FI62329B - Stabila blandningar av ataktiska polyolefiner och bitumen samtfoerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Description

RjSCTI m „„KUULUTUSJULKAISU / ft 7 λ λ M (11>UTLÄGGNINGSSKRIFT 62329 C (45) Patentti myönnetty 10 12 1932

Patent meddelat ^ (51) K».ik?/int.a.3 C10C 3/00 //G 08 L 95/00 SUOMI—FINLAND (21) Ftt*ottlh»k*mot — PMantan*5knln| 772169 (22) HakwnispUvl —AMMcnlnpdag 12.07*77 ^ ^ (23) Alkuptlvi —. GIM|h«tad»g 12.07.77 (41) Tullut (ulklMlal — Uhrit off*ntll| lU.01.78

Patentti- j» rekittarlhallftut _ .... - , _. . .... .

_ . . (44) Nihtlvtk»!punon )t kuuLJulluttun pvm. o-i nR Po

Pmtont- och registerstyrelMn ' Amekmn utitgd och uti.tkrift«n public·™* ' * (32)(33)(31) Pyy*·»/ «tuoikou*—ftujirt priority 13.07.76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2631361.1 (71) Veba-Chemie Aktiengesellschaft, Pavikerstrasse 30, U660 Gelsenkirchen-Buer, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Kehr, Dorsten, Heinrich Leppek, Gelsenkirchen-Buer, Helmut Hausknecht, Dorsten, Walter Täyber, Lippramsdorf, Saksan Liittota-savalta-Förhundsrepuhliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5^) Ataktisten polyolefiinien ja bitumin stabiileja seoksia sekä menetelmä niiden valmistamiseksi - Stabila blandningar av ataktiska polyolefiner och bitumen sarat förfarande för deras framställning

Keksinnön kohteena on käsittelyolosuhteissa erottumisen suhteen stabiilit seokset, joita käytetään varsinkin päällystysaineina ja joissa on 95-50 paino-% tislattua bitumia ja 5-50 paino-% atakti-sia polyolefiineja, joissa on täyteainetta. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä näiden seosten valmistamiseksi, jolloin täyte-„ ainepitoisia polyolefiineja sekoitetaan kuumaan bitumiin.

Useilla käyttöalueilla on toivottavaa muuttaa arvokkaan rakennusaineen, bitumin ominaisuuksia siten, että entistä suuremmat vaatimukset - yleensä vanhenemiskesto ja muovautuvuuden lämpötila-alue -voidaan täyttää. Polymeerien lisääminen kuuluu täten tekniikan tasoon. Erikoinen merkitys on ataktisilla polyolefiineilla, erikoisesti koska niitä kiteisistä polyolefiineista, esimerkiksi polyolefiini-regeneraateista, poiketen voidaan sekoittaa helposti ja ilman monimutkaisia teknisiä laitteistoja bitumiin. Ataktisilla polyolefiineilla 62329 2 ' ymmärretään suurimmaksi osaksi eetteriin, heksaaniin tai n-heptaa-niin liukenevia propeenin ja sen korkeampien homologien polymeerejä sekä sekapolymeerejä ςΚ-olefiinien kanssa, sellaisina kuin niitä saadaan polymeroimalla mainittuja monomeereja Ziegler-Natta-tyyppi-sillä katalyyteillä. Näiden polymeerien ominaisuuksia voidaan muutella laajasti polymerointiolosuhteiden mukaan, sekoittamalla polymeerejä keskenään ja muiden käsittelymenetelmien avulla. Kaupallisten tuotteiden pehmenemislämpötilat rengas- ja pallomenetelmän mukaan ovat välillä 70-160°C, sulatteen viskositeetti, mitattuna yleensä 170-190°CiSsa on arvojen 500 mPa.s ja muutaman 100 000 mPa.s välillä. Tyypillisten edustajien ominaisuudet ovat seuraavat: Ataktinen polypropyleeni (homopolymeeri):

1. A B CD

2. 6% 0% 11% 5%

3. 153°C 114°C 156°C 156°C

4. 8000 mPa.s 480 mPa.s 3500 mPa.s 120000 mPa.s 5. 22 1/10 mm 42 1/10 mm 15 1/10 mm 25 1/10 mm 1. = tuote 2. = liukenemattomuus n-heptaaniin 3. = pehmenemispiste (rengas ja kupla) 4. = sulatteen viskositeetti 190°C:ssa 5. = tunkeutuma

Ataktinen polybuteeni-l ^homopolymeeri):

Liukenemattomuus eetteriin 0

Pehmenemispiste (rengas ja pallo) 112°C Sulateviskositeetti 190°C:ssa 10000 mPa.s

Tunkeutuma 40 1/10 mm

Ataktinen buteeni-l-propeeni-kopolymeeri;

