FI109366B - Puristus- tai kehruumassa, joka sisältää selluloosaa - Google Patents

Description

1 109366 j

Puristus- tai kehruumassa, joka sisältää selluloosaa

Keksintö koskee puristus- tai kehruumassaa, joka sisältää selluloosaa, vesipitoista tertiääristä amiiniok-5 sidia, ei liuottimena toimivaa ainetta, erityisesti vettä, ja stabilisaattoria. Keksintö koskee lisäksi menetelmää selluloosaa sisältävän kehruumassan valmistamiseksi ja menetelmää selluloosaa sisältävien muotokappaleiden, erityisesti kuitujen ja kalvojen, valmistamiseksi.

10 Tertiaariset amiinioksidit ovat tunnettuja vaih toehtoisina liuottimina selluloosalle. Julkaisusta US-PS 2 179 181 on esimerkiksi tunnettua, että tertiaariset a-miinioksidit pystyvät liuottamaan selluloosaa, jota ei ole derivatisoitu, ja että näistä liuoksista voidaan saada 15 saostamalla selluloosapitoisia muotokappaleita, kuten kuituja. Julkaisuissa US-PS 3 447 939, 3 447 956 ja 3 508 941 suositellaan muiksi liuottimiksi syklisiä amiineja. Lisäksi esimerkkeinä mainitaan: dimetyylietanoliamiiniok- sidi, trietyyliamiinioksidi, N-metyylipiperidiini-N-oksi-; 20 di, N-metyylipyrrolidoni-N-oksidi. Hakijan julkaisusta .' EP-A 0 553 070 tunnetaan muita tertiaarisia amiiniokside- ; ja. Tarkoitetaan kaikkia tertiaarisia amiinioksideja, jot- ’ ka pystyvät liuottamaan selluloosaa, kun seuraavassa yk- ’· “· sinkertaisuuden vuoksi puhutaan vain NMMOrsta (= N-metyy- : 25 limorfoliini-N-oksidi) , sikäli kuin muissa tekstinkohdissa • t* · ei ole esitetty mitään päinvastaista. Edelleen seuraavassa tarkoitetaan merkinnällä "NMMO-selluloosaliuos" selluloo-saa sisältävää puristus- tai kehruumassaa.

• »

Tertiaariset amiinioksidit tarjoavat vaihtoehtoi-30 sinä liuottimina sikäli edun, kun päinvastoin kuin NMMO:n viskoosimenetelmässä selluloosa liukenee ei-derivatisoitu-vasti, minkä vaikutuksesta selluloosaa ei tarvitse regene->j· roida kemiallisesti, NMMO jää kemiallisesti muuttumatto- : maksi ja saostettaessa se menee saostuskylpyyn ja se voi- l » 35 daan käyttää uudelleen toiseen liuoksenvalmistukseen. NMMO-menetelmä avaa siten mahdollisuuden suljettuun liuo- 2 109366 tinkiertoon. Lisäksi tulee vielä se, että NMMO:lla on äärimmäisen vähäinen toksisuus.

Menetelmä selluloosan liuosten valmistamiseksi tertiaarisiin amiinioksideihin on tunnettu esimerkiksi 5 julkaisusta FR-A 2 450 293. Tämän kirjallisuuden esimerkin 2 mukaan selluloosa sekoitetaan N-metyylimorfoliini-N-ok-sidin (NMMO) kanssa, joka on hydraattina kiinteässä muodossa ja sisältää 9,5 % vettä, ja tämä kiinteä seos sulatetaan ekstruuderissa. Tällöin selluloosa liukenee, koska 10 vesipitoisuus on alle 17 %.

Menetelmät,joissa käytetään kiinteitä amiinioksi-deja (hydraatteja) lähtöaineena, voidaan tosin toteuttaa ekstruudereissa, jolloin selluloosan liuotus saatetaan käyntiin yksinkertaisesti sulattamalla amiinioksidihyd-15 raatti. Nämä menetelmät ovat kuitenkin kuluttavia ja kalliita, koska niissä käytetään lähtöaineina kaupallisia amiinioksidin vesiliuoksia tai käytettyjä, puhdistettuja kehruukylpyjä ja ennen liuoksenvalmistusta väkevöinnin vuoksi täytyy poistaa vastaavasti suuria määriä vettä, : 20 mikä ei ole ekstruuderissa mahdollista, koska ei voida saavuttaa suuria höyrystystehoja. Nämä menetelmät toteu-!, ! tettiin ensin sekoituskattiloissa tai sekoittimissa.

Sekoituskattilassa voidaan kuitenkin nesteen pin-’· * nan ja nestetilavuuksien epäsuotuisien suhteiden perusti : 25 teella poistaa vain huonosti vettä, mikä johtaa tuntikau- ·, · siä kestäviin viipymäaikoihin sekoituskattilassa. Tänä ai kana tapahtuu tertiaarisen amiinioksidin ja polymeerisen selluloosaketjun osittainen hajoaminen, jota suosii vielä kohonnut lämpötila. Tämä osittainen hajoaminen vaikuttaa • > * 30 taas kehruuvarmuuteen ja lopputuotteiden tiettyihin omi- I I · ;;; naisuuksiin, kuten esimerkiksi niiden lujuuteen, niiden venymään ja niiden silmukkalujuuteen. Lisäksi on tunnet-;· tua, että käytetyn amiinioksidin hajoamisen seurauksena '.j voi esiintyä voimakasta värjäytymistä.

3 109366

Selluloosan hajoaminen NMMO:ssa

Liuotettaessaselluloosaa NMMO:honselluloosan poly-meroitumisaste pienenee ja sen moolimassajakauma kapenee (Golova et ai·, Khim. Volokna, nro 3, s. 30 (1987)). Sel-5 luloosan sulateliuoksessa NMMOrssa tapahtuu alkava ketjun pilkkoutuminen monta kertaa nopeammin kuin selluloosan puhtaasti termisen tai termohydrolyyttisen hajoamisen a-vulla olisi selitettävissä. Lisäksi havaittiin, että pilkkoutumisen lisääntyminen riippuu NMMO:n puhtausasteesta 10 (B. Lukanoff et ai., Acta Polym. 35, nro 5, s. 339 (1984)) .

Kirjallisuudessa on myös kuvattu, että selluloosan hajoaminen NMMOrssa lämpötilassa 120 °C ei ole hydrolyyt-tistä, vaan se etenee "suoraan oksidatiivisesti" polymee-15 risen selluloosaketjun pääteryhmissä. Lisäksi varsinkin metalli-ionien (esimerkiksi Fe3+) läsnäolo johtaa radikaa-lisesti initioituihin ketjun pilkkoutumisiin ja siten selluloosan ja liuottimen selvään hajoamiseen (Buijtenhuijs et ai. (The Degradation and Stabilization of Cellulose ·. : 20 Dissolved in N-Methylmorpholin-N-Oxide (NMM), julkaisussa "Das Papier", 40. vuosikerta, vihko 12, s. 615-619, 1986).

). ! Kuormitettaessa termisesti lintterinäytteitä NMMOrssa voitiin todeta käytettyjen näytteiden karboksyy-'· · liryhmäpitoisuuden kohoaminen noin kaksinkertaiseksi | : 25 (Lukanoff et ai., ks. yllä).

v : Ammattipiireissä on vuosien ajan yritetty estää erilaisten stabilisaattoreiden avulla selluloosan hajoami-nen, joka on aivan selvästi havaittavissa yleensä liuok-sessa (ei vain NMMOrssa). Tämä on löydettävissä esimerkik-30 si seuraavista julkaisuista: > » · ;;; Julkaisusta DE-A 2 000 082 on tunnettua, että al- ’·>’ kaliselluloosan tapauksessa selluloosan lisätään alkaloin- nin aikana antioksidanttia alkavan oksidatiivisen hajoami-'\· sen estämiseksi. Antioksidantteina mainitaan esimerkiksi 35 pyrokatekiini pyrogalloli ja gallushappo. Antioksidant- 4 109366 tien sanotaan hidastavan suhteellisen viskositeetin alenemista NMMO-selluloosaliuosten temperoinnin aikana, jolloin hydrokinonin sanotaan osoittautuvan tehokkaimmaksi (Golova et ai., Khim. Volokna, nro 3, s. 30 (1987)). Toisessa koh-5 dassa on ehdotettu polymeerihajoamisen vähentämistä lisäämällä sitruunahappoa ja/tai glukoosia (DE-A 3 021 943) .

Julkaisun EP-A 0 047 929 mukaan kaikilla näillä lisäyksillä ei kuitenkaan ole tyydyttävää vaikutusta ja orgaanisilla yhdisteillä, kuten glyserolialdehydillä ja yhdisteillä, 10 joissa on vähintään neljä hiiliatomia ja kaksi konjugoitua kaksoissidosta ja vähintään kaksi hydroksyyli- ja/tai ami-noryhmää ja vähintään yksi vetyatomi, kuuluu olevan parempi vaikutus. Myös nämä aineet vaikuttavat antioksidatiivi-sesti. Tehokkaimpana lisäaineena mainitaan julkaisussa 15 EP-A 0 047 929 gallushapon propyyliesteri (GPE). Jou kossa myöhempiä kirjallisuusviitteitä ja patenttikirjalli-suudessa mainitaan GPE myös stabilisaattorina (esimerkiksi Buijtenhuijs et ai., (1986), ks. yllä; Loubinoux D. et ai., Lenzinger Berichte, nro 59, s. 105 (1985) ja Text.

