FI71764B - Katalytkomposition foer persyreblekmedel som skall anvaendas ien blekmedelssammansaettning foer tvaettinraettningar ble kmdelkomposition innehaollande katalytkomposition och foerf arnde foer framstaellning av kompositionen - Google Patents

Description

1 71764

Katalyyttiyhdistelmä pesulavalkaisuainekoostumuksessa käytettävää perhappi-valkaisuainetta varten, katalyyttiyhdistelmää sisältävä valkaisuainekoostumus ja menetelmä koostumuksen valmistamiseksi 5

Keksinnön kohteena on katalyyttiyhdistelmä perhappi-valkaisuainetta varten sekä sillä valmistettuja valkaisu- ja pesuaineyhdistelmiä pesulaitoksia varten. Erityisesti sen kohteena on pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdistelmiä, joilla on 10 tehokkaampi valkaisuvaikutus.

Perhappi-valkaisuaineiden käyttö vaatteiden ja muiden kotitaloustarvikkeiden pesuun on kauan ollut tunnettu. Ne ovat erityisen arvokkaita tahrojen poistamiseen, jotka sisältävät runsaasti värjäävää ainetta, esimerkiksi tee-, kahvi-, 15 hedelmä-, viini- ja kosmeettisia tahroja. Tavallisesti valkaisuaine on peroksisuolan, kuten natriumperboraatin tai natriumperkarbonaatin, muodossa. Tätä lisätään tyypillisesti pesulan pesuaineyhdistelmään määrässä väliltä noin 5 % - noin 35 paino-%.

20 Valkaisuaineen tehokkuutta pyrkivät kuitenkin rajoit tamaan kilpailevat sivureaktiot, erityisesti valkaisuaineen hajoaminen, jolloin vapautuu kaasumaista happea. Kuten on hyvin tunnettua, voivat tietyt raskasmetalliepäpuhtaudet, joita kulkeutuu pesuprosessiin pesunesteen, pyykin tai pesu-25 aineen aineosien mukana, toimia katalyyttinä valkaisuaineen hajoamiselle ja tästä syystä on tavallista lisätä sekvestraus-ainetta, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA) tai sen suoloja kontrolloimaan vapaiden raskasmetalli-ionien määrää liuoksessa. Tämän tarkoituksena on kuitenkin normaaliolo-30 suhteissa heikentää valkaisuvaikutusta.

Raskasmetalliepäpuhtaudet eivät ainoastaan katalysoi valkaisuaineen hajoamista, vaan ne voivat myös toimia valkaisuaineen hapetusvaikutusta lisäävästi, jos niitä on läsnä hyvin pienissä, mutta tarkkaan säädetyissä määrissä. Siten ko-35 konaistavoitteena on säädellä raskasmetalli-ionien määrää pesunesteessä hapetusvaikutuksen ja valkaisuaineen hajoamisen optimitasapainon aikaansaamiseksi.

2 71764

Eräs yritys tämän ongelman ratkaisemiseksi esitetään GB-patentissa nro 984459, jossa käytetään kuparisuolan ja sekvestrausaineen yhdistelmää, jonka kupari-dissosiaatio-vakio on väliltä -11 - -15, yhdessä vesiliukoisen perbo-5 raatti-valkaisuaineen kanssa. Kompleksin dissosiaatio-vakio on sellainen, että se antaa liuokseen vapaita kupari-ioneja määrässä, joka on tarpeen perboraatin aktivoimiseksi. Valitettavasti sekvestrausaineen puskuroimiskyky tämän tyyppisessä systeemissä on kuitenkin suhteellisen 10 heikko sillä seurauksella, että vielä voi esiintyä merkittävää vaihtelua vapaiden kupari-ionien määrässä. Toisaalta, kun käytetään sekvestrausainetta, jolla on suurempi kela-toimisvoima, kuten EDTA'ta, pienenee vapaiden raskasmetalli-ionien määrä liuoksessa siinä määrin, että valkaisuaineen 15 aktivoituminen on vähäinen, ts. valkaisuaine on "ylistabi-loitu".

Yleisesti samankaltainen yritys ongelman ratkaisemiseksi on kuvattu saksalaisessa hakemusjulkaisussa DOS 2 657 043, jossa esimuodostettu rauta(III)/kelaatti-20 kompleksi lisätään valkaisuyhdistelmään. Tämä yritys perustuu kuitenkin ratkaisevasti kelaatti- ja raskasmetalli-kationien samanarvoisuuden ylläpitämiseen, seurauksella, että systeemi ei pysty hallitsemaan niitä merkittäviä vaihteluita raskasmetallipitoisuudessa, joka tulee pyykin tai 25 pesuliuoksen kautta.

Vielä eräs edellä esitettyjen menetelmien haitta on, että sekvestrausaine toimii enemmän tai vähemmän yksinomaisesti lisäaineena raskasmetallikationia varten eikä ole käytettävissä muita puhdistustoimintoja varten. Tämä on 30 erityisen tärkeätä sellaisille sekvestrausaineille kuin etyleenidiamiinitetra (metyleenifosfonihappo)· ja dietyleeni-triamiinipenta(metyleenifosfonihappo), joilla, kompleksoi-mattomissa muodoissaan, on merkittäviä valkaistavien tahrojen poistokykyjä itsellään, erityisesti matalissa pesu-35 lämpötiloissa.

ti λ 71764 Tämä keksintö koskee siten katalyyttiyhdistelmää perhappi-valkaisuainetta varten, jolloin katalyyttiyhdistelmä antaa parannetun valkaisuvaikutuksen säätömahdollisuuden sekä matalissa että korkeissa pesulämpötiloissa. Se koskee myös 5 pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdistelmiä, joilla on tehokkaampi perhappi-valkaisuaineen hyväksikäyttö, antaen siten lisääntyneen valkaisutuloksen jollekin annetulle perhappivalkaisuta-solle, tai vähentäen perhappivalkaisumäärää jollekin annetulle valkaisun lopputulossuoritustasolle.

Keksinnön mukainen katalyyttiyhdistelmä on vesiliukoinen pH 10:ssä ja sille on tunnusomaista, että se sisältää a) katalyyttisen raskasmetallikationin, joka on vanadiini, kromi, mangaani, rauta, koboltti, kupari, osmium, platina, palladium, hopea, elohopea tai lyijy, 15 b) lisämetallikationin, joka on sinkki, alumiini tai nikkeli, ja c) vesiliukoisen sekvestrausaineen, joka on etyleeni-diamiini-tetraetikkahappo, dietyleenitriamiinipentaetikkahap-po, etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), dietyleeni-20 triamiinipenta(metyleenifosfonihappo) tai niiden alkalimetal-li- tai maa-alkalimetallisuola, jolloin (lisämetallikationin + katalyyttisen raskasmetallikationin) kokonaissumman moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä 1:1 - 20:1 ja sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetalli-25 kationiin on väliltä 1:1 - 40:1.

Katalyyttisellä raskasmetallikationilla on katalyyttinen vaikutus perhappi-valkaisuaineen hajottamiseksi ainakin 10-%:isesti, ja lisämetallikationilla on katalyyttinen vaikutus perhappi-valkaisuaineen hajottamiseksi alle 10-%:sesti.

30 Sekvestrausaineen logaritmiset pysyvyysvakiot katalyyttiselle raskasmetallikationille (pK ) ja apumetallikationille (pK ) C ä täyttävät seuraavat ehdot: PKC^ 15 pKa ^ 15' 3a 35 0,1 ^ (pK -pK ) iC 10.

O a

Katalyyttinen raskasmetallikationi valitaan yleensä alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmien Va, Via, Vila, ί 71764 VIII ja Ib sopivista metalleista, kuten vanadiinista, kromista, mangaanista, raudasta, koboltista, kuparista, osmiumista, platinasta, palladiumista ja hopeasta. Erittäin edullisia ovat rauta, mangaani ja kupari. Lisämetallikationilla on, 5 yleisesti esitettynä, suuri hapetuspotentiaali (edullisesti ainakin +1,5 eV), jolloin erityisen edullisia ovat ryhmän Hb ja Illb alkuaineet, erityisesti sinkki ja alumiini. Kuitenkin myös nikkeli on erittäin sopiva.

Kompleksoituna katalyyttisellä raskasmetallikationilla 10 on edullisesti hyvin vähän tai ei ollenkaan katalyyttistä valkaisuaktiivisuutta. Siten, eräässä edullisessa suoritusmuodossa, sekvestrausaine muodostaa ainakin kuusinkertaisen kompleksin katalyyttisen raskasmetallikationin kanssa. Yleisesti sopivat sekvestrausaineet kuuluvat (poly)aminopoly-15 karboksylaatti- ja (poly)aminopolyfosfonaatti-ryhmiin. Edullisia näiden yleisten tyyppien sekvestrausaineita ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo, dietyleenitriamiinipenta-etikkahappo, etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), dietyleeni-triamiini-penta(metyleenifosfonihappo) ja niiden 20 alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat.

