FI70418B - Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn - Google Patents
Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn Download PDFInfo
- Publication number
- FI70418B FI70418B FI814100A FI814100A FI70418B FI 70418 B FI70418 B FI 70418B FI 814100 A FI814100 A FI 814100A FI 814100 A FI814100 A FI 814100A FI 70418 B FI70418 B FI 70418B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- premix
- compound
- aliphatic
- process according
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
7041 8
Katalyyttinen menetelmä etyleenin polymeromiseksi sekä menetelmässä käytetyn katalysaattorin esiseos.
Katalytiskt förfarande för polymerisation av etylen samt en förblandning för den enligt förfarandet använda kataly-satorn.
Keksinnön kohteena on jatkuva katalyyttinen menetelmä etyleenin homopolymeraattien tai vähintään 97 mooli-% etyleeniä ja enintään 3 mooli-% yhtä tai useampaa C3.. .Cg-alfa-ole-fiinia sisältävien sekapolymeraattien valmistamiseksi, jotka polymeraatit valmistetaan rakeisina ja joiden tiheys on 0,94 g/cm3...o,97 g/cm^, ja niiden juoksevuus- ja sulamisindek-sien suhde on 22...32.
Etyleenin homopolymeraatteja ja sekapolymeraatteja, joilla on suuret tiheydet ja suuret sulamisindeksit, voidaan valmistaa eurooppalaisissa patenttijulkaisuissa EP 12147 ja EP 12148 selitetyllä tavalla. Näitä polymeraatteja valmistettaessa on pakko käyttää korkeita polymeröintilämpötiloja ja pysyttää vedyn ja etyleenin suuri suhde reaktorissa sellaisten polymeraattien valmistamiseksi, joiden sulamisindeksit ovat suuremmat kuin 1,0 g/10 min. Valitettavasti on kuitenkin todettu, että polymerointilämpötilojen nostaminen yli noin 90 °C ja vedyn ja etyleenin suurien suhteiden käyttäminen molemmat aiheuttavat näissä menetelmissä käytettävien katalysaattoreiden aktiviteetin pienenemistä. Näitä edullisia polymeraatteja voidaan täten valmistaa ainoastaan katalysaattorin pienentyneen aktiviteetin kustannuksella.
Em. patenttijulkaisuissa EP 12147 ja EP 12148 selitetyn menetelmän eräs toinen tunnusmerkki on, että polymeroinnin aikana tapahtuu haitallisessa määrin tiettyä etyleenin hydrautu-mista. Tämä etyleenin hydrautuminen on erikoisen korostunut siinä tapauksessa, että käytetään lämpötiloja yli 90 °C ja vedyn ja etyleenin suuria suhteita sellaisten polymeraattien 2 70418 saamiseksif joiden sulamisindeksit ovat suuremmat kuin 1,0 g/10 min. Vaikka tämän hydrautumisen tuloksena muodostuva etaanimäärä on ensin suhteellisen pieni, tulee tämä kaasumainen materiaali vähitellen kerääntymään reaktorissa ja korvaamaan läsnä olevat reaktiiviset monomeerit. Reaktorissa olevan monomeerimäärän tämä pieneneminen johtaa katalysaattorin tuottavuuden vastaavaan pienenemiseen.
Keksinnön mukaan on todettu, että sellaisia katalysaattori-seoksia, joilla on entistä parempi lämpöstabiliteetti, ja jotka soveltuvat käytettäviksi suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi, joilla on suuret sulamisindeksit ja pienet juoksevuus- ja sulamisindeksien suhteet pienpaineisessa kaasu faasimenetelmässä, voidaan valmistaa muodostamalla esiseos magnesiumyhdisteestä, titaa-niyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, laimentamalla tämä esiseos inertillä kantoaineella, käsittelemällä tätä laimennettua esiseosta boorihalogeeniyhdisteel-lä ja aktivoimalla esiseos orgaanisella alumiiniyhdisteellä. Tällaista katalysaattoriseosta voidaan käyttää em. etyleeni-polymeraattien valmistamiseksi korkeammissa lämpötiloissa kuin tähän asti on ollut mahdollista, ja samalla pysyttämällä polymeraatin tuottavuus suurena ja siihen liittyvä ety-leenin hydrautuminen pienenä.
Oheinen piirustus kuvaa kaasufaasin käyttöön perustuvaa fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattorijärjestelmää.
Keksinnön mukaisen boorihalogenidiyhdisteen avulla käsiteltyinä on em. katalysaattoriseosten todettu enemmän stabiileiksi niiden joutuessa alttiiksi lämpötiloille yli 90 °C, ja menettävän vähemmän aktiviteettiaan, kun niitä käytetään tätä korkeammissa lämpötiloissa polymerointimenetelmissä, verrattuna samankaltaisiin katalysaattoriseoksiin , joita ei ole käsitelty tällä tavoin. Yllätyksellisesti on todettu, että käytettäessä tällä tavoin käsiteltyjä katalysaattori-seoksia polymerointimenetelmissä yli tai alle 90 °C, kykene- 3 70418 vät nämä seokset tuottamaan polymeraatteja suuremmin tuottavuuksin, ja samalla esiintyy vähemmässä määrin etyleenin hydrautumista, kuin käytettäessä samankaltaisia käsittelemättömiä katalysaattoriseoksia.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistettujen etyleenipolymeraattien tiheys on noin 0,94 g/cm3...0,97 g/cm3. Määrätyllä sulamisindeksillä polymeraat-tien tiheyttä voidaan ensikädessä säätää sillä sekamono-meerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni polymeroituu homopolyme-raateiksi, joiden tiheys on vähintään noin 0,96 g/cm3. Lisäämällä yhä suurempia sekamonomeerimääriä saadaan sekapoly-meraatteja, joiden tiheys on yhä pienempi. Saman tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä vaihtelee samoissa olosuhteissa sekamonomeeristä toiseen. Sekapolyme-raattien samojen tulosten saavuttamiseksi määrätyllä tiheydellä ilmaistuna ja määrätyn sulamisindeksin tasolla tarvitaan eri sekamonomeeriä yhä suuremmin moolimäärin järjestyksessä C3>C4>C5>Cg>C7>Cg.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistetut sekapolymeraatit ovat sellaisia sekapolyme-raatteja, jotka sisältävät suuren mooliprosenttimäärän (vähintään 97%) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän (enintään 3%) yhtä tai useampaa alfa-olefiinia, joissa on 3...8 hiiliatomia. Näistä alfa-olefiineista, joissa ei saa olla haarautumaa minkään hiiliatomin luona, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi, mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, hepteeni-1 ja okteeni-1. Erikoisen edullisesti käytettäviä alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l ja okteeni-1.