20 Res. J., 57, nro 2, s. 61 (1987); CA-A 1 251 880; US-A 4 '.·! 880 469) .

! GPE:llä on kuitenkin ratkaisevia haittoja. GPE

, tuskin estää hapettuvien pääteryhmien reaktioita myöskään '· ’· silloin, kun GPE estää kokonaisuutena katsoen selluloosan J : 25 hajoamista (Buijtenhuijs et ai., 1986, ks. yllä). Lisäksi V : GPE johtaa julkaisun DD-A 0 218 104 mukaan NMMO-selluloo- saliuoksen värjäytymiseen, ja kiertoon johtamisen yhtey- : dessä rikastuu GPE:n reaktiotuotteita. Vastaavaa tunnetaan » · myös hakijan julkaisusta AT-B 393 841. Lisäksi gallushap-30 po, mainitun esterin kantayhdiste, voi vaikuttaa askorbii- * » · ·;;; nihapon tavoin ei vain antioksidanttina vaan myös auto-oksidanttina, mikä on myös haitallista. GPE:n painava ;· haitta on kuitenkin se, että se ei voi vähentää NMMO-selluloosaliuoksen termistä epästabiilisuutta (ks.

35 alla). Tämän ovat ensiksi todenneet Buijtenhuijs et ai. (1986, ks. yllä). Lisäksi tämän keksinnön keksijän tutki- 5 109366 muksista on käynyt ilmi, että GPE tietyin edellytyksin metallien mukana ollessa jopa lisää entisestään NMMO-selluloosaliuoksen termistä epästabiilisuutta (ks. myöhemmin alla).

5 Julkaisusta DD 158 656 tunnetaan, että aineet, jotka vaikuttavat amiinioksideja pelkistävästi, vastustavat samoin selluloosan hajoamista. Sellaisina aineina mainittakoon: typpipitoiset aineet, kuten amiinit, urea, hyd-roksyyliamiini ja hydratsiini, rikkipitoiset, pelkistäväs-j 10 ti vaikuttavat aineet, kuten sulfiitit, tiosulfaatit, di- tioniitit, tiourea tai rikki, ja pelkistävästi vaikuttavat, hiiltä C, vetyä H ja happea O sisältävät yhdisteet, kuten aldehydit ja pelkistävät sokerit.

Julkaisusta DD-Δ 0 229 708 on tunnettua, että fe-15 nolit, erityisesti 2,6-di-tert.butyyli-p-kresoli, ja näiden yhdisteiden seos alkaliheksametafosfaatin kanssa, vastustavat selluloosan termo-oksidatiivista hajoamista.

Käyttämällä puhtaasti antioksidatiivisesti vaikuttavia yhdisteitä voitiin vähentää värillisten komponent-: 20 tien muodostumista NMMO-selluloosasysteemissä (Guthrie et .. ^ ai., "Cellulose sources and exploitation", toimi. J.F.

i. i Kennedy, G. 0. Phillips, P. A. Williams (Ellis Horwood

Ltd., Chichester UK), kappale 6, s. 49 (1990)).

'· ”· Myös amiinien läsnä ollessa sanotaan selluloosan : 25 hajoamisen hidastuvan (Golova et ai., Vysokomol. Soedin., : Ser. A 28, nro 11, s. 2308 (1986) ) .

NMMO:n hajoaminen

Amiinioksideilla on yleisesti vain rajoitettu ter- > mostabiilisuus, joka vaihtelee rakenteesta riippuen.

, 30 NMMO:n monohydraatti on normaaliolosuhteissa valkoisena '· kiteisenä kiintoaineena, joka sulaa lämpötilassa 72 °C.

Anhydroyhdiste sulaa sitä vastoin vasta lämpötilassa 172 ··· °C. Kuumennettaessa monohydraattia alkaa lämpötilasta : 120/130 °C alkaen voimakas värjäytyminen. Lämpötilasta 175 35 °C alkaen käynnistyy eksoterminen reaktio, jolloin sulatteesta poistuu vesi täydellisesti, ja voimakas kaasunkehi- 6 109366 tys, joka etenee räjähdysmäisesti, jolloin saavutetaan lämpötiloja yli 250 °C (ks. yllä Taeger et ai., (1985);

Lang et ai., Cell. Chem. Technol. 20, nro 3, s. 289 (1986)).

5 NMMO hajoaa termisesti ennen kaikkea N-metyylimor- foliiniksi, morfoliiniksi, formaldehydiksi, N-formyylimor-foliiniksi ja C02:ksi. Tämä hajoaminen on oletettavasti luonteeltaan radikaalista ja sitä kiihdyttävät vielä metalli-ionit (Taeger et ai., Formeln, Faserstoffe, Fertile) ware 4, s. 14 - 22 (1985) ja Taeger et ai., Das Papier, nro 12, s. 784 (1991)).

Metallinen rauta ja kupari sekä erityisesti niiden suolat alentavat NMMO:n hajoamislämpötiloja selvästi, jolloin samanaikaisesti kulloinkin kyseessä oleva hajoamisno-15 peus kohoaa (Ferris et ai., J. Org. Chem., 33, s. 3493 (1968); Taeger et ai., (1985) ks. yllä; Lang et ai., (1986) ks. yllä; Buijtenhuijs et ai. (1986) ks. yllä).

Myös selluloosa edistää NMMO-monohydraatin sulatteen hajoamista suuressa määrin, jolloin on osoitettu, ,: 20 että selluloosa vain kiihdyttää NMMO-hajoamisprosessin no- j peutta, muuta ei vaikuta kuitenkaan sen luonteeseen (ks.

! yllä Taeger et ai., (1985); Lang et ai., (1986); Buijten- huijs et ai. (1986) ja Golova et ai. (1987)).

' ’· Julkaisun EP-A 0 111 518 mukaan sanotaan fosfori- 25 hapon ja fosfonihapon tai niiden suolojen ja metal- · · li-ionien kanssa muodostuneiden kompleksien stabiloivan liuotinta, siis NMMO:a, ja selluloosaa hidastamalla ha-\i joamisprosessin nopeutta. Myös toisessa kohdassa on kuvat- tu fosforiperustaisten yhdisteiden, erityisesti natrium-30 heksametafosfaatin ja hydroksietyylidifosfonihapon stabi- ;; loivaa vaikutusta(ks. yllä Guthrie et ai. (1990). Julkaisun DD-A 0 229 708 mukaan NMMO:n hajoaminen ;· NMMO-selluloosaliuoksissa työskentelylämpötiloissa ei in- j hiboidu tai inhiboituu vain riittämättömästi.

35 NMMO:n ja selluloosan hajoamisen estämiseksi on julkaisusta DD-A 0 218 104 tunnettua lisätä amiinioksidiin 7 109366 yhtä tai useampaa emäksistä ainetta määrinä 0,1 - 10 moo-li-% selluloosaliuoksen suhteen. Emäksiseksi aineeksi suositellaan alkalihydroksideja, esimerkiksi NaOH, emäksises-ti reagoivia suoloja, esimerkiksi Na2C03, sekä orgaanisia 5 typpiemäksiä. Tosin on käynyt ilmi, että emäksisten aineiden lisäykset tosin jarruttavat termistä hajoamista, mutta eivät täysin pysty niitä estämään (Lang et ai., Cell.

Chem. Technol. 20, nro 3, s. 289 (1986). Sitä paitsi tämän keksinnön keksijöiden kokeet ovat osoittaneet, että emäk-10 sisten aineiden lisäys ei voi estää selluloosan hajoamista pitkähkön termisen kuormituksen yhteydessä. Siten myöskään emässtabilointi ei ole sellaisenaan sopiva täyttämään molempia NMMO-menetelmän vaatimuksia samanaikaisesti, nimittäin estämään luotettavasti sekä NMMO:n hajoamista että 15 selluloosan hajoamista.

Hajoamisprosessien monipuolisuus tekee NMMO-sellu-loosaliuosten stabiloinnin vaikeaksi.Huolimatta lukuisista optimointikokeista edellä mainituilla stabilisaattoreilla ei ole tähän mennessä onnistuttu estämään NMMO- ja sellu-·, : 20 loosahajoamista tyydyttävällä tavalla. Lukuisat ratkaisu mallit, joita on esitetty kirjallisuudessa, kuvastavat tä-,; tä tosiasiaa.

·’ Edellä mainittuihin ongelmiin liittyy vielä muutakin: itse NMMO-selluloosaliuosten terminen epästabiili- ; : 25 suus. Sillä tarkoitetaan sitä, että liuoksissa kohotetuis- ; ’ sa työstölämpötiloissa (noin 110 - 120 °C) käynnistyy kon trolloimattomia hajoamisprosesseja, jotka voivat kaasujen • : kehittyessä johtaa kiivaisiin pamahduksiin, paloihin ja t jopa räjähdyksiin.