Eräässä erittäin edullisessa suoritusmuodossa katalyyttinen raskasmetallikationi on Cu(II), lisämetallikationi on Zn(II) tai AI(III), sekvestrausaine valitaan etyleeni-di-amiinitetraetikkahaposta, etyleenidiamiinitetra(metyleeni-25 fosfonihaposta), niiden alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-suoloista ja niiden seoksista ja sekä kokonais- (lisämetalli-kationin + katalyyttisen raskasmetallikationin) moolisuhde sekvestrausaineeseen että sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetallikationiin ovat väliltä noin 30 1,1:1 - noin 10:1, edullisesti väliltä 1,4:1 - noin 6:1.

Tämä keksintö koskee myös pesulavalkaisu- ja pesuaine-yhdistelmiä, jotka sisältävät tässä kuvatun katalyyttiyhdis-telmän. Keksinnön pesulavalkaisuyhdistelmät sisältävät noin 5 % - noin 99,95 %, edullisesti noin 20 % - noin 95 % per-35 happi-valkaisuainetta ja noin 0,05 % - noin 5 %, edullisesti noin 0,1 % - noin 2 % katalyyttiyhdistelmää. Toisaalta pesu-lapesuaineyhdistelmät sisältävät 0 % - noin 40 %, edullisesti 5 71764 noin 5 % - noin 25 % pinta-aktiivista ainetta joka on valittu anionisista, ei-ionisista, amfolyyttisistä ja kahtaisioni-sista pinta-aktiivisista aineista ja niiden seoksista, noin 5 % - noin 90 %, edullisesti noin 15 % - noin 60 % epäorgaa-5 nista tai orgaanista pesuainetehostesuolaa (sekvestraustehos-tesuoloilla, jotka ovat sopivia tähän yhdistelmään, pK_ ++ on ainakin noin kaksi ja pKc on pienempi kuin 15, edullisesti pienempi kuin noin 14), noin 5 % - noin 35 %, edullisesti noin 8 % - noin 25 % perhappi-valkaisuainetta ja noin 10 0,05 % - noin 2 %, edullisesti noin 0,1 % - noin 1 % katalyyt-tiyhdistelmää. Pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdistelmissä per-happi-valkaisuaineen ja sekvestrausyhdistelmän painosuhde on edullisesti väliltä noin 100:1 - noin 10:1, vielä edullisemmin noin 50:1 - noin 15:1. Pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdis-15 telmät sisältävät edullisesti noin 0,5 - noin 3 mmooli-% li-sämetallikationia, noin 0,01 - noin 2, edullisemmin noin 0,05 - noin 1,5 mooli-% katalyyttistä metallikationia ja noin 0,5 - noin 3 mmooli-% sekvestrausainetta. Optimisuoritusta varten pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdistelmät puskuroidaan 20 l-%:ssa liuoksessa edullisesti pH-arvoon vähintään noin 9,5, edullisesti vähintään noin 10. Sopivia pH-puskureita ovat natriumkarbonaatti ja natriummetasilikaatti.

Keksinnön pesulavalkaisu- ja pesuaineyhdistelmät valmistetaan edullisesti kuivaseokseksi, jossa on ainakin kol-25 mea osasmaista aineosaa, ensimmäinen aineosa, joka on lisä-metallikationi, toinen aineosa, joka on katalyyttinen ras-kasmetallikationi, ja kolmas aineosa, joka on osasmainen perhappi-valkaisuaine. Edullisesti katalyyttinen raskas-metallikationi esikompleksoidaan vähintään ekvimolaarin mää-30 rän kanssa sekvestrausainetta. Tämä vuorostaan on edullisesti (poly)aminopolykarboksylaatti. Katalyyttisen raskas-metallikationin esikompleksointi ja sen kuivasekoittaminen osasmaisessa muodossa yhdistelmän loppuosan kanssa on havaittu arvokkaaksi yhdistelmän varastointikestävyyden paran-35 tamiseksi. Edullisesti katalyyttisen raskasmetallikationin ja sekvestrausaineen kompleksi agglomeroidaan vesiliukoisen suola- 6 71764 aineksen, erityisen edullisesti fosfaattiainesten, erityisesti pyrofosfaattien, ortofosfaattien tai happamien ortofosfaattien ja tripolyfosfaattien matriisiin. Edullisesti agglomeraatti on pääasiallisesti vapaa sitomattomas-5 ta vedestä (ts. agglomeraatti sisältää vähemmän kuin noin 5 %, erityisesti vähemmän kuin noin 1 % kosteutta, joka on poistettavissa ilmakuivauksella 25°C:ssa), vaikkakin vettä tietenkin voi olla läsnä hydraattiveden jne muodossa. Edullisesti agglomeraatit valmistetaan agglomeroimalla vesiliu-10 koisen suolan hydratoituva muoto esimerkiksi pannu-agglome-raattorissa, leijupatjassa, Schugi-sekoittimessa jne., mitä seuraa katalyyttisen metallikationikompleksin vesipitoisen liuoksen päälleruiskutus. Jos on tarpeen, kuivataan agglomeraatit lopuksi. Vaihtoehtoisesti katalyyttinen raskas-15 metallikationi voidaan yhdistää suoraan suola-matriisiin ruiskukuivauksella tai se voidaan yhdistää vesiliukoiseen tai veteen dispergoituvaan orgaaniseen kantimeen, jonka sulamispiste on korkeampi kuin noin 30°C, edullisesti korkeampi kuin noin 40°C. Edullisia kantimia ovat ci^~^24 ras“ 20 va-alkoholit (esim. hydrattu talialkoholi), joissa on noin 10-100, edullisesti 14-40 etyleenioksidi-yksikköä, poly-etyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on väliltä 400-40,000, edullisesti väliltä 1500-10,000; sekä niiden seokset paino-suhteessa väliltä noin 10:1 - noin 1:2. Agglomeraattien mui-25 ta sopivia aineosia ovat polydimetyylisiloksaanit, parafiiniöljyt, parafiinivahat, mikrokiteiset vahat, vettähylkivä piidioksidi jne. Katalyyttinen raskasmetallikationi ja kännin voidaan sitten agglomeroida vesiliukoisen suola-aineksen kanssa.

30 Menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa pesu- lapesuaineyhdistelmiä valmistetaan ruiskukuivaamalla vesipitoinen liete , joka sisältää orgaanisen pinta-aktiivisen aineen, pesuainetehostesuolan ja lisämetallikationin vesiliukoisen suolansa muodossa, muodostaen siten ruiskukuivattu 35 perusjauhe, esikompleksoimalla katalyyttinen raskasmetalli- 7 71764 kationi, sekoitettuna vesiliukoisen suolansa muodossa, ja vähintään ekvimolaarinen määrä sekvestrausainetta ja kuiva-sekoittamalla ruiskukuivattu perusjauhe, esikompleksoitu katalyyttinen raskasmetallikationi ja perhappi-valkaisu 5 aine. Vaihtoehtoisesti lisämetallikationi voidaan lisätä kuivasekoittamalla tai yhdistämällä erilliseen osasmaiseen agglomeraattiin.

Esikompleksoidun katalyyttisen raskasmetallikationin kuivasekoittaminen on erityisen tärkeätä varastointikestä-10 vyyssyistä, kun kysymyksessä on pesuaineyhdistelmiä, jotka on valmistettu ruiskuttamalla päälle etoksyloitua ei-ionis-ta pinta-aktiivista ainetta. Siten edullinen yhdistelmä sisältää kuivaseoksen, jossa on a) noin 40 % - noin 93,9 % ruiskukuivattua perusjau-15 hetta, joka koostuu 0 % - noin 40 %:sta pinta-aktiivista ainetta, noin 5 % - noin 90 %:sta epäorgaanista tai orgaanista pesuainetehostesuolaa ja 0,5-3 mooli-%:sta lisämetalli-kationia, b) noin 0,1 % - noin 10 % agglomeraattia, joka koos-20 tuu noin 0,01 - noin 2, edullisemmin noin 0,05 - noin 1,5 mooli-%:sta katalyyttistä metallikationia ja noin 0,01 -noin 3, edullisesti noin 0,05 - noin 3 mmooli-%:sta sekvestrausainetta yhdistettynä vesiliukoiseen tai veteen dis-pergoituvaan orgaaniseen kantimeen, jonka sulamispiste on 25 korkeampi kuin noin 30°C, ja/tai vesiliukoisen suolan matriisiin, jolloin agglomeraatti on pääasiallisesti vapaa sitomattomasta vedestä, ja c) noin 5 % - noin 35 % perhappi-valkaisuainetta, jolloin yhdistelmä lisäksi sisältää noin 1 % - noin 15 % 30 etoksyloitua ei-ionista pinta-aktiivista ainetta, joka on ruiskutettu ruiskukuivatun perusjauheen, agglomeraatin ja perhappi-valkaisuaineen kuivaseokselle.