Liukenemattomuus eetteriin 15 %

Pehmenemispiste (rengas ja pallo) 89°C Sulateviskositeetti 190°C:ssa 5000 mPa.s

Tunkeutuma 18 1/10 mm

Ataktisten polyolefiinien seoksia bitumien kanssa käytetään esimerkiksi sideaineena tierakennuksessa, saumatiivistysmassoina, tiivistysmassoina, liimamassoina sekä peitemassoina kattoja ja 3 -5232 9 tiivistyspohjia varten. Teknisesti mielenkiintoisia ovat esimerkiksi seokset, jotka sisältävät 3-50 paino-% ataktista polyolefiinia. Tie-rakennuksessa tulevat kyseeseen ensi sijassa seokset, jotka sisältävät 5-15 paino-% ja kattoja ja tiivistyspohjia varten seokset, jotka sisältävät 30-50 paino-% ataktista polymeeriä. Seosten, jotka sisältävät enemmän kuin 5 ja vähemmän kuin 40 paino-% ataktisia polyolefiineja, epäkohtana on pidettävä niiden taipumusta seosten erottumiseen osiinsa seisoessaan pitempiä aikoja sulassa tilassa ja vielä siten, että ataktinen polyolefiini rikastuu yläkerroksiin.

Tämän tapaisia seoksia täytyy pitää homogeenisina kiertopumppauksen ja sekoittamisen avulla. Näitä mahdollisuuksia on kuitenkin vain harvoissa käsittelylaitoksissa ja kuljetusajoneuvoissa. Tämän vuoksi on olemassa merkittävä tarve bitumien ja ataktisten polyolefiinien seoksista, jotka eivät osoita taipumusta erottumiseen osiinsa käsittelyolosuhteissa.

US-patenttijulkaisussa 3 336 252 esitetään menetelmä bitumin ja polyolefiinien nopeaksi sekoittamiseksi, jolloin polyolefiinit voivat sisältää 5-30 paino-% hienojakoista mineraalista täyteainetta, jonka hiukkaskoko- on 0,01-90 yarn. Näiden täyteaineiden ominaispinta-alasta ei ole mitään mainintaa, ja niitä käytetään, jotta bitumi ja polyolefiinit saataisiin nopeammin sekoittumaan keskenään.

Koska seokset, jotka valmistetaan tämän US-patenttijulkaisun mukaisesti, jäähdytetään heti kun ne on valmistettu ja sen jälkeen muotoillaan tai granuloidaan, ei niihin liity erottumisongelmia. Täten käytettyjä täyteaineita ei ole valittu niiden mahdollisen stabiloivan vaikutuksen perusteella.

Menetelmiä, jotka estävät ataktisten polyolefiinien ja bitumien erottumisen toisistaan, ei tähän mennessä tunneta. DE-hakemus-julkaisu 2 363 733 esittää vain, että bitumista ja polyolefiini-jätteistä muodostuvien seosten erottumistaipumusta voidaan vähentää lisäämällä väripigmenttiä tai hienojakoisia mineraaliperäisiä epäpuhtauksia, joiden raekoko on pienempi kuin 0,5 mm (esim. hiekkaa, lannoitusainejäännöksiä), Polyolefiinijäännöksillä ymmärretään kalvoja, pulloja jne. joiden raaka-aineen sulamisindeksi on välillä 0,1 g/10 min, - 10 g/10 min. Jos seokseen, joka sisältää 10 % ataktista polypropyleeniä ja 90 % bitumia B 80, lisätään sulassa tilassa kalkkikivijauhoa, jonka raekoko on korkeintaan 0,5 mm, ei seososien erottumispyrkimys kuitenkaan pienene, vaan päinvastoin kasvaa.

4 62329

Seoksessa, joka sisältää 30 paino-% ataktista polypropyleeniä ja 70 paino-% bitumia B 80, erottuvat aineosat äkillisesti lisättäessä kalkkikivijauhoa, jonka raekoko on korkeintaan 0,5 mm, jolloin täyteaine laskeutuu pohjaan ja ataktinen polypropyleeni rikastuu pintaan. Väripigmentin, esimerkiksi noen, jollaista on kaupan nimellä Printex 60, lisääminen ataktisen polypropyleenin ja bitumin B 80 seokseen ei myöskään vähennä aineosien erottumispyrkimystä. Syy siihen, minkä vuoksi ataktinen polymeeri käyttäytyy aivan toisin kuin regeneraattipolymeerit, kuten DE-hakemusjulkaisussa 2 363 733 esitetään, on löydettävissä varmasti polymeerien erilaisista luonteista. Regeneraattipolyolefiineilla ymmärretään DE-hakemusjulkaisussa 2 363 733 suurimolekyylisiä tuotteita. Sulamisindeksitiedoista (sivu 5) voidaan johtaa molekyylipainoksi polyetyleenille 70 000 -200 000 ja polypropyleenille 200 000 - 700 000. Bitumin kanssa seoksissa kyseeseen tulevien ataktisten polyolefiinien molekyylipainot ovat sitävastoin keskimäärin vain 30 000 - 60 000. Erilaisista mole-kyylipainoista on jo odotettavissa erittäin erilainen käyttäytyminen.