30 Liuoksen, siis ekstruusioseoksen, termisesti epä- : * stabiilista luonteesta on kirjallisuudessa vain vähän tie toa. Ilmiöön on ensimmäisenä selvästi viitannut Buijten-:· huijs et ai. 1986. Erityisesti metalli-ionien läsnä olles- : sa tietyissä tapauksissa hajoamisreaktiot etenevät kehruu- 35 massaan. Metalli-ionit eivät kuitenkaan ole suljettavissa 8 109366 koskaan pois liuoksesta laitteiston osien metallirakenteen vuoksi.

Etenemistä ei voida estää edes lisäämällä GPE:ä (Buijtenhuijs et ai., 1986). Päinvastoin, kuten tämän kek-5 sinnön keksijöiden tutkimukset ovat ilmaisseet, GPE ja myös muut aromaattiset hydroksiyhdisteet, joilla on hyvät kompleksoitumisominaisuudet, jopa ennestään lisäävät NMMO-selluloosaliuoksen epästabiilisuutta metallien läsnä ollessa; eli että GPE käynnistää vaarallisen etenemisen 10 tai räjähdyksen (ks. myöhemmin alla).

Tähän mennessä ei ole voitu löytää vielä stabi-lointitoimenpidettä, joka sekä stabiloi selluloosan ja NMMO:n riittävästi että samanaikaisesti laskee selluloo-sa-NMMO-liuoksen termistä epästabiilisuutta selvästi ja ' 15 siten estää räjähdysmäisen hajoamisen prosessiolosuhteis- sa. On selvää, että juuri kuumennettujen kehruumassojen terminen stabiilisuus on ongelmallista, koska nämä kehruu-massat merkitsevät turvallisuusriskiä laitteiston suurehkon tilavuuden omaavissa osissa, kuten sekoituskattilat, : 20 sekoittimet tms.

Räjähdysvaaran poistamiseksi liuoksen valmistuksen ! yhteydessä ja liuoksen termisen kuormituksen pitämiseksi vähäisenä on julkaisusta EP-A 0 356 419 tunnettua valmis-*· : taa liuos sekoituskattilan tms. sijasta kalvoekstruuderis- 1 : 25 sa. Tämän menetelmän toteutuksessa selluloosan NMMO-sus- ·’ pensio, jonka vesipitoisuus voi olla korkeintaan 40 %, le vitetään ja kuljetetaan kerrosmaisesti kalvoekstruuderin ,· kuumennuspinnalle ja tällöin käytetään kohotettua lämpöti- • laa ja alennettua painetta veden poistamiseksi, kunnes 30 selluloosa liukenee. Tämä tekee hinnaltaan edullisella ta-: valla mahdolliseksi suspension nopean lämmityksen liuoksen valmistukseen tarvittaviin lämpötiloihin ja samalla nopean ;· liuoksen valmistuksen, niin että tertiaarisen amiinioksi- . : din hajoaminen ja selluloosan hajoaminen voidaan suurin 35 piirtein estää. Sitä paitsi turvallisuusriski on oleellisesti pienempi kuin valmistettaessa liuosta sekoituskatti- 9 109366 lassa, koska kerralla ei kuumenneta suurta liuotinmäärää, vaan aina vain verrattain pieni määrä.

Julkaisussa EP-A 0 356 419 kuvattu menetelmä laskee siten teknisten toimenpiteiden vaikutuksesta turvalli-5 suusriskiä valmistettaessa selluloosaliuosta. Sitä käytettäessä on kuitenkin yhä edelleen olemassa lämmönkehittymi-sen, pamahdusten jne. mahdollisuus työstettäessä valmiita liuoksia, siis niissä koneenosissa, jotka on liitetty kal-voekstruuderin ja kehruukoneen väliin. Lämmitetyn 10 NMMO-selluloosaliuoksen terminen epästabiilisuus siihen liittyvine vaaroineen on tähän saakka ollut ongelma. Tässä kohdassa kuvaan astuu tämä keksintö, jonka tehtävänä on muotoilla siten koko selluloosanjalostusprosessi, siis prosessivaiheet selluloosaliuoksen valmistuksesta varsi-15 naiseen muotokappaleiden valmistukseen, että vaarallisia lämmönkehityksiä ei voi esiintyä, jolloin kuitenkin samanaikaisesti selluloosan ja NMMO:n hajoaminen pidetään mahdollisimman vähäisinä. Tämän keksinnön tavoitteena on siten kehittää NMMO-menetelmää edelleen niin, että se voi- ·. : 20 daan toteuttaa vaaratta.

.* Mainittu tavoite voidaan saavuttaa keksinnön mu- t » , ; kaisesti puristus- tai kehruumassalla, joka sisältää sel- '* luloosaa, vettä sisältävää tertiääristä amiinioksidia, ei • : liuottimena toimivaa ainetta ja yhtä tai useampaa stabili- :: 25 saattoria, ja jolle on tunnusomaista, että mukana on yksi i · , * tai useampia stabilisaattoreita, jotka vaikuttavat yhdessä antioksidatiivisesti selluloosaan ja riittävän emäksises-·.: ti, jotta puristus- tai kehruumassan terminen stabiilisuus parantuu, niin että emäksisesti vaikuttavana stabili- * · 30 saattorina ei ole fosfaatti. Stabilisaattoreina ovat edul- • 1 » · lisiä antioksidantit ja 0H"-ionit.

\ Käsitteellä "antioksidantti" tarkoitetaan, että ·;· käsitteeseen kuuluvat kaikki aineet ja aineseokset, jotka . j vastustavat selluloosan oksidatiivista ja radikaalista ha- 35 joamista. Myös radikaaliloukut ja pelkistimet kuuluvat 10 109366 luonnostaan tähän käsitteeseen. Sellaisia aineita ovat e-simerkiksi julkaisusta DE-A 2 000 082 tunnetut moniar voiset fenolit, moniarvoiset oksikarboksyylihapot, triok-sibentseenit jne. Edullisia antioksidantteja ovat tanni-5 init ja ne aineet, jotka on mainittu julkaisussa EP-B 0 047 929, eli glyserolialdehydi ja/tai yksi tai useammat orgaaniset yhdisteet, joissa on vähintään neljä hiiliatomia ja vähintään kaksi konjugoitua kaksoissidosta ja vähintään kaksi hydroksyyli- ja/tai aminoryhmää, joissa on 10 vähintään yksi vetyatomi. Erityisen edullisia ovat pyro-katekiini, pyrogalloli, gallushappo, gallushapon metyyli-esterit, etyyliesterit, propyyliesterit ja isopropyyli-esterit. Myös hydrokinonia ja antrakinonia tai rakenteeltaan samankaltaisia yhdisteitä sekä johdoksia voidaan 15 käyttää antioksidantteina.

Keksintö perustuu siihen tietoon, että selluloosan hajoaminen ja lämmitetyssä NMMO-liuoksessa esiintyvä ha-joamisreaktioiden räjähdysmäinen eteneminen voidaan estää tehokkaasti silloin, kun liuokseen vaikutetaan sekä anti-20 oksidatiivisesti että riittävän emäksisesti. Tämä voi tapahtua usealla tavalla. Liuoksessa voi olla esimerkiksi .! kahden aineen seos (antioksidantti ja emäs) . Kuitenkin ; voidaan myös lisätä yksittäistä ainetta, sikäli kuin tämän molekyylissä yhdistyvät molemmat toiminnot, eli aine vai-·. 25 kuttaa siis sekä antioksidatiivisesti että riittävän emäk- ; sisesti. Eräs sellainen aine on esimerkiksi '·/ : tris-(2,4,6-dimetyyliamino) fenoli.

Se, onko selluloosaliuoksessa tämän keksinnön ·/ puitteissa riittävä vähimmäisemäksisyys, voidaan todeta 30 alla kuvatun mikrokokeen avulla. On käynyt ilmi, että tämä kriteeri on täytetty joka tapauksessa silloin, kun karbok-syylihapot, jotka aiheutuvat hajoamisprosesseista ja jotka ovat vettä sisältävässä NMMO:ssa, jota käytetään selluloo-';· saliuoksen valmistukseen, on neutraloitu. Siihen tarvitta- . . : 35 va emäsmäärä, joka täytyy lisätä liuokseen, voidaan mää rittää yksinkertaisella tavalla vesipitoisessa NMMOissa ja 11 109366 se on edullinen emäsmäärä. On tarkoituksenmukaista lisätä sitä paitsi vielä emäsylimäärä, jotta selluloosaliuokseen saataisiin emäsvarasto muiden, prosessin kuluessa syntyvien happojen puskuroimiseksi (ks. myöhemmin alla).

5 Keksinnön mukainen antioksidatiivinen ja emäksinen vaikuttaminen selluloosaliuokseen ei kuitenkaan varmista vain sitä, että hajoamisreaktioiden räjähdysmäinen eteneminen liuoksessa estetään varmasti, vaan myös sitä, että vastustetaan selluloosan hajoamista ja NMMO:n hajoamista.