Tämä keksintö koskee myös menetelmää tahriintuneiden kankaiden valkaisemiseksi ja se käsittää vaiheen, jossa kan-35 kaat saatetaan kosketukseen vesipitoisen pesunesteen kanssa, joka sisältää 8 71764 -4 -1 a) noin 5,10 - noin 3,10 , edullisesti noin -3 -2 8.10 - noin 5,10 mmoolia/litra katalyyttistä raskas- metallikationia, jolla on katalyyttinen aktiivisuus per- happi-valkaisuaineen hajottamiseksi ainakin 10-%:sesti, -3 -1 5 b) noin 5,10 - noin 6,10 , edullisesti noin -2 -1 2.10 - noin 3,10 mmoolia/litra lisämetallikationia, jolla on katalyyttinen aktiivisuus perhappi-valkaisuai-neen hajottamiseksi alle noin 10-%:sesti, c) sekvestrausaineen, jolla on logaritmiset pysyvyys-10 vakiot katalyyttiselle raskasmetallikationille (pKc) ja lisä-metallikationille (pK ), jotka tyydyttävät seuraavat ehdot: cl PKc >, 15 pK >,15, ja a 0,1 < (pK -pK ) ^10, 15 jolloin (lisämetallikationin + katalyyttisen raskasmetalli-kationin) kokonaissumman moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä noin 1:1 - noin 20:1 ja sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetallikationiin on väliltä noin liinoin 40:1, edullisesti noin 1:1 - noin 20:1, ja 20 d) noin 0,01 - noin 10 g/litra perhappi-valkai.su- ainetta.

Keksinnön yhdistelmien aineosia käsitellään seuraa-vassa yksityiskohtaisemmin.

Katalyyttisellä raskasmetallikationilla on kata-25 lyyttisen aktiivisuuden minimitaso perhappi-valkaisuaineen hajottamiseksi ainakin 10-%:sesti, edullisesti vähintään 20-%:sesti. Tässä yhteydessä katalyyttinen aktiivisuus tarkoittaa kationin vesiliukoisen, vahvan hapon suolan aktiivisuutta perhappi-valkaisuaineen hajoamismäärän lisäämisessä 3Q kuumennussyklin aikana, joka edustaa tyypillisiä pesulaolo-suhteita. Yksityiskohtaisesti katalyytti-aktiivisuus mitataan seuraavasti:

Tergotometer-laitteeseen pannaan 1 litra tislattua vettä ja 7,5 g standardipesuainetuotetta, joka sisältää 4,2 % 35 natrium g suoraketjuista alkyylibentseenisulfonaattia,

II

9 71764 8,75 % Dopanol 45E7 (kondensaatio-tuote, jossa on keskimäärin 7 moolia etyleenioksidia primaarisen alko holin kanssa, ja Dobanol on rekisteröity tavaramerkki), 32,2 % vedetöntä pentanatriumtripolyfosfaattia, 5 % nat-5 riumsilikaattia (Si02:Na20 = 1,6:1), 21,6 % natriumperbo-raatti-tetrahydraattia, lopun ollessa natriumsulfaattia.

Liuosta sekoitetaan kierrosnopeudella 60 r/min ja saatetaan sitten seuraavaan säädettyyn kuumennussykliin: 36°C 10 minuutin kuluttua, 52°C 20 minuutin kuluttua, 66°C 10 30 minuutin kuluttua, 75°C 40 minuutin kuluttua, 81°C 50 mi nuutin kuluttua ja 85°C 60 minuutin kuluttua. 10 ml:n eriä uuttuneesta liuoksesta 10 minuutin välein kautta koko kuumennussyklin pipetoidaan sitten 10 ml:n annoksiin 20-%: sta rikkihappoliuosta ja laimennetaan sitten 100 ml :11a 15 55°C:sta vettä. Tämän näyte titrataan sitten välittömästi 0,IN kaliumpermanganaatti-liuoksella.

Perboraatin hajoamis-prosentti (D°) on silloin ~o inn ,tiitteri 60 minuutissa D = 100 - (- x 100) 2q tiitteri 10 minuutissa

Edellä kuvattu menettely toistetaan lisäten 2,93 x 10 5 moolia testimetallikationia kloridi-suolansa muodossa.

Näin saatua perboraatin hajoamis-prosenttia (D) käytetään sitten kationin katalyyttisen aktiivisuuden määrit-25 tämiseen seuraavasti:

Katalyyttinen aktiivisuus = D - D°

Erittäin edullisia katalyyttisiä raskasmetallikatio-30 neja ovat kuparin (erityisesti Cu(II):n) kationit, raudan (erityisesti Fe(III):n) ja mangaanin (erityisesti Mn(III):n) kationit. Keksinnön yhdistelmiä valmistetaan sekoittamalla katalyyttinen raskasmetallikationi vesiliukoisen suolansa muodossa, erityisesti kloridi- tai sulfaattisuolojensa 35 muodossa, sekvestrausaineen ja lisämetallikationin kanssa.

10 71764

Lisämetallikationi voidaan määritellä myös viittaamalla sen katalyyttiseen aktiivisuuteen edellä kuvatun testin mukaisesti. Siten lisämetallikationilla on katalyyttinen aktiivisuus perhappi-valkaisuaineen hajottamiseksi 5 vähemmän kuin 10-%: sesti, edullisesti vähemmän kuin 5-%: sesti. Erittäin edullisia lisämetallikationeja ovat sinkki (Zn(II):na), alumiini (Al(III):na) ja nikkeli (Ni (II) :na) . Näitä käytetään taas keksinnön yhdistelmien valmistamiseksi vesiliukoisten, vahvan hapon (esim. kloridin tai sulfaatin) 10 suolojen muodossa.

Tämän keksinnön sekvestrauskornponentti on moniham-painen ligandi, joka muodostaa kompleksin sekä katalyyttisen raskasmetallikationin että lisämetallikationin kanssa. Molemmat kompleksit ovat liukoisia veteen pH 10:ssä, edulli-15 sesti ainakin 1 %:n (paino/paino) määrään asti. Logaritmiset pysyvyysvakiot katalyyttiselle raskasmetallikationille (pK ) ja lisämetallikationille (pK ) määritellään viitaten C d yhtälöihin:

20 C + X CX

a + X AX

joissa C ja A ovat vastaavasti katalyyttiset ja lisämetalli-ionit ja X on sekvestrausaine täysin deprotonoidussa muo-25 dossa.

Tasapainovakiot ovat siten (CX) (AX) K = - ja K = - C (C) (X) a (A) (X) 30 PKc = log10 Kc ja PKa = log10 Ka Logaritmisten pysyvyysvakioiden pK ja pK tulisi kummankin

C 3L

olla vähintään 15, jolloin pKc olisi edullisesti vähintään 25 noin 18 ja pKa edullisesti noin 16. Logaritmisten pysyvyys- 11 71764 vakioiden erotuksen (pK -pK ) tulisi olla väliltä 0,1 - 10, C cl edullisesti väliltä 0,5 - noin 5 ja erityisesti noin 1 - noin 3.

Pysyvyysvakioiden arvot otetaan kirjallisuudesta, rai-5 käli mahdollista (kts. Stability Constants of Metal-ion

Complexes, Special Publication no. 25, the Chemical Society, Lontoo).

Muuten pysyvyysvakio määritetään 25 °C:ssa ja 0,1 moolisessa KCl:ssä, käyttäen lasielektrodi-mittausmenetelmää, 10 kuten Anders Ringbom on selostanut julkaisussa Complexation in Analytical Chemistry (1963). Pysyvyysvakiot C:lle ja A:lle tulisi tietenkin mitata samoissa olosuhteissa.

Sopivat sekvestrausaineet valitaan tässä (poly)amino-polykarboksyylihapoista, polyfosfonihapoista, (poly)amino-15 polyfosfonihapoista ja niiden alkalimetalli- ja maa-alkali-metallisuoloista, erityisesti niistä sekvestrausaineista, jotka muodostavat vähintään kuusihampaisia ligandeja. Edullisella sekvestrausainelajilla on yleinen kaava:

20 R

N- (CH„CH0N) -R

Im jossa jokainen R on H, C02H, Cf^CC^H tai CH2PC>2H2 tai niiden 25 alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuola ja m on 1 - 10, edellyttäen, että ainakin neljällä R-ryhmällä on kaava C02H, CH2C02H tai CH2P02H2· Erittäin edullisissa sekvestrausai-neissa R on CC>2H tai CI^PO^H^ ja m on 1 - 3. Erityisen edullisia ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), dietyleeni-30 triamiinipentaetikkahappo (DETPA), etyleeni-diamiinitetra-(metyleenifosfonihappo) (EDTMP), dietyleenitriamiinipenta-(metyleenifosfonihappo) (DETPMP) sekä niiden alkalimetalli-ja maa-alkalimetallisuolat. Muita sopivia fosfonaatti-sekvestrausaineita ovat aminotrimetyleenifosfonihappo (NTMP) 35 ja etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihappo (EHDP) sekä niiden suolat. Erityisen sopiva on EDTA:n ja/tai DETPA:n seos EDTMP:n 12 71 764 ja/tai DETPMP:n kanssa moolisuhteessa väliltä noin 1:10 -noin 10:1, edullisesti väliltä noin 1:1 - noin 5:1.

