FI66404B - Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med tillhjaelp av en ti-haltig katalysator - Google Patents

Description

I55F1 M m),cuuIiLUTUSJUUtA,su 5 5404 jflqjKA lJ 1 1 utlAggningsskiiift COHU^t ^ ^ (51) KvJlu/lM.a.3 C 08 F 10/02, 4/64 SUOMI—FINLAND C») 7912M* (21) Hi>iM>yW-A>illwli|«ln 17-04.79 (23) ΑΝαφ·Μ—Glk%h«c*daf 1 7.04.79 (41) TM»HIJmIwI—MMt itwlt 15.06.80

Mwittl- j> rekhtarlhallMM ...........- .

Ntwt. och »tlfrityfton ^ Awdfc— «cfcr* oefc i«L«tali^|J^ 29.06.84 (32)(33)(31) ***"*·ακΛ^-β^Μ prtortM 14.12.78 16.02.79 USA(US) 969275, 012712 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Burkhard Eric Wagner, Highland Park, New Jersey,

George Leonard Goeke, Belle Mead, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, USA(US) (74) Oy Borenius 6 Co Ab (54) Menetelmä suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla - Förfarande for framställ-ning av etylenpolymerisät med stor täthet med tillhjälp av en Ti-hal-tig katalysator

Keksinnön kohteena on katalyyttinen menetelmä etyleenihomopolymeraat-tien ja -sekapolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on 50 000 kq polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa kaasufaasissa, jonka paine on < 6,89 MPa, joka po-lymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on > 0,94...< 0,97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin > 22...< 32. Valmistettujen hiukkasten muoto on suhteellisen pyöreä ja hienojen hiukkasten pitoisuus on suhteellisen pieni.

Etyleenihomopolymeraatteja, joiden tiheys on > 0,96 ja sulamisindeksi on rajoissa 5...50, voidaan käyttää ruiskupuristustarkoituksiin, jotka vaativat erinomaisia iskulujuusominaisuuksia, minkä lisäksi näiden homopolymeraattien molekyylipainojakautuman on oltava suhteellisen ahtaissa rajoissa. Etyleenipolymeraatteja, joiden tiheys on > 0,96 ja sulamisindeksi on < 20, voidaan valmistaa käyttämällä US-patenteissa 3 023 203, 4 003 712 ja 3 709 853 selitettyjä katalysaattoreita ja pienipaineisia kaasufaasimenetelmiä. Kannatettujen kromioksidi-, silyylikromaatti- ja kromoseenikatalysaattoreiden avulla valmistettujen polymeraattien molekyylipainojakautuma lankeaa kuitenkin suhteellisen laajoihin rajoihin, minkä osoituksena ovat > 35 olevat juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhteiden arvot. Näiden patenttien mukaisia polymeraatteja voidaan tästä syystä 2 66404 käy elää suhteellisen rajoitetusti sellaisiin ruiskupuristus tarkoituksiin, jotka edellyttävät erinomaisia iskulujuusominaisuuksia. Olisi tär, LM syystä eduksi voida aikaansaada katalysaattoreita, joiden avulla, voitaisi in helposti valmistaa kaasufaasimenetelmää soveltaen etyleenipolymeraatteja, joiden molekyylipainojakautuma on suhteellisen ahtaissa rajoissa.

Jotta katalysaattoria voitaisiin kaupallisessa mittakaavassa menestyksellisesti käyttää kaasufaasimenetelmässä, esim. US-patenttien 3.709.853; 4.003.712 ja 4.011.382, Kanadan patentin 991.798 ja BE-patentin 839.390 mukaisessa fluidaatiokerrosmenetelmässä, on katalysaattorina käytettävä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, mikä tarkoittaa, että sen tuottavuustason on oltava = 50.000, sopivasti = 100.000 kg polymeraattia katalysaattorin päämetallin kg:a kohden. Tämä johtuu siitä, että tällaisissa kaasufaasimenetelmässä tavallisesti ei käytetä mitään käsittelyä katalysaattorijäännösten poistamiseksi. Tämän takia on polymeraatissa jäljellä olevan kataly-saattorimäärän oltava niin pieni, että se voidaan jättää polymeraat-tiin aiheuttamatta vaikeita ongelmia hartsitehtailijalle ja/tai lopulliselle kuluttajalle. Pienet katalysaattorijäännösten määrät ovat tärkeitä myös siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään klcoripitoisia materiaaleja, kuten ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa käytettyjä titaani-, magnesium-ja/tai alumiiniklorideja. Puristushartsissa olevat suuret jäännes-kloorimäärät aiheuttavat puristuslaitteiden metallipinnoissa syöpymistä ja korroosiota. Kaupallisesti ei voida hyväksyä Cl-jäännöksiä, jotka ovat = 200 miljoonasosaa.

US-patentissa 3.989.881 on selitetty suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin käyttö etyleenipolymeraattien valmistamiseksi liete-polymerointi-olosuhteissa, joiden polymeraattien mclekyylipaino-jakautuma (Mw/Mn) on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,1.