Homopolymeraatin tai sekapolymeraatin sulamisindeksi heijastaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien sulamisindeksi on suhteellisen pieni. Erittäin suuren molekyylipainon omaavien etyleenipolyme- 4 70418 raattien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0 g/10 min, ja hyvin suuren molekyylipainon omaa-vien etyleenipolymeraattien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0 g/10 min...noin 1,0 g/10 min. Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistettujen polymeraattien standardi- eli normaa-likuormituksen alainen sulamisindeksi on yli noin 1,0 g/10 min...noin 100 g/10 min, edullisesti noin 2,0 g/10 min ... noin 50 g/10 min, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 22 g/10 min...noin 2200 g/10 min. Polyme-raatin sulamisindeksi riippuu reaktion polymerointilämpö-tilan, polymeraatin tiheyden ja reaktiojärjestelmässä olevan vety/monomeerisuhteen yhdistelmästä. Täten sulamisindeksi suurenee polymerointilämpötilan kohotessa ja/tai polymer.aa-tin tiheyden pienetessä ja/tai vety/monomeerisuhteen suuretessa. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muitakin ketjunsiirto-aineita polymeraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistettujen etyleenipolymeraattien juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde (MFR) on noin 22...32, edullisesti noin 25...30. Juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipainon jakautumaa (Mw/Mn) . MFR-suhde, joka on rajoissa noin 22... 32, vastaa Mw/Mn-suhdetta noin 2,7...4,1 ja MFR-suhde noin 25...30 vastaa Mw/Mn-suhdetta noin 2,8...3,6.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistettujen polymeraattien jäännöskatalysaattoripitoi-suus on lausuttuna titaanimetallin miljoonasosina (ppm) pienempi kuin noin 10 ppm, kun tuottavuustaso on vähintään 100 000 kg polymeraattia titaanin kg:a kohden.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistetut polymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keskihalkaisija on noin 0,5...1,3 mm, 5 70418 edullisesti noin 0,5...1,0 mm. Hiukkasten koko on eräs tärkeä tekijä, joka vaikuttaa mahdollisuuteen saattaa poly-meraattihiukkaset helposti fluidaatiotilaan fluidaatioker-rosreaktorissa, joka seuraavassa selitetään. Nämä rakeiset materiaalit sisältävät myös hyvin vähän hienoja hiukkasia (< 4,0% polymeraattituotteen koko määrästä) ja näiden hienojen hiukkasten koko on <_ 125 ^um.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoriseosten avulla valmistettujen polymeraattien irtotiheys on noin 336... 512 g/1.
Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori
Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavien stabiilien katalysaattoriseosten valmistamiseksi käytettävät yhdisteet sisältävät vähintään yhden titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden boorihalogenidiyh-disteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdisteen ja vähintään yhden inertin kantoaineen, kuten seuraavassa on määritelty.
Titaaniyhdisteen kaava on
Ti(OR)aXb jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista Ci. . .Ci4~hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R' tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C]_..»C^-hiilivetyra-dikaalia, X valitaan Cl:n, Br:n, I:n tai näiden seosten joukosta, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a + b = 3 tai 4.
Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiCl3, T1CI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(0C6H5)C13, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOC5H5)Cl3.
6
Magnesiumyhdisteen kaava on 7041 8
MgX2 jossa kaavassa X valitaan Clsn, Br:n, I:n tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja Mgl2. Erikoisen edullisena magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a.
Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.
Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C:ssa on nestemäisenä, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.
Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä aiifaattisten ja aromaattisten karboksyy1ihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen ai ifaattiSten . . .C4~karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattisten C7 . . .Cs-karboksyylihappo jen alkyyliestereitä, alifaattisia C2...C8~» sopivasti C3...C4~eettereitä, syklisiä C3...C4-eettereitä, sopivasti syklistä C4~mono- tai dieetteriä, alifaattisia C3...C5-, sopivasti C3...C4~ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia , etyyliasetaattia, butyyliasetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä , tetrahydrofuraania , diok-saania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.
Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.
7 70418
Boorihalogenidiyhdisteen kaava on BRcx'3_c jossa kaavassa R on alifaattinen hiilivetyradikaali, jossa on 1...14 hiiliatomia, X' on Cl ja Br tai näiden seos, ja c on 0 tai 1.
Boorihalogenidiyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon BCI3, BBr3, B(C2H5)C12, B(CgHi3)Cl2, jne. Erikoisen edullisesti käytetään boori-yhdisteenä booritrikloridia.
Aktivaattoriyhdisteen kaava on
Al(R")dX"eHf jossa kaavassa X" on Cl tai OR'", R" ja R'" voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja ovat tyydyttyneitä hiilivetyra-dikaaleja, jossa on 1...14 hiiliatomia, e on 0...1,5; f on 1 tai 0; d+e+f = 3.
Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon Al(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, AI (I-C4H9 ) 3 , A12(C2H5) 3C13, AIU-C4H9) 2H, A1(C6H13)3, A1(C8H17)3, AI (C2H5) 2H ja Al(C2H5)2(OC2H5) .
Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, edullisesti noin 15...30 moolia titaanyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.
Kantoaineet ovat kiinteitä, hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktiojärjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kantoaineista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin ja/tai alumiinin oksidit. Kanto- 8 70418 aineita käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...250, edullisesti noin 50...150 yum. Nämä materiaalit ovat myös huokoisia, ja niiden pinta on 3, edullisesti > 50 m^/g. Katalysaattorin aktiviteetti eli tuottavuus on ilmeisesti myös parempi sellaista piidioksidia käytettäessä, jonka hiukkaskoko on >_ 8 nm, edullisesti _> 10 nm. Kantoaineen on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kantoaine kuivataan kuumentamalla > 600 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti voidaan 200 °C:ssa kuivattua kantoainetta käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kanto-aineen tällainen muuntaminen alumiinialkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan kata-lysaattoriseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleeni-polymeraattien polymeraattihiukkasten morfologiaa. Muita organometallisia yhdisteitä, kuten sinkkidietyyliä voidaan myös käyttää kantoaineen modifioimiseen.
Katalysaattorin valmistus: Esiseoksen muodostaminen
Keksinnön mukaan käytettävä esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 ^...elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaani-yhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, voidaan esiseos eristää kiteyttämällä tai seostamalla alifaattisen tai aromaattisen C5...Cg-hiilivedyn, esim. heksaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla. Kiteytynyt tai saostunut esiseos voidaan eristää hienoina, vapaasti valuvina hiukkasina, joiden keskikoko on noin 10...100 pm, sen jälkeen, kun ne on kuivattu korkeintaan 60 °C:ssa.
9 70418
Keksinnön mukaisia katalysaattoriseoksia valmistettaessa käytetään noin 0,5...noin 56 moolia, edullisesti noin 1... 10 moolia magnesiumyhdistettä titaaniyhdisteen moolia kohden.
Katalysaattorin valmistus: Esiseoksen laimentaminen kanto-aineella Tämän jälkeen esiseos laimennetaan inertillä kantoaineella (1) mekaanisesti sekoittamalla, tai (2) kyllästämällä tämä esiseos kantoaineeseen.
Inertti kantoaine ja esiseos sekoitetaan mekaanisesti yhteen soveltamalla tavanomaisia sekoitusmenetelmiä. Sekoitettu seos sisältää edullisesti noin 10...50 paino-% esiseosta.
Inertti kantoaine voidaan kyllästää esiseoksella liuottamalla tämä esiseos elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ja sitten sekoittamalla kantoaine liuenneen esiseoksen kanssa siten, että tämä esiseos kyllästää kantoaineen. Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla < 70 °C:ssa.
