen valkaistua mäntyselluloosaa, jonka jauhatusaste oli o 24 SR, hartsiliimaa (vapaahartsiliimaa Furtin 3N) ja 50- prosenttista kationisen disyaanidiamidihartsin vesiliuosta (valmistettu disyaanidiamidista, formaldehydistä, ammonium- : : kloridista ja etyleenidiamiinista) ja lämpökäsiteltiin telal- o la 3 minuuttia 120 C:ssa. Vakauttamisen jälkeen määritet-tiin liimaus veden imemisenä Cobb-kokeella (60 s) DIN 53132 mukaan. Kationisen disyaanidiamidihartsin käyttö verrattiin ; - alunaan liimausaineena, jolloin pH-arvo asettui itsestään.

Keksinnön mukaisen paperinliimausmenetelmän vaikutuksen vertailu käytettäessä kationista disyaanidiamidihartsia ja alunaa :

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun : paino-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo -·* selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- paino-% sei- puoli puoli _luloosasta____ :*: 1*5 1 35 42 7,4 1.5 4 16 22 7,3 3.0 2 18 17 7,4 3.0 _4____14___18_7,3

Aluna paino-% __selluloosasta_______ 1.5 1 73 73 7,0 1.5 4 77 72 6,1 3.0 2 84 81 6,6 3.0 __4____69_65___6,1

Tulos: pH-arvoilla yli 7 voidaan kationista disyaanidiamidi- hartsia käyttämällä saada aikaan täydellinen liimaus, jota ei voida saavuttaa käyttämällä alunaa tällä pH-alueella.

8 81861

Esimerkki 2

Arkin muodostus käyttämällä kalsiumkarbonaattia täyteaineena.

Koeolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1, mutta täyteai-—: neena lisättiin heikosti anionista kalsiumkarbonaattia. Sel- • .·. luloosan ja täyteaineen painosuhde oli 1:2. Täyteaine käsitel- - tiin 5 minuuttia Ultra Turrax'issa (dispergointilaite), se koitettiin sen jälkeen 3 minuuttia selluloosaan ja sitten lisättiin liima ja kationinen disyaanidiamidihartsi.

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun , 2 pamo-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo :: selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- paino-% sei- puoli puoli luloosasta ja täyteai- ·; ·’ _neesta_________ 5 0,2 47 46 7,5 5 0,5 30 33 7,5 5 1,0 23 23 7,5 7 1,0 19 20 7,5 7_2j_0_20_1^_7,5

Tulos: Kationisen disyaanidiamidihartsin käyttö mahdollistaa hartsiliimaa ja kalsiumkarbonaattia täyteaineena käytettäessä täydellisen liimauksen ilman alunaa pH-alueella 7,5.

Esimerkki 3

Arkin muodostus käytettäessä täysin saippuoitua hartsiliimaa ilman täyteainetta.

li 9 81861

Disyaanidiamidihartsina käytettiin tässä esimerkissä 50 paino-% kuiva-ainetta sisältävää disyaanidiamidin, formaldehydin ja muurahaishapon kondensaatiotuotetta, jolloin komponenttien moolisuhde oli 1:1,5:0,5. Liimana käytettiin täysin saippuoitua hartsiliimaa (Furtin 3N/S). Esimerkin 1 mukaisesti valmistetuille arkeille määritettiin Cobb-arvot.

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun paino-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo : .·. selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- • . paino-% sei- puoli puoli ____luloosasta________ 1.5 1 35,9 27,1 7,5 1.5 2 48,2 31,4 7,4 1.5 3 30,4 27,6 7,2 :V: 1,5 4 27,6 22,9 7,2 : V: 3,0__5_25,6 19,7_7,1

Tulos: Käyttämällä täysin saippuoitua hartsiliimaa ja katio-’“* nista disyaanidiamidihartsia voidaan pH-arvoilla yli 7 saada aikaan hyvä liimausteho.

Esimerkki 4

Arkin muodostus käytettäessä täysin saippuoitua hartsiliimaa ja täyteainetta.

Käytettiin samaa disyaanidiamidihartsia ja samaa hartsiliimaa kuin esimerkissä 3. Täyteaineena käytettiin heikosti anionis-ta kalsiumkarbonaattia. Arkit valmistettiin vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1.