Kuvaavia pysyvyysarvoja edellä esitetyille sekvest-rausaineille annetaan seuraavassa: 5 _Cu(II) m (III) Fe(III) Zn(II) AI(III) Ni (II) EDTA 18,8 24,9 25,0 16,2 16,8 18,6 DETPA - - 27,3 18,7 18,5 EDTMP 19,0 - 19,6 17,0 - 15,3 10 DETPMP 19,5 - - 16,5

Eräs näiden yhdistelmien tärkeä ominaispiirre on, että sekvestrausainetta käytetään vähintään moolisuhteessa 1:1 katalyyttiseen raskasmetallikationiin nähden ja että ^ katalyyttistä raskasmetallikationia ja lisämetallikationia, yhteensä, käytetään vähintään moolisuhteessa 1:1 sekvest-rausaineeseen nähden. Tämä on välttämätöntä oikean puskuri-kapasiteetin aikaansaamiseksi raskasmetallikationien, joita tulee pesuprosessin aikana pesuliuoksesta ja pyykistä, 20 ylimäärän kontrolloimiseksi. Edullisesti lisämetallikationia itseään on myös läsnä vähintään moolisuhteessa 1:1 sekvestrausaineeseen nähden. Siten edullisissa yhdistelmissä lisämetallikationin moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä noin 1:1 - noin 10:1, vielä edullisemmin väliltä 25 noin 1,1:1 - noin 4:1.

Perhappi-valkaisuaineita, jotka ovat sopivia käytettäviksi näissä yhdistelmissä, ovat vetyperoksidi, epäorgaaniset peroksidit ja peroksi-suolat, vetyperoksidi-additio-yhdisteet sekä orgaaniset peroksidit ja peroksihapot. Li-^ säksi voi olla läsnä orgaanisia peroksihappo-valkaisupre-kursoreja (valkaisu-aktivaattoreita). Edullisia valkaisu-aineita ovat alkalimetalliperboraatit, -perkarbonaatit, -persulfaatit, -perfosfaatit, peroksilauriinihappo, diperoksi-dodekaanidihappo, diperoksiatselaiinihappo, mono- ja 35 diperoksiftaalihappo ja mono- ja diperoksi-isoftaalihappo.

13 71 76 4

Erittäin edullisia ovat natriumperboraatti-mono- ja tet-rahydraatit. Sopivia valkaisu-aktivaattoreita ovat metyy- li-o-asetoksibentsoaatti, natrium-p-asetoksibentseenisulfo-naatti, bisfenoli A diasetaatti, tetra-asetyylietyleeni-5 diamiini, tetra-asetyyliheksametyleenidiamiini, tetra-ase tyylimetyleenidiamiini sekä tetra-asetyyliglykouriili ja penta-asetyyliglukoosi. Näitä voidaan lisätä valkaisu-aine/valkaisu-aktivaattori-painosuhteessa väliltä noin 40:1 - noin 4:1. Yllättäen on havaittu, että keksinnön valio kaisukatalyyttisysteemi on tehokas yhdessä tavanomaisen valkaisu-aktivaattorin kanssa antamaan parantunut valkaisu läpi koko pesulämpötilojen alueen.

Suurta joukkoa pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää näissä pesulayhdistelmissä. Tyypillinen luettelo näiden 15 pinta-aktiivisten aineiden luokista ja lajeista on annettu US-patentissa nro 3 663 961, joka on myönnetty Norris'ille 23.5.1972 ja johon tässä viitataan.

Korkeampien rasvahappojen vesiliukoisia suoloja, ts. "saippuoita", voidaan sisällyttää keksinnön yhdistelmiin.

20 Pesuaineiden tämä luokka käsittää tavallisia alkalimetalli-saippuoita, kuten korkeampien rasvahappojen, jotka sisältävät noin 8-24 hiiliatomia ja edullisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia, natrium-, kalium-, ammonium- ja alkanoli-ammonium-suoloja. Saippuoita voidaan valmistaa saippuoimal-25 la suoraan rasvoja ja öljyjä tai neutraloimalla vapaita rasvahappoja. Erityisen käyttökelpoisia ovat rasvahappojen, jotka ovat peräisin kookosöljystä ja talista, seoksen natrium- ja kaliumsuolat, ts. natrium- tai kalium-, tali- ja kookossaippua.

30 Sopivia synteettisiä anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat alkyylibentseenisulfonaattien, alkyylisulfaat-tien, alkyylipolyetoksieetterisulfaattien, parafiinisulfo-naattien, alfa-olefiinisulfonaattien, ai fa-sulfokarboksy-laattien ja niiden estereiden, alkyyliglyseryylieetterisul-35 fonaattien, rasvahappomonoglyseridisulfaattien ja -sulfo- i4 71 764 naattien, alkyylifenolipolyetoksieetterisulfaattien, 2-asyylioksialkaani-l-sulfonaatin ja beta-alkyylioksialkaani-sulfonaatin vesiliukoiset suolat.

Anionisten pesuaineiden eräs erityisen sopiva luok-5 ka käsittää vesiliukoisia suoloja, erityisesti alkali-metalli-, ammonium- ja alkanoliammoniumsuoloja tai orgaanisia rikkipitoisia reaktiotuotteita, joiden molekyylirakenteessa on alkyyli- tai alkaryyliryhmä, joka sisältää noin 8 - noin 22, erityisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia, 10 ja sulfonihappo- tai rikkihappoesteriryhmä. (Termiin "alkyyli" sisällytetään asyyliryhmien alkyyliosa). Esimerkkejä synteettisten pesuaineiden, jotka muodostavat osan tämän keksinnön pesuaineyhdistelmistä, tästä ryhmästä ovat natrium-ja kaliumalkyylisulfaatit, edullisesti ne, jotka on saatu 15 sulfatoimalla korkeampia alkoholeja (Cg-C^g) hiiliatomia, jotka on saatu pelkistämällä tali- tai kookosöljyn glyseri-dejä, sekä natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9 - noin 15, erityisesti noin 11 - noin 13 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuisessa 20 muodossa, esim. ne, jotka ovat US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383 kuvattua tyyppiä, sekä ne, jotka on valmistettu alkyylibentseeneistä, jotka on saatu alkyloimalla suora-ketjuisilla klooriparafiineilla (käyttäen aluminiumtrikloridi-katalyysiä) tai suoraketjuisilla olefiineilla (käyttäen fluo-25 rivetykatalyysiä). Erityisen arvokkaita ovat suoraketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmät sisältävät keskimäärin 11,8 hiiliatomia, lyhennettyinä C-^ g LAS.

Muita anionisia pesuaineyhdisteitä ovat tässä natrium C10-C18 alkyyli-glyseryylieetterisulfonaatit, erityisesti 30 ne korkeampien alkoholien eetterit, jotka on johdettu tali-ja kookosöljystä, natriumkookosöljyrasvahappomonoglyseridi-sulfonaatit ja -sulfaatit, sekä alkyylifenolietyleenioksi-dieetterisulfaatin, joka sisältää noin 1 - noin 10 etyleeni-oksidiyksikköä molekyyliä kohti ja jossa alkyyliryhmät sisäl-35 tävät noin 8 - noin 12 hiiliatomia, natrium- tai kaliumsuolat.

is 717 64

Muita tässä käyttökelpoisia anionisia pesuaine-yhdisteitä ovat alfa-sulfonoitujen rasvahappojen, jotka sisältävät noin 6-20 hiiliatomia rasvahapporyhmässä ja noin 1-10 hiiliatomia esteriryhmässä, vesiliukoiset suo-5 lat tai esterit, 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen, jotka sisältävät noin 2-9 hiiliatomia asyyliryhmässä ja noin 9 - noin 23 hiiliatomia alkaaniosassa, vesiliukoiset suolat, alkyylieetterisulfonaatit, jotka sisältävät noin 10-18, erityisesti noin 12-16 hiiliatomia alkyyliryh-10 mässä ja noin 1-12, erityisesti 1-6 ja edullisesti 1-4 moolia etyleenioksidia, oletiinisulfonaattien, jotka sisältävät noin 12-24, edullisesti noin 14-16 hiiliatomia, vesiliukoiset suolat, erityisesti niiden, jotka on tehty reaktiolla rikkitrioksidin kanssa, mitä seuraa neutraloin-15 ti sellaisissa olosuhteissa, että läsnäolevat sulfonit hydrolysoituvat vastaaviksi hydroksialkaanisulfonaateiksi, pa-rafiinisulfonaattien, jotka sisältävät noin 8-24, erityisesti 14-18 hiiliatomia, ja beta-alkyylioksialkaanisulfo-naattien, jotka sisältävät noin 1-3 hiiliatomia alkyyli-20 ryhmässä ja noin 8-20 hiiliatomia alkaaniosassa, vesiliukoiset suolat.