Kantoaine voidaan myös kyllästää esiseoksella lisäämällä kantoaine esiseoksen valmistukseen käytettyjen kemiallisten raaka-aineiden liuokseen elektroneja luovuttavassa yhdisteessä ilman, että esiseos eristetään tästä liuoksesta. Tämä on yksinkertaisuutensa vuoksi edullisin menetelmä. Liikamää-rä elektroneja luovuttavaa yhdistettä poistetaan sitten kuivaamalla < 70 °C:ssa.
Edellä selitetyllä tavalla sekoitetun tai kyllästetyn esiseoksen kaava on (OR)n^p/^D7q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, 10 7041 8 m on 0,5...56, edullisesti 1,5...5,0 n on 0, 1 tai 2 p on 2...116, edullisesti 6...14, q on 2...85, edullisesti 3...10 R on alifaattinen tai aromaattinen C]_.. .Cj^-hiilivetyradi-kaali, tai COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen cl· · .C^-hiilivetyradikaali, ja X on Cl, Br, I tai niiden seos.
Kyllästetty kantoaine sisältää edullisesti noin 3...noin 50 paino-%, varsinkin noin 10...noin 30 paino-% esiseosta.
Esiseoksen käsittely boorihalogenidiyhdisteellä
Sen jälkeen, kun esiseos on sekoitettu tai kyllästetty kan-toaineeseen, käsitellään tätä laimennettua esiseosta boorihalogenidiyhdisteellä. Käsittely voidaan tehdä liuottamalla boorihalogenidiyhdiste inerttiin nestemäiseen liuot-timeen ja lisäämällä täten saatu liuos laimennettuun esi-seokseen jollain sopivalla tavalla, edullisesti ja yksinkertaisesti upottamalla laimennettu esiseos liuokseen. Käytetyn liuottimen on oltava ei-polaarista, inerttiä boorihalogeni-diyhdisteeseen ja katalysaattorin kaikkiin komponentteihin nähden ja sen on kyettävä liuottamaan boorihalogenidiyhdis-tettä mutta ei esiseosta. Polaariset liuottimet ovat epäedullisia, koska ne liuottavat esiseosta samoin kuin boori-halogenidiyhdistettä ja muodostavat komplekseja näiden kanssa. Tällaisten kompleksien muodostumisen välttämiseksi on oleellista käsitellä esiseosta boorihalogenidiyhdisteen ja ei-polaarisen liuottimen liuoksen kanssa erillisenä vaiheena sen jälkeen, kun esiseos on muodostettu polaarisessa elektroneja luovuttavassa liuottimessa.
Laimennettu esiseos voidaan haluttaessa lisätä inertiin nestemäiseen liuottimeen lietteen muodostamiseksi, ennen kuin boor ihalogenidiyhdiste liuotetaan tähän liuottimeen.
li 7041 8 Tämä menetelmä on erikoisen sopiva silloin, kun käytetään kaasumaista materiaalia, kuten BCl3:a. Tällainen kaasumainen materiaali voidaan liuottaa liuottimeen sen jälkeen, kun liete on muodostettu, saattamalla kaasu kuplimaan lietteen läpi, tai haluttaessa ensin nesteyttämällä kaasu ja sitten lisäämällä se lietteeseen. Vaihtoehtoisesti voidaan booriha-logenidiyhdiste liuottaa inerttiin nestemäiseen liuottimeen ennen kuin se lisätään lietteeseen, tai haluttaessa suoraan lisätä kuivaan laimennettuun esiseokseen.
Boorihalogenidiyhdisteen liuottamiseksi soveltuvista liuottimista mainittakoon hiilivetyliuottimet, mukaanluettuina substituoidut hiilivetyliuottimet, kuten isopentaani, hek-saani, heptaani, tolueeni, ksyleeni, nafta ja metyleeniklo-ridi. Näitä liuottimia käytetään edullisesti yhdessä boori-halogenidiyhdisteen kanssa sellaisin määrin, että muodostunut liuos sisältää noin 1...15 paino-% boorihalogenidi-yhdistettä.
Laimennettu esiseos käsitellään tavallisesti huoneenlämmössä boorihalogenidiyhdisteellä. Haluttaessa voidaan käsittely kuitenkin suorittaa niinkin alhaisesa lämpötilassa kuin noin -30 °C:ssa. Boorihalogenidia liuotettaessa lämpötila ei saa ylittää liuoksen kiehumapistettä. Joka tapauksessa on esi-seoksen absorboitava riittävän paljon riittävän konsentroitua boorihalogenidiliuosta tai kaasumaista boorihalogenidi-yhdistettä siten, että esiseos kuivauksen jälkeen sisältää noin 0,1...3,0 moolia, edullisesti noin 0,3...1,0 moolia boorihalogenidiyhdistettä esiseoksessa olevan elektroneja luovuttavan yhdisteen moolia kohden. Tämän tuloksen saavuttamiseksi on käsittelyaikojen pituus yleensä noin 1...24 tuntia, tavallisesti noin 4...10 tuntia.
12 70418
Esiseoksen aktivointi
Jotta käsiteltyä esiseosta voitaisiin käyttää etyleenipoly-meraattien valmistuksessa on tämä käsitelty esiseos ensin aktivoitava, toisin sanoen sitä on käsiteltävä riittävän suurella määrällä aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan.
Esiseos voidaan osittain aktivoida ennen kuin se syötetään polymerointireaktoriin. Kun esiseos osittain aktivoidaan tällä tavoin, on käytettävä riittävän paljon aktivaattoria siten, että aktivaattoriyhdisteen ja titaanin moolisuhde esiseoksessa on enintään 10:1, edullisesti noin 4:1...8:1. Tämä osittainen aktivointi suoritetaan edullisesti hiili-vetyliuotinlietteessä, minkä jälkeen muodostunut seos kuivataan liuottimen poistamiseksi noin 20...80 °C:ssa, edullisesti noin 50...70 °C:ssa. Muodostunut tuote on vapaasti valuvaa kiinteää, hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin, jossa aktivointi täydennetään lisäämällä enemmän aktivaattoriyhdistettä, joka voi olla samaa tai erilaista yhdistettä.
Osittainen aktivointi voidaan haluttaessa suorittaa samassa lietteessä, jossa esiseosta käsitellään boorihalogenidiyh-disteellä.
Vaihtoehtoisesti voidaan siinä tapauksessa, että käytetään kyllästettyä esiseosta, täydellinen aktivointi suorittaa polymerointireaktorissa ilman aikaisempaa aktivointia reaktorin ulkopuolella.
Osittain aktivoitu tai kokonaan aktivoimaton esiseos ja tarvittava määrä aktivaattoriyhdistettä esiseoksen aktivoinnin täydentämiseksi syötetään edullisesti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdiste voidaan suihkuttaa reaktoriin sen liuoksena hiilivetyliuottimessa, kuten isopentaanissa, heksaanissa tai mineraaliöljyssä. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-S aktivaatto- 13 7041 8 riyhdistettä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisin määrin, että saavutetaan lopullinen Al/Ti-mooli-suhde 10:1...400:1, edullisesti noin 15:1...30:1.
Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta ja tarvittavat määrät aktivaattori-yhdistettä, jotka tarvitaan osittain aktivoituneen esiseok-sen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan po.lymerointimene-telmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.