On yritetty käyttää näitä tässä US-patentissa 3.989.881 selitettyjä katalysaattoreita ahtaissa rajoissa olevan molekyylipainojakautuman omaaviin polyetyleenien valmistamiseksi polymeroimalla etyleeniä yksit· t ään tai yhdessä propyleenin kanssa fluidaatiokerr osmer.eteImän kaasufaasissa siten, että käytetään US-patentin 4.01 1 . 382 ja BE-patentin 839.380 kaltaisia laitteita ja olosuhteita. Nämä yritykset eivät ole menestyneet. Jotta vältettäisiin liuottimien käyttö US-patentin 3.989.881 mukaisessa lietetyssä katalysaattorijärjestelmässä, kuivat- 66404 3 tiin Ti/Mg-pitoisot komponentit. Kuivattua materiaalia, joka on viskoosista, kumimaista, itsestään syttyvää seosta, ei kuitenkaan voida helposti syöttää reaktoriin, koska se ei ole vapaasti valuvaa materiaalia. Tulokset eivät olleet kaupallisesti hyväksyttävissä siinäkään tapauksessa, että katalysaattoriseos sekoitettiin piidioksidiin tämän seoksen valuvuusominaisuuksien parantamiseksi, ja seos vasta sitten lisättiin reaktoriin. Katalysaattorin tuottavuus oli pieni tai katalysaattori oli itsestään syttyvää ja sen käsittely hankalaa, ja polymeraattituote saatiin neulamaisina hiukkasina, jotka olivat erittäin vaikeasti saatettavissa fluidaatiotilaan, ja joiden juoksevuusominaisuudet olivat erittäin huonot.

US-patenteissa 3.922.322 ja *4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttäminen rakeisten etyleenipoly-meraattien valmistamiseksi fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa ja = 6,89 MPa painetta käyttäen. Näiden katalysaattoreiden käyttöön näissä menetelmissä liittyy kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentin 3.922.322 mukaisilla katalysaattoreilla saatiin polyme-raatteja, joiden katalysaattorijäännösten pitoisuus tämän patentin suoritusesimerkkien mukaan oli erittäin suuri, eli noin 100 ppm Ti:a ja suurempi kuin noin 300 ppm Cl:a. Tämän US-patentin 3.922.322 suoritusesimerkin mukaan käytettiin katalysaattoria edelleen esi-polymeraattina, ja reaktoriin oli syötettävä katalysaattoriseosta erittäin suurin tilavuusmäärin suhteessa reaktorissa valmistetun polymeraatin tilavuuteen. Tämän katalysaattorin valmistus ja käyttö edellyttää täten suhteellisen suurikokoista laitteistoa katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisten katalysaattoreiden avulla saadaan ilmeisesti myös polymeraatteja, joiden katalysaattorijäännöspitoisuu-det ovat suuret, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä näissä katalysaattoreissa käytettyjen pelkistysaineiden tyyppien ja määrien takia.

US-patentissa 4.124.532 on selitetty etyleenin ja propyleenin polyme-rointi suuren aktiviteetin omaavien katalysaattoreiden avulla. Nämä katalysaattorit ovat komplekseja, jotka voivat sisältää magnesiumia ja titaania. Näitä komplekseja valmistetaan- saattamalla halogenidi MX2 (j°S£a M vc.i olla Mg) reagoimaan yhdisteen M'Y kanssa (jossa M' voi olla Ti ja Y on halogeeni tai orgaaninen radikaali) elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Tämän jälkeen nämä kompleksit eristetään joko kiteyttämällä, Laihduttamalla liuotin tai saostamalla.

, 66404

Polymerointi suoritetaan näiden katalyyttisten kompleksien ja alumiini-alkyyliyhdisteen avulla.

US-patentissa 4.124.532 ei kuitenkaan ole selitetty erikoistekniikkaa tai -menetelmiä katalysaattorin valmistamiseksi siten, että voidaan saavuttaa keksinnössä selitetyt halutut tulokset. Tässä US-patentissa 4.124.532 selitettyjen katalysaattoreiden käyttö ilman näitä erikoismenetelmiä ei johda kaupallisesti hyväksyttävään fluidaatiokerros-menetelmään polyetyleenien valmistamiseksi kaupallisessa mittakaavassa. Kaasufaasia koskevissa esimerkeissä ei myöskään ole selitetty käytännöllistä sekpolymerointimenetelmää sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, joilla olisi tässä keksinnössä selitettyjen polyme-raattien mielenkiintoinen morfologia.

US-patenttijulkaisussa 4 302 565,, 31.3.1978 (G.L. Goeke ja kumpp.) "Impregnated Polymerization Catalyst, Process for Preparing and use for Ethylene Copolymerization", on selitetty voitavan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisia tarkoituksia varten kaasufaasimenetelmää soveltaen etyleenisekapolymeraatteja, joiden tiheys on noin = 0,91...- 0,94 ja sulamisindeksin ja juoksevuus- ^ K · « indeksin suhde on = 22...= 32, ja joiden katalysaattorijäännösten pitoisuus on suhteellisen pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri, ja joista voidaan valmistaa hyvän kirkkauden omaavia kelmuja siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman Cg...Cg-alfa-olefiinien kanssa, kun läsnä' on suuren aktiviteetin omaavaa magnesium-titaanipitoista kompleksista katalysaattoria, joka on valmistettu määrätyissä aktivointiolosuhteissa käyttämällä orgaanista alumiini-yhdistettä, ja tämä katalysaattori on kyllästetty huokoiseen inerttiin kantajaan. Kantajasta käytetään seunaavassa myös termejä kantoaine ja kännin.