Edellä mainittujen ei-saippua-anionisten pinta-ak-tiivisten aineiden alkaaniketjut voidaan johtaa luonnon lähteistä kuten kookosöljystä tai talista, tai ne voidaan 25 valmistaa synteettisesti kuten esimerkiksi käyttäen Ziegler-tai Oxo-menetelmiä. Vesiliukoisuus voidaan saavuttaa käyttäen alkalimetalli-, ammonium- tai alkanoliammoniumkatio-neja, natrium on edullinen. Magnesium ja kalsium ovat edullisia kationeja olosuhteissa, jotka on kuvattu BE-patentis-30 sa 843 636, keksijöinä Jones et ai., myönnetty 30.12.1976.

Tämä keksintö käsittää anionisten pinta-aktiivisten aineiden seoksia, eräs edullinen seos sisältää alkyylibentsee-nisulfonaatin, jossa on 11-13 hiiliatomia alkyyliryhmässä, tai parafiinisulfonaatin, jossa on 14-18 hiiliatomia, ja 35 joko alkyylisulfaatin, jossa on 8,18, edullisesti 12-18 hiiliatomia alkyyliryhmässä, tai alkyylipolyetoksialkoholisulfaa- 16 71 764 tin, jossa on 10-16 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja keskimääräinen etoksyloitumisaste 1-6.

Etoksyloidut ei-ioniset pinta-aktiiviset ainekset voidaan yleisesti määritellä yhdisteiksi, jotka on val-5 mistettu kondensoimalla etyleenioksidiryhmiä (luonteeltaan hydrofiilejä) orgaanisen hydrofobisen yhdisteen kanssa, joka voi olla luonteeltaan alifaattinen tai alkyyli-aromaattinen. Polyoksietyleeniryhmän, joka kondensoidaan jonkun nimenomaisen hydrofobisen ryhmän kanssa, pituus 10 voidaan helposti säätää antamaan vesiliukoinen yhdiste, jolla on haluttu tasapainoaste hydrofiilien ja hydrofobisten elementtien välkllä. Yleensä etoksyloitujen ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden, jotka ovat tähän sopivia, keskimääräinen etyleenioksisisältö on väliltä noin 35 - noin 15 70 % ja erityisesti väliltä noin 50 - noin 62,5 paino-% pinta-aktiivisesta aineesta.

Esimerkkejä sopivista ei-ionisista pinta-aktiivisis-ta aineista ovat primaaristen tai sekundaaristen alifaattis-ten alkoholien, joissa on 8-24 hiiliatomia, joko suorassa 20 tai haarautuneessa ketjumuodossa, kondensaatiotuotteet 2 -noin 18 moolin kanssa alkyleenioksidia moolia kohti alkoholia. Edullisesti alifaattinen alkoholi sisältää 9-15 hiiliatomia ja on etoksyloitu noin 2-9:llä, edullisesti 3-8 moolilla etyleenioksidia moolia kohti alifaattista alkoho-25 lia. Tällaiset ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet ovat edullisia siltä kannalta, että ne antavat puhdistussuorituksen, joka on hyvästä erinomaiseen, rasvaisille tahroille, sekä kovuusherkkien anionisten pinta-aineiden kuten alkyylibents-eenisulfonaattien läsnäollessa. Edulliset pinta-aktiiviset 30 aineet valmistetaan primaarisista alkoholeista, joissa ei ole enempää kuin noin 50 % ketjuhaaroitusta, ts. jotka ovat joko suoraketjuisia (kuten luonnon rasvoista johdetut tai ne, jotka on valmistettu Ziegler-menetelmällä etyleenistä, esim. myristyyli-, setyyli-, stearyylialkoholit) tai osittain haa-35 rautuneita kuten Dobanol'it ja Neodol’it, joilla on noin 25 %:n 2-metyylihaaroitus (Dobanol ja Neodol ovat Shell'in ti 71764 tavaramerkkejä) tai Synperonic1 it, joilla ymmärretään olevan noin 40-50 %:n 2-metyylihaaroitus (Synperonic on I.C.Irn kauppanimi). Spesifisiä esimerkkejä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista, jotka kuuluvat keksinnön pii-5 riin, ovat Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9,

Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synperonic 6, Synperonic 9, kookosalkoholin kondensaatiotuotteet, keskimäärin 5-9 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti alkoholia, jolloin kookosalkyyliosassa on 10-14 hiiliatomia, se-10 kä talialkoholin kondensaatiotuotteet keskimäärin 7-12 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti alkoholia, jolloin taliosa sisältää pääasiallisesti 16-22 hiiliatomia. Sekundaariset suoraketjuiset alkyylietoksylaatit ovat myös sopivia näihin yhdistelmiin, esimerkiksi ne Tergitol-sarjän etoksy-I5 laatit, joissa on noin 9-15 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja etoksitähteitä noin ll:een asti, erityisesti noin 3-9 molekyyliä kohti.

Edellä mainituista ovat erityisen edullisia alkoksy-loidut ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet, joiden keski-20 määräinen HLB on väliltä noin 9,5-13,5, erityisesti väliltä 10-12,5. Erittäin sopivia tämäntyyppisiä ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat etoksyloidut primaariset Cg_^ alkoholit, joiden keskimääräinen etoksyloitumisaste on noin 2-9, vielä edullisemmin noin 2-8.

25 Sopivia amfolyyttipinta-aktiivisia aineita ovat ali- faattisten sekundääristen ja tertiääristen amiinien vesiliukoiset johdannaiset, joissa alifaattinen osa voi olla suoraketjuinen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja yksi si-30 sältää anionisen vesiliukoiseksi tekevän ryhmän, esim. karb-oksin, sulfonaatin, sulfaatin, fosfaatin tai fosfonaatin.

Sopivia kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita ovat ali faattisten kvaternaaristen ammoniumfosfonium- ja sulfo-niumkationisten yhdisteiden vesiliukoiset johdannaiset, jois-35 sa alifaattiset osat voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita ja joissa yksi alifaattisista substituenteista si- ia 717 64 sältää noin 8-18 hiiliatomia ja yksi sisältää anionisen vesiliukoiseksi tekevän ryhmän.

Edellä mainittujen pinta-aktiivisten aineiden lisäksi keksinnön yhdistelmiä voidaan myös täydentää 5 pienillä määrillä, edullisesti noin 6 %:iin asti, rinnakkaisia pinta-aktiivisia aineita, erityisesti amiini-oksideja, kvaternaarisia ammonium-pinta-aineita sekä niiden seoksia. Sopivia amiinioksideja valitaan mono-Cg-C20, edullisesti cio-C14 N-alkyyli- tai alkenyyliamiinioksi-10 deista ja propyleeni-1,3-diamiinidioksideista, joissa jäljelläolevat N-asemat on substituoitu metyylillä, hydrok-sietyylillä tai hydroksipropyylillä. Sopivia kvaternaarisia ammoniumpinta-aineita valitaan mono-Cg-C^g, edullisesti ciq-ci4 N-alkyyli- tai alkenyyliammonium-pinta-ak-15 tiivisista aineista, joissa jäljellä olevat N-asemat ovat jälleen substituoituja metyylillä, hydroksietyylillä tai hydroksipropyylillä.

Keksinnön pesulayhdistelmät voivat sisältää myös noin 5-noin 90 % pesuainetehostesuolaa, edullisesti noin 20 15 - noin 60 %.

Sopivat, tässä käyttökelpoiset pesuainetehostesuo-lat voivat olla moniarvoista epäorgaanista ja moniarvoista orgaanista tyyppiä tai niiden seoksia. Ei-rajoittavia esimerkkejä sopivista vesiliukoisista, epäorgaanisista alka-25 lisistä pesuainerakennesuoloista ovat alkalimetallikarbo-naatit, -boraatit, -fosfaatit, -polyfosfaatit, -tripoly-fosfaatit ja -bikarbonaatti.

Esimerkkejä sopivista orgaanisista aikalisistä pesu-ainerakennesuoloista ovat vesiliukoiset polykarboksylaatit 30 kuten nitriilitrietikkahapon, maitohapon, glykolihapon ja niiden eetteri-johdannaisten suolat, kuten on esitetty BE-patenteissa 821 368, 821 369 ja 821 370, sukkiinihapon, malonihapon, (etyleenidioksi)dietikkahapon, maleiinihapon, diglykolihapon, viinihapon, tartronihapon ja fumaarihapon, 35 sitruunahapon, akoniittihapon, sitrakonihapon, karboksimetyy-lioksisukkiinihapon, laktoksisukkiininapon ja 2-oksi-l,1,3- 19 71 764 propaani-trikarboksyylihapon, oksidisukkiinihapon, 1,1,2,2-etaanitetrakarboksyylihapon, 1,1,3,3-propaani-tetrakarboksyylihapon ja 1,1,2,3-propaanitetrakarboksyyli-hapon, syklopentaani-cis,cis,cis-tetrakarboksyylihapon, 5 syklopentadienidi-pentakarboksyylihapon, 2,3,4,5-tetra-hydrofuraani-cis,cis,cis-tetrakarboksyylihapon, 2,5-tetra-hydrofuraani-cis-di-karboksyylihapon, 1,2,3,4,5,6-heksaani-heksakarboksyylihapon mellitiinihapon, pyromellitiinihapon ja ftaalihapon johdannaiset, jotka on esitetty GB-patentissa 10 nro 1 425 343.