Polymerointireaktio
Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla yhden tai useamman monomeerin virta kaasu£aasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, katalysaattor imyrkkyjen , kuten kosteuden, hapen, CO:n, CC>2:n ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen kata-lyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.
Halutun suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien saamiseksi on enintään 3 mooli-% jotain muuta aifa-olefiinia sekapolymeroitava etyleenimonomeerin kanssa. Tästä syystä saa enintään 50 mooli-% tällaista alfa-olefiinia olla läsnä reaktoriin uudelleenkierrätetyssä monomeerikaasuvirrassa.
Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 1 on reaktiovyöhyke 2 ja nopeuden alentamisvyöhyke 3.
14 7041 8
Reaktiovyöhykkeessä 2 on kerros kasvavia polymeraattihiukka-sia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattorihiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatioti-laan polymeroitavien ja modifioitavien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennyskaasuna ja uudelleenkierrä-tettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan, fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus Gmf, joka vaaditaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...10 x Gmf ja edullisesti noin 3...6 x Gmf. Lyhennettä Gmf käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv.
100...Ill (1966)).
On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kun kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polyme-raattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnis-tyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.
Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain aktivoitu tai kokonaan aktivoimaton esiseos varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 4, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.
is 7041 8
Fluidaatiotila aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua.
Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.
Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennys-kaasun koostumus f' ärätään kaasuanalysaattorin 5 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täy-dennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakiotilassa oleva kaasuseos.
Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudel-leenkierrätetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta kaasun palautusjohdon 6 kautta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa 7. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 8 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.
Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointi-vyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 3, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen.
Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 9 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 10 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kuin kaasu 16 7 041 8 johdetaan takaisin kerrokseen. Kerroksen lämpötila säädetään jatkuvassa käytössä pääasiallisesti vakioksi jatkuvasti poistamalla reaktiolämpöä. Mitään sanottavaa lämpötilagradi-enttia ei näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 7 luona fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 8 läpi. Kompressori 9 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 10 ylävirran puolelle.
Jakelulevyllä 8 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatiokerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraattihiukkasia samoin kuin katalysaattori-hiukkasia. Koska polymeraattihiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi koko kerroksessa. Jakelulevy 8 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, "kup-lakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraattihiukkasten ir-roittamiseksi.
Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin 0...2,0 moolia vetyä kaasu-virrassa olevan monomeerin moolia kohden.
17 7041 8
Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktiokomponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattori-yhdist.e lisätään reaktiojärjestelmään edullisesti lämmönvaihtimen 10 myötävirran puolella. Niinpä aktivaattoriyhdis-te voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulait-teesta 11 johtoa 12 myöten.
Keksinnön mukaisten käsiteltyjen katalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiar-vojen suurentamiseksi molekyylipainon säätö- tai ketjunsiir-toaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(Ra)(Rb), jossa kaavassa Ra ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C1...C14-hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0...100, edullisesti noin 20...30 moolia tätä sink-kiyhdistettä (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyh-disteen moolia kohden (laskettu Ti:na). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...30 paino-%) liuoksena hi i 1 ivety 1 iuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan yksistään tai yhdessä reaktoriin lisättävän aktivaattoriyhdisteen lisämäärän kanssa lisätä ei näytetystä syöttölaitteesta, joka sijaitsee jake-lulaitteen 11 vieressä.
Suurten sulamisindeksien ja pienten juoksevuus- ja sulamis-indeksisuhteiden omaavien erittäin tiheiden polymer aatt ien valmistuksessa on käyttölämpötila edullisesti noin 90... 115 °C. Kuten edellä on selitetty, ovat sen jälkeen, kun katalysaattori on tämän keksinnön mukaan käsitelty booriha-logenidiyhdisteellä, nämä polvmerointimenetelmässä käytettävät katalysaattorit enemmän stabiileja, kun ne joutuvat alttiiksi yli 90 °C lämpötiloille, ja näiden katalysaattoreiden avulla voidaan valmistaa oolymeraatteja suuremmin 18 7041 8 tuottavuuksin ja etyleenin hydrautumisen tapahtuessa pienemmässä määrin kuin siinä tapauksessa, että käytetään samanlaisia käsittelemättömiä katalysaattoriseoksia.
Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat enintään noin 6,9 MPa ja edullisesti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.
Osittain aktivoitua tai kokonaan aktivoimatonta esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 13, joka sijaitsee jakelulevyn 8 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska tällaisesta esiseoksesta muodostettu katalysaattori on erittäin aktiivista, voi esiseoksen suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevalle alueelle johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti johtaa jakelu-levyn tukkeutumiseen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja pyrkii estämään suuren katalysaattorikon-sentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumista, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.
Esiseoksen suihkuttaminen reaktoriin kerroksen yläpuolella voi johtaa katalysaattorin liialliseen kulkeutumiseen uudel-leenkierrätysjohtoon, jossa polymerointi voi alkaa, ja vähitellen johdon ja lämmönvaihtimen tukkeutumiseen.
Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, kuten typpeä tai argonia, käytetään osittain aktivoidun tai kokonaan aktivoi-mattoman esiseoksen siirtämiseksi kerrokseen.
Kerroksen tuotantomäärää säädetään suihkutetulla katalysaattor imäärällä . Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti suurentamalla suihkutettua katalysaattorimäärää ja pienentää pienentämällä suihkutettua katalysaattorimäärää.
19 7041 8
Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen vaihtelu tulee muuttamaan kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään reaktoriin tulevan uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutoksiin. Tämä varmistaa pääasiallisesti va-kiolämpötilan pysyttämisen kerroksessa. Sekä fluidaatioker-roksen että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmän täydellinen instrumentointi on tietenkin välttämätön kerroksessa mahdollisesti tapahtuvan lämpötilan muutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.
Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraat-tituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumismäärä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).
Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 14, joka sijaitsee jakelulevyn 8 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois sitä mukaa kun hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautumi-nen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhyk-keensä. Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi reaktorista toiseen.
Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti ja edullisesti kahden ajastetun venttiilin 15 ja 16 perättäis-toiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhyk-keen 17. Venttiilin 16 ollessa suljettuna on venttiili 15 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 17, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 16 avataan tuotteen päästämiseksi 7041 8 20 ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 16 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa .
Tämän jälkeen venttiili 15 suljetaan odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottoa. Reagoimattomia monomeerejä sisältävä tuuletettu kaasu voidaan ottaa talteen vyöhykkeestä 17 johtoa 18 myöten ja jälleen puristaa kokoon kompressorissa 19 ja palauttaa suoraan tai puhdistimen 20 kautta johtoa 21 myöten kaasun uudelleenkierrätysjohtoon 6 kohdassa, joka sijaitsee ylävirran puolella uudelleenkierrätyskompressoris-ta 9.
Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletus-järjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita se-koitusvälineitä eikä/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä. Kaasun uudelleenkierrätysjohdon 6 ja siinä olevien elementtien eli kompressorin 8 ja lämmönvaihtimen 10 on oltava sileäpin-taiset, eikä niissä saa olla tarpeettomia esteitä, jotka haittaisivat uudelleenkierrätetyn kaasun virtausta.
Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattori järjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (halkaisija) on rajoissa noin 0,5...1,3 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm. Polymeraat-tihiukkaset voidaan suhteellisen helposti saattaa fluidaa-tiotilaan kerroksessa.
Kaasumaista monomeeria syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/h/1 kerroksen tilavuutta.
Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymer oint ireaktor ista.
2i 7041 8
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.
Näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla.
Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa tasapaino-kiteisyyden saavuttamiseksi, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Tiheys mitataan asteikolla varustetussa mittauspylväässä ja tiheys ilmaistaan suureena g/cm^.
Sulamisindeksi ASTM D-1238 - Ehto E: Sulamisindeksi (MI) mitataan 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min.
Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan (HLMI) käyttämällä 10 kertaa niin suurta pai noa kuin sulamisindeksikokeessa.
Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin juoksevuusindeksi suhde (MFR) sulamisindeksi
Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi ja määritetään tuhkan painoprosentti-määrä. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus näin ollen tuotettu painomäärä polymeraattia kilogrammoina/kataly-saattorin koko kulutettu määrä kilogrammoina. Tuhkan sisältämät Ti-, Mg-, B- ja Cl-määrät selvitetään alkuaine-analyysin avulla.
Irtotiheys ASTM D-1895, menetelmä B: Hartsi kaade- 22 7 0 4 1 8 taan suppilon läpi, jonka halkaisija on noin 10 mm, 400 ml:n asteikolla varustettuun sylinteriin 400 ml:n asteikko-viivaan asti sylinteriä ravistamatta, ja punnitaan painoero.
Hiukkasten keskikoko Tämä lasketaan seulomisanalyysitietojen perusteella. Mittaukset suoritetaan normin ASTM D-1921-menetelmän A mukaan käyttämällä 500 g:n näytettä. Laskelmat perustuvat seulojen pidättämiin paino-fraktioihin.
Esimerkki 1
Kantoaineen kyllästäminen esiseoksella
Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pantiin 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 2,5 litraa tetrahydrofuraania (THF) . Tähän seokseen lisättiin tiputtaen 1/2 tunnin kuluessa 27,7 g (0,146 moolia) TiCl^a. Seosta lämmitettiin 60 °C:ssa 1/2 tuntia materiaalin saattamiseksi liukenemaan täydellisesti.
Viisisataa grammaa piidioksidia kuivattiin lämmittämällä 800 °C:ssa, minkä jälkeen se lietettiin 3 litraan isopentaania. Lietettä sekoitettiin, ja samalla lisättiin 15 minuutin kuluessa 142 ml alumiinitrietyy1 in 20 paino-prosenttista heksaaniliuosta. Seos kuivattiin 60 °C:ssa noin 4 tuntia typpeä suojakaasuna käyttäen, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa jauhetta, jossa oli 4 paino-% alumiinialkyy-1 ia.
Vaihtoehtoisesti piidioksidi kuivataan ja käsitellään samalla tavoin alumiinitri-n-heksyylin tai sinkkidietyylin liuoksella käsitellyn piidioksidin saamiseksi, jossa on 4 paino-% metallialkyylia.
il 23 7041 8 Tämän jälkeen käsitelty piidioksidi lisättiin edellä valmistettuun liuokseen ja sekoitettiin 15 min. Seos kuivattiin 60 °C:ssa noin 4 tuntia typpeä suojakaasuna käyttäen, jolloin saatiin kuiva, kyllästynyt, vapaasti valuva jauhe, jolla oli piidioksidin hiukkaskoko.
Esimerkki 2
Esiseoksen käsittely booritrikloridillä
Viisisataa grammaa esimerkin 1 mukaisella tavalla käsiteltyä piidioksidilla kyllästettyä esiseosta lietettiin 3 litraan isopentaania ja sekoitettiin, jolloin samalla 15 minuutin kuluessa lisättiin booritrikloridin 1 moolinen metyleenidi-kloridiliuos. Piidioksidilla kyllästettyä esiseosta ja booritr ikloridiliuosta käytettiin sellaisin määrin, että saatiin esiseoksessa olevan boorin ja elektronia luovuttavan yhdisteen moolisuhde 0,7:1. Seos kuivattiin 60 °C:ssa noin 4 tuntia typpeä suojakaasuna käyttäen siten, että saatiin kuiva, vapaasti valuva jauhe, jolla oli piidioksidin hiukkaskoko.
Esimerkki 3
Esiseoksen käsittely etyyliboori-dikloridillä
Viisisataa grammaa esimerkin 1 mukaisella tavalla käsiteltyä piidioksidilla kyllästettyä esiseosta lietettiin 3 litraan isopentaania ja sekoitettiin, jolloin samalla 15 minuutin kuluessa lisättiin siihen etyyliboori-dikloridin 10 paino-prosenttinen heptaaniliuos. Piidioksidilla kyllästettyä esiseosta ja etyyliklorodikloridiliuosta käytettiin sellaisin määrin, että saatiin esiseoksessa olevan boorin ja e-lektronia luovuttavan yhdisteen moolisuhde 0,7:1. Seos kuivattiin 60 °C:ssa noin 4 tuntia typpeä suojakaasuna käyttäen siten, että saatiin kuiva, vapaasti valuva jauhe, jolla oli piidioksidin hiukkaskoko.
24 7041 8
Esimerkki 4
Osittain aktivoidun esiseoksen valmistus
Sen jälkeen, kun esiseos oli esimerkkien 2 ja 3 mukaisella tavalla käsitelty boorihalogenidiyhdisteellä, lietettiin halutut painomäärät kumpaakin näiden esimerkkien mukaan valmistettua piidioksidiin kyllästettyä esiseosta vedettömään isopentaaniin yhdessä niin suuren aktivaattoriyhdiste-määrän kanssa, että saatiin osittain aktivoituja esiseoksia, joiden Al/Ti-moolisuhteet olivat 4:1.
Kummassakin tapauksessa lietejärjestelmän sisältöjä sekoitettiin perusteellisesti huoneenlämmössä noin 15...30 min. Kumpikin liete kuivattiin 65 + 10 °C:ssa noin 4 tuntia kuivaa typpeä suojakaasuna käyttäen isopentaanilaimentimen poistamiseksi. Täten saatiin vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jossa oli osittain aktivoitua esiseosta, joka oli kyllästetty piidioksidin hiukkasiin, ja jolla oli piidioksidin koko ja muoto. Tämä materiaali varastoitiin kuivassa typessä valmiina käytettäväksi.
Esimerkit 5...8
Etyleeniä homopolymeroi ti in 4 kokeen sarjassa käyttämällä edellä selitettyä fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmää. Polymerointireaktorin alaosan korkeus oli 3,05 m ja halkaisija 34 cm, ja yläosan korkeus oli 4,88 m ja halkaisija 60 cm.
Jokaista polymerointireaktiota jatkettiin 24 tuntia 105 °C: ssa ja noin 2,067 MPa paineessa, jolloin kaasun nopeus oli noin 3...6 x Gmf, tuottavuus aika- ja tilavuusyksikköä kohden oli noin 44,9...78,5 g/h/1, ja H2/C2_moolisuhde oli 0,35 ...0,42.