Katalysaattorin aktivointi suoritetaan vähintään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa piidioksidiin kyllästetty esiseos saatetaan reagoimaan ja osittain aktivoitumaan riittävän suuren aktivaattori-yhdistemäärän kanssa siten, että saadaan osittain aktivoitunut esi-seor», jossa aktivaattoriseoksen ja titaanin mool.isuhde on noin 5 66404 >0...<10:1 ja sopivasti noin 4...8:1. Tiiman osittain aktivoituneen ja kyllästetyn esiseoksen saattamiseksi riittävän aktiiviseksi etylee-nin polymerointia varten, on polymerointireaktoriin lisättävä enemmän aktivaattoriyhdistettä esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osittain aktivoitunut kyllästetty esiseos syötetään reaktoriin sopivasti erillisten syöttö-johtojen kautta. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin sen liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa> heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Käytettäessä US-julkaisun 4 302 565 mxikaista katalysaattoria suuren j tiheyden ( = 0,94) omaavien tuotteiden valmistamiseksi korkeissa ! lämpötiloissa, todettiin näiden katalysaattoreiden suorituskyvyn : suuresti riippuvan kyllästetyssä esiseoksessa olevan elektroneja ! luovuttavan yhdisteen /”ED7^ määrästä. Tutkimukset ovat osoittaneet, että elektroneja luovuttavan yhdisteen pitoisuutta kyllästetyssä esiseoksessa voidaan jossain määrin säätää kuivausmenetelmän avulla, mutta on vaikeaa säätää tätä kuivausta siten, että voidaan valmistaa toistettavissa olevaa esiseosta,.jossa on tarkasti haluttu määrä elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

US-patenttijulkaisussa.4 395 359 *', 31.3.1978 (B.E. Wagner ja kumpp.) "Polymerization Catalyst Process for Preparing and Use for Ethylene Homopolymerization", on selitetty voitavan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisiin tarkoituksiin pienpaineista kaasu-faasimenetelmää soveltaen etyleenihomopolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa 0,96...0,97 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22...= 32, ja joiden katalysaattonjäännöspitoisuus on suhteellisen pieni. Tällöin homopolymeroidaan etyleeni suuren aktiviteetin omaavan, magnesium-titaani-kompleksia sisältävän-katalysaattorin avulla, joka on sekoitettu inerttiin kanninmateriaaliin.

Vaikka näillä katalysaattoreilla on korkea aktiviteetti, tämän katalysaattoriseoksen avulla valmistettujen polymeraattien haittana on kuitenkin, että fluidaatiokerroksessa suoritetun polymeroinnin aikana muodostuneiden polymeraattihiukkasten muoto on epäsäännöllinen, ja että nämä hiukkaset on suhteellisen vaikeata saattaa fluidaatio-tilaan. Lopullinen tuote sisältää myös suhteellisen paljon hienoja hiukkasia, toisin sanoen hiukkasia, joiden koko on = 125/un.

e, 66404

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenin horno- polyineraatte ja ja sekapolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa noin > < . .

= 0,94...= 0,97 ja juoksevuusmdeksm ja sulamasindeksin suhde on noin = 22...= 32, suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että niiden irtotiheys on suhteellisen suuri, pienien hiukkasten määrä on suhteellisen pieni, ja hiukkaset ovat muodoltaan suhteellisen pyöreitä. Näitä polymeraatteja voidaan valmistaa kaupallisessa mittakaavassa pien-paineisen kaasufaasimenetelmän avulla homopolymeroimalla tai seka-polymeroimalla etyleeniä suuren aktiviteetin omaavan magnesium-titaani-kompleksia sisältävän katalysaattorin avulla, joka valituin määrin on kyllästetty huokoiseen inerttiin kantimeen ja aktivoitu polymerointireaktorissa määrättyjä olosuhteita käyttäen, kuten seuraa-vassa selitetään.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleeni-homopolymeraattien ja -sekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasimerietelmää käyttäen, joiden etyleenihomopolymeraattien ja -sekapolymeraattien tiheys on . y <c . .

noin = 0,94...=0,97, sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on noin=22...=32, jäljellä olevan katalysaattorin määrä on suhteellisen pieni ja irtotiheys on noin 336·..512 g/1.

Keksii ön tarkoituksena on myös aikaansaada rakeisia etyleenipoly-mernattaja, joiden hiukkaset ovat muodoltaan pyöreitä, ja lopullinen polymeraattituote sisältää suhteellisen vähän hienoja hiukkasia (hiukkasia = 125 ^un).

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää kaasufaasin käyttöön perustuvaa fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattorijärjestelmää.

Nyt on todettu voitavan helposti valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasi-fluidaatiokerrosreaktiota käyttäen haluttuja etyleenihomopolymeraatteja ja -sekapolymeraatteja, joiden tiheys on noin = 0,94...=0,97, juoksevuusindeksin ja sulamis-indeksin suhde on pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri siten, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä käyttöolosuhteissa, jotka yksityiskohtaisesti selitetään seuraavassa, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, joka on v 66404 kyllästetty inerttiin huokoiseen kanninmateriaaliin suuren aktiviteetin aikaansaamiseksi, ja saavutetaan polymeraattihiukkasten entistä parempi morfologia, mukaanluettuna hienojen hiukkasten suhteellisen pieni määrä. Kyllästetty esiseos, jossa q on >(1,bm + 2) (ks. seuraa-vaa) on osittain aktivoitu aktivaattoriyhdisteellä, jossa aktivaattori-seoksen ja titaanin moolisuhde on > 0 . . . S.1 0 esiseoksessa. Tämän osittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa aktivaattoriyhdisteellä, jossa aktivaattoriseoksen ja titaanin moolisuhde on>10...<400. Tällä aktivointimenetelmällä saavutetaan katalysaattorin suuri aktiviteetti ja samanaikaisesti saavutetaan valmistettujen etyleenipolymeraattien entistä parempi hiukkasmorfo-logia.