DE-hakemusjulkaisu 2 363 733 esittää edelleen, että regene-raattipolyolefiinien erottumistaipumus, jopa käytettäessä täyteaineita ja/tai pigmenttejä, on liian suuri käytännön tarkoituksiin ja täytyy sitä parantaa lisäämällä painoapuainetta.

Edellä esitetystä poiketen olemme havainneet, että atakti-sista polyolefiineista ja bitumista muodostuvia seoksia voidaan valmistaa myös ilman painoapuainetta, jos ataktiseen polyolefiiniin sisältyy määrättyä täyteainetta.

Keksinnön kohteena oleville stabiileille seoksille on tunnusomaista se, että ataktisten polyolefiinien keskimääräinen molekyyli-paino on 30 000 - 60 000 ja että ataktiset polyolefiinit sisältävät 5-25 paino-% täyteaineita polyolefiinien ja täyteaineiden kokonaismäärästä laskettuna, joiden täyteaineiden ominais-BET-pinta-ala on 2 vähintään 1 m /g.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista, että täyteaineita sisältävinä ataktisina polyolefiineina käytetään sellaisia ataktisia polyolefiineja, joiden keskimääräinen molekyyli-paino on 30 000 - 60 000 ja jotka sisältävät 5-25 paino-% täyteaineita polyolefiinien ja täyteaineiden kokonaismäärästä laskettuna, 2 joiden täyteaineiden ominais-BET-pinta-ala on vähintään 1 m /g, ja että täyteaineita sisältävät ataktiset polyolefiinit sekoitetaan 5 62329 edullisesti granulaatteina tai lastuina kuumaan bitumiin.

On edullista, jos täyteainepitoinen polyolefiini lisätään granulaattina tai lastuina sekoittamalla kuumaan bitumiin, sillä tällöin tarvitaan oleellisesti vähemmän energiaa eikä tarvita mitään erityisiä asennuksia, joita tarvittaisiin jos ataktiset polyolefiinit lisättäisiin bitumiin sulatteina, kuten US-patenttijulkaisun 3 336 252 mukaisesti tehdään.

Mineraalisten täyteaineiden määrä täytyy periaatteessa mitoittaa siten, että täyteainepitoisen, ataktisen polyolefiinin tiheys lähenee käytetyn bitumin tiheyttä. Koska ataktinen polyolefiini yli 5 paino-% olevina määrinä on bitumissa, pääasiassa pieninä disper-goituneina pisaroina, ei täyteaineen osaskoko saa olla suurempi kuin maksimaalinen pisarakoko. Tämä on noin 30 mikrometriä. Keksinnön mukaisesti käytettyjen täyteaineiden osaskoon täytyy siten vastata vähintään 1 m /g olevaa ominais-BET-pinta-alaa. Pienemmän pinta-alan omaavat täyteaineet ovat sopimattomia. Täyteaine täytyy dispergoida ataktiseen polyolefiiniin riittävän hyvin, erikoisesti on huomattava, että täyteaineagglomeraatit, jotka voivat peittää suuret osas-koot, hajoitetaan. Täyteaineita, jotka täyttävät mainitut ehdot, ovat esimerkiksi märkäjauhatuksella ja jaottelulla saatu Champagne-liitu, hienoksijauhettu kiteinen kalsiinitäyteaine, teknisesti puhdasta ISO tyyppiä I oleva sinkkioksidi, edelleen esimerkiksi magnesiumkarbonaatti, magnesiumoksidi, noki ja hienojakoinen kalkkikivi. Sopimattomia ovat karkeahkot kalkkikivijauheet tai rautaoksidi. Ensin mai- 2 2 nittujen täyteaineiden ominaispinta-alat ovat 3,5 m /g tai 8-9 m /g 2 ja jälkimmäisten 0,05-0,6 m /g.

On huolehdittava siitä, että ataktinen polyolefiini peittää täydellisesti täyteaineosaset niin, että sekoittamisen jälkeen bitumiin saadaan polyolefiinipisaroita, joiden tiheys "raskaan ytimen" vuoksi lähenee niin paljon niitä ympäröivänä bitumin tiheyttä, että aineosien erottumista ei esiinny.

Jos nokea käytetään täyteaineena, vaikuttaa sen suuren ominais-pinta-alan vuoksi ilmeisesti toinen mekanismi.