Ensimmäisessä polymeroinnissa (esimerkki 5) piidioksidiin kyllästetty, esimerkin 1 mukaan valmistettu esiseos syötettiin polymerointireaktoriin, johon samalla syötettiin alu-miinitrietyylin 5 paino-prosenttista isopentaaniliuosta
II
25 7041 8 niin, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitua katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 15:1...30:1.
Seuraavassa kolmessa polymeroinnissa (esimerkit 6...8) käsiteltiin piidioksidiin kyllästettyä, esimerkin 1 mukaisella tavalla valmistettua esiseosta ensin boorihalogenidiyhdis-teellä esimerkin 2 tai 3 mukaisella tavalla, ennen kuin tämä esieos syötettiin polymerointireaktoriin. Esiseos aktivoitiin samalla tavoin kuin ensimmäisessä polymeroinnissa.
Seuraavassa taulukossa I on lueteltu jokaisessa esimerkissä sovelletut reaktio-olosuhteet, näiden esimerkkien mukaan valmistettujen polymeraattien ominaisuudet, polymeroinnin aikana tapahtunut etyleenin hydrautumismäärä ja jokaisen katalysaattorijärjestelmän tuottavuus.
Taulukko I
Esimerkki 5678
Piidioksidin esikäsittely Et3Äl EtjAl Et2Zn EtjAl
Boorihalogenidiyhdiste Ilman BCI3 BCl3 EtBCl2
Polymerointiolosuhteet aktivaattori Et3Äl Et3Al Et3Äl Et3Al lämpötila °C 105 105 105 105 paine, MPa 2,067 2,067 2,067 2,067 tuotos/aika/tilavuus- yksikkö (g/h/1) 44,8 78,4 65,6 67,2 H2/C2“moolisuhde 0,42 0,36 0,35 0,39
Polymeraatin ominaisuudet sulamisindeksi, g/10 min. 7889 juoksevuus- ja sulamis- indeksien suhde 30 27 27 26 tiheys, g/cm3 0,968 0,967 0,966 0,967
Hydrautuminen C2H4:n muuttumisprosentti 0,96 0,39 0,21 0,32
Tuottavuus kg polymeraattia/kg,Ti:a 65000 245000 350000 280000 ppm Ti:a polymeraatissa 15,5 4 2 3,5 26 7041 8
Esimerkit 9...12
Etyleeniä homopolymeroitiin 4 kokeen sarjassa käyttämällä samaa fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmää kuin esimerkeissä 5...8.
Tässä polymerointisarjassa käytetty piidioksidiin kyllästetty esiseos valmistettiin esimerkin 1 mukaisella tavalla ja aktivoitiin osittain esimerkin 4 mukaisella tavalla, ennen kuin se syötettiin reaktoriin. Molemmissa ensimmäisissä kokeissa (esimerkit 9 ja 10) esiseosta ei käsitelty boori-halogenidiyhdisteellä ennen kuin se osittain aktivoitiin. Molemmissa seuraavissa kokeissa (esimerkit 11 ja 12) esiseosta käsiteltiin booritrikloridillä esimerkin 2 mukaisella tavalla ennen kuin se osittain aktivoitiin.
Kummassakin tapauksessa esiseos aktivoitiin täydellisesti reaktorissa lisäämällä tähän alumiinialkyylin 5 painoprosentista isopentaaniliuosta siten, että saatiin täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 15:1...30:1.
Jokainen polymerointi suoritettiin 24 tuntia 105 °C:ssa, 2,067 MPa paineessa, jolloin kaasun nopeus oli noin 3...6 x Graf, tuotos aika- ja tilavuusyksikköä kohden oli noin 52,8 ...80 ja H2/C2~moolisuhde oli 0,40...0,51.
Seuraavassa taulukossa II on yhteenvetona lueteltu jokaisessa esimerkissä sovelletut reaktio-olosuhteet, näiden esimerkkien mukaan valmistettujen polymeraattien ominaisuudet, polymeroinnin aikana tapahtuva etyleenin hydrautumismäärä, ja jokaisen katalysaattorijärjestelmän tuottavuus.
Il 27 7041 8
Taulukko II
Esimerkki 9 10 11 12
Piidioksidin esikäsittely Et3Äl Et3Al ^6^.3)3AI Et3Al
Boorihalogenidiyhdiste Ilman ilman BCI3 BCI3
Osittainen aktivointi reaktorin ulkopuolella (CgH^) 3AI (CgH]^) 3AI (CgH]^) 3AI (CgH^-^) 3AI
Täydellinen aktivointi reaktorissa Et3Al Et3Al Et3Al (CH3)3A1
Polymerointiolosuhteet lämpötila °C 105 105 105 105 paine, MPa 2,067 2,067 2,067 2,067 tuotos/ai ka/1 ilavuus- yksikkö (g/h/1) 52,8 80 56 80 H2/C2_moolisuhde 0,45 0,51 0,41 0,40
Polymeraatin ominaisuudet sulamisindeksi, g/10 min. 9 13 9 9 juoksevuus- ja sulamis- indeksien suhde 27 27 25 25 tiheys, g/cm^ 0,969 - 0,967 0,967
Hydrautuminen C2H4:n muuttumisprosentti 2,66 1,79 1,49 1,03
Tuottavuus kg polymeraattia/kg,Ti:a 90000 118000 135000 210000 ppm Ti:a polymeraatissa 12 8,5 7,5 5 TT” ------ 28 7041 8 sulamisindeksi, g/10 min. 9 13 9 9 juoksevuus- ja sulamis- indeksien suhde 27 27 25 25 tiheys, g/cm3 0,969 - 0,967 0,967
Hydrautuminen C2H4:n muuttumisprosentti 2,66 1,79 1,49 1,03
Tuottavuus kg polymeraattia/kg,Ti:a 90,000 118,000 135,000 210,000 ppm Ti:a polymeraatissa 12 8,5 7,5 5
Claims (24)
1. Jatkuva katalyyttinen menetelmä etyleenin homopolymeraat-tien tai vähintään 97 mooli-% etyleeniä ja enintään 3 mooli-% yhtä tai useampaa C3...Cg-alfa-olefiinia sisältävien sekapoly-meraattien valmistamiseksi jotka polymeraatit valmistetaan rakeisina ja joiden tiheys on 0,94 g/cm3...o,97 g/cm^, ja niiden juoksevuus- ja sulamis-indeksien suhde on 22...32, siten että etyleeni tai etyleenin ja vähintään yhden C3... Cg-alfa-olefiinin seos saatetaan kaasufaasi-reaktiovyöhykkees-sä 90...115 °C:ssa ja enintään 6,9 MPa paineessa kosketukseen katalysaattori järjestelmän hiukkasten kanssa, joka sisältää esiseosta, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED7q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C1...C14-hiilivetyradikaali, tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Οχ...Ci4-hiilivetyradikaali, X on Cl, Br, I tai niiden seos, ED on orgaaninen, elektroneja luovuttava yhdiste, joka on alifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, m on 0,5...56, n on 0, 1 tai 2, p on 2...116, ja q on 2...85, joka esiseos on laimennettu inertillä kantoaineella ja täydellisesti aktivoitu 10...400 moolilla aktivaattoriyhdistettä, jonka kaava- on Al(R")dX"eHf jossa kaavassa X" on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samat tai 7041 8 erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä C^.. .Ci4-hiilivetyra-dikaaleja, e on 0...1,5; f on 1 tai 0, ja d + e + f = 3 tunnettu siitä, että esiseos sisältää 0,1...3 moolia boorihalogenidiyhdistettä esiseoksessa olevan elektroneja luovuttavan yhdisteen moolia kohden, jonka boorihalogenidi-yhdisteen kaava on BRcX'3-c jossa kaavassa R on alifaattinen C^.. .C^-hiilivetyradikaali, X' on Cl, Br tai näiden seos, ja c on 0 tai 1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiseos sekoitetaan mekaanisesti inerttiin kanto-aineeseen ja sekoitettu seos sisältää 10...50 paino-% esi-seosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantoaine on kyllästetty esiseoksella, ja kyllästetty kantoaine sisältää 3...50 paino-% esiseosta.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttisenä kantoaineena on piidioksidi.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidi on modifioitu sinkkidietyylillä.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X ja X' ovat Cl, (ED) on tet-rahydrofuraani, n on 0, m on 1,5...5, p on 6...14 ja q on 3 ... 10. 3i 7041 8
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boor ihalogenidiyhdisteenä on booritrikloridi.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boorihalogenidiyhdisteenä on etyyliboor idikloridi.