Etyleenipolymeraattien juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin = 22...= 32, sopivasti = 25...=30. Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipainojakautuma. Tämä rajoissa = 22... = 32 oleva suhde (MFR) vastaa näin ollen Mw/Mn-arvoaluetta noin 2,7...4,1, ja MFR-alue = 25 ...= 30 vastaa Mv»/Mn-aluetta noin 2,8...3,6.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit ovat sekapolymeraatteja, jotka sisältävät suuren mooliprosenttimäärär.

(= 97%) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän ( = 3%) yhtä (seka-polymeraatti) tai useampaa (ter-, tetrapolymeraatit) Cg...Cg-alfa-olefiinia. Näissä Cg...Cg-alfa-olefiineissa ei saa olla haarautumaa missään hiiliatomissa, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi.

Näistä alfa-olefiineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1 , 4-metyylipenteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Erikoisen edullisesti käytettäviä alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1 , hekseeni-1 , 4-metyylipenteeni-1 ja okteeni-1 .

Etyleenipolymeraattien tiheys on noin = 0,94...= 0,97. Sekapolymeraatin tiheyttä määrätyllä sulamisindeksitasolla voidaan ensikädessä säätää sillä Cg...Cg-sekamonomeerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin = 0,96. Yhä suurempien sekainonomeerimäärien lisääminen sekapolymeraatteihin aiheuttaa tämän sekapolymeraatin tiheyden pienenemistä. Saman tuloksen saa.uuttamiseksi tarvi ttava määrä kutakin erilaista Cg...Cg-sekamonomeeriä vaihtelee samoissa olosuhteissa sekamonomeeristä toiseen.

8 66404

Samojen tulosten saavuttamiseksi sekapolymeraateissa määrätyllä tiheydellä ja määrätyllä sulamisindeksitasolla tarvitaan eri seka-monomeerejä yhä suurempina mooli määrinä järjestyksessä C^- Cg > c6 > Cy > Cg .

Homopolymeraatin tai sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen mole-kyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraa-teilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyyli-painon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 0,0...noin 1,0. Tällaisten suuren molekyyli-painon omaavien polymeraattien puristaminen tavanomaisessa ruisku-puristuslaitteistossa on vaikeaa tai jopa mahdotontakin. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisessa laitteistossa. Niiden standardi- eli normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0... noin 100, ja sopivasti noin 0,5...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 11...2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktiossa käytetyn polymerointilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktio-järjestelmän vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Niinpä sulamis-indeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan muitakin ketjunsiirto-aineita, kuten sinkkidialkyyliyhdisteitä käyttää polymeraattien su! am:, s indeks ien suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten polymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on = 1, tavallisesti = 0,1___= 0,3 C=C/1000 hiiliatomia, ja syklo- heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on pienempi kuin noin 3, sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten polymeraattien jäännöskatalysaattoripitoisuus titaanimetallin miljoonasosina (ppm) lausuttuna on pienempi kuin noin 20 ppm, kun tuottavuustaso on - 50.000. Keksinnön mukaiset polymeraa- tit sisältävät Cl-, Br- tai J-jäännöksiä vähemmän kuin noin 140 ppm, kun tuottavuustaso on “= 50.000,

Keksinnön mukaiset polymeraatit ovat rakeisia materiaaleja * joiden 9 66404 hiukkasten keksihalkaisija on suuruus3 nokkaa noin 0,5...noin 1,3 ra, sopivasti noin 0,5...noin 1,0 mm. Hiukkasten koko on eräs tärkeä tekijä, joka vaikuttaa mahdollisuuteen saattaa polymeraattihiukkaset fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, joka seuraavassa selitetään. Nämä rakeiset materiaalit sisältävät myös hyvin vähän hienoja hiukkasia (= 4,0% polymeraattituotteen koko määrästä) ja näiden hienojen hiukkasten koko on = 125 ^um. Nämä rakeiset materiaalit ovat myös muodoltaan enemmän pallomaiset (kuten havaitaan optisen mikroskoopin avulla) kuin edellä mainitussa patenttijulkaisussa 4 395 359 selitetyt rakeiset materiaalit.

Keksinnön mukaisten polymeraattien irtotiheys on noin 336. . .513· g/1.

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdis-teen ja vähintään yhden inertin kanninmateriaalin, kuten seuraavassa on määritelty.

Titaaniyhdisteen kaava on

Ti(QR) X, a b jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R' tarkoittaa alifaattista tai aromaattista ...C1^-hiilivetyradikaalia, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 jaa + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiCl^, TiCl^, Ti(0CgHg)C13, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOC6H5)Cl3.

Magnesiumyhdisteen kaava on

MgX2 jossa kaavassa X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai näiden seos Ien joukosta.

ίο 6 6404 Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgC^* MgBr2 ja MgJ2· Erikoisen edullisena magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a. Magnesium-yhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, sopivasti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien kata-lysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C:ssa on nestemäisenä, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.

Elektroneja luovuttavina yhdisteinä voidaan käyttää Ziegler-katalysaattori järjestelmissä sinänsä tunnettuja elektroneja luovuttavia yhdisteitä, joista mainittakoon esimerkkeinä alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten Cj^.. .C4~karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten C7...C8-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaattisia C2...C9-, sopivasti C3...C4~eettereitä, syklisiä C3...C4~eettereitä, sopivasti C4~syklistä mono- tai dieetteriä, alifaattisia C3...C6-, sopivasti C3..,C4-ketone-ja. Erikoisen edullisesti käytetään eletroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaattia, etyylieette-riä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

Keksinnön mukaisen kyllästetyn esiseoksen sisältämän elektroneja luovuttavan yhdisteen /ED/q määrän arvo q on l,5m + 2 ja tämän takia tarvitaan kriittisenä vaiheena osittainen aktivointi, jotta saataisiin suuren aktiviteetin omaava katalysaattori, jolla valmistetaan edullisen morfologian omaava polymeeri.

