FI110508B - Menetelmä metallien käsittelystä peräisin olevien jätevesien sisältämän 6-arvoisen kromin käsittelemiseksi - Google Patents

Description

110508

Menetelmä metallien käsittelystä peräisin olevien jätevesien sisältämän 6-arvoisen kromin käsittelemiseksi

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 mukaista menetelmää metallien käsittelystä 5 peräisin olevien jätevesien sisältämän 6-arvoisten kromin käsittelemiseksi.

Metallin pintakäsittely parantaa niiden korroosionkestävyyttä ja kovuutta. Sähkökemialliseen kromipinnoitukseen käytetään pinnoitusliuosta, jossa kromin lähteenä käytetään kromihappoanhydridiä (Cr03). Kromitrioksidin Cr03 liuetessa veteen saadaan dikromihappoa H2Cr207 ja/tai kromihappoa CrH204, jotka dissosioituvat 10 Cr2072'- ja Cr042"-ioneiksi riippuen pH:sta. Jatkossa dikromihapolle ja kromihapolle käytetään yhteisnimitystä ’’kromihappo”. Pinnoitukseen käytettävä kromausliuos eli kromauskylpy sisältää kromihapon ja (di)kromihapon lisäksi katalyyttiä, jona käytetään happoanioneita tai halogeeniyhdisteitä. Yleisin happoanionien lähde on rikkihappo.

15 Pintakäsiteltäessä metalleja sähkökemiallisesti kromihappoa ja sen dissosioitumis- tuotteita Cr2C>7 ’ ja CrH204 " sisältävällä kromausliuoksella syntyy kromihappoa ja sen dissosioitumistuotteita sisältäviä huuhtelu- ja hulevesiä. Käytetty kromausliuos joudutaan ajoittain uusimaan johtuen epäpuhtauksien (lähinnä kolmen arvoisten > kromiyhdisteiden, raudan ja kuparin) kertymisestä liuokseen. Myös valimoissa ja 20 hitsaamoissa tapahtuvassa metallien käsittelyssä syntyy kuudenarvoisia kromiyhdis- : * *: teitä sisältäviä jätevesiä. Edellä mainituista metallin käsittelyistä peräisin olevista : jätevesistä on kuudenarvoiset kromiyhdisteet, kuten kromihappoja sen dissosioitu- : ‘ ; mistuotteet, edullisinta ja vaivattominta saostaa kromi(III)hydroksidina.

• · ·

• M

Tunnetut kromihappoa sisältävien jätevesien käsittelymenetelmät ovat keskittyneet 25 jätevesissä läsnä olevan kromihapon ja sen dissosioitumistuotteiden saostamiseen • · :. * ·: erilaisina kromihydroksidin muotoina ja hydroksidien muuttamiseen edelleen sellai- • · · seen muotoon, jossa niiden kuljetus on vaivatonta. Kromihappoa ja sen dissosioitu-

. . ·. mistuotteita sisältävät jäteliuokset käsitelläänkin tavallisesti siten, että liuoksen pH

··· säädetään mineraalihapolla (esim. HN03, HC1, H2S04) alle 2,5:een ja liuokseen * « 30 lisätään pelkistintä, kuten natriumvetysulfaattia tai natriumvetybisulfaattia. Tämän :.:V jälkeen liuokseen lisätään emästä, kuten NaOH, pH:n säätämiseksi 7-9:ään, jolloin • kromihappo ja sen dissosioitumistuotteet saostuvat lietemäisenä kromihydroksi- disakkana Cr(OH)3 joka poistetaan liuoksesta suodattamalla. Tyypillinen tällainen prosessi on kuvattu JP-patenttidokumentissa JP-63021223, jossa kromihapon disso- 2 110508 sioitumistuotteita sisältäviä jäteliuoksia käsitellään siten, että saadaan Cr(III)- ja Cr(II)-hydroksidisakkaa.

Kromihydroksidit (Cr(OH)x, jossa x on 1-6) luokitellaan ongelmajätteeksi EU:n jäteluettelossa, minkä vuoksi niiden hävitys on ongelmallista ja usein kallista korkeine 5 jätteidenkäsittely- ja kuljetuskustannuksineen. Kromihydroksidien väkevöiminen helpommin kuljetettavaan muotoon ei poista perusongelmaa eli ongelmajätteeksi luokiteltavien hydroksidien hävitystä.