10 On jopa käynyt ilmi, että samanaikainen antioksidatiivinen | ja emäksinen vaikutus liuokseen vaikuttaa synergistisesti ! selluloosan hajoamisen syrjäyttämisen kannalta.

| Keksijät ovat havainneet lukuisien kokeiden perus teella, että NMMOrn termisen kuormituksen yhteydessä sul-15 jetussa systeemissä metallisuolojen ja/tai metallien ja/tai metalliosien läsnä ollessa esiintyy pH: n voimakas siirtyminen pienempien arvojen suuntaan. Myös hajoamisreaktioiden edetessä NMMO-selluloosaliuoksissa muodostuu happoja,jotka laskevat pH-arvoa. Nämä hapot johtavat 20 NMM0:n N-O-sidoksen stabiilisuuden vähenemiseen ja siten . hajoamisen jatkumiseen. Sitä paitsi voitiin osoittaa, että hapot johtavat liuoksen herkistymiseen metalli-ioneja ja • ·' metallisia hiukkasia kohtaan, mikä voi laskea dramaatti- • · · ‘ ·' sesti NMMOrn hajoamislämpötilaa ja siten laukaista ilmei- ·. ·; 25 sesti hajoamisreaktioiden etenemisen.

·,· ; Tähän epäsuotuisaan etenemiseen voidaan tosin vai- :: kuttaa stabiloimalla NMMO emäslisäyksen avulla, mutta pelkkä emässtabilointi on kuitenkin voimakkaasti pitoisuu-desta riippuvaa ja siten käytännössä hyvin vaikeaa. Voi-30 tiin todeta, että toisaalta matalat emäspitoisuudet tarjoavat käytännössä tuskin tehokasta stabilointia hajoamis-: prosesseja vastaan, mutta että toisaalta korkeat emäspi- toisuudet ovat taas arveluttavia, koska erityisesti pit-kähkön termisen kuormituksen yhteydessä alkaa tosin ajal-, . ; 35 lisesti viivästynyt, mutta sitten sitä nopeampi selluloo san jakautuminen ja hajoaminen. Nämä hajoamisprosessit 12 109366 ovat happoa tuottavia, kuluttavat emästä ja siirtävät pH-arvoa myös pienempien arvojen suuntaan. Happopitoisuu-den lisääntyessä kuitenkin myös NMMO:n stabiilisuus on yhä pienempi. Oletetaan, että yksittäisten hajoamistuotteiden 5 sellainen vaihtelu johtaa lopulta siihen, että eräänlainen ketjureaktio käynnistyy.

Nyt on osoitettu, että pH-arvon siirtymistä hapanta aluetta kohti voidaan hidastaa, kun selluloosa stabiloidaan lisäksi antioksidantilla hajoamista vastaan. Eri-10 tyisen sopivia antioksidantteja ovat tanniinit, fenolit, aromaattiset polyhydroksiyhdisteet ja erityisesti gallus-hapon propyyliesterit. Antioksidanttien stabiloiva toiminta ei vain jää häiriintymättä samanaikaisesti mukana olevien emäksisesti vaikuttavien aineiden vaikutuksesta, vaan 15 jopa kohoaa edelleen, koska GPE:n epämiellyttävä sivuvaikutus kohottaa NMMO-selluloosaliuoksen termistä epästabiilisuutta metalli-ionien läsnä ollessa poistuu.

Se tosiasia, että emäs ei häiritse antioksidantin toimintaa, on ihmeteltävää juuri edullisesti käytetyn 20 GPE:n yhteydessä, koska alan ammattilainen otaksuisi, että : GPE esterinä hajoaisi heti hydrolyyttisesti liuoksen valm- istuksen korkeissa lämpötiloissa (> 110 °C) NMMO:n emäksi-·_ sessä ympäristössä (sellaisen NMMO:n vesiliuoksen pH, jota käytetään keksinnön mukaisen selluloosaliuoksen valmistuk-n 25 seen, on edullisesti > 11) .

·,; * Toinen samanaikaisen antioksidatiivisen ja emäksi- : sen vaikutuksen positiivinen vaikutus liuokseen on siinä, että selluloosan hajoaminen estyy vielä lisää verrattuna pelkästään antioksidatiiviseen vaikutukseen.

30 Siten keksinnön mukaisen yhdistetyn antioksidatii- ·_ visen ja emäksisen vaikutuksen avulla on mahdollista estää *. selluloosan ja NMMO:n hajoaminen vielä paremmin kuin tämä on mahdollista erillisten vaikutusten tapauksessa, ja sitä .·· paitsi hajoamisprosessien kontrolloimaton eteneminen voi- .·. : 35 daan estää.

13 109366

Emäksinä voidaan käyttää esimerkiksi alkali- mutta myös maa-alkalisuoloja, erityisesti karbonaatteja, ja hydroksideja. Fosfaatit eivät tosin sovi hyvin, ja fosfoni-hapot, joita on kirjallisuudessa ehdotettu stabilisaatto-5 reiksi, ovat täysin sopimattomia tämän keksinnön mukaisen tehtävän ratkaisemiseen happaman luonteensa perusteella. Amiinit ja ensin mainittujen yhdisteiden seokset amiinien kanssa sopivat hyvin. Edullisesti käytettyjä emäksiä ovat alkalihydroksidit, erityisesti natriumhydroksidi, ja/tai 10 amiinit.

Erittäin käyttökelpoiseksi on osoittautunut puristus- tai kehruumassa, joka sisältää antioksidatiivisesti vaikuttavana aineena gallushapon propyyliesteriä ja emäk-sisesti vaikuttavana aineena natriumhydroksidia.

15 Keksinnön mukaisessa puristus- tai kehruumassassa antioksidanttia on tarkoituksenmukaisesti pitoisuutena vähintään 100 milioonasosaa selluloosan suhteen.

On osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, että antioksidatiivisesti vaikuttava aine on osittain tai koko-20 naan hydroksyyliamiinia tai hydratsiinia tai näiden yhdis-·_ : teiden vastaavaa tuotetta tai johdosta tai substituoitua .! yhdistettä tai sen suolaa. On käynyt ilmi, että hydroksyy- *t ‘ liamiini sopii erittäin hyvin yhdessä jonkin muun antiok- sidantin ja emäksisesti vaikuttavan aineen kanssa sen teh-"· 25 tävän ratkaisuun, joka on tämän keksinnön perustana.

; Edullisesti käytettynä tertiaarisenaamiinina käy- ’ - · tetään NMMO:a.

Keksintö koskee myös menetelmää keksinnön mukaisen puristus- tai kehruumassan valmistamiseksi, jossa menetel-, ·. 30 mässä selluloosa suspendoidaan vesipitoiseen NMMOrhon ja saatu selluloosasuspensio muutetaan lämpöä ja alipainetta käyttämällä puristus- tai kehruumassaksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että ';· (x) käytetään vesipitoista tertiääristä amiiniok- , : 35 sidia, johon on lisätty emästä, ja että » 14 109366 (y) käytetään selluloosasuspensiota, joka sisältää antioksdatiivisesti vaikuttavaa stabilisaattoria.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää selluloosamuo-tokappaleiden valmistamiseksi keskeytymättömästi,jossa me-5 netelmässä toteutetaan seuraavat vaiheet: (a) selluloosa sekoitetaan vesipitoiseen tertiaa-riseen amiinioksidiin, jolloin saadaan selluloosasuspen- ; sio, (b) selluloosasuspensiosta muodostetaan selluloo-10 saliuos käyttämällä lämpöä ja alipainetta, (c) selluloosaliuos muotoillaan ja johdetaan vesipitoiseen saostuskylpyyn, jolloin muodostuu selluloosamuo-tokappale ja käytetty saostuskylpy, (d) käytetty saostuskylpy puhdistetaan ja 15 (e) puhdistettu saostuskylpy höyrystetään sellaisen toisen vesipitoisen tertiaarisen amiinioksidin saamiseksi, joka käytetään uudelleen vaiheessa (a), jolle on tunnusomaista se, että vaiheen (c) jälkeen ja ennen vaihetta (b) prosessiin tuodaan yhtä tai 20 useampaa stabilisaattoria, jotka yhdessä vaikuttavat riit-·. ; tävän emäksisesti ja antioksidatiivisesti selluloosaan siten, että selluloosaliuoksen terminen stabiilisuus par-; antuu.

Sellainen menetelmä selluloosamuotokappaleiden '· 25 valmistamiseksi, jossa on NMMOrn talteenotto, on tunnettu : julkaisusta WO 93/11 287. Käytetyn saostuskylvyn puhdistus : toteutetaan voimakkaasti emäksisen ioninvaihtajan avulla.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullinen suoritus- muoto on sellainen, että antioksidatiivisesti vaikuttava ·. 30 stabilisaattori liitetään keksinnön mukaiseen prosessiin välittömästi ennen vaihetta (a) tai sen aikana.

Keksinnön mukaisen menetelmän toiselle edulliselle muunnelmalle on tunnusomaista se, että emäksisesti vaikut-/ tava stabilisaattori liitetään prosessiin vaiheen (c) jäl- . : 35 keen ja ennen vaihetta (a).

15 109366

Antioksidanttina ja emäksenä käytetään mieluiten niitä yhdisteitä, joita on kuvattu yksityiskohtaisesti jo edellä.

Edullisena tertiaarisena amiinioksidina käytetään 5 keksinnön mukaisessa menetelmässä N-metyylimorfolii-ni-N-oksidia.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen edullinen muoto käyttää selluloosaliuoksen valmistukseen selluloosa-suspensiosta kalvoekstruuderia.