10 81 861

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun / 2 paino-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- paino-% sei- puoli puoli luloosasta ja täyte- : _ _ aineesta___________ ·- : 6 1 79,7 79,0 7,4 .·. 6 2 77,9 75,1 7,4 'X 6 3 67,3 64,1 7,3 :V 6 4 53,2 52,9 7,3 6______6_______25,5 24,3___7,4

Tulos: Myös käytettäessä anionista kalsiumkarbonaattia täyteaineena ja täysin saippuoitua hartsiliimaa voidaan pH-.Y arvoissa yli 7 saada aikaan riittävä liimausteho.

-Y Esimerkki 5

Arkin muodostus ilman täyteainetta.

Käyttämällä samaa, esimerkissä 3 esitettyä kationista disyaa-nidiamidihartsia sekä hienoksi dispergoitunutta, erikoisesti modifioitua hartsiliimaa (Furtin BVR 510) valmistettiin arkkeja esimerkin 1 mukaisesti. Niiden ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun paino-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- paino-% sei- puoli puoli ___luloosasta__ 3 0,2 34,5 31,6 7,4 3 0,5 32,1 26,6 7,2 3 1,0 29,3 24,2 7,1 3_2^0__29,6 23,4_7,0

Tulos: Kationisen disyaanidiamidihartsin yhdistäminen erikoi sesti modifioituun hartsiliimaan antaa myös pH-arvoissa > 7 erinomaisia Cobb-arvoja.

11 81861

Esimerkki 6

Arkin muodostus käytettäessä modifioitua hartsiliimaa ja täy-teainetta.

____; Käyttämällä esimerkissä 5 mainittua kationista disyaanidiami- . . dihartsia, samaa erikoisesti modifioitua hartsiliimaa ja hei- "V kosti anionista kalsiumkarbonaattia täyteaineena valmistettiin ’ esimerkin 1 mukaisesti arkkeja, joiden Cobb-arvot on esitetty seuraavassa taulukossa.

Hartsiliima Kationinen Cobb-koe Sulpun , 2 paino-% disyaanidi- 60 s g/m pH-arvo selluloosasta amidihartsi Viira- Ylä- ; paino-% sei- puoli puoli _luloosasta_____ :···; 6 1 21,3 20,2 7,2 6 2 32,5 25,4 7,2 6_4__21,8 20,9_7,1

Tulos: Yhdistämällä kationista disyaanidiamidihartsia ja erikoisesti modifioitua hartsiliimaa sekä täyteainetta saadaan aikaan täydellinen liimaus myös pH-arvoissa yli 7.

Claims (8)

1. Liimausmenetelmä valmistettaessa paperia, kartonkia, pahvia ja muita selluloosapitoisia materiaaleja käyttäen täyteaineita ja/tai pigmenttejä tai ilman niitä ja luonnon liima-aineita neutraaleissa tai heikosti emäksisissä pH-olo-suhteissa ilman alumiinisuoloja, tunnettu siitä, että liimataan luonnon liima-aineiden ja kationisen disyaa-nidiamidihartsin yhdistelmällä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisena disyaanidiamidihartsina käytetään disyaanidiamidin, formaldehydin, vähintään yhden epäogaanisen tai orgaanisen hapon ja/tai sen vähintään yhden ammonium- tai amiinisuolan ja mahdollisesti kaksi- tai useampiarvoisen amiinin kondensaatiotuotetta moolisuhteessa 1:1,0-4,0:0,1-2,0:0,05-0,5:0,5 vesiliuoksena, joka sisältää enintään 50 paino-% kuiva-ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,1-10 paino-% kationista disyaanidiamidihartsia laskettuna selluloosan määrästä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,2-6 paino-% kationista disyaanidiamidihartsia laskettuna selluloosan määrästä.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinina käytetään etyleenidiamiinia, dietyleenitriamiinia tai dietanoliamiinia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisena disyaanidiamidihartsina käytetään disyaanidiamidin kondensaatiotuotetta, formaldehydin ja ammonium- ja amiinisuolojen sekä vapaiden happojen seoksen kanssa. 13 81 861

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että luonnon tai synteettisi liima-aineita käytetään saippuoituina tai dispergoituina hartsiliimoina.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täyteaineena ja/tai pigmenttin käytetään hienoksi jauhettua tai saostettua kalsiumkarbonaat-tia.