Keksinnön päätavoitteena on poistaa tekniikan tasossa esiintyvät epäkohdat. Niinpä keksinnön päätavoitteena on muuttaa metallien käsittelystä peräisin olevissa jäteve-10 sissä esiintyvät 6-arvoiset kromiyhdisteet sellaiseen muotoon, että niitä ei luokitella enää ongelmajätteiksi eli kromihydroksideiksi.

Keksinnön tavoitteena on myös muuttaa metallien käsittelystä peräisin olevissa jätevesissä esiintyvät 6-arvoiset kromiyhdisteet sellaiseen muotoon, että niitä voidaan hyödyntää teollisuudessa.

15 Keksinnön lisätavoitteena on myös saada jätevesissä esiintyvät 6-arvoiset kromiyhdisteet käsiteltyä mahdollisimman yksinkertaisesti ja edullisesti.

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 mukaista menetelmää metallien käsittelystä *·': peräisin olevien jätevesien sisältämän 6-arvoisen kromin käsittelemiseksi. Jätevesi sisältää kromihappoa ja/tai sen dissosioitumistuotteita 0,5-50 p-%, edullisesti 5- • · · 20 30 p-%. Lisäksi jätevesi voi sisältää muun muassa metallisia epäpuhtauksia (esim.

, · ·. Fe, As V, alkalimetallit), happoanioneita, flokkausaineita ja halogeeniyhdisteitä.

• · • ·« :: Keksinnön mukaisessa menetelmässä 6-arvoiset kromiyhdisteet pelkistetään happa- • · · :..,: missä olosuhteissa ja tämän jälkeen kromihydroksidi saostetaan lisäämällä liuokseen emästä. Kromihydroksidia kuumennetaan sen muuttamiseksi kromioksidiksi.

• · · • * * ’ 25 Kuumennus tapahtuu siten, että ensin kromihydroksidista poistetaan kosteus, jolloin ‘y‘ saadaan kidevedellistä kromihydroksidia. Näin saatua kidevedellistä kromihydroksi-diä kuumennetaan ensin 300-500 °C:een amorfisen dikromitrioksidin valmistami-seksi ja sitten amorfista dikromitrioksidia kuumennetaan 400-800 °C:een kiteisen dikromitrioksidin valmistamiseksi. Kiteinen dikromitrioksidi pestään, kuivataan ja ;;; 30 jauhetaan haluttuun partikkelikokoon.

»· · 3 110508

Ennen 6-arvoisten kromiyhdisteiden saostamista kromihydroksidina on menetelmässä edullista poistaa jätevedestä raskasmetallit, kuten Fe ja Cu, etteivät ne jää lopputuotteeseen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä 6-arvoinen kromi saostetaan kromihydroksi-5 disakkana kahdessa vaiheessa:

Ensimmäisessä vaiheessa jäteveden pH säädetään alle 3:n, edullisesti 2-2,5:een. pH säädetään edullisesti mineraalihapolla, kuten H2SO4, HN03 tai HC1. Kromihappo ja sen dissosioitumistuotteet pelkistetään ja pelkistysaineena käytetään suhteellisen mietoja pelkistysaineita kuten NaHS04 tai Na2S205.

10 Toisessa vaiheessa liuoksen pH säädetään 7-9:ään, edullisesti 8,5-9,0:aan NaOHilla, jolloin lietemäinen Cr(OH)3-sakka saostuu. Syntynyt sakka sisältää yleensä melko paljon vettä, minkä vuoksi se väkevöidään vielä esimerkiksi pai-nesuodattamalla. Keksinnön mukaisessa menetelmässä lietemäinen sakka edullisesti painesuodatetaan siten, että sen kiintoainepitoisuus on yli 20 p-%. Korkean kiinto-15 ainepitoisuuden etuna on se, että se lyhentää jatkossa kromihydroksidin kuumen-nusaikaa ja vähentää lämmitysenergian tarvetta.

