FI70251B - Tillvaratagande av metaller ur skaerstenar - Google Patents

Description

70251

Metallien talteenotto sivukivistä Tämä keksintö koskee arvokkaiden metalliosien talteenottoa metallikivistä, jotka sisältävät nikkeliä, kobolt-5 tia ja rautaa.

Runsaasti kobolttia sisältävät nikkelimetallikivet voivat saada alkunsa lukuisista lähteistä, esimerkiksi arvokkaiden metalliosien talteenotosta merinoduleista, kuonien käsittelystä arvokkaiden metalliosien regeneroimi-10 seksi nikkelisulatossa syntyneistä jätetuotteista ja erilaisista jäännöksistä, joita esiintyy nikkeliä sisältävien materiaalin käsittelyssä.

Nikkelikonvetterin normaalissa käytössä raudan poistamiseksi suuri osa kaikesta nikkelimetallikivessä 15 olevasta koboltista hapetetaan raudalla. Tästä johtuen runsaasti kobolttia sisältävät nikkelimetallikivet, jotka on saatu pelkistämällä takaisin nikkelikonverttereista saatu kuona, sisältävät myös huomattavia määriä rautaa.Tämä nostaa tällaisten metallikivien käsittelyyn tarvittavi-20 en reagenssien kustannuksia, erityisesti kun on määrä käyttää klooriuuttoa.

Klooriuutolla on osoitettu olevan lukuisia etuja nik-kelimetallikiville,joissa on niukasti kobolttia ja rautaa. Erityisesti koboltti voidaan helposti erottaa nikkelistä saa-25 tujen kloridiliuosten liuotinuutolla ja koboltti ja nikkeli voidaan helposti ottaa elektrolyyttisesti talteen täys-kloridielektrolyyteistä. Kuitenkin nikkelikobolttisekametal-likivien klooriuutossa, joilla on huomattavat rautapitoisuudet, rauta konvertoituu ferrikloridiksi. Tämä edustaa huo-30 mättävää kloorihäviötä, joka voidaan korvata vain ferri-io-nien hydrolyysillä. Kun suuria määriä rautaa on läsnä, tämä lähestysmistapa ei ole taloudellisesti käytännöllinen.

Erilaisia muunnoksia ja vaihtoehtoja on ehdotettu klooriuuttoon ja metallikivien, malmien ja rikasteiden uutto 35 joko kloorilla tai hapella on vakiintunut käytäntö hydrometallurgiassa. Lisäksi kloorin samanaikainen käyttö kuparia 70251 sisältävien kloridiliuosten kanssa on tunnettu. Äskettäin on ehdotettu kloorin korvaamista hapella ja HClilla, kuten etelä-afrikkalaisessa patentissa nro 74/3297 on esitetty. Menetelmiä liuoksessa olevan kuparin poistamiseksi ja kier-5 rättämiseksi uutettaessa nikkelimetallikiviä, on paljastettu amerikkalaisessa patentissa nro 3 880 653. Kloori-ja ferrikloridiliuosten yhdistämistä on ehdotettu nikkeli-metallikiven uuttamiseksi amerikkalaisessa patentissa nro 1 943 337. Menetelmää ferri-ionien kierrättämiseksi 10 uudelleen liuotinuuton avulla on ehdotettu amerikkalaisessa patentissa nro 4 173 720. Sekä kloorin että hapenkäyttöä reagensseina sulfideille tarkoitetussa uuttokaaviossa on ehdotettu amerikkalaisessa patentissa nro 3 981 962 ja Scheiner, Smyres ja Lindström ovat kuvanneet sitä esitel-15 mässään otsikolla "Lead-Zinc Extraction form Flotation

Consentrates by Chlorine-Oxygen Leaching", joka on pidetty SME-yhdistyksen syyskokouksessa Salt Lake Cityissä syyskuussa 1975, esipainos nro 75-B-B14. Näiden paljastusten ohjeiden mukaisesti happi lisätään samanaikaisesti kloorin kans-20 sa tai sen jälkeen.