66404 11

Aktivaattoriyhdisteen kaava on AKR") X‘oH cde jossa kaavassa X' on Cl tai OR’", R” ja R,n ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä C1..•C1^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä AKCjH^)^, A1(2H5)2C1; Al(i-C4H9)3; A1(C2H5)3C13; Al(i-CuHg)2H; AHCgH^K; A1(C8H17)3; A1(C2Hs)2H ja A1(C2H5>2(0C2H5).

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, .edullisesti hoin 15...60 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä ktalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktiojärjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden.

Näistä kanninmateriaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja/tai alumiinin oksidit. Kanninmateriaaleja käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...250, sopivasti noin 50...150 um. Nämä materiaalit ovat myös sopivasti / > o huokoisia ja niiden pinta on = 3, sopivasti 50 m /g. Katalysaattorin aktiviteetti eli tuottavuus on ilmeisesti myös parempi sellaista piidioksidia käytettäessä, jonka hiukkaskoko on = 8 nm, sopivasti - 10 nm. Kanninmateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla abrosboitunutta vettä. Kanninmateriaali kuivataan kuumentamalla = 600 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti voidaan = 200 °C:ssa kuivattua kanninmateriaalia käsitellä noin 1...8 paino-prosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kantimen tällainen muuntaminen alumiinialkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan katalysaattoriseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleenipolymeraattien polymeraattihiukkasten morfologiaa.

Katalysaattorin valmistus V '' "tf

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että 66404 1 2 ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään, ja sitten kanninmateriaali kyllästetään esiseoksella.

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaani-yhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen Cg...Cg-hiilivedyn, esim. heptaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina, vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...100/um, ja laskeutunut irtotiheys on noin 288...528 g/1.

Esiseos kyllästetään sitten painosuhteessa noin 0,033:1, edullisesti noin 0,1...0,^3 osaa esiseosta kanninmateriaalin yhtä paino-osaa kohden.

Kuivattu (aktivoitu) kännin voidaan kyllästää esiseoksella liuottamalla tämä esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja sitten sekoittamalla kännin liuenneen esiseoksen kanssa siten, että tämä esiseos kyllästää kantimen. Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla = 70 °C:ssa.

Kännin voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä kännin esiseoksen valmistukseen käytettyjen kemiallisten raaka-aineiden liuokseen elektroneja luovuttavassa yhdisteessä ilman, että esiseos eristetään tästä liuoksesta. Tämä on yksinkertaisuutensa vuoksi edullisin menetelmä. Liikamäärä elektroneja luovuttavaa yhdistettä poistetaan sitten kuivaamalla = 70 °C.

13 66404 Käytännössä on todettu, että kyllästetyn esiseoksen kuivaaminen usein johtaa elektroneja luovuttavan yhdisteen sellaisiin konsentraatioihin /ED/q (kts. alla), että q on > l,5m + 2. Kyllästettyjen esiseosten rutiininomaisessa valmistuksessa on käytännöllistä sallia pieniä ylimääriä (q > l,5m + 2) elektroneja luovuttavaa yhdistettä kyllästetyssä seoksessa mieluummin, kuin että otetaan se riski, että esiseosta kuivataan liikaa ja saadaan aikaan terminen hajoaminen.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on M3mTi (CR) nXp/ED/q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, m on > 0,5...£56, sopivasti > 1,5...< 5,0, n on 0, 1 tai 2, p on £ 2...< 116, sopivasti > 6...< 14 ja q on > l,5m + 2.

R on alifaattinen tai aromaattinen Οχ.. .C^-hiilivetyradikaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Οχ.. .C^-hiilivetyradikaali, ja X valitaan Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta.

Esiseoksen aktivointi

Jotta esiseosta voitaisiin käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, on tänä esiseos aktivoitava täydellisesti, joten sitä on käsiteltävä riittävän suurella aktivaattori-yhdistemäärällä esi seoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan.

Keksinnön mukaisessa katalysaattorin aktivoimissa tänä aktivointi suoritetaan kahtena vaiheena. Ensimmäisessä vaiheessa piidioksidiin kyllästetty esiseos saatetaan reagoimaan niin suuren aktivaattoriyhdisbemäärän kanssa, että esiseos tulee osittain aktivoiduksi ja saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jossa aktivaattoriyhdisteen ja Ti:n moolisuhde on noin > 0...< 10:1. Tänä osittainen aktivointireaktio suoritetaan sopivasti hiilivetyliuotinlietteessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...70 QC:ssa, edullisesti 50...70 QCtssa. Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireak-toriin. Osittain aktivoitu, kyllästetty esiseos on kuitenkin parhaimmillaankin vain heikosti aktiivista polymerointikatalysaattorina keksinnön mukaisessa menetelmässä. Jotta tänä osittain aktivoitunut, kyllästetty esiseos saataisiin aktiiviseksi etylee-nin polymerointia varten, on siis polymerointireaktoriin lisättävä enennän aktivaatto-riyhdistettä esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Tämä lisämäärä akti-vaattoriyhdistettä ja osittain aktivoitunut kyllästetty esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Lisämäärä aktivaattoriyhdistettä voidaan suihkuttaa reaktoriin sen liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isapentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 1Ί 6 6404 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että yhdessä osittain aktivoidun ja kyllästetyn esiseoksen mukana syötetyn aktivaattoriyhdistemäärän ja titaaniyhdistemäärän kanssa saavutetaan kokonais Al/Ti-moolisuhde = 10...400, edullisesti noin 15...60. Reaktoriin syötetty lisämäärä aktivaattoria reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdicteen kanssa ja saattaa tämän aktivoitumaan täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta ja tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä,jotka tarvitaan osittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatku an polymerointi-menetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana. ·