Tämän jälkeen syntynyttä kidevedellistä kromihydroksidisakkaa kuumennetaan kromioksidin eri muotojen valmistamiseksi. Ensin hydroksidisakasta poistuu kosteus • · . noin 100-140 °C:ssa. Kun sakkaa kuumennetaan edelleen, siitä poistuu lämpötilassa :· 20 300-500 °C kidevesi likimäärin reaktion (1) mukaisesti: *«« · 2 Cr(OH)3 x Y H20 > Cr203 +X H20 (g) (1) • « ·

Reaktiossa (1) esiintyvien vesimolekyylien kertoimet Y ja X riippuvat kideveden : t _ f: määrästä yhtä kromihydroksidimolekyyliä kohden.

. . Kun syntynyttä amorfista dikromitrioksidia kuumennetaan edelleen, tapahtuu läm-25 pötilassa 400-800 °C eksoterminen muutos kiteiseksi dikromitrioksidiksi reaktion ·;·' (2) mukaisesti: • · · , · · ·, Cr203 > a- Cr203 (2) ; Tämän jälkeen kromioksidin lämpötila alennetaan vielä alle 100 °C:een, minkä jäl- . · · \ keen siitä pestään pois epäpuhtaudet, kuivataan ja jauhetaan haluttuun keskimääräi- 30 seen partikkelikokoon 0,05-5 pm, edullisesti 0,25-1,3 pm.

4 110508

Valmistetun Cr203-pigmentin väriä voidaan muunnella vaihtelemalla dikromitriok-sidijauheen kuivausolosuhteita ja partikkelikokoa. Keltaisemmat kromioksidipig-mentit ovat partikkelikooltaan hienojakeisempia kun taas tummilla sävyillä on suurempi partikkelikoko ja sinisempi väri. Menetelmässä syntyvää kromioksidia ei luo-5 kitella ongelmajätteeksi, vaan se on osoittautunut turvalliseksi, ei-myrkylliseksi, reagoimattomaksi kemikaaliksi. Dikromitrioksidi Cr203 on teollisuudessa yleisesti käytetty lähtöaine, jolla on huomattavaa taloudellista merkitystä. Kromioksidia käytetään mm. väripigmenttinä, tulenkestävien materiaalien raaka-aineena, katalyyttinä, hioma-aineena ja plasmapinnoitusjauheissa.

10 Keksinnön mukainen menetelmä eroaa selvästi tunnetuista dikromitrioksidien valmistusmenetelmistä sekä keksinnön tavoitteiden, käytetyn lähtöaineen että valmistusprosessin osalta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavoitteena muuttaa ongelmajätteeksi luokiteltavat kromihydroksidit teollisesti hyödynnettävään muotoon. Tavoitteena on 15 myös saada metallin pintakäsittelystä peräisin olevissa jätevesissä esiintyvät kromi-(Vl)-yhdisteet hyödynnettyä mahdollisimman edullisesti ja yksinkertaisesti. Sen sijaan tunnetuissa menetelmissä on tavoitteena ollut valmistaa dikromitrioksidia mahdollisimman edullisesti, jolloin lähtöaineena on käytetty pääsääntöisesti kromi-malmeja. Kromimalmeista on saatu pasuttamalla alkalikarbonaattien kanssa alkali-v:20 kromaattia, josta on valmistettu edelleen alkalidikromaattia. Alkalidikromaatti on : ‘; tämän jälkeen kalsinoitu dikromitrioksidiksi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutettavista eduista todettakoon, että sillä •... · voidaan helposti muuttaa metallien (pinta)käsittelyssä syntyneissä jätevesissä esiin-tyvät kromi(VI)-yhdisteet teollisesti käyttökelpoisiksi kromi(III)oksidi yhdisteiksi.

• · · 25 Menetelmällä päästään eroon kromihydroksidien aiheuttamasta ympäristöhaitasta muuttamalla hydroksidit stabiileiksi kromitrioksideiksi.

• · ·

Seuraavassa keksintöä kuvataan lähemmin oheisen esimerkin avulla.