Seuraavan taulukon tarkoituksena on selventää keksintöä lähemmin. Täyteaineet sekoitettiin Meili-vaivauslaitteessa 120-170°C:ssa ataktisiin polyolefiineihin, Täyteainepitoiset polyolef iinit sekoitettiin pieninä palasina kuumaan bitumiin. Seos oli 62329 6 noin 20 minuutin kuluttua homogeeninen. Erottumistaipumuksen tutkimiseksi pidettiin seosta sekoittamatta 3 tuntia 180°C:ssa typpi-atmosfäärissä. Tämän jälkeen määrättiin pehmenemispiste rengas- ja pallomenetelmän avulla. Seosta pidettiin stabiilina, jos eroavaisuuksia löytyi vain analyysivirheiden rajoissa.

7 62329 :(0 „ σ '-j

ro m m σι H

^00 ^ J £ :(Ö

^ 1—I

CM o o <n >H

rH σ H o S

:(0 σ ή

H O O σ 'H

M 00 " o £_ -....... - -.....- -.....;nj ro i—i o o o σι h ^ _*___£_ o o σ σ Ή ·Η ___________________Φ_ ^r

o o ° -H

00 00 CM H Q) O O , σ i—i φ . ^ o o σ

vo oo cm o qJ

VO

o o σ -H

tn σ i—i »· CL) ________o___ ro Γ' -h 'j' σ (1) " 5 -q3 ro σ σ :(0

'H

uo m «H

cm σ _ - — ifl" 00 CM Ή

ή σ bL

_________£, ro

(0(0(0(0 (0<0(0 S

O (0(0(0(0 (0(0(0 o ·· to to co to to co to \ 2 OOOO O O O Ui &> l (0 (0 •H t \ tn to -H e

G <-( (0 (0 CM -H l CO E -H

(OIMJfH g (0 >1 ·· 3 G

0) -H C (0 - C l -H U -P G

rH c ·Η I c σι -H to O O v-f !-( >1 O O, (0 <L> - l g -P fto Λ o CU <L> to -P C Id® o\ n> O' cm -P (0 O -P -H C Ή M CM G \ G KP to tn

P U 3 U (0 -H O -P (0 * g ·Η(Ν d) to (OtO

0,0 Λ O G Cu X to H 0 Eg W>i mu ·· >io >io ή to h λ; ό x; m o -h o h o u π σ >—ι σ g -h (0 d) l Co vo O ,G >0 o ή o ή o σ (0 > (ö(ö* *·“+·* ·ρ - o 0j\ 0,\ \ G -HG+J-roO-HO -H-P G G 00

to to 'CM Ή Ai <D G ·Η Ό CL, (1)"HH

G · G · (0 e e AiG-H>(0-H(0 d> G GG

Φ (0 d) (0 X o t? Grl α ·ΗΗ CO —I G -H *H G ·>

CCL, G O, .G σ \ ΉΌΜ -HC E3C

•H e -H H 3 ή -CM to -H -H -H I OI (0 ·*Η 3 -P d) ! <p -p uh 3g o to a: (0 ie (0 o -h -p o AJOAiO-P -P »H G ÄU UU -P MH -P ro Ai (OO (OO C<0 -H in ΟΉΉ H G 3 G >ill O Ή -PO-POGi-t-H^GOetÖ-HcOvH :(0 >H p O :i0 <00 <tn D(Ö iJ ro n Ai O « 0, OS O, Eh O ωοο·η

Claims (2)

1, Käsittelyolosuhteissa erottumisen suhteen stabiilit seokset, joita käytetään varsinkin päällystysaineina ja joissa on 95-50 paino-% tislattua bitumia ja 5-50 paino-% ataktisia polyole-fiineja, joissa on täyteainetta, tunnetut siitä, että atak-tisten polyolefiinien keskimääräinen molekyylipaino on 30 000-60 000 ja että ataktiset polyolefiinit sisältävät 5-25 paino-% täyteaineita polyolefiinien ja täyteaineiden kokonaismäärästä laskettuna, 2 joiden täyteaineiden ominais-BET-pinta-ala on vähintään 1 m /g.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten seosten valmistamiseksi, jolloin täyteainepitoisia polyolefiineja sekoitetaan kuumaan bitumiin, tunnettu siitä, että täyteaineita sisältävinä ataktisina polyolefiineina käytetään sellaisia ataktisia polyolefii-neja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on 30 000-60 000 ja jotka sisältävät 5-25 paino-% täyteaineita polyolefiinien ja täyteaineiden kokonaismäärästä laskettuna, joiden täyteaineiden ominais-BET- 2 pinta-ala on vähintään 1 m /g, ja että täyteaineita sisältävät ataktiset polyolefiinit sekoitetaan edullisesti granulaatteina tai lastuina kuumaan bitumiin.