Orgaanisten ja/tai epäorgaanisten tehostesuolojen seoksia voidaan käyttää tässä. Eräs tällainen tehostesuolo-jen seos on esitetty CA-patentissa nro 755 038, esim. nat-riumtripolyfosfaatin, trinatriumnitriilitriasetaatin ja 15 trinatriumetaani-l-hydroksi-1,1-difosfonaatin kolmiosainen seos.

Vielä erään tehostesuolojen luokan muodostaa liukenematon alumiinisilikaattityyppi, joka toimii kationinvaihdol-la moniarvoisen mineraalin aiheuttaman kovuuden ja raskas-20 metalli-ionien poistamiseksi liuoksesta. Eräällä edullisella tämän tyypin tehostesuolalla on kaava Naz(AlC^)z(Si C^)„*H?0, jossa z ja y ovat kokonaislukuja, vähintään 6, z:n moolisuh-de y:hyn on väliltä 1,0 - noin 0,5 ja x on kokonaisluku väliltä noin 15 - noin 264. Yhdistelmät, jotka sisältävät tä-25 män tyypin rakennesuoloja, ovat GB-patentin nro 1 429 143, julkaistu 24.3.1976, DE-hakemusjulkaisun OLS 2 433 485, julkaistu 6.2.1975 ja OLS 2 525 778, julkaistu 2.1.1976, kohteena, joiden esityksiin tässä viitataan.

Vielä eräs sopiva näiden yhdistelmien aineosa on ve-30 siliukoinen magnesium-suola, jota lisätään määrissä väliltä noin 0,015 - noin 0,2 %, edullisesti väliltä noin 0,03 -noin 0,15 % ja vielä edullisemmin noin 0,05 - noin 0,12 paino-% yhdistelmistä (laskettuna magnesiumin painosta). Sopivia mag-nesiumsuoloja ovat magnesiumsulfaatti, magnesiumsulfaatti-35 heptahydraatti, magnesiumkloridi, magnesiumkloridi-heksahyd- 2o 717 6 4 raatti, magnesiumfluoridi ja magnesiumasetaatti. On toivottavaa, että magnesiumsuola lisätään yhdistelmiin sekoi-tuksenalaisen vesipitoisen lieteseoksen osaksi ja muutetaan sitten rakeiseen muotoon, esimerkiksi ruiskukuivaa-5 maila. Magnesiumsuola voi aikaansaada lisäetuja tahran-poistossa alhaisessa lämpötilassa, kuten on selostettu käsittelynalaisessa GB-patenttihakemuksessa nro 80/15542.

Tämän keksinnön yhdistelmiä voidaan täydentää kaikenlaisilla pesuainekomponenteilla, joko sisällyttämällä täl-10 laiset komponentit kuivattavaan vesipitoiseen lietteeseen tai sekoittamalla tällaiset komponentit keksinnön yhdistelmien kanssa kuivausvaiheen jälkeen. Tahroja suspendoivat aineet, määrissä noin 0,1 - 10 paino-%, kuten karboksi-metyyliselluloosan, karboksihydroksimetyyliselluloosan ja 15 polyetyleeniglykolien, joiden molekyylipaino on noin 400- 10,000, vesiliukoiset suolat ovat tämän keksinnön tavallisia komponentteja. Väriaineita, pigmenttiä, optisia kirkas-timia ja hajusteita voidaan lisätä vaihtelevissa määrissä, kuten halutaan.

20 Muita aineksia, kuten fluoresoivia aineita, entsyy mejä pienissä määrissä, sintrautumisen estoaineita, kuten natriumsulfosukkinaattia, ja natriumbentsoaattia voidaan myös lisätä. Tässä käytettäviksi sopivia entsyymejä ovat ne, jotka on esitetty US-patenteissa 3 519 570 ja 3 533 139, 25 jotka on myönnetty McCarty'lie ja McCarty et al.'ille ja jotka on julkaistu 7.7.1970 ja 5.1.1971 vastaavasti.

Anioniset fluoresoivat kirkasteet ovat hyvin tunnettuja aineita, joista esimerkkejä ovat dinatrium-4,4'-bis-(2-dietanoliamino-4-aniliini-s-triatsin-6-yyliamino)stil-30 beeni-2:2'-disulfonaatti, dinatrium-4,4'-bis-(2-morfoliini- 4-aniliini-s-triatsin-6-yyliaminostilbeeni-2:2'-disulfonaatti , dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianiliini-s-triatsin-6-yyliamino)stilbeeni-2:2'-di-sulfonaatti, dinatrium-4,4'-bis-(2-aniliini-4-(N-metyyli-N-2-hydroksietyyliamino)-s-triatsin-35 6-yyliamino)stilbeeni-2,2'-disulfonaatti, dinatrium-4,4'-bis- 21 71764 (4-fenyyli-2,1,3-triatsol-2-yyli)-stilbeeni-2,2'-di-sulfonaatti, dinatrium-4,4'-bis(2-aniliini-4-(1-metyyli- 2-hydroksietyyliamino)-s-triatsin-6-yyliamino)stilbeeni-2,2'-disulfonaatti ja natrium-2-(stilbyyli-4(naflo-1', 5 2':4,5)-1,2,3-triatsoli-2 "-sulfonaatti .

Läsnä voi olla myös alkalimetalli- tai maa-alkali-metallisilikaatti. Alkalimetallisilikaattia on edullisesti noin 3 - noin 15 %. Sopivalla kiinteällä silikaatilla on SiC^/alkalimetalli^O-moolisuhde väliltä noin 1,0 - noin 10 3,3, edullisesti väliltä 1,5-2,0.

Muita valinnaisia aineosia ovat saippuavaahdon modi-fioimisaineet, edullisesti vaahtoamista estävät aineet, joista esimerkkejä ovat silikonit ja silika/silikoni-seokset.

15 US-patentissa 3 933 672, julkaistu 20.1.1976, joka on myönnetty Bartollota et al.'ille ja johon tässä viitataan, esitetään vaahtoamista estävä silikoniaines. Tätä sili-koniainesta edustavat alkyloidut polysiloksaaniainek-set, kuten piidioksidi-aerogeelit ja kserogeelit sekä eri-20 tyyppiset vettähylkivät piidioksidit. Silikoniaines voidaan kuvata siloksaaniksi, jolla on kaava —(^1°)- 25 ^ R’' x jossa x on väliltä noin 20 - noin 2,000 ja R ja R' ovat kumpikin alkyyli- tai aryyliryhmiä, erityisesti metyyli, etyyli, propyyli, butyyli ja fenyyli. Polydimetyylisilok-30 saanit (R ja R' ovat metyyli), joiden molekyylipaino on väliltä noin 200 - noin 2 000 000 ja suurempi, ovat käyttökelpoisia vaahtoamista hillitsevinä aineina. Muilla sopivilla silikoniaineksilla, joissa sivuketjuryhmät R ja R' ovat alkyyli, aryyli tai seka-alkyyli- tai aryylihydrokar-35 byyliryhmiä, on hyödyllisiä vaahtoamista hillitseviä ominaisuuksia. Esimerkkejä samankaltaisista aineosista ovat 22 71 7 6 4 dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, metyyli-, etyyli-, fenyylimetyylipolysiloksaanit jne. Muita käyttökelpoisia vaahtoamista estäviä silikoni-aineksia edustaa alkyloidun siloksaanin, johon edellä viitattiin, ja kiinteän piidioksidin 5 seos. Tällaisia seoksia valmistetaan liittämällä silikoni kiinteän piidioksidin pinnalle. Erästä edullista vaahtoamista hillitsevää silikoniainetta edustaa hydrofobinen, silanoitu (edullisimmin trimetyylisilanoitu) piidioksidi, jonka osas-koko on väliltä noin 10 millimikronia - 20 millimikronia ja 10 ominaispinta-ala yli noin 50 m /g, kiinteästi sekoitettuna dimetyylisilikoninesteen kanssa, jonka molekyylipaino on väliltä noin 500 - noin 200 000, silikonin painosuhteen silanoi-tuun piidioksidiin ollessa väliltä noin 1:1 - noin 1:10. Vaahtoamista estävä silikoniaine on edullisesti irrotettavasti 15 yhdistetty vesiliukoiseen tai veteen dispergoituvaan, pääasiallisesti ei-pinta-aktiivista pesuainetta läpäisemättömään kantimeen.

Erityisen käyttökelpoisia vaahtoamista estäviä aineita ovat itse-emulgoituvat silikonivaahdonestoaineet, joita on 20 kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 646 126, joka on julkaistu 28.4.1977 ja johon tässä viitataan. Eräs esimerkki tällaisesta yhdisteestä on DB-544, jota tuottaa kaupallisesti Dow Corning ja joka on siloksaani/glykoli-kopolymeeri.