10 Seuraavien esimerkkien avulla keksintöä kuvataan vielä lähemmin. Termisen stabiilisuuden tutkimukset toteutettiin viitteen Buijtenhuijs et ai. mukaan (The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorpholin-N-oxide (NMM), julkaisussa "Das Papier", : 15 40. vuosikerta, vihko 12, s. 615 - 619, 1986) DSC- (differential scanning calorimetry)-tekniikalla (laite: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000).

Ά) Happojen ja/tai metalli-ionien vaikutus kehruu- massaan 20 Happojen ja/tai metallien tai metalli-ionien epä- . : edullinen vaikutus kehruumassojen termiseen stabiilisuu- .· ·, teen voidaan havaita taulukosta I. Kokeissa käytetty keh- ruumassa sisälsi 76,5 massa-% NMMO:a, 12 massa-% selluloo-saa ja 11,5 massa-% H20:tä. Se valmistettiin julkaisun ’· '* 25 EP-A 0 356 419 mukaan. Termiset analyysit suoritettiin : kulloinkin lämpötila-alueella 40 - 280 °C käyttämällä läm- V : mitysnopeutta 10 °C/min (typessä, vastapaine 20 bar).

"Onset", "Maximum" ja "Endset" määräävät ne lämpötilat, joissa eksoterminen reaktio (= edellä mainittu hajoamis-• ’ 30 reaktioiden eteneminen) alkoi, sen maksimi saavutettiin ja se oli lopussa. Mitä matalampia nämä lämpötilat ovat, sitä epästabiilimpi termisesti on näyte.

16 109366

Taulukko I_

Ko- Lisäys Onset Maximum Endset keen nro 1 - 204,3 228,3 236,0 2 Fe203 191,5 204,5 211,1 3 Kehruum. + HCOOH 145,4 174,8 191,1 j 4 Kehruum. + Fe203+HC00H 90,8 116,4 142,9 5 Kehruum. + lastut + 98,0 132,6 153,7 _[hcooh____

Kokeessa 1 kehruumassa kuumennettiin ensin ilman lisäyksiä. Eksotermisyyden ensimmäinen ilmaantuminen ta-5 pahtui lämpötilassa 204 °C. Lisättäessä Fe203:a (kehruu- massa:Fe203 = 1 : 1 ) eksotermisyys ilmenee yli 10 °C aiemmin. Lisättäessä HCOOH:ia (kehruumassa:HCOOH = 3,1:1,5) On- set-lämpötila laskee melkein määrällä 60 °C. Fe203:n mukanaolo kehruumassassa lisäksi (kehruumassa: Fe203:HCOOH = 10 2,3:0,8:2,1) laskee Onset-lämpötilaa vielä edelleen 50 °C.

! Pelätty hajoamisreaktioiden eteneminen esiintyy tässä ta pauksessa siten lämpötilassa n. 90 °C, siis lämpötilassa, joka on jo alempana kuin tavallinen kehruumassan työstö-lämpötila (110 - 115 °C) . Vastaava epäsuotuisa vaikutus on . '. 15 jaloteräslastuilla yhdessä HCOOH:n kanssa. Jaloteräslastut ' , olivat siitä materiaalista, jota käytetään tavallisesti • kehruumassan kujetukseen käytettäviin putkilinjoihin.

‘ Tämä tulos voidaan liittää kehruumassan termisen epästabiilisuuden selvään lisääntymiseen karboksyylihappo-20 jen ja rautaoksidin tai rauta-ionien läsnä ollessa, jol-: loin molempien aineiden samanaikainen kohtaaminen alentaa hajoamislämpötilaa siinä määrin, että kehruumassan vaaraton käsittely ei ole enää mahdollista.

Kokeita 1 - 5 on tarkasteltava periaatekokeina, 25 jolloin HC00H:n lisäyksen tarkoituksena on simuloida sel-laisten karboksyylihappojen mukanaoloa, jotka muodostuvat kehruumassaan selluloosan ja NMMO:n hajoamisreaktioiden 17 109366 perusteella. Kokeet ovat toteutettavissa myös muilla happamilla hajoamistuotteilla, jollaisia syntyy NMMO-sellu-loosasysteemissä.

Fe203:n (jauhemainen; valmistaja: Aldrich) tai ja-! 5 loteräslastujen lisäys simuloi raudan paikallista esiinty mistä kehruumassan ja teräksisten koneenosien kosketuspinnoilla. Raudan ja muiden metallien vapautuminen ei ole koskaan poistettavissa huolimatta ruostumattoman teräksen käytöstä koneenosina.

10 Kokeissa 1-5 valitut massasuhteen lisäysten

Fe203/HCOOH ja kehruumassan välillä näyttävät ensisilmäyksellä tosin korkeilta, mutta kehruumassan suuren viskositeetin perusteella voidaan lähteä siitä, että voimakasta sekoittumista esimerkiksi kuumennetun kehruumassan 15 kuljetuksen aikana teräsputken läpi ei tapahdu ja joillakin kosketuspinnoilla esimerkiksi mikroskooppisella a-lueella voi olla täysin edellä esitetyt suhteet. Tässä tapauksessa esiintyy tällä pienellä alueella eksotermisia reaktioita. Tällöin syntyvää reaktiolämpöä ei voida keh-20 ruumassan sitkeyden ja sen huonon lämmönjohtavuuden perus- ·, : teella johtaa pois ja se johtaa paikalliseen ylikuumene- . ’ miseen, joka käynnistää ympäröivillä alueilla nyt myös ek- sotermisia reaktioita. Nyt oletetaan, että tällä tavalla käynnistyvät ketjureaktiomaisesti edellä kuvatut pamahduk-'· "· 25 set ja räjähdykset.

: Taulukosta I käy ilmi, että hajoamistuotteina syn- v : tyvät hapot, jotka voivat rikastua myös todellisen proses sin edetessä kehittymättömän prosessinohjauksen yhteydessä esimerkiksi varastoitumisvaikutusten seurauksena, herkis-30 tävät kehruumassan metalleille suuressa määrin. Tämä on tieto, jolle tämä keksintö perustuu ja josta on peräisin **_ se, että kehruumassassa täytyy olla antioksidantin lisäksi 1 ··’ riittävä määrä emäksisesti vaikuttavaa ainetta, jotta var- ·* mistutaan kehruumassan vaarattomasta työstöstä. Kuinka '·_· 35 suuri tämän määrän täytyy olla, riippuu käytetyn emäksen luonteesta, käytetyn NMMO:n happopitoisuudesta ja kuumen- 18 109366 netun kehruumassan työstölämpötilasta saostukseen saakka.

Kuten alla perusteellisesti kuvataan, alan ammattilaiselle on kuitenkin mahdollista määrittää yksinkertaisella tavalla optimaalinen emäsmäärä titraamalla. Lisäksi on vielä 5 edullista emäsreservin lisäys. Emäslisäyksen tehon alan ammattilainen voi varmistaa jatkossa seuraavassa kuvattujen DSC-kokeiden avulla.

Bl) GPE:n vaikutus kehruumassojen liuossubstituuttiin 10 Kuten jo edellä on mainittu, nämä aineet, joiden lisäystä ehdotetaan tekniikan tasossa selluloosan hajoamisen estämiseen, johtavat kehruumassan termiseen epästabii-lisuuteen. Kuviosta 1 on havaittavissa GPE:n destabilisoi-va vaikutus NMMO-selluloosaliuokseen erityisesti metallien 15 ollessa mukana mallisysteemissä.

Kuvio 1 esittää neljää DSC-kuvaajaa (käyrät la,

Ib, le ja Id) , jotka saatiin isotermisesti lämpötilassa 112 °C (lampövirta milliwatteina minuutteina esitetyn ajan funktiona)liuossubstituutille kehruumassassa. Liuossubsti-20 tuuttina toimi seos, joka sisälsi 62,9 % NMMO:a, 27 % vet- : tä, 10 % β-metyyliglykosidia ja 0,1 % glukoosia (sel luloosan pääteryhmien simuloimiseen), joka seos oli se-, koitettu hajoamisreaktioiden käynnistämiseksi lisäksi sel- laisen homogeenisen seoksen kanssa, joka koostui Fe203:sta 25 ja metallisesta kuparista, siis tunnetuista pääongel- • ma-aineista, suhteessa 9:1. Molempien seosten kokonaissuh- * de toisiinsa oli n. 2:1.

GPE:nvaikutuksen testaamiseksi samoissa olosuh-teissä seos ajettiin ilman GPE:ä (käyrä la), lisäämällä 30 0,5 massa-% GPE:ä (käyrä Ib), lisäämällä 0,5 % NaOH:a (käyrä le) ja GPE:n (0,5 %) ja NaOH:n (0,5 %) keksinnön mukaisen yhdistelmän avulla. Kuviosta 1 havaitaan, että seoksessa ilman GPE-lisäystä tapahtuu n. 55 minuutin ku-·.· luttua hajoamisreaktioita. GPE:n läsnäolo lyhentää tätä ·,; 35 aikaa n. 40 minuuttiin, mistä käy ilmi, että GPE lisää termistä epästabiilisuutta. Selluloosan stabiloituminen 19 109366 hajoamista vastaan on ilmeisesti saatavissa aikaan erityisesti metallien läsnä ollessa kehruumassan rajallisella turvallisuuden vähenemisellä.