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla monomeerien virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerros-menetelmässä katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, C0:n, CO^-n ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen kata-lyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktio-järjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattori-hiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioitavien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennys-kaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi. on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella.«on suurempi kuin se minimivirtausnopeus Gmf» joka vaaditaan fluidaatio- 15 66404

Lilan saavuttamiseksi, jo]loin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x ja edullisesti noin 3...noin 6 x Lyhennettä Gm^. käyte tään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series,

Voi. 62, siv. 1 10...111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kun kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain aktivoitu esiseos varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakiotilassa oleva kaasuseos.

.* · . - i ie 6 64 0 4 Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleen-kicrrätetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevaan kohtaan. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi .

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen-kierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeuden alentamis-vyöhykkeen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleen-kierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmön-siirtopintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 25 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kun kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla ei sanottavaa lämpötilagradient-tia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pöhjavyöhykkeen yläpuolella siten, että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, että pääasiallisesti vakiolämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio- \ kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa •Vt' * 17 6640 4 pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelu-levy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovetettu levy, lävistetty levy, "kuplakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polyme-raattihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtcaineena keksinnön mukaisessa poly-merointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin 0...2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan mono-meerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26.

Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 27 johtoa 27A myöten.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa, yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(Ra)(Rb>, jossa kaavassa Ra ja tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C.j.. .C^-hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin Q...50, edullisesti nam 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Titna). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...10 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste l 18 66404 voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaationiyhdisteen mahdollisten lisäerien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voisi sijaita jakelulaitteen ?7 vieressä lähellä kaasu; kierrätysjärjestelmän kuuminta osaa. '

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleenipolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötilan sopivasti oltava noin 90...105 °C sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,94...0,97.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,89 MPa ja edullisesti noin - 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Osittain aktivoitua kyllästettyä esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Osittain aktivoitu kyllästetty esiseos voidaan siirtää kerrokseen kaasun, esim. typen tai argonin avulla, joka on inerttiä tähän esiseokseen nähden. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät, kyllästetystä esiseoksesta valmistetut katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi niiden suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polyneraatt.ituotetta muodostuu.

Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostunismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtoäaasun lämpötilan ero).

,0 66404

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdasta 34, joka sijaitsee jak.elulevyn 20 luona tai 3 ähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kun hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jackuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhykkeensä. Tätä suspensiokaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 40, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä eikä/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattori-järjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,5...1,3 mm, edullisesti hoin 0,56...

1,0 mm. Polymeraattihiukkaset ovat muodoltaan suhteellisen pyöreitä, ja ne sisältävät suhteellisen vähän eli = 4 paino-% hienoja hiukkasia, joiden koko on = 125/um.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hax’tsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää: 66404 20 Näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla.

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa tasapainokiteisyyden saavuttamiseksi, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Tiheys mitataan asteikolla varustetussa tiheyspylväässä.

Sulamisindeksi ASTM D-1238 - Ehto E: Sulamisindeksi mitataan (MI) 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan käyttämällä (HLMI) 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamisindeksi- kokeessa.

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin juoksevuusindeksi suhde (MFR) sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi ja määritetään tuhkan painoprosenttimäärä. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu ktalysaattorista, on tuottavuus näin ollen tuotettu painomäärä polymeraattia kilogrammoina/katalysaattorin koko kulutettu määrä kilogrammoina. Tuhkan sisältämät Ti-, Mg- ja Cl-määrät selvitetään alkuaineanalyysin avulla.

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on noin 10 mm, 100 ml:n asteikolla varustettuun sylinteriin 100 ml:n asteikkoviivaan asti sylinte-" riä ravistamatta, ja punnitaan painoero.

Hiukkasten Tämä lasketaan seulomisanalyysitietojen perusteella, keskikoko Mittaukset suoritetaan normin ASTM D-1921-menetelmän A mukaan käyttämällä 500 g:n näytettä. Laskelmat perustuvat seulojen pidättämiin painofraktioihin.

I. Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoitfcimella varustettuun lasilla vuorattuun noin 380 litran autoklaaviin pantiin 6,0 g (62,83 moolia) vedetöntä MgC^^a ja 195 kg tetrahydrofuraania. Tähän seokseen lisättiin puolen tunnin kuluessa 3,554 kg (18,73 moolia) TiCl^a. Seos lämmitettiin 60 C:ssa noin 30 min. materiaalin saattamiseksi liukenemaan täydellä- 21 66404 sesti. Tähän seokseen lisättiin 4 5 kg 800 °C:ssa kuivattua huokoista piidioksidia, jota oli käsitelty alumiinitrietyylillä siten, että tätä yhdistettä oli piidioksidissa 8 paino-%. Seosta sekoitettiin 15 min, minkä jälkeen liikaliuotin poistettiin dekantoimalla ja kiinteät aineet valutettiin Sparkler-tyyppisessä suodattimessa.