Tämä keksintö perustuu havaintoon, että nikkeli-ko-boltti-rautametallikivien käsittelyssä saattaa olla edullista uuttaa ensin metallikvi paineen alaisella hapella ja saattaa sitten jäännös klooriuuttoon.Saadut tuotteet käsittävät 25 liuoksen, joka sisältää koboltti- ja nikkeliklorideja ja rikin rautaoksidi-hydroksidikakun (käytetään jäljempänä nimitystä rautahydroksidi) jäännöksiä.

Keksinnön mukaisesti käsiteltävät metallikivet voivat sisältää painoprosentteina 10-40 % nikkeliä, 1-20 % kobolt-30 tia, 20-70 % rautaa, jopa 20 % kuparia ja 5-30 % rikkiä.

Rikkisisältö on tavallisesti riittävä sulfidoimaan rauta-ja kobolttisisällöt stökiömetrisesti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä uutetaan ensin metallikivien lietettä, joka sisältää perusmetalleja nikke-35 liä, kobolttia ja rautaa, korotetussa paineessa olevan hapen alaisena happamassa, rautaa sisältävässä kloridivesi- 3 70251 liuoksessa metallikiven perusmetallisisällön tekemiseksi ainakin osittain liukoiseksi ja raudan hydrolysoimiseksi; saatetaan happiuuton tuotteet kiinteän ja nestemäisen aineen erotukseen liuennutta nikkeliä ja kobolttia sisältävän 5 metallipitoisen nesteen ja osittain uuttuneen metallikiven ja rautahydroksidien kiinteän jäännöksen saamiseksi; uutetaan kloorilla osittain uutettu metallikivi happamssa vesiliuoksessa runsaasti rikkiä sisältävän jäännöksen ja väli-tuotenesteen saamiseksi; kierrätetään tämä välituoteneste 10 happiuuttoon; käsitellään metallipitoista happiuuttones- tettä koboltin poistamiseksi ja otetaan sen jälkeen nikkeli elektrolyyttisesti talteen siitä; ja kierrätetään nikkelin elektrolyyttisestä talteenotosta saatu käytetty elektrolyytti takaisin klooriuuttovaiheeseen.

15 Keksinnön edullista toteutusmuotoa kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten liitteenä olevaan piirrokseen, joka on juoksukaavio nikkeli-koboltti-rautametalli-kivien käsittelemiseksi, jossa metallikivi uutetaan ensin hapella ja sen jälkeen kloorilla ja jossa kiinteät materi-20 aalit liikkuvat vastavirtaan liuokseen nähden uuttovaiheiden välissä.

Kuten piirroksessa esitetään syöttömetallikivi, joka on edullisesti rakeistettu tai jauhettu alle n.

2,4 mm:n hiukkaskokoon, uutetaan ensin paineistetulla ha-25 peliä lietteenä klooriuutosta tulevassa välituotenestees-sä. Tällä nesteellä on suuri, esim. vähintään 25 g/l:n liuenneen taudan pitoisuus ja tämä uuttovaihe liuottaa samanaikaisesti osan metallikivessä olevista perusmetalleista ja hydrolysoi liuoksessa olevan raudan. Tämän jäl-30 keen happiuuttoliete voidaan välittömästi suodattaa, jolloin saadaan verrattain raudaton liuos, joka sisältää pääosan metallikivessä olevasta kuparista koboltin ja nikkelin lisäksi. Kupari voidaan erottaa tästä liuoksesta esimerkiksi saostamalla sulfidina tai sementoimalla. Näin ollen 35 uuttoreaktorin atmosfäärissä oleva happipaine voidaan vapauttaa ja hydrolysoidun raudan ja osittain uutetun metalli- 70251 kiven lietettä sekoittaa vielä jonkin aikaa, jona aikana liukoinen kupari sementoidaan osittain uutetun metalliki-ven pinnalle, jolloin saadaan verrattain kupariton ja raudaton liuos. Koboltti voidaan uuttaa kuparittomasta ja 5 raudattomasta liuoksesta liuotinuutolla tai ioninvaihdolla, muut epäpuhtaudet kuten sinkki ja lyijy voidaan poistaa ja sen jälkeen nikkeli voidaan ottaa talteen elektrolyyttisesti.