Edellä kuvatunlaisia vaahdon modifioimisaineita käy-25 tetään määrissä noin 5 %:iin asti, edullisesti 0,1 - 2 paino-% ei-ionisesta pinta-aktiivisesta aineesta. Ne voidaan yhdistää tämän keksinnön osasiin tai voidaan muodostaa erillisiksi osasiksi, jotka sitten voidaan sekoittaa keksinnön osasten kanssa. Vaahdonmodifioimisaineiden yhdistäminen eril-30 lisinä osasina sallii myös muiden vaahtoamista hillitsevien aineiden sisällyttämisen niihin, kuten mikrokiteisten vahojen ja etyleenioksidin ja propyleenioksidin suurmolekyyli-painoisten kopolymeerien, jotka muutoin vaikuttaisivat vahingollisesti matriisin dispergoituvuuteen, yhdistämisen. Me-35 netelmiä tällaisten vaahdon modifioimisosasten muodostamiseksi n 23 71764 on esitetty edellä mainitussa Bartolotta et ai'in US-pa-tentissa nro 3 933 672.

Eräs edullinen lisäaineosa on homo- tai kopolymee-rinen polykarboksyylihappo tai sen suola, jossa polykarbok-5 syylihappo käsittää vähintään kaksi karboksyyliradikaalia, jotka eivät ole useamman kuin kahden hiiliatomin toisistaan erottamia. Tämäntyyppisiä polymeerejä on esitetty GB-pa-tentissa 1 596 756, johon tässä viitataan. Edullisia polymeerejä ovat maleiinihapon anhydridin kopolymeerit etylee-10 nin, metyylivinyylieetterin, akryylihapon tai metakryyli-hapon kanssa ja niiden suolat, jolloin maleiinihapon anhydridin osuus on ainakin noin 20, edullisesti vähintään 33 mooli-% kopolymeeristä. Nämä polymeerit ovat arvokkaita parantamaan valkoisuuden pysymistä, kangastuhkan erottumista ja 15 puhdistussuoritusta savi-, proteiinipitoisilla ja hapettuvilla tahroilla siirtymämetalliepäpuhtauksien läsnäollessa.

Vielä eräs sopiva aineosa on fotoaktivaattori, jollainen on esitetty eurooppalaisessa patenttihakemuksessa nro 82300309, jolloin erittäin edullisia aineita ovat sinkki-20 ftaalisyaniini-tri- ja tetrasulfonaatit.

Seuraavissa esimerkeissä on käytetyillä lyhennyksillä seuraava merkitys: LAS: : suoraketjuinen g alkyylibentseeni- sulfonaatti 25 AEgS : natrium-suoraketjuinen C-^2_^4 alkoholi- sulfaatti, joka käsittää kolme etyleeni-oksidi-osaa TAS : talialkoholisulfaatti MAO : alkyylidimetyyliamiinioksidi 30 Dobanol 45-E-7 : okso-alkoholi, jossa on 7 moolia etyleenioksidia, markkinoi Shell TAED : tetra-asetyylietyleenidiamiini

Silikaatti : natriumsilikaatti, jonka Si02:Na20-suhde on 1,6:1 35 Vaha : hienokiteinen vaha - Witcodur 272, sp. 87^0 24 71 764

Silikonirakeet : sisältää 0,14 paino-osaa 85,15 paino- osan seosta, jossa on silanoitua piidioksidia ja silikonia, jotka on rakeistettu 1,3 osan kanssa natriumtripoly-5 fosfaattia, ja 0,56 osaa talialkoholia, joka on kondensoitu 25 mooli-osan kanssa etyleenioksidia

Porfiini : tri/tetrasulfonoitu sinkkiftaalisyaniini

Gantrez AN119 : kauppanimi maleiinihapon anhydri/vinyyli- 10 metyylieetteri-kopolymeerille, jonka kes kimääräisen molekyylipainon uskotaan olevan noin 240,000, markkinoi GAF. Tämä esi-hydrolysoitiin NaOHrlla ennen lisäämistä MA/AA : kopolymeeri, jossa on maleiinihappoa ja 15 akryylihappoa suhteessa 1:4, keskimääräi nen molekyylipaino noin 80,000

Kirkaste : dinatrium-4,4'-bis(2-morfoliini-4-anilii- ni-s-triatsin-6-yyliamino)stilbeeni-2:2’— disulfonaatti 20 Dequest 2060 : kauppanimi dietyleenitriamiinipenta(mety- leenifosfonihapolle), markkinoi Monsanto Dequest 2041 : kauppanimi etyleenidiamiinitetra(metylee- nifosfonihappo)monohydraatille, markkinoi Monsanto 25 Keksintöä valaistaan seuraavin ei-rajoittavin esi merkein.

Esimerkit I-IX

Seuraavat rakeiset pesulapesuaineyhdistelmät valmistetaan esikompleksoimalla katalyyttinen raskasmetalli (klo-30 ridisuola) ainakin moolisen ylimäärän kanssa aminopolykarb-oksylaatti- tai aminopolyfosfonaattisekvestrausainetta, sekoittamalla lisämetalli (kloridisuola) ja jäljellä oleva sek-vestrausaine yhteen kaikkien muiden aineosien kanssa paitsi kompleksia, ei-ionista pinta-aktiivista ainetta, valkaisu-35 ainetta, silikonirakeita, natriumkarbonaattia ja entsyymiä, 25 7 1 7 6 4 sekoittimessa vesipitoisena lietteenä, ruiskukuivaarnalla liete korkeassa lämpötilassa ruiskukuivaustornissa, sekoittamalla kompleksi, valkaisuaine, silikonirakeet, natrium-karbonaatti ja entsyymi ruiskukuivatun pesuaineperusjau-5 heen kanssa ja ruiskuttamalla ei-ioninen pinta-aktiivinen aine syntyneelle raeseokselle.

26 71764

I—I LO

LO O O I—ΙΟ O CO Ovi X ' ' ' ' ' ' '

H 00 I (N H I 1-HOOIOl-HOOOI lOJOIOI

M

H OJ CN Ή LO Γ0 H *·*»''' > O'lojir-i.-ivoir-iir-ioioi i .-( ο I io

H VO CM Γ0 CO 00 'T

H ' ' ' ' ' ' > r-'iroiOi i io i <N loo I o I i '—ίσιοι

LOLOO (N 00 COOOLO LOLO

Η

> Ι-O’ ICO ICNJLOOOrH IO IO IOOO IOO

o m ^ vo o on

> I I *S· I 00 ! 00 1-1 O I IOI I O I r-H | ,-H | O

tOOslO r-H LO OVO O' £> CM O''' ' ' ' ' '

H 0\J I | | i—I 00 I I—I I—I O rH I O I O I Ir-ioi IO

LO ^

H io LO N VO 'S' LO VO

H CN ' ' ' ' ' '

W |000O|rH| l^roooioi I O OM I O I O I

vo vo LO 00 iH VO LO LO oo H ' ' ' ' ' ' '

H ^ I 00 | CO I I I I Ή I I O I O I iH I O C O I

VO

vo 'S* ovi m* vo o oo

H -3· I I I 00 t |LOOr—IOIO IO|i—Ι|Ή ΙΟ I

Γ' Π3 II -P CO -r4 W W (0 Ή Ή

Il —I Ή o LO LO -H (02 0=;:es = : P ^ 'T +J Dj < g •H +j -H O -H g X rH rH (0 C N 4J C ^ ^ ^ S-i 00 (0 0CU — H Oh

0) CC X Χί-Ι<ζίϋ -H HHHH <1 & S

6 C/3 iO(ÖQ-H(0-H+J<;44^HHHHi<OHSai •H CO rocnOjaXJUr-t.Ci-lC's.PPl'-'—- Ε-ι H H Ε-ι

03 <CU^<COO<!-H(0-H(Ö<;-HOD(l)CrHQWQW

M J^E-i2QQEHC0>U3OSViCuUfeis]<wQWQ

27 71 7 64 uo

X o KD

H ro I—I tN i o

M

H

H LO H* CM

i—ti—I (N i—1|

H O

H 00-0

> rH o ro m I

00 H (N - 'S*

> i—I O (N I I

O LO

> CM | ro | |

•H

tn x ·· - ° o > uo - o

H ON i—I (N | I rH

-μ <u Φ

H C

M -H

h o 00 ra H CM I CM I | 4-1 3 3 e H O O +

H rH I Γ0 I I

en 3 o in o LO - ro - 4_) M iH O ro | o tn 0 a: 3 -

0 -H

AI I 4J

•P I >1 4-) 3o rH i ta TO -Q 0 0 3 ^ u a λ ή Φ I ·Η H | r-\ P ΪΧ *H M -H 3 S *H 3 •H I tn-H4->4-lJb4 34-)tn X g 3 g g -U 1 -H4Jg p 3 -H 3 >i 3 3 3 -H tn 3 3

φ Ή +) H > Ή 3 Ή 4 <D 3 -H

g Ρ4-)φΐηΡΉμ40 3ΉΡ

•P -P3X4J4-ltn4->3 (PH 4J

tn 3 3 H C 30 33 33 3 W S:PC(D24-i3cStn2 28 71 764

Verrattuna yhdistelmiin, jotka eivät sisällä lisä-metallikationia, antavat edellä esitetyt yhdistelmät parannetun puhdistussuorituksen valkaistuvan tyyppisillä tahroilla, kuten tee-, kahvi-, viini- ja hedelmämehutah-5 roilla, erityisesti keskinkertaisissa - korkeissa pesu-lämpötiloissa.