Käyrä le ilmaisee, että lisäämällä 0,5 % NaOH:a 5 terminen epästabiilisuus jää käytännössä pois, koska seoksessa ei ilmene vielä edes 120 minuutin kuumennuksen jälkeen eksotermista reaktiota. Tosin siitä on lähdettävä liikkeelle, että tässä seoksessa GPE:n puuttumisen ja

NaOH:n läsnäolon seurauksena polymeerisubstituutti on aitio tiina huomattavalle hajoamiselle (ks. myöhemmin alla).

Käyrä Id vastaa keksinnön mukaisen kehruumassan käyttäytymistä: tässä selluloosan hajoamisen estämistä ei saada aikaan massan kohonneen epästabiilisuuden kustannuksella; stabiilisuus on jopa huomattavasti suurempi kuin 15 ilman GPE:n lisäystä.

B2) GPE:n vaikutus kehruumassoihin (laboratorio-kehruumassat)

Koe 6

Dekantterilasiin punnittiin 21,6 g 83-prosenttista 20 NMMO-monohydraattia ja sulatettiin mikroaaltoenergian avulla. Sulatettu monohydraatti siirrettiin termostoituun astiaan. Välittömästi sen jälkeen lisättiin 2,2 g sellu-, loosaa (pyökkikeinokuituselluloosaa, jonka polymeroitumis- aste oli n. 630 ja jäännöskosteus 8 %) ja saatua kehruu-'· "· 25 massa sekoitettiin metallisauvalla tehokkaasti 20 minuut- : : tia. Selluloosan polymerointiasteen (DP) määrittämiseksi 2 V · g edellä kuvattua kehruumassaa levitettiin spaatelilla kalvoksi dekantterilasiin ja sekoitettiin 150 ml: n kanssa ' vettä. Sitä seuraavan tunnin aikana vesifaasi uusittiin . ; 30 kerran heittämällä ensimmäinen vesifaasi pois, jolloin voitiin havaita kehruumassan lisääntyvä lujittuminen ja valkaistuminen. Sen jälkeen kun seos jätettiin vielä seisomaan huoneenlämpötilaan, kiinteälle näytteelle suoritet- · tiin DP-määritys CUEN-menetelmän mukaan (K. Götze, 35 "Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren", 2. osa, 3. painos, s. 1003).

20 109366 DP-tulokset on esitetty alla taulukossa II.

Koe 7

Koe 6 toistettiin, mutta erona oli se, että NMMOrn sulatuksen jälkeen lisättiin 0,2 massa-% (liuosmäärän suh-5 teen) GPE:ä. Tulos DP:n kannalta on luettavissa seuraavas-ta taulukosta II.

Termisen epästabiilisuuden määrittämiseksi punnittiin 5,5 mg edellä esitettyä laboratoriokehruumassaa ja sekoitettiin suhteessa 2:1 pinnallisesti seoksen kanssa, 10 joka koostui 9 osasta Fe203 :a ja 1 osasta Cu-jauhetta.

Niin saatua näytettä kuumennettiin typessä vastapaineessa 20 bar dynaamisesti 10 °C/min lämpötilaan 112 °C ja ajettiin tässälämpötilassa isotermisesti. Tulos käy ilmi kuviosta 2 (käyrä 2a).

15 Koe 8

Koe 6 toistettiin, mutta erona oli se, että NMMO:n sulatuksen jälkeen lisättiin 0,11 massa-% (liuosmäärän suhteen) NaOH:a. Tulokset DP:n suhteen ovat nähtävissä seuraavassa taulukossa II.

20 Koe 9 j ; Koe 6 toistettiin, mutta erona oli se, että NMMO:n { / sulatuksen jälkeen lisättiin 0,85 massa-% (liuosmäärän ; suhteen) TBAHra (tetrabutyyliammoniumhydroksidi). Tulokset DP:n suhteen ovat nähtävissä seuraavassa taulukossa II.

25 Kokeet 10 ja 11 : i Koe 7 toistettiin, mutta erona oli se, että NMMO:n ·, : sulatuksen jälkeen ja ennen GPE:n (0,2 massa-%) lisäystä lisättiin 0,11 massa-% NaOH:a (kokeen 8 mukaisesti) ja : 0,85 massa-% tetrabutyyliammoniumhydroksidia (kokeen 9 mu- , 30 kaisesti). Tulokset DP:n suhteen ovat myös nähtävissä seu raavassa taulukossa II. Kokeen 7 mukaan kokeiltiin myös ; termistä epästabiilisuutta. Tulokset ovat nähtävissä ku viossa 2 (käyrät 2b ja 2c) .

. » 21 109366

Taulukko II_

Koe___Lisäys__Selluloosan DP___ 6 - 430 7 GPE 600 8 NaOH 460 9 TBAH 450 10 GPE+NaOH 590 11 _|gPE+TBAH_ 600_

Taulukosta II havaitaan että Pelkkä NaOH-lisäys 5 (siis ilman GPE:ä) hajoittaa selluloosaa, mutta antioksi-dantin (GPE) ja emäksen (NaOH) lisäys vaikuttaa kuten pelkkä GPE selluloosan hajoamista vastaan. Kuvio 2 osoittaa, että keksinnön mukaisella kehruumassalla (käyrät 2b ja 2c) jopa pienellä emäspitoisuudella 0,11 massa-% 10 NaOH:11a on suurempi terminen stabiilisuus kuin vain GPE:llä stabiloidulla laboratoriokehruumassalla (käyrä 2a) . Täydellisyyden vuoksi mainittakoon, että kehruumas-soilla, jotka valmistettiin laboratoriossa, on jonkin ver-! ran suurempi terminen stabiilisuus kuin kehruumassoilla, S , 15 joita esiintyy todellisessa prosessissa (prosessikehruu- massat).

Taulukosta II ja kuviosta 2 käyvät yhdessä ilmi keksinnön mukaisen kehruumassan edulliset ominaisuudet: korkeampi terminen stabiilisuus samanaikaisesti selluloo-20 san korkean polymeroitumisasteen kanssa.

B3) Hydroksyyliamiinin vaikutus kehruumassoihin ; : Myöhemmässä kohdassa C esitetyn menetelmän mukaan ; valmistettiin useita muovattavia kehruumassoja, jolloin antioksidanttina kuitenkin käytettiin hydroksyyliamiinia 25 ja hydroksyyliamiinin ja GPE:n yhdistelmää. Liuotetun selluloosan polymeroitumisaste määritettiin yllä olevan kokeessa 6 esitetyn menetelmän mukaan. DSC-kuvaajat muo-/; vattavien kehruumasso j en termisen epästabiilisuuden mää- 22 109366 rittämiseksi toteutettiin kokeen 7 mukaan. Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa III:

Taulukko III___

Koe Stabilisaattori DP Lämmönvapautu- ___mi sen alku_ 12 0,2 % NaOH 600 53 13 0,5 % NaOH 610 58 14 0,5 % NaOH + 0,1 % NH2OH 690 67 15 0,025 % GPE 580 32 16 0,5 % NaOH + 0,025 GPE + 680 63 _[0,1 % NH2OH___ 5

Hydroksyyliamiinia käytettiin kaikissa kokeissa hydrokloridina. Lämmönvapautumisen alku ilmaisee minuutteina sen ajan, jonka kuluttua näyte, joka on kuumennettu lämpötilaan 112 °C, osoittaa ensimmäisiä eksotermisen 10 reaktion merkkejä. Mitä aikaisemmin eksotermiset reaktiot alkavat sitä epästabiilimpi on näyte, i Taulukosta III voidaan havaita, että hydroksyylia- : miini yhdessä emäksen kanssa vaikuttaa sekä selluloosan hajoamista vastaan että kohottaa selvästi kehruumassan * 15 stabiilisuutta.

i C) Yhdistelmän antioksidantti/emäs vaikutus selluloosaan

: Valmistettiin 3 muovattavaa kehruumassaa X, Y ja Z

.' ' seuraavan menetelmän mukaan (massatiedot koskevat 200 20 grammaa kehruumassaa): V. 250 ml:n dekantterilasiin punnittiin alla mainit- *: tua emästä ja/tai antioksidanttia. Sen jälkeen lisättiin t 221 g 70-prosenttista NMMO-liuosta, sekoitettiin 5 minuuttia huoneenlämpötilassa ja sen jälkeen liuos laitettiin /’ 25 vaivaimeen.

‘i* Dekantterilasi, jossa on 25,5 g kuitumaiseksi jau- ’.j hettua, ilmakuivaa selluloosaa (n. 94 %), kuivattiin ja

» I

sen jälkeen myös selluloosa laitettiin vaivaimeen.

23 109366

Seosta suspendoitiin 15 minuuttia huoneenlämpötilassa ja paineessa 250 mbar ja sen jälkeen kuumennettiin (termostaatin asetus: 130 °C) . Lämpötilassa n. 90 °C tis- lautui ensimmäinen vesipisara, mikä osoitti varsinaisen 5 liukenemisen alun. 5 minuuttia myöhemmin alipainetta kasvatettiin vastaavin aikavälein arvolla 25 mbar arvoon 50 mbar saakka. Liuotustapahtuman loppu saavutettiin n. 1 tunnin kuluttua.