Happiuuttojäännös koostuu rautahydroksidien ja osittain uutetun metallikiven seoksesta, jota voidaan käsitellä 10 rautahydroksidien erottamiseksi ja hylkäämiseksi. Erotus voidaan suorittaa vaahdottamalla tai, jos metallikivihiuk-kaset ovat riittävän suuria seulomalla, huuntomalla tai hydrokloonaamalla. Jos metallikivijäännös sisältää huomattavan määrän sementoitunutta kuparia, on toivottavaa poistaa 15 osa metallikivijäännöksestä erilliseen kuparin talteenottoon .

Metallikivijäännös uutetaan sitten edelleen käytetyssä elektrolyyttisen talteenoton elektrolyytissä kloorilla runsaasti rikkiä sisältävän jäännöksen ja välituotenes-20 teen tuottamiseksi, joka kierrätetään takaisin happiuuttoon. Tämä neste sisältää yleensä 100-180 g/1 nikkeliä, 1-50 g/1 kobolttia, jopa 50 g/1 kuparia ja 25-150 g/1 rautaa klorideina ja jopa 10 g/1 sulfaattia.

Happiuutto on suoritettava lämpötilassa välillä 25 60-105°C ja jopa 2760 kN/m^:n paineessa. Happiuuton aikana pH-arvon tulee olla -1-3 ja sulfaatin muodostukseen johtavia olosuhteita tulee välttää.

Nikkelin elektrolyyttisestä talteenotosta saatu käytetty elektrolyytti, joka muodostaa klooriuuttoon syöte-30 tyn nestee, on olennaisesti tyhjennetty koboltista, kuparista ja raudasta ja voi sisältää 60-100 g/1 nikkeliä. Klooria voidaan käyttää uutossa 0,1-0,8 kg:n määrä/kg uuttoon syötettyä kupariuuttojäännöstä. Klooriuutto on suoritettava pH-välillä 1-1 ja se voidaan suorittaa ympäristön lämpöti-35 lassa ja paineessa.

70251

Peräkkäiset uuttovaiheet, joihin liittyy ensin happi-uutto ja sitten klooriuutto tämän keksinnön mukaisesti muodostavat menetelmän, jolla on suuri itsesäätävyysaste. Tästä johtuen uuton aikana lisätyn metallikivianalyysiin 5 perustuva kloorimäärän tarkkaa säätöä ei tarvita. Vain riittävästi klooria yhdistymään uutettavan metallikiven nikkeli- ja kobolttisisältöön kulutetaan ja mahdollinen ylimääräinen kulutus on helppo osoittaa. Syynä tähän on, että koska metallikiveä käsitellään ensin hapella ja sit-10 ten kloorilla, ylimääräistä kloorin kulutusta voi tapahtua ainoastaan kloorihäviöinä tai rikin hapettumisella. Molemmat nämä olosuhteet ovat helposti todettavissa ja voidaan estää.

Nyt annetaan joitakin esimerkkejä, joissa syöttöma-15 teriaali oli runsaasti kobolttia sisältävä metallikivi, joka vastasi sitä, joka on odotettavissa nikkelikonvertte-rista saatavan kuonan takaisinpelkistyksessä ja jolla on koostumus (painoprosentteina):

20 Ni Cu Fe Co S

30,3 0,93 30,3 11,5 25,4

Esimerkki I

240 g syöttömetallikiveä panostettiin 1 litran 25 titaaniautoklaaviin yhdessä 0,6 litran kanssa nestettä, jolla oli koostumus, joka saatiin seuraavasta klooriuutos-ta, nimittäin Ni 130, Fe 50, Co 20, Cu 5 g/1 ja jonka pH oli -0,3. Liete esilämmitettiin sekoittaen 95°C:een ja sen jälkeen 02:a laskettiin sisään 2070 kN/m^rn painee-30 seen. Hapen kulutus oli nopeaa ja koe lopetettiin 33 minuutin kuluttua;lämpötila pidettiin koko ajan 95°C:ssa.