Edellä esitetyt esimerkit toistetaan katalyyttisen raskasmetallisuolan ja EDTArn tai DETPAm kanssa, kuten halutaan, ruiskutettuina agglomeraatille, joka sisältää 62 10 osaa natriumtripolyfosfaattia (vedetöntä), 18,3 osaa vettä ja 2 osaa talialkoholia EC^. A99lorneraattia lisätään 3 % lopputuotteeseen. Nämä yhdistelmät antavat jälleen erinomaisen pesutuloksen valkaistavantyyppisillä tahroilla.

Esimerkit X-XVIII

15 Edellä esitetyt esimerkit toistetaan, mutta silikoni- rakeet poistetaan ja katalyyttinen raskasmetallisuola esi-kompleksoituna joko EDTA:n ja/tai DETPA:n kanssa, kuten halutaan, lisätään agglomeraattina, joka lisäksi sisältää 47 % natriumtripolyfosfaattia (vedettömänä laskettuna), 13 % 20 vettä, 10 % silikoni/piidioksidiseosta (suhteessa 20:1), ja loput, joka käsittää talialkoholin EC^ ja polyetyleenigly-kolin 4000 50:50-seoksen. Agglomeraattia lisätään 2,2. % lopulliseen tuotteeseen. Näissä yhdistelmissä yhdistyvät erinomainen varastointikestävyys ja puhdistussuoritus valkaistu-25 vantyyppisillä tahroilla.

Claims (13)

29 7 1 7 6 4

1. Katalyyttiyhdistelmä pesulavalkaisuainekoostumuk-sessa käytettävää perhappi-valkaisuainetta varten, joka yh- 5 distelmä on vesiliukoinen pH 10:ssä, tunnettu siitä, että se sisältää a) katalyyttisen raskasmetallikationin, joka on vanadiini, kromi, mangaani, rauta, koboltti, kupari, osmium, platina, palladium, hopea, elohopea tai lyijy, 10 b) lisämetallikationin, joka on sinkki, alumiini tai nikkeli, ja c) vesiliukoisen sekvestrausaineen, joka on etyleeni-diamiini-tetraetikkahappo, dietyleenitriamiinipentaetikka-happo, etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), dietylee-15 nitriamiinipenta(metyleenifosfonihappo) tai niiden alkali-metalli- tai maa-alkalimetallisuola, jolloin (lisämetallikationin + katalyyttisen raskasmetallikationin) kokonaissumman moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä 1:1 - 20:1 ja sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetalli-20 kationiin on väliltä 1:1 - 40:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen raskasmetalli on vanadiini, kromi, mangaani, rauta, koboltti tai kupari.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdistelmä, 25 tunnettu siitä, että vesiliukoinen sekvestrausaine muodostaa vähintään kuusinkertaisen kompleksin katalyyttisen raskasmetallikationin kanssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen raskasmetalli- 30 kationi on Cu(II), lisämetallikationi on Zn(II) tai Al(III), sekvestrausaine valitaan etyleenidiamiinitetraetikkahaposta, etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihaposta), niiden seoksista ja niiden alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolois-ta, ja että (lisämetallikationin + katalyyttisen raskasmetal-35 likationin) kokonaissumman moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä 1,1:1 - 10:1 ja sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetallikationiin on väliltä 1,1:1 - 10:1. 30 71 764

5. Pesulavalkaisuaineyhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää 5 - 99,95 % perhappi-valkaisuainetta ja 0,05 % jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista katalyytti-yhdistelmää.

6. Pesuaineyhdistelmä pesuloita varten, tunnet- t u siitä, että se sisältää a) 0 - 40 % pinta-aktiivista ainetta, joka on valittu anionisista, ei-ionisista, amfolyyttisistä ja kahtaisionisista pinta-aktiivisista aineista ja niiden seoksista, 10 b) 5 - 90 % epäorgaanista tai orgaanista pesuaineiden tehostesuolaa, c) 5 - 35 % perhappi-valkaisuainetta, ja d) 0,05 - 2 % jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista katalyyttiyhdistelmää.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen yhdistel mä, tunnettu kuivaseoksesta, jossa on a) ensimmäinen osasmainen komponentti, joka käsittää lisämetailikationin, b) toinen osasmainen komponentti, joka käsittää 20 katalyyttisen raskasmetallikationin, ja c) osasmainen perhappi-valkaisuaine.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että toinen osasmainen komponentti on agglomeraatti, joka sisältää 0,01 - 2, edullisesti 0,05 - 1,5 25 mmooli-% katalyyttistä metallikationia ja 0,01 - 3, edullisesti 0,05 - 3 mmooli-% sekvestrausainetta, yhdistettyinä vesiliukoiseen tai veteen dispergoituvaan orgaaniseen kantajaan, jonka sulamispiste on korkeampi kuin noin 30 °C, edullisesti korkeampi kuin noin 40 °C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdistelmä, tun nettu siitä, että orgaaninen kantaja valitaan ci^~C24~ rasva-alkoholeista, jotka on etoksyloitu 10 - 100 etyleeni-oksidi-yksiköllä, polyetyleeniglykoleista, joiden molekyyli-paino on väliltä noin 400 - noin 40 000 ja niiden seoksista.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen yhdistelmä, tunnettu kuivaseoksesta, jossa on a) 40 - 93,9 % ruiskukuivattua perusjauhetta, joka ai 71764 sisältää O - 40 % pinta-aktiivista ainetta, 5 - 90 % epäorgaanista tai orgaanista pesuaineiden tehostesuolaa ja 0,5 -3 mmooli-% lisämetallikationia, b) 0,1 - 10 % agglomeraattia, joka sisältää 0,01 - 2, 5 edullisesti 0,05 - 1,5 mmooli-% katalyyttistä metallikationia ja 0,01 - 3, edullisesti 0,05 - 3 mmooli-% sekvestrausainet-ta, yhdistettyinä vesiliukoiseen tai veteen dispergoituvaan orgaaniseen kantajaan, jonka sulamispiste on ainakin 30 °C ja/tai vesiliukoisen suolan matriisiin, jolloin agglomeraatti 10 on pääasiallisesti vapaa sitoutumattomasta vedestä, ja c) 5 - 35 % perhappi-valkaisuainetta, jolloin yhdistelmä lisäksi sisältää 1 - 15 % etoksyloitua ei-ionista pinta-aktiivista ainetta ruiskutettuna ruiskukuivatun perusjauheen, agglomeraatin ja perhappi-valkaisuaineen kuivaseokselle.

11. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukai sen yhdistelmän valmistamiseksi, tunnettu vaiheesta, jossa katalyyttinen raskasmetallikationi ja sekvestrausaine esikompleksoidaan ennen sekoittamista perhappivalkaisuaineen kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tun nettu vaiheista, joissa katalyyttisen raskasmetalli-kationin ja sekvestrausaineen kompleksi agglomeroidaan vesiliukoisen tai veteen dispergoituvan orgaanisen kantajan kanssa, jonka sulamispiste on vähintään 30 °C ja/tai vesiliukoi- 25 sen suolan kanssa, jolloin näin muodostettu agglomeraatti on pääasiallisesti vapaa sitoutumattomasta vedestä, ja agglomeraatti kuivasekoitetaan erillisen osasmaisen komponentin kanssa, joka käsittää lisämetallikationin, ja osasmaisen perhappi-valkaisuaineen kanssa.

13. Menetelmä tahraantuneiden kankaiden valkaisemisek- si, tunnettu siitä, että kankaat saatetaan kosketukseen vesipitoisen pesunesteen kanssa, joka sisältää -4 -1 a) 5*10 - 3*10 mmoolia/litra katalyyttistä raskas- metallikationia, joka on vanadiini, kromi, magnaani, rauta, 35 koboltti, kupari, osmium, platina, palladium, hopea, elohopea tai lyijy, -3 -1 b) 5·10 - 6-10 mmoolia/litra lisämetallikationia, 32 7 1 7 6 4 joka on sinkki, alumiini tai nikkeli, c) vesiliukoisen sekvestrausaineen, joka on etyleeni-diamiinitetraetikkahappo, dietyleenitriamiinipentaetikkahappo, etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), dietyleenitri- 5 amiinipenta(metyleenifosfonihappo) ja/tai niiden alkalimetal- li- tai maa-alkalimetallisuola, jolloin (lisämetalli-kationin + katalyyttisen raskasmetallikationin) kokonaissumman moolisuhde sekvestrausaineeseen on väliltä 1:1 - 20:1 ja sekvestrausaineen moolisuhde katalyyttiseen raskasmetalli-10 kationiin on väliltä 1:1 - 40:1, sekä d) 0,01 - 10 g/litra perhappi-valkaisuainetta. 33 71 7 64