Tämän yleisen menetelmän mukaan valmistettiin keh-j 10 ruumassa X, joka sisälsi 0,1 % NaOH:a, kehruumassa Y, joka sisälsi 0,025 % GPE:ä, ja kehruumassa Z, joka sisälsi 0,1 % NaOH: ja 0, 25 % GPE:ä.

Kolme kehruumassaa kuumennettiin kukin lämpötilaan 120 °C ja suhteellisia viskositeetin vähenemisiä tarkkail-15 tiin 6 tunnin ajan. Viskositeetin alaneminen vastaa selluloosan hajoamista, niin että tällä tavalla voidaan todeta I selluloosan stabiloinnin hyvyys. Tulokset on esitetty ku viossa 3.

Kuviosta 3 voidaan todeta, että NaOH:n ja GPE:n 20 yhdistetty käyttö (käyrä Z) stabiloi selluloosaa paremmin kuin tunnetun selluloosan stabilisaattorin GPE:n käyttö yksinään (käyrä Y) . NaOH osoittautuu huonoksi selluloosan stabilisaattoriksi, jos sitä käytetään yksin lisäaineena.

D) Emäksen vaikutus selluloosaan 25 Kuten jo edellä on mainittu, keksijät ovat toden- : neet, että pelkkä emässtabilointi riippuu voimakkaasti pi- toisuudesta ja on siten käytännössä hyvin vaikeaa. Voitiin todeta, että toisaalta matalat emäspitoisuudet käytännössä ; ; tuskin saavat aikaan tehokasta stabiloitumista hajoamis- ; 30 prosessia vastaan, mutta että toisaalta suuret emäspitoi suudet taas ovat arveluttavia, koska erityisesti pitkähkön termisen kuormituksen yhteydessä käynnistyy tosin ajallisesti viivästynyt mutta sitä nopeammin etenevä selluloosan · pilkkoutuminen ja hajoaminen. Tämä on todettavissa kuvios- t ,· 35 ta 4.

24 109366

Kuvio 4 osoittaa kolmen kehruumassan suhteellisen viskositeetin vähenemisen ajan funktiona, kun ne stabiloitiin vain NaOHrlla kolmea eri pitoisuutta käyttämällä (0,1 %; 0,5 % ja 2,0 %) . Suuria NaOH-pitoisuuksia (2,0 %) käy-5 tettäessä viskositeetti tosin kohoaa lyhytaikaisesti, mutta laskee sitten nopeasti. Pitoisuudet alle 0,5 % ovat edullisia, koska ne vahingoittavat selluloosaa pitemmän vaikutuksen yhteydessä vähemmän.

E)Riittävä emäspitoisuus selluloosa-NMMO-liuokses-10 sa (prosessikehruumassa)

Kuten edellä on mainittu, kuumennetun kehruumassan räjähdysmäisen hajoamisen estämiselle on ratkaiseva merkitys sillä, että kehruumassassa on riittävä emäsmäärä. Se onko emäsmäärä riittävä voidaan todeta mikrokokeen avulla, ; 15 jota seuraavassa kuvataan yksityiskohtaisesti.

Tämän keksinnön puitteissa emäsmäärä on riittävä silloin, kun kyseisessä kehruumassanäytteessä 1. vähintään kolmen riippumattomasti suoritetun DSC-mikrokokeen alkupisteen aikakeskiarvo on vähintään 60 20 minuuttia ja 2. vähintään kolmen riippumattomasti suoritetun DSC-mikrokokeen aikakeskiarvo 3 mW-kriteerin saavuttamiseksi ("time iso") on vähintään 80 minuuttia, jolloin DSC-kokeet suoritetaan käyttämällä paine-DCS-laitteistoa, valmistaja Mettler (Thermosystems 4000), jolla on seuraava 25 rakenne, seuraavassa kuvatuissa koe-olosuhteissa.

: Paine-DSC:n rakenne: : Ohjausta ja tulkintaa varten: TA-prosessori TC11; tulkintaohjelmisto: TA72AT.2; mittaus: painemittauskenno • DDK DSC27HP; käytetty paineistaja: Epson FX 850.

• 30 Koeolosuhteet: , Tutkittavaa kehruumassaa (5,5 mg + 0,4 mg) punni- t > ; taan kiinteässä, jäähdytetyssä tilassa monikoloiselle alu- miinitiilelle (avoin systeemi) ja saatetaan seuraavaksi ·· perusteellisesti kosketuksiin pinnallisesti "räjähdysini- i « . : 35 tiaattorin" kanssa eli sellaisen homogeenisen seoksen kanssa, joka koostuu 9 massaosasta Fe203:a (valmistaja 25 109366

Aldrich, laatunumero 3924) ja 1 massaosasta metallista kuparia (valmistaja Merck, laatunumero 2715) suhteessa 2:1 (2 osaa kehruumassaa : 1 osa seosta) . Varsinaisen DSC-mittauksen toteuttamiseksi mittauskammio paineistetaan 5 alumiinitiilen tuomisen jälkeen paineeseen 20 bar typellä.

Sen jälkeen kuumennetaan nopeudella 10 °C/min lämpötilaan 112 °C ( lähtöarvo 40 °C) . Sen jälkeen näytettä pidetään korkeintaan 120 minuuttia lämpötilassa 112 °C ja tänä aikana otetaan DSC-käyrä.

10 Kuumentaminen lämpötilaan 112 °C ja pitäminen täs sä lämpötilassa tallennetaan DSC-laitteiston prosessoriin ja otetaan tästä aina samoissa olosuhteissa . Kuviot 5 ja 6 esittävät esimerkkeinä kahta DSC-käyrää, jotka otettiin edellä kuvatuissa olosuhteissa lämpötilassa 112 °C, jol-15 loin kuvio 5 esittää tekniikan tason mukaista kehruumassaa I (77,5 % NMMO:a, 12 % selluloosaa, 10,5 % vettä), joka oli stabiloitu vain 2000 miljoonasosalla GPE:ä (selluloosan suhteen), ja kuvio 6 esittää keksinnön mukaista kehruumassaa (77,5 % NMMO:a, 12 % selluloosaa, 10,5 % vettä), joka 20 oli stabiloitu 2000 miljoonasosalla GPE:ä (selluloosan ; suhteen) ja 800 miljoonasosalla NaOH:a (liuoksen suhteen), i Ordinaattana on molemmissa kuvissa luovutetun e- i * nergian teho milliwatteina (mW) ja abskissana aika. Alkuarvoksi määritetään käyrässä se aika-arvo, joka osoittaa 25 ensimmäistä nousua eksotermiselle alueelle. Tämä ensimmäi- » • nen nousu määritetään parhaiten siten, että käyrän alem- , · malle osalle piirretään tangentti. Alkupisteeksi tunne tulle kehruumassalle (kuvio 5) saadaan arvo 43 minuuttia ,i ja keksinnön mukaiselle kehruumassalle (kuvio 6) arvo 68 30 minuuttia. Aika 3 mW:n kriteerin saavuttamiseksi ("time * » iso") on tunnetulle kehruumassalle 65 min ja keksinnön mu- ;; kaiselle 90 min.

*

Sen määrittämiseksi, onko kehruumassassa riittä-',· västi emäksisyyttä, jokainen koe täytyy toteuttaa kolme 35 kertaa, kuten edellä on mainittu, ja muodostaa aritmeetti- nen keskiarvo. Jos sekä ensimmäinen keskiarvo on noin 60 I * 26 109366 minuuttia (tai sen yli) että toinen keskiarvo noin 80 minuuttia (tai sen yli), kehruumassalla on riittävä emäksisyys .

F) Edullisen emäspitoisuuden säätäminen sellu-5 loosa-NMMO-liuoksessa

On käynyt ilmi, että emäspitoisuus on joka tapauk-; sessa riittävä silloin, kun keksinnön mukaisen kehruumas- san valmistamiseen käytetään NMMO:n vesiliuosta, jossa ei käytännössä ole vapaita karboksyylihappoja. Jotta voitai-10 siin säätää COOH-ryhmien neutralointiin riittävä emäs-määrä, on tarkoituksenmukaista ensin määrittää vapaiden karboksyylihappojen pitoisuus NMMO:n vesiliuoksessa.

Kuvauksella "vapaat karboksyylihapot" tarkoitetaan niitä yhdisteitä, joissa on COOH-ryhmä, joka ei ole neu-15 traloitu vastaavaksi karboksylaatiksi. Näitä yhdisteitä on sekä siinä NMMO:ssa, joka on kaupallisesti saatavissa, että siinä NMMO:n vesiliuoksessa, joka kierrätetään saostus-kyvystä ja käytetään kehruumassan uuteen valmistukseen.

. . Karboksyylihapot aiheuttavat pH:n laskemisen NMMO:ssa: kun 20 esimerkiksi puhtaan NMMO:n vesiliuoksella pH on yli 10,5, kehruuhauteilla on pH-arvoja, jotka ovat oleellisesti ·' matalampia ja voivat olla esimerkiksi välillä 6,5 - 7,5.

Tämä pH:n aleneminen on luettavissa laimennusvaikutuksen :.· lisäksi myös mitä erilaisimmissa hajoamisprosesseissa ja : : : 25 kemiallisissa reaktioissa muodostuneidenvapaiden karbok syylihappojen aiheuttamaksi.