Liete positettiin autoklaavista ja karkeat hiukkaset erotettiin seulomalla (44^um:n verkkoseula). Hienojakoiset hiukkaset poistettiin suodattamalla, jolloin jäljelle jäi 35 suodos, jonka rautasisältö oli vain 0,1 g/1 ja jonka pH oli noussut arvosta -0,3 arvoon 2,0.

70251

Ni to to Fe S

Syöttöliuos (600 ml) 130 5 20 50 — (g/1)

Lopullinen liuos (600 ml) 184 6 37 0,3. — (g/1)

Syöttömetallikivi (240 g) 30,3 0,9 11,5 30,3 25,4 (%) 5 Uutettu metallikivi (165g) 21,3 1,6 9,1 25,8 31;4 (%)

Hieno sakka (115 g) 2,8 0,5 0,5 41,5 1,8 (%)

Uutettua metallikiveä vastaava karkea jäännös C^-uutettiin sitten lasireaktorissa ympäristön paineessa liuok-1Q sella, joka sisälsi 80 g/1 Ni ja 5 g/1 Cu. Tämän kokeen edistyminen esitetään alla:

Liuos . % s.„

Aika EH Redoksi SO, g/1 jäännöksessä 0 0,5 380 15 0,7 310 30 0,0 350 3,0 45 -0,3 350 3y9 120 -1,0 570 7,2 63 135 -1,0 650 14,0 20 150 -lf0 720 21,0 - 73

Ni Cu · Co Fe . S

Lopullinen jäännös(p-%) 4^0 1,3 2,5 5,3 79 Tämän lopullisen runsaasti rikkiä sisältävän jäännök- 25 sen, joka painoi 12 g, analyysi vastaa 97 %:n Ni-uuttoa (ja 95 %:m Co-uuttoa). Jäännöksen paraneminen 120 minuutin kuluttua on marginaalinen ja optimaalinen loppupiste tulisi todennäköisesti tässä vaiheessa tai ennen sitä.

Tämä koe osoittaa mahdollisuutta tuottaa jäännöksiä ^ (S° - ja Fe-kakku), joissa on niukasti Ni samalla kun

muodostuu niukasti Fe sisältäviä metallipitoisia liuoksia. Esimerkki II

Toinen 240 g:n metallikivierä uutettiin samalla tavoin kuin edellä 02illa 2070 kN/m^rn paineella 95°C:ssa.

Käytetty 600 ml liuosta oli se, joka muodostui esimerkin 35 70251

Cl2-uutolla kuvion 1 mukaisesti. Tässä kokessa C>2:n lisäys lopetettiin 60 minuutin kohdalla ja 02~paine vapautettiin jäähdyttämällä lietettä, jota sekoitettiin vielä 15 minuuttia. Tämän jakson tarkoituksena oli antaa liuoksessa ole-5 van Cu:n saostua osittain uutetun metallikiven pinnalle.

Hapetusjakson lopussa liuos sisälsi Cu 5,0 ja Fe 3,6 g/1. Kokeen päättyessä (15 minuuttia myöhemmin) liuos sisälsi: Cu 0,2 ja Fe 5,0 g/1.

Jäännökset erotettiin jälleen seulomalla (44^um:n 10 verkko) metallikivijäännöksen ja Fe-kakun muodostamiseksi: % Ni % Cu % Co % Fe

Metallikivi- jäännös(155 g) 20,6 3,32 9,02 21,0

Fe-kakku (119 g) 1,29 0,16 0,40 50,5 15

Koboltin ja nikkelin häviö rautakakkuun oli suunnilleen 2 % syötöstä. Lopullinen suodos sisälsi Ni 180,

Co 36, Fe 5, Cu 0,2 g/1.