Saatu liete kuivattiin pyörivässä kuivurissa 15 mm Hg alipaineessa hitaasti typpikaasua puhaltaen = 65 °C:ssa noin 16 tuntia, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa, kiinteää ainetta. Kyllästetyn esiseoksen kaava oli

TiMg2s9C19 ^g(THF)g^ Tässä kaavassa on q:n laskettu arvo 6,4, mikä on merkityksellisesti pienempi kuin kokeellisesti määritetty arvo 9,3.

II Aktivointimenetelmä

Halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä lisättiin sekoitussäiliöön, jossa oli riittävät määrät vedetöntä alifaattista niilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestel-män muodostamiseksi.

• Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytettiin sellaisin määrin, että saatiin osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde oli >0.. .

ί 10:1 .

Lietejärjestelmän komponentteja sekoitettiin perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa noin 15...30 min. Tämän jälkeen muodostunut liete kuivattiin kuivassa inertissä kaasuvirrassa, esim. typpi- tai argonivirrassa, ilmaftjjainetta käyttäen 65-10 °C:ssa hiilivetyliuottimen poistamiseksi. Muodostunut katalysaattori oli osittain aktivoitunutta esiseosta, joka oli kyllästetty piidioksidin hiukkasiin. Materiaali oli vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jolla oli piidioksidin koko ja muoto. Tämä materiaali ei ole itsestään syttyvää, ellei sen alumiinialkyylipitoisuus ylitä 10 paino-%. Materiaali varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ennen lopullista käyttöä. Se on nyt valmis käytettäväksi siten, että se suihkutetaan ja aktivoidaan täydellisesti polymerointireaktorissa.

22 66404

Enemmän aktivaattoriyhdistettä syötettäessä polynerointirea} teriin esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti tämä aktivaattoriyhdiste syötetään reaktoriin laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isoper.taanissa. Nämä laimeat liuokset sisältävät noin 5...30 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdiste lisätään polymerointireaktoriin siten, että Al/Ti-suhde tässä reaktorissa pysyy rajoissa noin = 10...400:1, edullisesti 15. . .60:1 .

Esimerkit 1 ... 7

Etyleeniä homopolymeroitiin (esimerkit 1...3) ja sekpolymeroitiin buteeni-1:n kanssa (esimerkki 4).

Esimerkeissä 1 ja 2 käytettiin edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria, paitsi että ei sovellettu osittaista aktivointimene-telmää, vaan esiseoksen koko aktivointi suoritettiin polymerointi-reaktorissa trietyylialumiinin avulla, jota käytettiin 5-paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin syntymään aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 15:40.

Esimerkeissä 3...7 kyllästetty esiseos aktivoitiin osittain edellä selitetyn aktivointimenetelmän avulla sekoitussäiliössä taulukoissa I...III mainitun alumiiniyhdisteen kanssa näissä taulukoissa myös näytetyn Al/Ti-suhteen saavuttamiseksi. Esiseos aktivoitiin täydellisesti polymerointireaktorissa alumiinitrietyylin avulla, jota käytettiin 5 paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena niin, että saatiin reaktorissa aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 15...40.

Jokaista polymerointireaktiota suoritettiin jatkuvasti 1 tunnin aikana sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu 103...105 °C:ssa ja paineen ollessa noin 2,1 MPa. H2/C2~moolisuhde oli 0,35...0,50 ja kaasuvirran nopeus 3...4 x Gm^ fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmässä, jonka tuottavuus oli noin 50...100 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktiojärjestelmänä käytettiin edellä piirustuksen perusteella selitettyä järjestelmää, jonka alaosan korkeus oli noin 3,1 m, sisä-halkaisija n. 34,3 cm, ja yläosan korkeus oli noin 4,9 m ja sifeä-halkaisija n. 60 cm.

23 664 0 4

Seur’aavissa taulukoissa I... Ill on lpeteltu esiseoksen prosenttimääräinen pitoisuus, piidioksidin käsittelyyn käytetty alumiinitri-etyylipainoprosentteina, q mitattuna, q laskettuna (q laskettuna on q = 1,5 m + 2), sekoitussäiliössä käytetty alumiiniyhdiste, Al/Ti-moolisuhde sekoitussäiliössä, samoin kuin jäljellä oleva titaani-määrä, irtotiheys, tiheys, hiukkasten keskikoko ja näissä esimerkeissä valmistettujen alkuperäisten hartsien sisältämä pienien hiukkasten määrä.

Taulukko I

Ylimäärin (q on >1,5 m + 2) käytetyn elektroneja luovuttavan yhdisteen (tetrahydrofuraani n) vaikutus kyllästetyn katalysaattorin aktiviteettiin

Esim._1_2__3_

Esiseos

Esiseoksen prosenttimääräinen pitoisuus 20 20 20

Alumiinitrietyylillä käsiteltyä piidioksidia (paino-%) 8 88 q (mitattu) 8,0 10,2 9,5 q (laskettu) 8,0 7,4 7,5

Esiseoksen aktivointi sekoitussäiliössä

Alumiiniyhdiste — — trietyylialumiin:

Al/Ti — — 4

Polymeraatin ominaisuudet jäljellä oleva titaani- määrä (ppm) 9 60 9 tiheys (g/cm^) 0,970 0,969 0,966 irtotiheys (g/1) 449 513 441 hiukkasten koko (mm) 0,76 0,48 1,0 hienoja hiukkasia (^125/um), paino-% 1,6 1,2 0,2

Taulukon I lukuarvot näyttävät, että kun q on >1,5 m + 2, eikä sekoitussäiliössä suoriteta mitään osittaista aktivointia (esimerkki 2) on katalysaattorin tuottavuus hyvin pieni (Ti = 60). Kun q on > 1,5 m + 2 ja sekoitussäiliössä suoritetaan osittain aktivointi 66404 24 (esimerkki 3), kuten tämän keksinnön mukaan, on katalysaattorin tuottavuus suuri (Ti = 9).