9. Esiseos, joka soveltuu sellaisen katalysaattoriseoksen komponentiksi, jonka avulla voidaan valmistaa suuren tiheyden omaavia etyleenin homopolymeraatteja ja sekapolymeraatteja paineessa, joka on pienempi kuin 6,9 MPa, ja tähän liittyvä etyleenin hydrautuminen on vähäistä, jonka esiseoksen kaava on MgmTi(OR)n^p/^D/q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C1...C14-hiilivetyradiliaali, tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C]_.. «C^-hiilivetyradikaali, X on Cl, Br, I tai niiden seos, ED on orgaaninen, elektroneja luovuttava yhdiste, joka on alifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, m on 0,5...56, n on 0, 1 tai 2, p on 2...116, ja q on 2...85, joka esiseos on laimennettu inertillä kantoaineella, ja joka esiseos on mahdollisesti osittain aktivoitu korkeintaan 10 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksessa olevan titaanin moolia kohden, tunnettu siitä, että esiseos sisältää 0,1...3 moolia boorihalogenidiyhdistettä esiseoksessa olevan elektroneja luovuttavan yhdisteen moolia kohden, jonka boorihalogenidi-yhdisteen kaava on 7041 8 BRcX'3-c jossa kaavassa R on alifaattinen C\.. .Ci4-hiilivetyraclikaali, X' on Cl, Br tai näiden seos, ja c on 0 tai 1.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että esiseos sekoitetaan mekaanisesti inerttiin kanto-aineeseen ja sekoitettu seos sisältää 10...50 paino-% esi-seosta.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että inertti kantoaine on kyllästetty esiseoksella, ja kyllästetty kantoaine sisältää 3...50 paino-% esiseosta.
12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että inerttisena kantoaineena on piidioksidi.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että piidioksidi on modifioitu sinkkidietyylillä.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 9...13 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että X ja X' ovat Cl, (ED) on tet-rahydrofuraani, n on 0, m on 1,5...5, p on 6...14 ja q on 3...10.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 9...14 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että boorihalogenidiyhdisteenä on booritrikloridi.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 9...14 mukainen esiseos, tunnettu siitä, että boorihalogenidiyhdisteenä on etyylibooridikloridi. il 33 7 041 8
17. Menetelmä käsitellyn esiseoksen valmistamiseksi, joka soveltuu katalysaattoriseoksen komponentiksi, jonka avulla voidaan valmistaa suuren tiheyden omaavia etyleenin homopo-lymeraatteja ja sekapolymeraatteja paineessa, joka on pienempi kuin 6,9 MPa, ja tähän liittyvä etyleenin hydrautuminen on vähäistä, jonka menetelmän mukaan (A) muodostetaan esiseos, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED/q jossa kaavassa R on alifaattinen tai aromaattinen C1...C14-hiilivetyradikaali, tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Cj_.. .Cj^-hiilivetyradikaali, X on Cl, Br, I tai niiden seos, ED on orgaaninen, elektroneja luovuttava yhdiste, joka on alifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni, m on 0,5...56, n on 0, 1 tai 2, p on 2...116, ja q on 2...85, liuottamalla vähintään yhtä magnesiumyhdistettä ja vähintään yhtä titaaniyhdistettä vähintään yhteen nestemäiseen orgaaniseen, elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen tämän esiseoksen liuoksen muodostamiseksi elektroneja luovuttavassa yhdisteessä, jonka magnesiumyhdisteen kaava on MgX2, jonka titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)aXb, jossa kaavassa a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ja a+b = 3 tai 4, jolloin tätä magnesiumyhdistettä, titaaniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään sellaisin määrin, että symbolien m, n, p ja q arvot täyttyvät, ja (B) laimennetaan esiseos inertillä kantoaineella tunnettu siitä, että laimennettua esiseosta käsitellään boorihalogenidiyhdisteellä, jonka kaava on 7041 8 BRcX'3-c jossa kaavassa R on alifaattinen C]_.. «C^-hiilivetyradikaali, X' on Cl, Br tai näiden seos, ja c on 0 tai 1.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esiseos sekoitetaan mekaanisesti inerttiin kantoaineeseen ja sekoitettu seos sisältää 10...50 paino-% esiseosta.
19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että inertti kantoaine on kyllästetty esiseok-sella, ja kyllästetty kantoaine sisältää 3...50 paino-% esiseosta.
20. Jonkin patenttivaatimuksen 17...19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttisena kantoaineena on piidioksidi.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että piidioksidi on modifioitu sinkkidietyylillä.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 17...21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X ja X' ovat Cl, (ED) on tet-rahydrofuraani, n on 0, m on 1,5...5, p on 6...14 ja q on 3...10.
23. Jonkin patenttivaatimuksen 17...22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boorihalogenidiyhdisteenä on booritrikloridi.