Keksinnön edut erityisesti säädön helppouden suhteen korostuvat verrattaessa sitä kaavioon, jossa samanlaista 20 materiaalia käsitellään ensin klooriuutolla ja sitten (tai samanaikaisesti) happiuutolla. Tällaisessa tapauksessa ei ole mitään keinoa todeta liiallista kloorin lisäystä ja klooria voidaan lisätä riittävä määrä liuottamaan kaikki metallit rauta mukaanluettuna. Turvautuminen syötön analyysiin pe-25 rustuviin laskettuihin kloorilisäyksiin olisi harvoin tyydyttävä. Kaikki uutossa muodostunut FeCl^ edustaa kloorihä-viötä, joka voidaan korvata vain ferri-ionien hydrolyysillä, mikä on epäkäytännöllistä, kun läsnä on suuret määrät ferri-kloridia. Tämä keksintö tekee mahdolliseksi itse metalliki-30 ven käytön perustana ja rauta hydrolysoidaan happiuutossa. Keksintö saa myös aikaan automaattisen korjauksen siten, että happiuutossa liuennut syötön määrä on siihen palautetun, klooriuuton käytetyn liuoksen rautapitoisuuden funktio: mitä enemmän syöttöä liuotetaan happiuutossa, sitä vähemmän 35 rautaa on käytettävissä, kun siitä saatua jäännöstä uutetaan kloorilla.

Claims (10)

70251

1. Menetelmä arvokkaiden metalliosien talteenotta-miseksi metallikivistä,jotka sisältävät perusmetalleja nik- 5 keliä, kobolttia ja rautaa, happi- ja klooriuuton yhdistelmällä, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa ensin uutetaan metallikiven liete korotetussa paineessa olevan hapen alaisena happamassa rautaa sisältävässä kloridivesiliuoksessa metallikiven perusmetallisisäl-10 lön tekemiseksi ainakin osittain liukoiseksi ja raudan hydrolysoimiseksi; saatetaan happiuuton tuotteet kiinteän aineen ja nesteen erotukseen metallipitoisen nesteen saamiseksi, joka sisältää liuennutta nikkeliä ja kobolttia ja osittain uutetun metallikiven ja rautahydroksidien kiin-15 teän jäännöksen saamiseksi; klooriuutetaan osittain uutettu metalikivi happamassa vesipitoisessa nesteessä runsaasti rikkiä sisältävän jäännöksen ja välituotenesteen saamiseksi; kierrätetään tämä välituoteneste happiuuttoon; käsitellään metallipitoista happiuuttonestettä koboltin poistami-20 seksi ja sen jälkeen otetaan nikkeli elektrolyyttisesti talteen siitä ja kierrätetään nikkelin elektrolyyttisestä talteenotosta saatu elektrolyytti klooriuuttovaiheeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä sovelletaan metallikiveen, joka 25 sisältää painosta 10-40 % nikkeliä, 1-20 % kobolttia, 20-70 % rautaa, jopa 20 % kuparia ja 5-30 % nikkeliä.

3. Jomman kumman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että happiuuttoon käytetty välituoteneste sisältää 100-180 g/1 nikkeliä, 30 1-50 g/1 kobolttia, jopa 50 g/1 kuparia ja 25-150 g/1 rautaa klorideina ja jopa 10 g/1 sulfaattia.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happiuutto suoritetaan 60-105°C:ssa happipaineessa, joka ei ylitä 35 2760 kN/m^ ja pH-arvolla -1-3. 9 70251

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnnettu siitä, että rautahydroksidit erotetaan happiuuton kiinteästä jäännöksestä ja heitetään pois ennenkuin jäännös uutetaan kloorilla.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että klooriuut-toon syötetty neste sisältää 60-100 g/1 nikkeliä kloridina ja on oleellisesti vapaa koboltista, kuparista ja raudasta.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että kloori- uutto suoritetaan pH-arvolla 1 - -1.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että klooria syötetään klooriuuttoon määrä, joka liuottaa oleellisesti 15 kaikki käsiteltävässä happiuuttojäännöksessä olevat metallit.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kupari poistetaan happiuutosta saatavasta nesteestä sementoimalla.

10 70251