Taulukko II

Katalysaattorin valmistuksessa käytettyjen vaihtelevien tekijöiden vaikutus katalyyttiseen aktiviteettiin.

Esimerkki_3_4_5_

Esiseos

Esiseoksen prosenttimääräinen pitoisuus 20 20 28

AlumiinitrietyyIillä käsiteltyä piidioksidia (paino-%) 8 44 q (mitattu) 9,5 9,5 9,3 q (laskettu) 7,5 6,5 6,3

Esiseoksen aktivointi sekoitussäiliössä trietyyli- trietyyli- trietyyli- alumiiniyhdiste alumiini alumiini alumiini

Al/Ti 4 4,5 2

Polymeraatin ominaisuudet jäljellä oleva titaani- määrä (ppm) 9 4 12 tiheys (g/cm^) 0,966 0,955 0,967 irtotiheys (g/1) 441 445 401 hiukkasten koko (mm) 1,0 0,58 0,84 hienoja hiukkasia (*i125/um), paino-% 0,2 0,5 0,4

Taulukon II lukuarvoista nähdään, että vaihtelemalla esiseoksen painoprosenttimäärää, alumiinitrietyylillä käsitellyn piidioksidin painoprosenttimäärää, suuretta q (mitattuna) ja Al/Ti-suhdetta, saadaan valmistetuksi katalysaattoreita, joilla on suuri aktiviteetti, ja näiden avulla valmistetuiksi polymeraatteja, joiden irtotiheys on suuri ja hienojen hiukkasten pitoisuus on pieni.

25 6 64 0 4

Taulukko III

Alumiin.i-akt ivo Intia ine iden vaikutus kyllästetyn katalysaattorin aktiviteettiin

Esimerkki_ 3_6_7__

Esiseos esiseoksen prosenttimääräinen pitoisuus 20 20 20 alumiinitietyyIillä käsiteltyä piidioksidia (paino-%) 8 4 4 q (mitattu) 9,5 7,6 7,6 q (laskettu) 7,5 6,2 6,2

Esiseoksen osittainen aktivointi sekoitussäiliössä alumiiniyhdiste EtgAl**^ Et2A10Et^ AKCgH^g)^

Al/Ti 4 63

Polymeraatin ominaisuudet jäljellä oleva titaani- määrä (ppm) 9 14 14 tiheys (g/fcm3) 0,966 0,966 0,967 irtotiheys (g/1) 441 438 449· hiukkasten koko (mm) 1,0 0,53 0,66 hienoja hiukkasia (<125/um), paino-% 0,2 0,8 0,4

Taulukon III lukuarvot näyttävät, että vaihtelemalla niitä alumiini-yhdisteitä, joita käytetään esiseoksen aktivoimiseksi osittain sekoirus-säiliössä, voidaan valmistaa näihin alumiinireagensseihin perustuvia suuren aktiviteetin omaavia katalysaattoreita ja voidaan valmistaa polymeraatteja, joilla on suuri irtotiheys, ja jotka sisältävät hyvin vähän hienoja hiukkasia.

1) EtgAl = trietyylialumiini 2) EtgAlOEt = dietyylialumiinietoksidi

Claims (10)

26 66404

1. Katalyyttinen menetelmä etyleenihomopolymeraattien ja -sekapo-lymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on > 50 000 kq polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa kaasufaasissa, jonka paine on < 6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on > 0,94...5 0»97 ja juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on noin > 22... < 32, tunnettu siitä, että fluidaatiokerroksessa polymeroidaan tai sekapolymeroidaan etyleeniä vähintään yhden C3...Cg-alfaolefiinin kanssa noin 30...115 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kaasufaasi-reaktiovyöhykkeessä kosketukseen katalysaattori järjestelmän hiukkasten kanssa, joka käsittää huokoiseen kantoaineeseen kyllästetyn esiseoksen, ja jonka kaava kyllästettynä on MgmTi(0R)nXp/ED7q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C1...C14-hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]^.. .Cj^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Br:n, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on elektroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5... 5 56, n on 0, 1 tai 2, p on > 2... < 116 ja q on > l,5m + 2 ED on nestemäinen orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste, johon mainittu esiseos ja sen Ti- ja Mg-komponentit liukenevat, ja joka on valittu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-estereiden, aiifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, joka kyllästetty esiseos aktivoidaan osittain mainitussa reaktio-vyöhykkeessä > 0... < 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä kyllästetyssä esiseoksessa olevaa Ti-moolia kohden, ja saatetaan osittain aktivoitu esiseos aktivoitumaan loppuun tässä reaktiovyöhykkeessä käyttämällä > 10... < 400 moolia aktivaattori-yhdistettä esiseoksessa olevaa Ti-moolia kohden, 27 66404 jonka aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR''', R" ja R''' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä C]_..«Cj^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5 e on 1 tai 0 ja c + d + e = 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan etyleenihomopolymeraattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdisteenä on MgCl2·

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetrahydrofuraani.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteenä on TiCl4·

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoainemateriaalina on piidioksidi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidia käsitellään vähintään yhdellä aktivaattori-vhdisteellä, jonka kaava on A1R3 jossa kaavassa symbolit R ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä C^...Ci4-hiilivetyradikaaleja.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan käyttämällä virtaavaa kaasumäärää, joka on noin 1,5...

10 x Gjn^. 28 6 6404