Nyt on käynyt ilmi, että NNMO:n vesiliuos on tit- • · .···. rattavissa vahvoilla emäksillä tavallisella tavalla ja että titrauskäyrällä on emäksen vakiolisäystä käytettäessä » · · •J 30 alueella noin pH 7 - pH 11 titrauskäyrälle tyypillinen jyrkkä nousu, joka on titrausliuoksen pH-arvon hyppäysmäi-sen kasvun aiheuttama. Otaksutaan, että liuoksessa olevat : vapaat karboksyylihapot aiheuttavat tämän titrauskäyrän kulun. Käyrän ekvivalenttipiste on noin alueella pH 8,5 -35 9,5, jolloin yksittäistapauksessa määrätty arvo riippuu luonnollisesti käytetyn NMM0:n laadusta. Vapaiden karbok- 27 109366 syylihappojen pitoisuus NMMO:n vesiliuoksessa voidaan määrittää titrimetrisesti siten, että punnittu määrä NMMO:n vesiliuosta, jonka NMMO-pitoisuus on luonnollisesti tun- ; nettu ja täytyy määrittää mahdollisesti tavallisten ana-5 lyyttisten menetelmien avulla, laimennetaan vedellä, sen jälkeen titrataan NaOH:lla ja lasketaan se emäsmäärä, joka täytyy lisätä NMMO-liuokseen vapaiden karboksyylihappojen neutraloimiseksi. Jos sellaista NMMO-liuosta käytetään ke-hruumassan valmistukseen, on varmaa, että tämän keksinnön 10 puitteissa kehruumassassa on riittävä emäksisyys.

Edullisesti tämän titrauksessa lasketun emäsmäärän lisäksi lisätään vielä toinen emäsmäärä NMMO-liuoksen emäsylimääräksi, jotta kehruumassassa olisi emäsvarasto, jonka tulee neutraloida happoja, joita tähän muodostuu 15 NMMO-prosessin, siis kehruumassan valmistuksen ja työstön aikana. Sellainen emäsvarasto kohottaa vielä varmuutta.

Tämä toinen emäsmäärä on vahvojen emästen (alkalihydroksidit) tapauksessa tarkoituksenmukaisesti ·, ; 0,001 % (10 miljoonasosaa) - 0,5 % (5 000 miljoonasosaa) ,! 20 kehruumassan valmistukseen käytetyn NMMO-liuoksen massas- | ta. Heikoilla emäksillä kuten esimerkiksi amiineilla mak- ·’ simimäärät arvoon 5 % asti ovat tarkoituksenmukaisia. On '· ” selvää, että alan ammattilainen sovittaa yksittäisessä ta- i : pauksessa käytetyn ylimäärän kulloisistakin prosessiolo- ! :.·* · 25 suhteista riippuenmuodostuvien happojen määrään. On tosin käynyt ilmi, että alkalihydroksideilla ylempää rajaa 0,5 % :*·.· ei tulisi ylittää selluloosan hajoamisen estämisen kannal-

* I

ta.

Tälle keksinnölle ei ole oleellista, missä NMMO-30 kierron pisteessä emäs lisätään eli karboksyylihapot neut-·..* raloidaan. Niinpä emäs voidaan lisätä esimerkiksi käytet- ··· tyyn kehruukylpynesteeseen ennen sen puhdistusta, puhdis- : tuksen aikana tai sen jälkeen tai ennen sen väkevöintiä, väkevöinnin aikana tai sen jälkeen. Lisäksi on ajatelta-35 vissa emäksen lisäys vasta selluloosasuspension valmistuksen yhteydessä, siis selluloosan sekoittaminen yhdessä 28 109366 tarvittavan emäsmäärän kanssa puhdistettuun, kierrätettyyn NMMO-liuokseen, joka sisältää vielä vapaita karboksyyli-happoja. Oleellista on vain, että kehruumassassa on riittävä emäksisyys.

r ·

Claims (16)

109366

1. Puristus- tai kehruumassa, joka sisältää selluloosaa, vesipitoista tertiääristä amiinioksidia, ei liuot- 5 timena toimivaa ainetta ja stabilisaattoria, tunnettu siitä, että mukana on yksi tai useampia stabilisaattorei-ta, jotka vaikuttavat yhdessä antioksidatiivisesti selluloosaan ja riittävän emäksisesti, jotta puristus- tai keh-ruumassan terminen stabiilisuus parantuu, niin että emäk-10 sisesti toimivana stabilisaattorina ei ole fosfaattia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristus- tai kehruumassa, tunnettu siitä, että antioksidantti ja OH"-ionit ovat stabilisaattoreina.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen puristus-15 tai kehruumassa, tunnettu siitä, että antioksidant- tina on tanniineja, fenoleja ja/tai glyserolialdehydiä ja/tai yhtä tai useampaa orgaanista yhdistettä, jossa on vähintään neljä hiiliatomia ja vähintään kaksi konjugoitua kaksoissidosta ja vähintään kaksi hydroksyyli- ja/tai ami-20 noryhmää, joissa on vähintään yksi vetyatomi. ’•j

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen puristus- tai ·'·*; kehruumassa, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste on orgaaninen polyhydroksiyhdiste, erityisesti pyrokate-. ’· kiini, pyrogalloli, gallushappo, gallushapon metyylieste- | / / 25 ri, etyyliesteri, propyyliesteri tai isopropyyliesteri. b:

: 5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen puristus- tai ·.· · kehruumassa, tunnettu siitä, että emäksisesti vai kuttavana stabilisaattorina on alkalihydroksidi ja/tai .· j amiini. t t

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mukainen puristus- tai kehruumassa, tunnettu siitä, että antioksidatiivisesti vaikuttavana stabilisaattorina , on gallushapon propyyliesteri ja emäksisesti vaikuttavana stabilisaattorina natriumhydroksi. -"· 35

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 ·, mukainen puristus- tai kehruumassa, tunnettu siitä, 109366 että se sisältää antioksidanttia pitoisuutena vähintään 100 miljoonasosaa selluloosan suhteen.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 mukainen puristus- tai kehruumassa, tunnettu siitä, 5 että antioksidatiivisesti vaikuttava stabilisaattori on ainakin osittain hydroksyyliamiini.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mukainen puristus- tai kehruumassa, tunnettu siitä, että tertiaarisena amiinioksidina on N-metyylimorfo- 10 liini-N-oksidi.

10. Menetelmä yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen puristus- tai kehruumassan valmistamiseksi, jossa menetelmässä selluloosa suspendoidaan vesi- | pitoiseen tertiaariseen amiinioksidiin ja saatu selluloo- j 15 sasuspensio muutetaan käyttämällä lämpöä ja alipainetta puristus- tai kehruumassaksi, tunnettu siitä, että (x) käytetään vesipitoista tertiääristä amiiniok-sidia, johon lisätään emästä, ja että (y) käytetään selluloosasuspensiota, joka sisäl-20 tää antioksidatiivisesti vaikuttavaa stabilisaattoria.

’·] 11. Menetelmä selluloosamuotokappaleiden jatkuva- toimiseksi valmistamiseksi, jossa menetelmässä toteutetaan ·.'. seuraavat vaiheet: : (a) selluloosa sekoitetaan vesipitoiseen tertiaa- 25 riseen amiinioksidiin, jolloin saadaan selluloosasuspen- >: · s i o, V ·’ (b) selluloosasuspensiosta muodostetaan selluloo- saliuos käyttämällä lämpöä ja alipainetta, ; *t* (c) selluloosaliuos muotoillaan ja johdetaan vesi- . ··. 30 pitoiseen saostuskylpyyn, jolloin muodostuu selluloosamuo- tokappale ja käytetty saostuskylpy, , (d) käytetty saostuskylpy puhdistetaan ja : (e) puhdistettu saostuskylpy höyrystetään sellai sen toisen vesipitoisen tertiaarisen amiinioksidin saami-' 35 seksi, joka käytetään uudelleen vaiheessa (a), tunnet- ” tu siitä, että vaiheen (c) jälkeen ja ennen vaihetta (b) 109366 prosessiin tuodaan yhtä tai useampaa stabilisaattoria, jotka yhdessä vaikuttavat riittävän emäksisesti ja antiok-j sidatiivisesti selluloosaan siten, että selluloosaliuoksen I terminen stabiilisuus parantuu. | 5

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antioksidatiivisesti vaikuttava stabilisaattori tuodaan prosessiin välittömästi ennen vaihetta (a) tai sen aikana.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että emäksisesti vaikuttava stabilisaattori tuodaan prosessiin vaiheen (c) jälkeen ja ennen vaihetta (a).

14. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 11 -13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antiok- 15 sidanttina ja emäksenä käytetään niitä yhdisteitä, jotka on mainittu patenttivaatimuksissa 3, 4, 5, 6 ja 8.

15. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 11 - 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiaari-sena amiinioksidina käytetään N-metyyli-morfolii- 20 ni-N-oksidia. '•j

16. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 11 - 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puristus-·.·. tai kehruumassan valmistus tai vaihe (b) toteutetaan kal- . . voekstruuderissa. ! / / 25 109366