. ·. Esimerkki 1

Metallien kovakromausliuoksessa oli noin 200-300 g/1 kromihapon dissosioitumis-: 30 tuotteita Cr207 ' ja CrH204 '. Kromauksen huuhteluvedestä, joka sisälsi n. 2 p-% kromihapon dissosioitumistuotteita Cr2072' ja CrH2042', poistettiin Cu- ja Fe-ionit kemiallisesti. Tämän jälkeen huuhteluveden pH säädettiin alle 2,5 :n väkevällä rikkihapolla. Liuokseen lisättiin Na2S20s:a kromi(VI) yhdisteiden pelkistämiseksi kro-mi(III)-yhdisteiksi. Tämän jälkeen liuoksen pH säädettiin 8,5-9,0:een NaOH:lla ja » I · 5 110508 liuokseen lisättiin flokkausainetta, jolloin lietemäinen Cr(OH)3-sakka laskeutui astian pohjalle. Syntynyt lietemäinen sakka laskeutettiin ja painesuodatettiin. Syntyneessä kiinteässä sakassa oli kiinto-ainetta eli pääasiassa kromi(III)hydroksidia yli 20 p-%. Tämän jälkeen pääosin Cr(OH)3:a sisältävää kiinteää sakkaa kuumennettiin 5 uunissa ensin 100-140 °C:ssa kosteuden poistamiseksi, jolloin saatiin vihreää kidevedellistä Cr(OH)3-jauhetta (Cr(0H)3xYH20). Jauhetta kuumennettiin edelleen noin 300-500 °C:een kideveden poistamiseksi, jolloin saatiin amorfista kromioksidia. Amorfinen kromi(III)oksidi muutettiin kiteiseksi kromioksidiksi kuumentamalla sitä n. 400-800 °C:ssa, jolloin tapahtui eksoterminen reaktio: Cr203 >a-Cr203. Kuulo mennettaessa kromi(III)hydroksidia n. 200-300 °C:ssa syntyi sivutuotteena myös jonkin verran kromi(VI):ta. Kromi(VI) hajosi termisesti Cr(III):ksi ja edelleen halutuksi kiteiseksi Cr203:ksi noin 700 °C:ssa.

Tämän jälkeen kiteisen kromioksidin annettiin jäähtyä alle 100 °C:seen, minkä jälkeen siitä pestiin pois epäpuhtaudet (mm. Cr(VI)). Pesuvesi palautettiin jäteveden 15 käsittelyyn. Pesun jälkeen tuotetta kuivattiin n. 100-140 °C:ssa, jolloin saatiin lopputuotteena puhdasta kiteistä Cr203:a. Kiteinen kromi(III)oksidi jauhettiin lopuksi keskimääräiseen partikkelikokoon 0,3 pm.

• · • · • ♦ ♦ * · # » * • · · * » ♦ • ♦ ♦ I I · • ·

Claims (7)

1105C8

1. Menetelmä metallien käsittelystä peräisin olevien jätevesien sisältämän 6-arvoisen kromin käsittelemiseksi, joissa jätevesissä on 6-arvoisia kromiyhdisteitä, jolloin 6-arvoiset kromiyhdisteet pelkistetään happamissa olosuhteissa ja tämän jäl- 5 keen saostetaan kromihydroksidina lisäämällä liuokseen emästä, tunnettu siitä, että kromihydroksidista poistetaan ensin kosteus kidevedellisen kromihydroksidin valmistamiseksi ja tämän jälkeen kidevedellistä kromihydroksidiä kuumennetaan ensin 300-500 °C:een amorfisen dikromitrioksidin valmistamiseksi ja sitten amorfista di-kromitrioksidia kuumennetaan 400-800 °C:een kiteisen dikromitrioksidin valmistalo miseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteinen di-kromitrioksidi jauhetaan partikkelikokoon 0,05-5 pm, edullisesti partikkelikokoon 0,05-1,3 pm.

3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että jätevesi sisältää kromihappoa ja/tai sen dissosioitumistuotteita 0,5-50 % p-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jätevesi sisältää kromihappoa ja/tai sen dissosioitumistuotteita n. 2 p-%. v;

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, .···. että jätevesi on peräisin metallien käsittelystä kuten metallien sähkökemiallisesta ...:20 kromauksesta.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromiyhdisteet pelkistetään pH:ssa 2-2,5 kromihydroksidiksi, sakkautetaan emäksellä pH:ssa 6-9, edullisesti pH:ssa 8-9, mahdollisten flokkausaineiden läsnä ollessa. • · » y/25

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietemäinen ·;·' kromihydroksidisakka väkevöidään painesuodattamalla yli 20 p-%:n kromi(III)hyd-: :': roksidipitoisuuteen. • · » i » 110508