24. Jonkin patenttivaatimuksen 17...22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boorihalogenidiyhdisteenä on etyylibooridikloridi. 35 7041 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21987780 | 1980-12-24 | ||
| US06/219,877 US4379758A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI814100L FI814100L (fi) | 1982-06-25 |
| FI70418B true FI70418B (fi) | 1986-03-27 |
| FI70418C FI70418C (fi) | 1986-09-19 |
Family
ID=22821129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI814100A FI70418C (fi) | 1980-12-24 | 1981-12-21 | Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379758A (fi) |
| EP (1) | EP0055605B1 (fi) |
| JP (1) | JPS57131207A (fi) |
| KR (1) | KR870000215B1 (fi) |
| AT (1) | ATE12506T1 (fi) |
| AU (1) | AU545015B2 (fi) |
| BR (1) | BR8108356A (fi) |
| CA (1) | CA1173424A (fi) |
| CS (1) | CS232720B2 (fi) |
| DD (1) | DD202442A5 (fi) |
| DE (1) | DE3169765D1 (fi) |
| DK (1) | DK161650C (fi) |
| EG (1) | EG15689A (fi) |
| ES (2) | ES508324A0 (fi) |
| FI (1) | FI70418C (fi) |
| GR (1) | GR77631B (fi) |
| HU (1) | HU185489B (fi) |
| IE (1) | IE52619B1 (fi) |
| IL (1) | IL64514A (fi) |
| IN (1) | IN155642B (fi) |
| MA (1) | MA19356A1 (fi) |
| NO (1) | NO160084C (fi) |
| NZ (1) | NZ199249A (fi) |
| PH (1) | PH17075A (fi) |
| PL (2) | PL135930B1 (fi) |
| TR (1) | TR21811A (fi) |
| ZA (1) | ZA818699B (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604850A2 (en) | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4834947A (en) * | 1983-09-01 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors |
| JPH07116253B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
| US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| ATE138392T1 (de) * | 1990-03-16 | 1996-06-15 | Enichem Spa | Katalysator auf träger für ethylenpolymerisation oder -copolymerisation mit alpha-olefinen, seine herstellung und seine anwendung |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| US5597770A (en) * | 1991-05-30 | 1997-01-28 | Hanwha Chemical Corporation | Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US6384156B1 (en) | 1994-08-02 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| US6200509B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-03-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Form of synthetic rubber |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
| US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
| EP1845112A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| EP2376540B1 (en) | 2009-01-08 | 2013-04-03 | Univation Technologies, LLC | Additive for polyolefin polymerization processes |
| US8076429B2 (en) * | 2009-03-11 | 2011-12-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Supertransparent high impact strength random block copolymer |
| BRPI1015361A2 (pt) | 2009-07-23 | 2018-02-20 | Univation Tech Llc | sistema de reação de polimerização |
| SA111320792B1 (ar) | 2010-09-29 | 2014-11-13 | Univ Zhejiang | مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| AU2012304957B2 (en) * | 2011-09-05 | 2016-06-09 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | High activity olefin polymerization catalyst comprising boron-containing silica support and the preparation thereof |
| EP2785749B1 (en) | 2011-11-30 | 2017-08-30 | Univation Technologies, LLC | Methods and systems for catalyst delivery |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| EP2917677A1 (en) | 2012-11-12 | 2015-09-16 | Univation Technologies, LLC | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| BR112016012502A2 (pt) | 2013-12-09 | 2017-08-08 | Univation Tech Llc | Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização |
| EP3247547B1 (en) | 2015-01-21 | 2023-03-22 | Univation Technologies, LLC | Methods for gel reduction in polyolefins |
| EP3247548B1 (en) | 2015-01-21 | 2021-09-01 | Univation Technologies, LLC | Methods for controlling polymer chain scission |
| CN110431158A (zh) | 2017-02-07 | 2019-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法 |
| US11168157B2 (en) | 2018-12-04 | 2021-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Melt flow index response in polyethylene reactors |
| WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
| CN116583542A (zh) | 2020-12-08 | 2023-08-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物 |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
| EP4424723A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene production using a propylene stream comprising propane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB827390A (en) * | 1955-11-01 | 1960-02-03 | Exxon Research Engineering Co | Polymerisation of olefins |
| BE559368A (fi) * | 1956-09-17 | |||
| US3444153A (en) * | 1965-08-16 | 1969-05-13 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process and catalyst for olefins |
| US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| DE2752577A1 (de) | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
| US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| CA1118148A (en) * | 1978-12-14 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
-
1980
- 1980-12-24 US US06/219,877 patent/US4379758A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-11-30 CA CA000391173A patent/CA1173424A/en not_active Expired
- 1981-12-11 NZ NZ199249A patent/NZ199249A/en unknown
- 1981-12-11 IL IL64514A patent/IL64514A/xx unknown
- 1981-12-11 MA MA19560A patent/MA19356A1/fr unknown
- 1981-12-15 ZA ZA818699A patent/ZA818699B/xx unknown
- 1981-12-18 TR TR21811A patent/TR21811A/xx unknown
- 1981-12-21 GR GR66880A patent/GR77631B/el unknown
- 1981-12-21 FI FI814100A patent/FI70418C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-12-22 NO NO814405A patent/NO160084C/no unknown
- 1981-12-22 BR BR8108356A patent/BR8108356A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-12-22 AU AU78790/81A patent/AU545015B2/en not_active Ceased
- 1981-12-22 HU HU813909A patent/HU185489B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-12-23 CS CS819719A patent/CS232720B2/cs unknown
- 1981-12-23 IN IN1446/CAL/81A patent/IN155642B/en unknown
- 1981-12-23 PH PH26672A patent/PH17075A/en unknown
- 1981-12-23 JP JP56207280A patent/JPS57131207A/ja active Granted
- 1981-12-23 AT AT81306093T patent/ATE12506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-23 DE DE8181306093T patent/DE3169765D1/de not_active Expired
- 1981-12-23 IE IE3073/81A patent/IE52619B1/en unknown
- 1981-12-23 EG EG778/81A patent/EG15689A/xx active
- 1981-12-23 DD DD81236173A patent/DD202442A5/de unknown
- 1981-12-23 DK DK576781A patent/DK161650C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-12-23 EP EP81306093A patent/EP0055605B1/en not_active Expired
- 1981-12-23 KR KR1019810005149A patent/KR870000215B1/ko active
- 1981-12-23 ES ES508324A patent/ES508324A0/es active Granted
-
1982
- 1982-01-04 PL PL1982244041A patent/PL135930B1/pl unknown
- 1982-01-04 PL PL1982234595A patent/PL134401B1/pl unknown
- 1982-12-30 ES ES518715A patent/ES8401992A1/es not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604850A2 (en) | 1992-12-22 | 1994-07-06 | Borealis Polymers Oy | Novel olefin polymerizing catalyst, method for preparing it and use for the polymerization of olefins |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70418C (fi) | Katalytiskt foerfarande foer polymerisation av etylen samt en foerblandning foer den enligt foerfarandet anvaenda katalysatorn | |
| FI66402C (fi) | Sfaeriska polymerisationskatalysatorer som innehaoller fyllmedel och anvaendningen av dessa katalysatorer foer polymerisering av etylen | |
| FI66404C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med tillhjaelp av en ti-haltig katalysator | |
| EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| FI66401B (fi) | Katalysatorblandning foer sampolymerisation av etylen foerfarande foer dess framstaellning samt dess anvaendning foer framstaellning av etylensampolymerisat | |
| CA1190214A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| FI66407C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylensampolymerisat med tilhjaelp av en ti-haltig katalysator samt ett sao framstae ll etylensampolymerisat | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| EP0080052A1 (en) | Improved catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| US5019633A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| FI68631B (fi) | Etensampolymerisat av filmkvalitet foerfarande foer dess framstaellning samt daerav framstaelld film med stor rivstyrka | |
| EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
| JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
| FI66405C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysator och dess anvaendning foer homopolymerisering av etylen | |
| FI66403C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med hjaelp av en ti-haltig katalysator i en fluidiseringsbaeddreaktor | |
| FI66406B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenkopolymerisat med liten taethet med tillhjaelp av en ti-haltig katalysator | |
| CS232750B2 (cs) | Způsob přípravy «praveného prekursoru vhodného jako složka katalytického systému pro výrobu homopolymerů a kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |