'108456

Termoplastisoitu tärkkelyskomponentti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 tärkkelyksen plastisoimiseksi.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 4 johdannon mukaista sulatyöstettävää poly-meerikoostumusta. Tällainen koostumus sisältää yleisesti ottaen tärkkelyspohjaisen komponentin ja termoplastisen polymeerikomponentin.

10

Keksintö koskee edelleen patenttivaatimuksen 22 johdannon mukaista menetelmää sula-työstettävän polymeerikoostumuksen valmistamiseksi.

Ympäristöystävällisyyden ja vihreiden arvojen korostaminen ovat luomassa uusia mark-15 kinotta uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuville tuotteille. Tällaisia trendejä on nähtävissä mm. pakkausteollisuuden, hygieniateollisuuden ja liimateollisuuden sektoreilla, missä kierrätettävyys, uusiokäyttö, kompostoituvuus, biohajoavuus ja ympäristöä kuor-mittamattomuus ovat tämän päivän vaateita. Korostetusti on esillä myös suuntaus korvata petrokemiaan pohjautuvia tuotteita biopolymeerijalosteilla.

.Y: 20 : ‘: Luonnonpolymeerien, erityisesti tärkkelyksen, termoplastisoinnista on lukuisia patentteja :1 tai patenttihakemuksia (esim. GB 2 190 093 A, US 4 673 438, EP 282 451 A3, • ' : EP 0 298 920 A3, EP 0 304 401 A2, EP 0 326 517 AI), joissa kuvataan tärkkelyksen • · •. · · j yväsrakenteen purkamista sulatyöstämällä yleensä veden j a j onkun pehmittimen, kuten • # · ·.· : 25 esim. glyserolin, etyleeniglykolin ja sen oligomeerien, ja muiden apuaineiden läsnäollessa.

Vaikkakin näin saadut tuotteet ovat termoplastisia ja biohajoavia, niiden vedenkesto on • · · * 1 *... 1 huono, mikä raj oittaa huomattavasti käyttökohteita. Tällaiset termoplastiset tärkkelykset ··« • # • · · 1 pyrkivät imemään vettä korkeammissa ilman kosteuspitoisuuksissa, mikä muuttaa niiden • · ·„· · mekaanisia ominaisuuksia. Toisaalta taas alhaisissa kosteuspitoisuuksissa niissä oleva vesi • · » •,,, · 30 haihtuu haurastuttaen materiaalin.

t « : ’ : Termoplastisten tärkkelysten ominaisuuksia (vedenkestoa ja mekaanisia ominaisuuksia) on pyritty parantamaan seostamalla niihin synteettisiä polymeerejä, kuten on kuvattu 108456 2 mm. seuraavissa hakemuksissa: EP O 404 723 A2, EP O 409 788 A3, EP O 404 727 A3, EP O 404 728 A3, EP O 408 501 A3, EP O 408 502 A3, EP O 409 782 A3 ja EP O 409 781 A3, F1 902662, WO 92/19680, FI 921264 ja EP O 519 367 AI. Usein käytetyt synteettiset polymeerit ovat hydrofiilisiä ja vaikka ne parantavatkin mekaanisia ominai-5 suuksia tuotteiden vedenkesto-ominaisuudet jäävät edelleen heikoiksi. Edellä mainituissa patenttihakemuksissa selostetaan, miten vedenkeston parantamiseksi termoplastisiin tärkkelyksiin on seostettu perinteisiä, petrokemian raaka-aineista valmistettuja termoplastisia polymeerejä, kuten polyolefiinejä tai polyestereitä. Näin aikaansaadut seokset ovat heterofaasisia ja niiden biohajoavuus on alentunut hajoamattomien komponenttien mää-10 rän kasvaessa.

Synteettisten, hajaantumattomimen polymeerien lisäksi tärkkelykseen on sekoitettu myös biohajoavia synteettisiä polymeerejä (esim. polykaprolaktoni, polylaktidi), kuten on esitetty seuraavissa patenttihakemuksissa ja kirjoituksissa: WO 92/19680, EP 0 530 987 15 AI, EP 0 535 994 AI, Koenig, M.F. ja Huang, S.J., Biodegradable Polymers / Starch Blends, Composites and Coatings, Polymer Materials Science Engineering 67(1992) s. 290-291. Tärkkelys on nostanut seoksen biohajoavuutta, mutta alentanut oleellisesti • . seosten mekaanisia ominaisuuksia. Usein on tuloksena ollut myös epähomogeeninen, dispergoituja tai lamellimaisia rakenteita sisältävä seosmateriaali.

20 ; .·. Parantuneeseen seostumiseen tärkkelyskomponentin ja synteettisen polymeerin välillä on ·'. pyritty erilaisin kytkentäreaktioin. Patenttihakemuksessa DE 41 16 404 AI on esitetty • t · termoplastisen tärkkelyksen seos polyolefiinien ja etyleeni-akrylaatti-maleiinihappo-anhydridi-kopolymeerin kanssa. Seoksessa kopolymeeri kytkeytyy esterisidoksin termo-: 25 plastiseen tärkkelykseen ja auttaa kompatibilisoimaan seosta. Biohajoamattoman poly- eteenin määrä seoksessa oli 10-35 % ja kopolymeerin 10 - 40 % • · • * • «· :***; Patenttihakemuksen WO 93/23456 mukaisesti on luonnonpolymeereistä ja synteettisistä

• « I

/ . polymeereistä valmistettu reaktiivisen seostuksen avulla koostumuksia, joissa kaksi • # ♦ ... | 30 polymeeriä on kytketty toisiinsa kovalenttisin ja fysikaalisin sidoksin polymeerien rajapinnoilla. Luonnonpolymeereinä on käytetty tärkkelystä, selluloosaa, proteiineja, aminohappoja ja lipidejä ja synteettisenä polymeerinä anhydridiryhmiä sisältäviä poly- 3 108456 rejä, kuten styreeni-maleiinihappoanhydridikopolymeerejä tai maleoituja etyleenipropy-leenikopolymeerejä. Koostumuksessa toinen polymeeri muodostaa jatkuvan faasin toisen ollessa siihen dispergoituneena. Dispergoituneen faasin partikkelikoko on 0,011 -100 mikronia.

5

Valtaosassa edellä kuvatuissa tutkimuksissa tärkkelyskomponentti on luonnontärkkelys tai sellainen modifioitu tärkkelys, että se voidaan plastisoida veden ja muiden hydrofii-listen pehmittimien läsnäollessa tai käyttää jyväsmuodossa.

10 Hakemuksen W0 92/16583 mukaisessa menetelmässä kuvataan biohajoavaa koostumusta, joka on valmistettu sulatyöstämällä tärkkelysjohdannaisesta, esteristä tai eetteristä, pienestä määrästä pehmitintä (vesi) ja alkenoli-homo- tai kopolymeeristä (polyvinyylial-koholi). Alkenolipolymeerin osuus seoksessa on 10 - 200 osaa 100 tärkkelysosaa kohti. Materiaalista on valmistettu kynttilänsuojuksia ruiskupuristamalla ja pakkaussovelluksiin 15 tarkoitettuja vaahtomaisia tuotteita. Edullisimmillaan tärkkelysjohdannaisten substituu-tioaste on > 0,8, asetaateilla edullisimmin 0,8 - 1,5.

. ·, Termoplastisia tärkkelystuotteita on valmistettu myös plastisoimalla tärkkelysasetaattia : sopivilla pehmittimillä. Patenttihakemuksessa W0 92/19675 kuvataan amyloosirikkaasta • · 20 tärkkelyksestä valmistettua tärkkelysasyylijohdannaista, erityisesti asetaattia, ja sen : ‘ : geeliyttämistä biohajoavilla pehmittimillä, kuten sitruunahapon etyyliesterit, glyserolin • · : :asetaatit ja maitohapon esterit. Tuotteen on ilmoitettu olevan kosteudenkestävä, termo-• · · J · : plastinen, ympäristöystävällinen, läpikuultava ja prosessoitavissa valukalvoiksi. Hyviin tuloksiin päästään kuitenkin vain runsaasti amyloosia sisältävillä tuotteilla, mikä rajoit- * * : 25 taa lähtöaineeksi soveltuvan tärkkelyksen valintaa.

• · « • · * • · · «

Hakemusjulkaisusta W0 93/20110 tunnetaan hajoava polymeerikoostumus, joka voidaan lämmön ja paineen avulla työstää hyvän dimensiostabiilisuuden omaaviksi artikkeleiksi.

V. j Koostumus muodostuu amyloosirikkaasta (vähintään 50 %) tärkkelyksestä valmistetusta • « •; · ·: 30 esteröidystä tärkkelyksestä, jonka substituutioaste on vähintään 1,5 ja joka on plastisoitu pehmittimillä (sitraatit, glyserolin esterit, ftalaatit, fosfaatit, sukkinaatit jne.), joiden moolimassat ovat alle 2.000 g/mol, edullisesti välillä 100 - 1.000 g/mol.

4 ’08456

Yhteenvetona tekniikan tasosta voidaan todeta, ettei yhdelläkään tunnetulla ratkaisulla ole saatu aikaan biohajoavia ja sulatyöstettäviä tärkkelyspohjaisia polymeerikoostumuk-sia, jotka koostuisivat pelkästään tai ainakin oleellisilta osiltaan uusiutuvista, hinnaltaan edullisista raaka-ainelähteistä peräisin olevista materiaaleista.

5

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä tärkkelyksen plastisoimiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi sulatyöstettävissä oleva, tärkkelys-pohjainen polymeerikoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi.

10

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että tärkkelyskomponentti kompatibilisoidaan termoplastisen komponentin kanssa niin, että niistä saadaan oleellisesti homogeeninen seos. Termoplastisena komponenttina käytetään tällöin biohajoavaa hydroksihappopoly-esteriä, joka pääasiallisesti on hydroksyyliterminoitu, eli sen pääteryhmät koostuvat 15 oleellisesti (ainakin suurimmaksi osaksi) hydroksyyliryhmistä. Keksinnön mukaan poly-esteri-esipolymeeri saatetaan reaktioon di-isosyanaatin kanssa, jolloin muodostuu iso-syanaattipääteryhmäinen oligomeeri, joka kykenee reagoimaan tärkkelyksen hydrok-. . syyliryhmien kanssa.

20 Keksinnössä hyödynnetään siten isosyanaatin ja hydroksyyliryhmien välistä kemiallista : . ·. yhteensopivuutta, jonka avulla tärkkelyskomponentti voidaan kompatibilisoida polyeste- ; .·. ri-pohjaisen komponentin kanssa. Menetelmän mukaisesti saavutetaan hyvät mekaaniset • · · ♦ ominaisuudet käyttämällä polymeerisinä komponentteina ainoastaan tunnetusti biohajoavia materiaaleja, kuten tärkkelystä ja esim. maitohappoyksiköistä koostuvaa polyeste- • :*: 25 riä.

• · · * • * · • · # :·’ Hakemusjulkaisussa WO 93/23456 on selostettu luonnon polymeerien ja funktionaalisia • · · ,···. ryhmiä sisältävien synteettisten polymeerien välisiä mahdollisia kemiallisia reaktioita .* . reaktiivisessa seostamisessa. Tarkemmin on kuitenkin kuvattu vain esteri- tai amidi- ja ! 30 imidisidosten muodostumista luonnonpolymeerin ja synteettisen polymeerin välille.

Lisäksi kaikissa esimerkeissä on käytetty ei-biohajoavaa synteettistä polymeeriä. Julkaisun mukaan tunnetun tekniikan mukaiset tuotteet ovat heterogeenisiä muodostuen 5 108456 jatkuvasta faasista ja dispergoituneesta faasista.

Nyt esillä olevan keksinnön yhteydessä on havaittu, että jo hyvinkin pieni määrä hyd-roksihappopohjaista oligomeeriä riittää yksistään termoplastisoimaan tietyt tärkkelysjoh-5 dannaiset ja saamaan aikaan homogeenisen rakenteen. Mahdollisten uretaanisidosten muodostuminen edellä mainittujen komponenttien välille parantaa entisestään komponenttien yhteensopivuutta. Tästä syystä esillä olevan keksinnön avulla voidaan saavuttaa yhtä hyvät tai jopa paremmat veto lujuusominaisuudet kuin esim. PCT-hakemuksesta WO92/19680 tunnetussa ratkaisussa, vaikka käytetään tunnetusti biohajoavia kom-10 ponentteja.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle tärkkelyksen plastisoimi-seksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

15 Keksinnön mukaiselle sulatyöstettävälle polymeerikoostumukselle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 4 tunnusmerkkiosassa.

Koostumuksen valmistusmenetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaa-. V: timuksen 22 tunnusmerkkiosassa.

20 _' j * Keksinnön edulliset käyttökohteet on esitetty patenttivaatimuksissa 32 - 36.

• » ♦ · : Kuten edellä on esitetty, keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen ajatukseen, että ♦ · · *.* · termoplastinen komponentti saatetaan reagoimaan tärkkelyskomponentin kanssa, jolloin 25 tärkkelys saadaan termoplastisoiduksi. Sitoutumatta mihinkään erityiseen malliin, voidaan • · · • · ’ · · · * todeta, että termoplastisen komponentin ja tärkkelyskomponentin välinen reaktio tai « « *;·* yhteisvaikutus mahdollisesti ainakin osittain tai jopa suurimmaksi osaksi johtaa termo- • · :„· : plastisen komponentin oksastumiseen tärkkelykseen.

: :30 Termoplastisena komponenttina käytetään hydroksihappopolyesteriä, joka pääasialli-sesti on hydroksyyliterminoitu (eli sen pääteryhmät koostuvat oleellisesti hydroksyyli-ryhmistä). Käytännössä hydroksihappopolyesterissä karboksyyliryhmiä on edelleen 6 108456 jonkin verran läsnä, mikä johtuu tuotteeseen jäävästä pienestä määrästä (< 10 p-%, edullisesti < 5 p-%) vapaata hydroksihappoa, tavallisesti maitohappoa. Termoplastisesta polyesteristä käytetään tämän hakemuksen yhteydessä myös nimitystä "esipolymeeri" tai "hydroksihappo-oligomeeri" koska sen moolimassa on suhteellisen pieni verrattuna 5 lopputuotteen moolimassaan.

"Homogeenisellä rakenteella" tarkoitetaan tässä keksinnössä sitä, että saatavalla poly-meerikoostumuksella on käyttösovellusten kannalta tasainen hienorakenne. Tämä on seurausta siitä, että koostumuksen komponentit ovat liukenevia toisiinsa. Niinpä homo-10 geenisestä koostumuksesta voidaan muodostaa kalvoja, jotka eivät oleellisesti sisällä agglomeraatteja. Tyypillisesti homogeeninen polymeerinen rakenne on ainakin osittain läpikuultava.

Termillä "kompatibilisointi" tarkoitetaan kahden erilaisen polymeerin yhteensopivuuden 15 edistämistä esim. saattamalla nämä sellaiseen muotoon, että ne kykenevät reagoimaan keskenään eivätkä erotu toisistaan kohtuullisessa ajassa. Tavoitteena on saada homogeeninen seos, jossa komponentit ovat keskenään liukenevia ja fysikaalisesti yhteensopivia. "Kompatibilisointi" pitää siten sisällään sekä tärkkelyskomponentin oksastamisen että tärkkelyksen ja polyesterin kemialliset reaktiot, jotka edistävät komponenttien yh- • · 20 teensopivuutta. Termiin sisältyvät myös menetelmät tärkkelyksen ja polyesterin fysikaa-: . ·. lisen yhteensopivuuden parantamiseksi, i • · · · ΓΓ: Tässä keksinnössä käytetään termiä "saattaa reagoimaan" kuvaamaan modifioidun tärk kelyksen saattamista kosketuksiin termoplastisen komponentin kanssa. Termillä viitataan ::: 25 siihen seikkaan, että modifioitu tärkkelys sisältää hydroksyyliryhmiä ja esipolymeeri : : sisältää isosyanaattiryhmiä, jotka tunnetusti reagoivat tällaisten ryhmien kanssa. Termiä • *.># ei kuitenkaan pidä ymmärtää niin, että reaktiivisten ryhmien reaktiosta saataisiin vain j'*': tai edes aina modifioidun tärkkelyksen ja termoplastin reaktiotuote.

., : 30 Keksinnön mukainen kompatibilisointi, joka käsittää tärkkelyksen sisäisen pehmityksen, tuottaa termoplastisia koostumuksia, joissa ei ole vapaita pienimolekyylisiä komponentteja, jotka helposti siirtyisivät pois materiaalista. Niinpä keksinnön mukaisella ratkaisul- i 7 108456 la voidaan valmistaa oleellisesti migraatiovapaita tuotteita.

Esillä oleva menetelmä käsittää karkeasti ottaen seuraavat vaiheet: - hydroksihappomonomeereista ja diolista muodostetaan hydroksyylipääteryhmäinen 5 polyesteri, jonka moolimassa on 500 - 15.000 g/mol, ja - polyesteri polymeroidaan valinnaisessa järjestyksessä di-isosyanaatin ja hydroksi-happopolymeerisulaan liukenevan tärkkelyskomponentin kanssa.

Menetelmän alussa hydroksyylipääteryhmäisen esipolymeerin lukukeskimääräinen 10 moolimassa GPC:n primäärikalibroinnin (verrattaessa ainoastaan polystyreenistandardei-hin) perusteella on välillä 500 - 15.000 g/mol. Tyypillisesti käytetään kuitenkin esipoly-meereja, joiden lukukeskimääräinen moolimassa vastaavalla menetelmällä mitattuna on välillä 500 - 6.000 g/mol ("todelliset" moolimassat lienevät lähes puolet pienempiä).

15 Esipolymeerin pääteryhmät muodostetaan hydroksyyliryhmiksi saattamalla polymeeri reagoimaan esim. alifaattisen diolin kanssa. Käytännössä esipolymeerin valmistuksessa hydroksyylihappomonomeerista poistetaan tarvittaessa ensin vesi ja sitten se kopolyme-roidaan diolin kanssa. Reaktion jälkeen polyesteri ja tärkkelys saatetaan reagoimaan di-.,; isosyanaatin kanssa halutussa järjestyksessä. Tärkkelyskomponenttiin tuotavan oligo-

* I

' ‘! 20 meerin ketjun pituutta voidaan säätää mm. tärkkelyskomponentin lisäysajankohtaa . ’ i < muuntelemalla.

• ♦ * I I f • · · · ·;·. Ennen kuin tärkkelykseen voidaan yhdistää (esim. oksastamalla) haluttua termoplastista I · « polyesteriä on se saatettava sellaiseen muotoon, että se liukenee hydroksihappopolymee- : 25 rin muodostamaan sulaan, jotta massapolymerointi onnistuisi. Tästä muodosta käytetään • · · · seuraavassa myös nimitystä "modifioitu muoto". Erään edullisen sovellutusmuodon .·' mukaan muodostetaan tärkkelysjohdos, esim. eetteri- tai esteri, joka liukenee sanottuun • «· t···, sulaan. Johdoksen substituutioaste asetetaan sellaiseksi, että tärkkelykseen jää ainakin jonkin verran vapaita hydroksyyliiyhmiä, jotka kykenevät reagoimaan isosyanaattiryh- * ♦ · • «· ' ; 30 mien kanssa. Tyypillisesti esteröidyillä tai esim. metyylieetteröidyillä johdoksilla tämä « * ♦ # ♦ • ♦ merkitsee sitä, että substituutioaste on < 3. Toisten johdosten, esim. hydroksipropyyli-tärkkelyksen, kohdalla korkeammatkin molaariset substituutioasteet ovat kuitenkin mah- s 108456 dollisia.

Tärkkelys voidaan myös saada kompatibilisoitumaan hydroksihappopolymeerin sulaan gelatinoimalla se ensin. Tärkkelyksen gelatinointimenetelmiä on selostettu esim. kirjoi-5 tuksessa Zobel, H.F., Gelatinization of Starch and Mechanical Properties of Starch Pastes, teoksessa Starch, Chemistry and Technology (toim. Whistler, Be Miller, Pa-schall), ss. 285 - 309, 2. painos (1984), Academic Press, Inc. USA.

Modifioituun tärkkelykseen lisätään ainakin 1 %, edullisesti noin 2-90 %, polyesteriä. 10 Tuotteen sulatyöstettävyyden kannalta on edullista lisätä 5 - 60 % polyesteriä.

Suuren reaktiivisuutensa takia käytännöllisesti kaikki isosyanaattiryhmät reagoivat reak-tioseoksessa olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Tällöin polyesteri todennäköisesti kiinnittyy tärkkelyskomponenttiin uretaanisidosten välityksellä. Mikäli lähtöaineissa on 15 läsnä karboksyyliryhmiä muodostuu näistä amidisidoksia. Karboksyyliryhmät eivät oleellisesti häiritse halutun uretaaninmuodostusreaktion etenemistä, koska ne eivät ole yhtä reaktiivisia kuin hydroksyyliryhmät.

.. i Menetelmän erään edullisen sovellusmuodon mukaan edellä kuvattu polymerointi/kyt- . ·, 20 kentäreaktio suoritetaan siten, että modifioitu tärkkelys sekoitetaan isosyanaattipääteryh- mäiseen polyesteriin, joka on tehty nestemäiseksi esim. lämmittämällä sitä. Liotuksen • · f .’. jälkeen seosta sekoitetaan ja lämpötila kohotetaan yli 60 °C:n, edullisesti ainakin noin ·«< · i*;*: 150 °C:seen, erityisen edullisesti noin 160 - 220 °C:seen, ja sekoitusta jatketaan, kun nes sekoitusmomentti saadaan maksimoiduksi eli kunnes seoksen viskositeetti on selväs-: 25 ti kasvanut. Viskositeetti muuttuu yleensä dekadeissa, kun taas momenttilukemat kym- :T; menissä. Niinpä sekoitusta jatketaan edullisesti kunnes seoksen viskositeettia kuvaava

Brabender-momenttilukema on kasvanut ainakin 3-kertaiseksi verrattuna lähtöaineita « · · sisältävän sulan arvoon sekoituksen alussa.

t * ♦ 4 « < . ’,, · 30 Saatava mote on väritön - haalean keltainen - vaalean ruskea, jolloin väri riippuu käyte tystä tärkkelysmodifikaatista. Tuotteen lujuusominaisuudet vaihtelevat tärkkelyksen ja polyesterin moolimassojen mukaan. Yleensä mote on muovimaisen lujaa ja työstettävis- ί '*08456 9 sä esim. ahtopuristamalla, ruiskupuristamalla tai lämpömuovaamalla. Levyksi työstetty polymeeriseos on läpikuultava, eikä siitä ole silmämääräisesti erotettavissa kuin korkeintaan pieniä agglomeraatteja. Kokeet osoittavat, että jo melko pienilläkin polyeste-riosuuksilla on selvä termoplastisoiva vaikutus modifioituun tärkkelykseen, kuten suu-5 rehkon substituutioasteen tärkkelysasetaattilaatuihin. Lisäksi polyesterin yhdistäminen tärkkelykseen ja tärkkelysjohdoksiin lisää näiden hydrofobisuutta, mikä on eduksi kun tuotetta käytetään esim. paperin ja kartongin päällystyskalvoissa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetty keksinnön mukainen 10 polymeerikoostumus, joka sisältää tärkkelyspohjaisen komponentin ja kemiallisesti reagoineen termoplastisen polyesterikomponentin, on termoplastinen ja homogeeninen; sillä on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja hyvä vedenkesto. Polymeerikoostumus koostuu valtaosin raaka-aineista, jotka pohjautuvat uusiutuviin luonnonvaroihin ja ovat biohajoavia/kompostoituvia. Edelleen tärkkelyskomponentin kompatibilisointi hydroksi-15 happopolymeerin kanssa kasvattaa edellisen hydrofobisuutta merkittävästi. Keksinnön mukaiset polymeerikoostumukset ovat "sisäisesti plastisoidut", eli polyesterin ja tärkkelyksen välinen kytkentäaine, di-isosyanaatti, näyttäisi sitovan komponentit kemiallisesti yhteen. Vaikka tärkkelyskomponentti ja polyesteri eivät olisikaan kemiallisesti reagoineen keskenään, niin lopputuote on migraatiovapaa, koska polyesterin moolimassa on ,:. 20 suuri. Esillä olevassa tapauksessa ei siis ole käytetty monomeeristä plastisoijaa, joka . .·. olisi helposti migratoituva.

» · l · · t*·*: Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtai- sen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla.

: 25 • · · ♦ s Ti Esipolymeerin valmistus t • « * i * • · · ♦ i*“; Tärkkelyskomponentin plastisointiin käytetään alifaattista tai aromaattista polyesteriä, • · 4 . joka edullisesti koostuu 90 - 99,9 %:sesti alifaattisista ja mahdollisesti aromaattisista p «i ,,30 hydroksihappomonomeereista ja 10-0,1 %:sesti alifaattisista ja/tai alisyklisistä dioli-monomeereistä. Alifaattiset hydroksihappomonomeerit ovat edullisesti L-maitohappo-monomeereja, D-maitohappomonomeereja tai näiden seoksia (esim. nk. raseemista 0 8 4-56 ίο D,L-maitohappoa). Aromaattisista hydroksihappomonomeereista mainittakoon manteli-happo (sen optiset isomeerit ja raseemiset seokset) sekä p-hydroksibentsoehappo.

Hydroksiterminoidun polyesteri-esipolymeerin valmistus tapahtuu esim. kuten on kuvat-5 tu julkaisussa Härkönen, M., Hiltunen, K., Malin, M. ja Seppälä, J., Properties and Polymerization of Biodegradable Thermoplastic Poly (ester-urethane), Pure

Appl.Chem. A32(4), pp. 857-862 (1995).

Polyesteri voidaan valmistaa kondensaatiopolymeroimalla sopivia hydroksihappo-10 monomeereja missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaatiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla sekoittaen.

15 Laboratoriomittakaavassa polyesteri voidaan valmistaa pyöröhaihduttimella (esim.

"Rotavapor''-tyyppisellä laitteistolla), jolla vettä saadaan poistetuksi jatkuvatoimisesti.

Polyesteröinti suoritetaan edullisesti katalyytin läsnäollessa. Erään edullisen sovellutus-." \ muodon mukaan polyesteröintikatalyytteina käytetään tinan tai titaanin alkyyli- tai ; 20 alkoksiyhdisteitä, kuten Sn(II)oktoaattia.

• · I

i :‘: Polyesteröinnin tuotteen moolimassan kasvunopeus vaihtelee polymerointilämpötilan mukaan. Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen rajoittaa polymerointinopeutta. Haitallisen sivutuotteen eli laktonin (maitohappo- • ·

: 25 polymeerin tapauksessa laktidin) muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220 °C

• · * V : lämpötiloissa. Edellä mainituista syistä polyesteröinnin lämpötilaa nostetaan edullisesti * vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5 - 50 °C tunnissa ja lämpötilavä- >

Iillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C tunnissa.

f t I

....: 30 Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 160 °C:n lämpö tilasta, joka nostetaan vaiheittain 210 °C:n lämpötilaan. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 200 - 20 mbar, ja kondensaatiotuotetta poistetaan typen avulla jatku- 11 108456 vasti. Edellä esitetyllä vakiomenetelmällä saadaan tyypillisesti aikaan polyesteri-esipoly-meeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa on noin 2.000 - 8.000 g/mol (esim. noin 6.000 g/mol) ja polydispersiteetti on noin 1,7.

5 Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.

Esipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi 10 Tärkkelyskomponentin ja termoplastin kytkentäaineena käytetty isosyanaatti reagoi parhaiten hydroksyyliryhmien kanssa. Normaalisti hydroksihappoa polymeroitaessa ketjun toinen pääteryhmä on karboksyylihappo ja toinen hydroksyyli. Tällaisen esipolymeerin kytkentä di-isosyanaateilla on osoittautunut vaikeaksi ja liika ristisilloittuminen ongelmaksi. Esillä olevan keksinnön mukaan ongelma on ratkaistu siten, että valmistetaan 15 esipolymeeri, jossa polymeeriketjun molemmissa päissä on hydroksyyliryhmät.

Keksinnön mukaan hydroksyyliterminoitu esipolymeeri saadaan aikaan lisäämällä hyd-roksihappoon lähtöaineeksi sopiva määrä alifaattista diolia. Diolina voidaan käyttää esim. etyleeniglykolia tai 1,4-butaanidiolia, mutta muutkin diolit voivat tulla kyseeseen.

t * * » :. 20 Edullisesti alifaattisen diolin määrä on 0,1 - 10 mol-% hydroksihappomonomeerin . .1 j määrästä ja kopolymeroitavien monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien mooli- } suhde on yli 1. 1,4-butaanidiolia käytetään esim. noin 1-5 mol-%. OH-terminoidun • 4 * f « !’: polyesterin happoluku on edullisesti alle 20 mg KOH/g. Erityisen edullisesti esipoly- i meerin happoluku on alle 5 mg KOH/g.

: 25 : J : Funktionalisoidun polyesterin moolimassa jää funktionalisoimattoman polyesterin mooli- ?*. massaa alhaisemmaksi.

• * t 1 • t • 9 t » 9 ; Tärkkelyskomponentti ja sen valmistaminen r i t \ \ 30 * ♦

Keksinnön mukaisessa koosmmuksessa tärkkelyskomponentti voi pohjautua mihin tahansa luonnontärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus on 0 - 100 % ja amylopek- 108456 12 tiinipitoisuus 100 - 0 % . Niinpä tärkkelyskomponentti voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista. Se voi pohjautua myös mainituista luonnontärkke-lyksistä hapettamalla, hydrolysoimalla, silloittamalla, kationoimalla, eetteröimällä tai 5 esteröimällä valmistettuihin tärkkelyksiin. Edullisimmin tärkkelyskomponentti on este-röity tai eetteröity, tärkkelys jossa on ainakin jonkin verran vapaita hydroksyyliryhmiä. Esimerkkinä mainittakoon tärkkelysesteri (esim. tärkkelysasetaatti), jonka substituu-tioaste on < 3.

10 Edulliseksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkkelyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2.24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä. Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta. Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyväs-15 tä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita palmitiinihappo, steariinihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä-että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaa-. ·. . tin ja stearaatin sekaesteri.

• · « i « .:. 20 Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan jul- : v. kaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, • ·

Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja ·*» ·

Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists’ Soc 39 (1962) 19 - 24.

: 25 • · · · • · · ·* Tärkkelysesterin substituutioaste on edullisesti noin 1 - 2,95, sopivimmin noin 1,5 - :·*. 2,9.

• * · 7 «·· • · • · »Il : Tärkkelysasetaatteja voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin 30 kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kirjallisuudessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, 1 08456 13 katalyyttinä käytetyn emäksen määrää ja reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substi-tuutioasteen omaavia tärkkelysasetaatteja. Esimerkissä on käytetty mallitärkkelyksenä ohratärkkelystä, mutta sama menetelmä soveltuu myös muille tärkkelyksille (muille natiivitärkkelyksille, hydrolysoiduille tärkkelyksille, hapetetuille tärkkelyksille, eette-5 röidyille tärkkelyksille jne).

Termoplastisoidun tärkkelyskomponentin valmistaminen

Haluttu lopputuote, eli termoplastisoitu tärkkelys tai tärkkelyskomponentti, valmistetaan 10 kytkentäaineen välityksellä saattamalla polyesterin polymeeriketjut reagoimaan tärkkelyksen kanssa. Kytkentäaineet reagoivat ketjujen päissä ja vastaavasti tärkkelyksessä olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Keksinnön mukaan OH-terminoidusta esipolymee-ristä, di-isosyanaatista sekä esipolymeerin sulaan liukenevasta tärkkelysmodifikaatista voidaan valmistaa suhteellisen lyhyillä polymerointiajoilla suhteellisen korkean mooli-15 massan omaavaa, biohajoavaa tärkkelysjohdannainen. Sopivimmin kytkentäreaktio, jota seuraavassa myös kutsutaan oksastamiseksi, tehdään massapolymerointina sulatilassa. Di-isosyanaattina käytetään edullisesti alifaattista tai alisyklistä di-isosyanaattia.

;,; Alla esitettävissä esimerkeissä hydroksiterminoidun polyesteri-esipolymeerin oksastami-

"! 20 nen tärkkelyskomponenttiin tehtiin sulasekoituksena BRABENDER Plasti-Corder PL

.. 0 2000 -laitteistolla. Prosessi oli ohjattavissa tietokoneen avulla ja kytkentäreaktioiden ] 4. edistymistä voitiin seurata vaivainten vääntömomenteissa ja sulan massan lämpötiloissa * * * • · · · ·;·. havaittavien muutosten perusteella.

* ♦ « : 25 Tärkkelyskomponentteina käytettiin näissä kokeissa pääasiassa tärkkelysestereitä, joita • · · · kuivatettiin vähintään kolme tuntia 105 °C:ssa ennen sulasekoitusta. Hydroksyyliter- * minoitua maitohappo-oligomeeriä pidettiin vastaavasti 1000 mbar alipaineessa • · · *···. (= tyhjössä) noin 30 °C:ssa yön yli. Kuivatustoimenpiteet suoritettiin, jotta isosyanaa- • · « / tin ja veden välisten kemiallisten reaktioiden todennäköisyys minimoitaisiin. Di-isosya- ' ; 30 naatiksi valittiin 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaatti.

• «

Periaatteessa kaikki komponentit on mahdollista syöttää sulasekoittimeen samanaikai- 14 ' ϋ B 4 5 6 sesti. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan polyesteri-esipolymeerin ketjun pituuden kasvattamiseksi ja sivureaktioiden minimoimiseksi di-isosyanaatin annetaan ensin reagoida hydroksyyliterminoidun oligomeerin kanssa sulasekoittimessa tyypillisesti 15 -40 minuuttia. Muodostuneeseen isosyanaattipääteryhmäiseen oligomeeriin sekoitetaan 5 tämän jälkeen tärkkelyskomponentti. Sula massa poistetaan sulasekoittimesta muutaman minuutin kuluessa momenttimaksimin havaitsemisesta mahdollisten hajoamisreaktioiden minimoimiseksi. Sekoitusajat vaihtelevat 1 minuutista 48 tuntiin, tyypillisesti ne ovat noin 10 minuuttia - 5 h, erityisen edullisesti noin 15 minuuttia - 2 h. Käytännössä voidaan menetellä siten, että sekoitus lopetetaan siinä vaiheessa, kun tärkkelyskomponentti 10 on varmasti liuennut hydroksihapposulaan ja momenttilukema ei enää nouse.

Di-isosyanaatin määrä lasketaan OH-pääteryhmäisen oligomeerin moolimäärän perusteella. Di-isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välisenä moolisuhteena käytetään tyypillisesti 1,0 - 2,0. Edullinen moolisuhde riippuu käytettä-15 västä tärkkelyskomponentista, sen lisäysajankohdasta ja asetuslämpötilasta. Oksastus-reaktiot suoritetaan erään edullisen vaihtoehdon mukaan noin 140 - noin 200 °C:n, edullisimmin 160 - 180 °C:n, lämpötilassa, kunnes saatava tuote on ainakin oleellisesti . ·. ·. vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä.

• 1 < • 1 ·<· 20 Reaktio voidaan suorittaa katalyytin läsnäollessa. Edullisista katalyyteista voidaan •' ·': mainita tinaoktoaatti, dibutyylitinadilauraatti, dibutyylitinadiasetaatti ja tertiaariset : amiinit, kuten l,4-diatsa(2,2,2)bisyklo-oktaani. Katalyytin määrä on enintään 2 % reak- • · · · i : : tioseoksen kokonaispainosta.

· :.· · 25 Polymeerin ominaisuuksia • · · • · · • · ·

Polymeeri on sulatyöstettävä, jolloin polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 i"‘: Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C

, ·. : leikkausnopeudella 200 1/s.

30 Käsitys, että etenkin maitohaposta muodostettujen polymeerien ensisijainen hajoamisme-kanismi on hydrolyysi, jossa hajoamisen edellytyksenä on vesiperäinen ympäristö, on 15 1 08 456 laajasti hyväksytty. Hydrolyysi on biohajoavuuden esivaihe, minkä jälkeen mikrobit voivat helpommin hajoittaa alhaisen moolimassan hydrolyysituotteita. Alifaattisen este-risidoksen lisäksi myös uretaanisidos lasketaan yleisesti kuuluvaksi biohajoavien rakenteiden joukkoon.

5

Kytkentäpolymeroinnin tuotteille on myös määritetty mekaaniset ominaisuudet. Sovellutusesimerkkien yhteydessä esitettävä taulukko 3 osoittaa, että polymeerin vetolujuus ja kimmomoduli ovat varsin hyviä. Polymeerinäytteet, mukaanlukien vertailunäytteet on valmistettu ahtopuristetusta levystä sahaamalla.

10

Plastisoidun tärkkelyksen seostaminen, täyttäminen ja lujittaminen

Uutta tärkkelystuotetta voidaan sulasekoittaa muiden sulatyöstettävien ja biohajoavien polymeerien (esim. kestomuovien) kanssa, jolloin seossuhteiden mukaan modifioidaan 15 joko uuden tärkkelyspolymeerin tai toisen polymeerin ominaisuuksia. Uuden tärkkelys-tuotteen kanssa sulasekoitettavia polymeerejä ovat mm. biohajoavat polyesterit, kuten polykaprolaktoni, polylaktidi tai polyesteriuretaani, jolloin vaikutetaan esimerkiksi polymeeriseoksen mekaanisiin ominaisuuksiin, biohajoavuusominaisuuksiin ja hintaan.

.:. 20 Uutta polymeerikoostumusta voidaan myös täyttää tai lujittaa täyteaineilla tai lujitteilla, ;v. jolloin voidaan esimerkiksi nostaa plastisoidun tärkkelyksen lämmönkestoa, parantaa : .’. mekaanisia ominaisuuksia tai halventaa hintaa. Sopivia täyteaineita ovat esim. natiivi- • · « * ,'j*. tärkkelys, liitu ja talkki. Lujitteina voidaan käyttää esim. maitohappo-pohjaisen poly- meerin kuituja (esim. polylaktidikuituja), selluloosa-massaa (esim. mäntysellua), viljan : 25 selluloosakuituainesta (esim. ohrankuoren selluloosakuituainesta), viljan pentosaania • · · · (esim. ohrankuoren pentosaania), puuvillakuituja, Abaca-hampun kuituja, sisalkuituja, ramikuituja, pellavakuituja, juuttikuituja tai biologisesti hajoavia lasikuituja. Sanottu • ,·**. seos seostetaan biohajoavan kuituaineksen kanssa mikrorakenteeltaan epäjatkuvan koos- ' / . tumuksen tuottamiseksi. Sen lisäksi, että kuituaines parantaa koostumusten iskulujuuksia " 30 merkittävästi, se saa myös aikaan materiaalin sisäiseen rakenteeseen veden imeytymistä edesauttavia epäjatkuvuusrajapintoja, jotka edistävät koostumuksen biohajoavuutta.

08456 16

Polymeerikoostumusten käyttökohteet

Uusilla polymeerikoostumuksilla on laaja käyttöala. Niinpä niistä voidaan valmistaa ruiskupuristettuja kappaleita ja lämpömuovattuja ja puhallusmuovattuja pakkauksia ja 5 pulloja. Polymeeriä voidaan käyttää paperista tai kartongista valmistettavien säkkien, pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- tai tasokalvoja, joista vuorostaan voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Polymeerejä voidaan myös käyttää paisutettujen muovituotteiden, solumuovien ja esimerkiksi pakkausten täytteiksi sopivien vaahtojen valmistukseen. Lopuksi ne soveltuvat myös kontrolloidusti 10 vapautuvien lannoitteiden ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi.

Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan uutta plastisoitua tärkkelystä käytetään sulateliimakomponenttina.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä:

Esimerkki 1 Tärkkelysasetaatin valmistus .:. 20 Valmistettiin eri substituutioasteen ja moolimassan omaavia tärkkelysasetaatteja käyttä- ; · ‘; mällä seuraavassa taulukossa kuvattuja reagenssimääriä.

* · « 1 • » · i : : • · · * · · · • · « • · · « · · 1 1 • · « t : • · · 17 1 08456

Taulukko 1. Tärkkelysasetaatin valmistus, reaktio-olosuhteet ja tuoteanalyysit

Koe Tärkkelys- Ainemäärät ja reaktio-olosuhteet Tuoteanalyysit nro laatu Tärkk. Asetan- NaOH Reaktio- Kuiva- D.S.

määrä hydridi 50 % aika aine 5 1 Natiivi 40 kg 175 kg 4,4 kg 10 h 99,0 % 2,9 ohratärkk. a 2 " 34 kg 150 kg 3,8 kg 5 h 91,4% 1,7 3 Happohyd- 20 kg 80 kg 3,0 kg 5 h 95,9% 2,1 rol. ohratärkk. b 4 Entsym. 38 kg 150 kg 8,3 kg 5 h 96,6 % 2,8 hydrol. ohratärkk. c 5 " 100 g 400 g 10,5 g 5 h 98,8% 2,4 10 6 Entsym. 100 g 400 g 5,3 g 5 h 99,3 % 2,9 . , hydrol. oh- ; ratärkk. d D.S = substituutioaste (Määritysmenetelmä: Wurzburg, O.B., Acetylation, teok-i . sessa Methods in Carbohydrate Chemistry, Voi. IV, toim. R.L. Whistler, Academic : Press, New York ja Lontoo, 1964, s . 288) »1:1: 15 a - d ovat moolimassaltaan erilaisia ohratärkkelyslaatuja (Taulukko 2) 1 · « » 1 • t1 · Tärkkelys ja etikkahappoanhydridi annosteltiin reaktoriin ja sekoitus kytkettiin päälle. Seoksen lämpötila nostettiin 60 °C:seen ja lisättiin 50 % natriumhydroksidi-vesiliuosta 20 vähitellen joukkoon. Reaktioseos lämpeni n. 40 - 60 °C lisäyksen aikana. NaOH:n " lisäyksen jälkeen nostettiin reaktioseoksen lämpötila 125 °C:seen taulukossa indikoiduk- ‘ ; si ajaksi. Reaktion jälkeen seos jäähdytettiin ja saostettiin lisäämällä se noin viisinker taiseen määrään vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Sakka suodatettiin ja pestiin vedellä, kunnes pesuveden pH oli > 5. Sakka spray-kuivatettiin.

108456 18

Asetaattien valmistuksessa käytettyjen tärkkelysten moolimassojen suhteellisia eroja on karakterisoitu Brabender-viskositeetin avulla. Mittaus suoritettiin Brabender-viskoamy-lografilla. Instrumentilla mitataan momenttia, joka tarvitaan balanssoimaan tärkkelys-lietteen viskositeetin nousu ohjelmoidun kuumennussyklin aikana. Menetelmää käyte-5 tään tärkkelysteollisuudessa yleisesti kuvaamaan erilaisten tärkkelysten gelatinoitumista ja muodostuneen pastan ominaisuuksia. Moolimassan aleneminen näkyy viskositeetin alenemisena.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

• · · 1 • · · i : : • · » « · 4 • 1 · · · * · « i ; *08456 19

Taulukko 2. Tärkkelysasetaattien valmistuksessa käytettyjen tärkkelysten Braben-der-viskositeetit ja gelatinoitumista kuvaavat lämpötilat Tärkkelys- Lämpötila Lämpötila Brabender-viskositeetit 1 5 laatu gelatinoin- viskositeet- _____

nin alussa timaksimin B1 C D E F

____kohdalla °C (BU) (BU) (BU) (BU) (BU)

Natiivi- 61,1 89,6 2760 2332 1715 10 2445 ohra- tärkk. a

Happohyd- 30,4 71,3 4 20 0 0 21 10 rol. ohra- tärkk. b

Entsym. 30,8 30,8 231 62 31 211 64 hydrol.

ohra- 15 tärkk. c

Entsym. 33,8 64,9 14 9 6 11 8 hydrol.

ohra- tärkk. d 20 1 Brabender-viskositeettien mittausolosuhteet: ' - Vesilietteen tärkkelyspitoisuus 12 % - Lämmityssykli: Aloituslämpötila 30 °C, lämpötilan nosto 95 °C:seen nopeudella 1,5 °C/min ja lämpötilan pito 95 °C:ssa 15 min, lämpötilan lasku 55 °C:seen no- 25 peudella 1,5 °C/minja lämpötilan pito 55 °C:ssa 10 min.

• •i · - Kierrosnopeus 75 1/min f]i*: - Mittausalue: 700 cmg - Lyhenteet: B1 = Momentti maksimiviskositeetin kohdalla • ·

: 30 C = Momentti, kun lämpötila saavuttaa 95 °C

D = Momentti, kun jäähdytysjakso alkaa

*. E = Momentti, kun lämpötila on saavuttanut 55 °C

·*·.. F = Momentti mittauksen lopussa ... BU = Brabender yksikkö 1 ; : 35 108456

Esimerkki 2

Hydroksyyliterminoidun polymaitohappo-esipolymeerin valmistaminen

Reaktorina toimi 2 litran "Rotavapor"-tyyppinen pyöröhaihdutin, johon lisättiin 720 g 5 vedetöntä L-maitohappoa, 14,4 g 1,4-butaanidiolia ja 0,4 g tina(II)oktoaattia. Reak-tioseoksen nestepinnan alapuolelle johdettiin kuivaa typpeä ja reaktoriin imettiin 190 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 160 °C, ja reaktioseosta sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm. Öljyhauteen lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C, ja 10 edelleen nopeudella 5 °C/h lämpötilaan 210 °C. Tämän jälkeen polymerointia jatkettiin vielä 4,5 tuntia öljyhauteen ollessa 210 °C. Painetta alennettiin tunnin polymeroinnin jälkeen 130 mbar paineeseen ja edelleen tunnin välein 100 mbar ja 65 mbar paineisiin. Paineen oltua 65 mbar kahden tunnin ajan, painetta alennettiin vielä kolme kertaa 15 mbanilla tunnin välein, kunnes polymeroinnin päättyessä 8,5 tunnin jälkeen aloittami-15 sesta paine oli 20 mbar. Koko polymerointiajan reaktioseoksen pinnan alapuollelle kuplitettiin kuivaa typpeä. Polymeroinnin aikana kondensoitunut vesi lauhdutettiin ja otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistoila (Gel Permeation Chro- 20 matography) ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 4.300 g/mol polystyreenis- tandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,7. 13C-NMR analyysi osoitti, että ; ; polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin hydroksyyliryhmiä ja polymeerissä oli « · « „ i*:*: 5,7 p-% L-laktidia ja 5,6 p-% L-maitohappoa. DSC-anayysi (Differential Scanning

Calorimetry) osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 39 °C, eikä kiteiden sula- : :*t 25 mispiikkiä havaittu, joten polymeeri oli täysin amorfinen.

* * « * · <

Esimerkki 3 * · · • · · t :

( f I

.' . Dekantterilasiin punnittiin 40 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligo- r * · 30 meeriä, jonka "todellinen" lukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin 3,7 g 1,6 heksametyleeni-di-isosyanaattia (η^η^ο = 1:1,25). Komponentit esisekoitettiin.

21 108456

Sulasekoitin W 50 EH, jonka sekoituskammion tilavuus on 60 cm3, kalibroitiin asetus-lämpötilassa 180 °C sekoitusnopeudella 30 1/min. Esiseos annosteltiin sekoituskam-mioon vaivainten pyöriessä. Syöttö tehtiin mahdollisimman nopeasti, jotta eri sekoitus-erien sekoitusajat olisivat vertailukelpoisia keskenään. Annosteluaukko peitettiin 5 kg 5 punnuksella ja mittausohjelma käynnistettiin. Sulan massan lämpötilaksi mitattiin melko pian syötön jälkeen 179 °C. Tärkkelysasetaattia (taulukko 1, koe 4) lisättiin sulaan massaan 27 g 40 minuutin kuluttua. Tärkkelyskomponentin lisäyksen yhteydessä mo-menttilukemat nousivat hetkellisesti arvoon 20 Nm, kunnes sulaminen oli tapahtunut. Tämän jälkeen momenttilukemissa havaittiin ainoastaan laskeva suuntaus. Edellisen 10 perusteella on oletettavissa, ettei oksastumista ole tässä tapauksessa ainakaan merkittävästi tapahtunut. Sula massa poistettiin sulasekoittimesta 60 minuutin kuluttua mittauksen käynnistämisestä.

Esimerkki 4 15

Sulasekoitus tehtiin kuten esimerkissä 3 paitsi, että 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia käytettiin 4,4 g (noligo:nNCO = 1:1,5). Momenttimaksimi havaittiin 57 minuutin kohdalla, ·,·, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 188 °C. Kokonaissekoitusaika oli 60 minuuttia.

. " ·, Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC.llä 54 °C. Tuotteen vetolujuusominaisuudet löytyvät

• I

» I I

20 taulukosta 3.

* t j ·'; Esimerkki 5 • ·1 i : : ♦

Sulasekoitus tehtiin kuten esimerkissä 3 paitsi, että 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia | 25 käytettiin 5,8 g (noligo:nNCO = 1:2). Momenttimaksimi havaittiin 55 minuutin kohdalla, • · 1 : jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 195 °C. Kokonaissekoitusaika oli 57 minuuttia.

·'·.. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä 55 °C. Tuotteen vetolujuusominaisuudet löytyvät 9 t1": taulukosta 3.

i ..

^ : 30 Esimerkki 6

Kuten esimerkki 4 paitsi, että hydroksyylipääteryhmäistä oligomeeriä käytettiin 20 g, 22 108456 tärkkelysasetaattia 40 g ja 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia 2,2 g (%g0:nNC0 = 1:1,5). Momenttimaksimi havaittiin 50 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 193 °C. Kokonaissekoitusaika oli 54 minuuttia. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä 53 °C. Tuotteen vetolujuusominaisuudet löytyvät taulukosta 3.

5

Esimerkki 7

Kuten esimerkki 5 paitsi, että hydroksyylipääteryhmäistä oligomeeriä käytettiin 20 g, tärkkelysasetaattia 40 g ja 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia 2,9 g = 1:2).

10 Momenttimaksimi havaittiin 47 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 192 °C. Kokonaissekoitusaika oli 49 minuuttia. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSCrllä 49 °C. Ahtopuristamalla valmistetun tuotteen vetolujuusominaisuudet löytyvät taulukosta 3.

I I

s ; »M o • · · t : : • · * · · • · « • · · · • · · • · · « · · • · • « • · · «»· « : • · · 1 i » · · 23 108456

Taulukko 3. Uretaanisidosten avulla oksastetun tärkkelysasetaatin (DS = 2,8) alustavat vetolujuudet ahtopuristamalla valmistetuista näytteistä Näyte E / MPa / MPa 5 40 p-% tärkkelysasetaattia

Esimerkki 4 1299 ± 122 24 + 1,6

Esimerkki 5 1196 ± 143 22 ± 0,9 60 p-% tärkkelysasetaattia

Esimerkki 6 1233 ± 169 12 ± 0,6 10 Esimerkki 7 1433 ± 100 15 ±2,1 Näytteen kohdalla oleva prosenttiluku kuvaa tärkkelysasetaatin osuutta syötössä. Käytetyt lyhenteet ovat E = kimmomoduli ja 5max = maksimijännitys.

15 Laskettaessa tärkkelysasetaatin osuutta syötössä di-isosyanaatin määrää ei ole huomioitu vaan laskenta on tehty pelkästään tärkkelyskomponentin ja esipolymeerin määrien perusteella.

Taulukon 3 tuloksia tarkasteltaessa voidaan todeta, että vetomurtolujuuden taso 20-30 • ·· · 20 MPa ahtopuristamalla valmistetuista näytteistä on rohkaiseva. Kimmomodulin arvot ovat hyviä.

· • · · * * « ··· · ♦ · * V : Vertailun vuoksi suoritettiin vetolujuuskokeet myös puhtaille, kompatibilisoimattomille ♦ seoksille, joissa oli OH-pääteryhmäistä maitohappo-oligomeeriä ja samaa tärkkelysjoh-25 dannaista kuin yllä. Kokeet tehtiin kahdella painoprosenttisuhteella, nimittäin 40/60 ja j·. : 60/40. Molemmilla suhteilla saadut oligomeeri/tärkkelys -seokset olivat niin hauraita, •. · että koekappaleet hajosivat jo testauslaitteeseen kiinnitettäessä.

Testattiin myös PEU/tärkkelysseoksen lujuusominaisuudet, jolloin todettiin, että seok- if] M R 6 24 " " ' sen, joka sisälsi 60 p-% polyesteriuretaania (lukukeskimääräinen moolimassa noin 50 000 g/mol) ja 40 p-% vastaavaa tärkkelysasetaattia kuin taulukon 3 kokeissa, kimmo-moduli jäi hieman alhaisemmaksi ja maksimijännitys lähes puolet pienemmäksi kuin esimerkkien 4 ja 5 tuotteilla. Polyesteriuretaani valmistettiin sivulla 10 mainitun jul-5 kaisun mukaisesti.

Esimerkki 8

Tehtiin kuten esimerkissä 4 (π^-^ιΠημοι = 1:1,5) paitsi, että tärkkelysasetaatin lisäys 10 suoritettiin viiden minuutin kohdalla. Momenttimaksimi havaittiin 30 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 185 eC. Kokonaissekoitusaika oli 32 minuuttia. Lasiutusmispisteeksi mitattiin DSC:llä 53 °C.

Esimerkki 9 15

Tehtiin kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että tärkkelysasetaatin lisäys suoritettiin 15 minuutin kohdalla. Momenttimaksimi havaittiin 37 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 186 °C. Kokonaissekoitusaika oli 40 minuuttia. Lasiutumispis-.' teeksi mitattiin DSC:llä 50 °C.

20 ' ·' Esimerkki 10 1 · ‘ * * * * · · tT: Tehtiin kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että tärkkelysasetaatin lisäys suoritettiin 30 minuutin kohdalla. Momenttimaksimi havaittiin 45 minuutin kohdalla, jolloin sulan • · ·.· 25 lämpötilaksi mitattiin 187 °C. Kokonaissekoitusaika oli 48 minuuttia. Lasiutumispis- V : teeksi mitattiin DSC:llä 48 °C.

• · • t • I» t‘“: Esimerkit 4 ja 8 - 10 osoittavat, että polymeerikoostumuksen komponentit saadaan *«· : reagoimaan toistensa kanssa modifioidun tärkkelyksen lisäämisajankohdasta riippumatta.

., : 30 Tämä koskee etenkin korkean substituutioasteen tärkkelysasetaattia.

25 1 O 8 4 56

Esimerkki 11

Tehtiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla, sillä erolla, että käytettiin moolimassatasoltaan suurempaa tärkkelysasetaattia (taulukko 1, koe 1). Momenttimaksimi havaittiin nyt jo 5 47 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 193 °C. Kokonaissekoitusaika oli 49 minuuttia. Esimerkin 4 tavoin saatiin homogeeninen lopputuote, jonka lasiutumis-pisteeksi mitattiin DSC:llä 53 °C.

Esimerkki 12 10

Tehtiin kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että tärkkelysasetaatti lisättiin sulaan massaan jo 30 minuutin kuluttua. Momenttimaksimi havaittiin 40 minuutin kohdalla, jolloin sulan massan lämpötilaksi mitattiin 192 0 C. Kokonaissekoitusaika oli 42 minuuttia. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSCrllä 54 0 C. Ahtopuristamalla valmistettujen näyttei-15 den vetolujuudet olivat: kimmomoduli 1409 ± 157 MPa; maksimijännitys 24 ± 3,4 MPa.

Esimerkki 13 20

Tehtiin kuten esimerkissä 11 paitsi, että 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia käytettiin j,< . 1,75-kertainen moolimäärä OH-pääteryhmäiseen oligomeeriin verrattuna. Lisäksi käy- * 1· V : tetty tärkkelysasetaatti oli entsymaattisesti pidemmälle hydrolysoitu (taulukko 1, koe 6).

Momenttimaksimi havaittiin 46 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin • · i.i ϊ 25 185 °C. Homogeenisen lopputuotteen lasiutumispisteeksi saatiin DSC:llä 49 °C. Tuot- • · · * · * teen vetolujuusominaisuudet olivat: kimmomoduli 1299 ± 122 MPa; maksimijännitys ’ i\. 15 ± 0,1 MPa.

• · · ‘,;· Esimerkki 14 ·;··; 30

Tehtiin kuten esimerkissä 5 paitsi, että käytetyn tärkkelysasetaatin substituutioaste oli pienempi (taulukko 1, koe 5). Momenttimaksimi havaittiin 44 minuutin kohdalla, jolloin 26 1 0 8 4 56 sulan lämpötilaksi mitattiin 189 °C. Kokonaissekoitusaika oli 45 minuuttia. Lasiutumis-pisteeksi saatiin DSC.llä 49 °C.

Esimerkki 15 5

Tehtiin kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että tärkkelysasetaatti lisättiin sulaan massaan jo 20 minuutin kuluttua. Momenttimaksimi havaittiin 24 minuutin kohdalla, jolloin sulan massan lämpötilaksi mitattiin 185 °C. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä noin 45 °C.

10

Esimerkki 16

Tehtiin kuten esimerkissä 4 paitsi, että käytettiin happohydrolysoitua tärkkelysasetaattia, jonka Brabender-loppuviskositeetti ja substituutioaste olivat alhaisemmat (taulukko 1, 15 koe 3). Momenttimaksimi havaittiin 48 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 192 °C. Kokonaissekoitusaika oli 50 minuuttia. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä 54 °C.

Esimerkki 17 4 « ' 20 : Dekantterilasiin punnittiin 20 g L-maitohaposta valmistettu OH-pääteryhmäistä oligo- [ ·/ meeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin »j ' 2,2 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia (η^,^.η^ο = 1:1,5). Komponentit esisekoi- tettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 190 °C ja vaivainten • · ; 25 pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma • * * : käynnistettiin. Taulukon 1 kokeen 2 mukaista tärkkelysasetaattia lisättiin 20 minuutin * !*·., kuluttua sulaan massaan 10 g. Sekoitus lopetettiin 70 minuutin kohdalla. Lasiutumispis- * : teeksi mitattiin DSC:llä 50 °C.

• » * r · # * * r * · «. < 30 Esimerkki 18

Dekantterilasiin punnittiin 30 g D,L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä 108456 27 oligomeeriä, jonka iukukeskimääräinen moolimassa oli 1.500 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin 5,0 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia = 1:1,5). Komponentit esisekoitettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 160 °C ja vaivainten pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja 5 mittausohjelma käynnistettiin. Tärkkelyspalmitaattia D.S. = 2,0 lisättiin 25 minuutin kuluttua sulaan massaan 20 g. Momenttimaksimi havaittiin 58 minuutin kohdalla, jolloin sulan massan lämpötilaksi mitattiin 173 °C. Kokonaissekoitusaika oli 61 minuuttia. Lasiutumispisteeksi saatiin DSC:llä 47 °C.

10 Esimerkki 19

Dekantterilasiin punnittiin 30 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligomeeriä, jonka Iukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin 3,3 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia (η^η^ο = 1:1,5). Komponentit esisekoi-15 tettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 160 °C ja vaivainten pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma käynnistettiin. Tärkkelysstearaatti-palmitaattia (tärkkelyspalmitaatin ja -stearaatin seka-·' 1 esteri, jossa palmitaattia 20,3 p-% ja stearaattia 17,6 p-%, D.S. noin 2,3) lisättiin 20 g sulaan massaan 30 minuutin kuluttua.

20

« I I

: 1 _ Momenttimaksimi havaittiin 65 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin « ;.· . 178 °C. Kokonaissekoitusaika oli 66 minuuttia. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä *!· : 54 °C.

• ♦ ί.ί i 25 Esimerkki 20 * · # « · · i · * » * • ·

Dekantterilasiin punnittiin 30 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligo- * * · *../ meeriä, jonka Iukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin ·’·.! 3,8 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia (n^go:nNCO = 1:1,75). Komponentit esise- * « ;" i 30 koitettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 180 °C ja vaivainten pyörimisnopeus 30 1/min. Annnosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma käynnistettiin. Tärkkelysasetaatti-propionaattia, jonka substituutioaste 108456 28 asetaatin suhteen oli 0,98 ja propionaatin suhteen 0,55, lisättiin 20 g sulaan massaan 30 minuutin kuluttua. Momenttimaksimi havaittiin 36 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 193 °C. Kokonaissekoitusaika oli 41 minuuttia. Lasiutumispis-teeksi mitattiin DSC:llä 53 °C.

5

Esimerkki 21

Dekantterilasiin punnittiin 30 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligo-meeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin 10 3,3 g 1,6-heksametyIeeni-di-isosyanaattia (noiigo:nNCO = 1:1,5). Komponentit esisekoi- tettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 180 °C ja vaivainten pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma käynnistettiin. Sulaan massaan lisättiin 30 minuutin kuluttua seos, joka koostui 15 g:sta vastaavaa tärkkelysasetaattia kuin mitä käytettiin esimerkeissä 3-10 ja 5 g:sta vastaavaa 15 tärkkelysstearaatti-palmitaattia kuin mitä käytettiin esimerkissä 19. Momenttimaksimi havaittiin 42 minuutin kohdalla, jolloin sulan lämpötilaksi mitattiin 188 °C. Kokonaissekoitusaika oli 43 minuuttia. Lasiutusmispisteeksi mitattiin DSC:llä 50 °C.

Esimerkki 22 20 ;' >' Dekantterilasiin punnittiin 30 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligo- i < ' meeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa oli 2.300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin k .**:*: 3,3 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia (η^^η,^ο = 1:1,5). Komponentit esisekoi- tettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 160 °C ja vaivainten f * ·.· · 25 pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma

V * käynnistettiin. Hydroksipropyylitärkkelystä, joka tunnetaan kauppanimellä COHPOL

DL 20 (valmistaja Primalco Oy, Polymeeriyksikkö), lisättiin 30 minuutin kuluttua • ;’”i sulaan massaan 20 g. Momenttimaksimi havaittiin 35 minuutin kohdalla, jolloin sulan .4 : lämpötilaksi mitattiin 163 °C. Lasiutumispisteeksi mitattiin DSC:llä 49 °C.

• «« 4,1 30

L· I

29 1 08456

Esimerkki 23

Dekantterilasiin punnittiin 28 g L-maitohaposta valmistettua OH-pääteryhmäistä oligo-meeriä, jonka lukukeskimääräinen moolimassa oli 2300 g/mol. Dekantterilasiin lisättiin 5 4,1 g 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaattia (noligo:nNCO = 1:2). Komponentit esisekoi- tettiin ja annosteltiin sekoituskammioon, jonka asetuslämpötila oli 190 °C ja vaivainten pyörimisnopeus 30 1/min. Annosteluaukko peitettiin 5 kg punnuksella ja mittausohjelma käynnistettiin. Gelatinoitua natiiviohratärkkelystä (ks. alla) lisättiin sulaan massaan 15 minuutin kohdalla 12 g. Momenttimaksimi havaittiin 37 minuutin kohdalla, jolloin sulan 10 lämpötilaksi mitattiin 194 °C. Lopputuote oli vaalean ruskea, homogeeninen ja erittäin kova. Lasiutumispisteeksi saatiin DSC:llä 51 °C.

Tärkkelyksen gelatinointi suoritettiin ajamalla 15 % natiiviohratärkkelys-vesiliete syöt-tösäiliöstä linjaa, johon johdettiin tulistettua höyryä. Tällöin tärkkelys gelatinoitui noin 15 100 °C:ssa. Gelatinoitu tärkkelys homogenisoitiin ajamalla liete välittömästi märkä- jauhin-tyyppiisen homogenisaattorin läpi. Homogenisointia tehostettiin kierrättämällä lietettä useaan kertaan terien läpi. Homogenisoinnnin jälkeen gelatinoitu tärkkelys varastoitiin ja kuivatettiin spray-kuivurilla. Kuivatuksen jälkeen gelatinoidusta natiivioh-ratärkkelyksestä otettiin näyte, josta valmistettiin vesiliete Brabender-viskositeettien 20 mittausta varten. Tärkkelyspitoisuudeltaan 12 %:sen vesilietteen Brabender-viskositeetit vastasivat taulukon 2 mukaisissa mittausolosuhteissa seuraavia lukuarvoja: B1 = 512 ; BU, C = 345 BU, D = 274 BU, E = 512 BU ja F = 352 BU.

30 · 0 B 4 5 6

Vertailunäytteinä käytettiin natiivia ohratärkkelystä ja esimerkeissä 3-10 käytettyä tärkkelysasetaattia, jonka substituutioaste oli 2,8. Tutkitut oksasteet olivat vähemmän hygroskooppisia kuin vertailunäytteet. Niinpä suurimmassa suhteellisessa kosteudessa natiivitärkkelyksen massan muutos oli noin 15 % ja tärkkelysasetaatin noin 5 %. Esi-5 merkin 5 mukainen koostumus absorboi vastaavissa olosuhteissa hieman yli 2 % vettä ja esimerkin 7 mukainen koostumus, jonka valmistamiseen oli käytetty huomattavasti enemmän edellä mainittua tärkkelysasetaattia, absorboi 1,5 % vettä.

Esimerkki 25 10 Biohajoavuuskoe

Esimerkkien 4, 7, 11, 14 ja 23 mukaisesti valmistettujen näytteiden biohajoavuutta tutkittiin alustavasti Valtion teknillisen tutkimuskeskuksen Bio- ja Elintarviketekniikan tutkimusyksikössä ns. head-space testillä. Vertailunäytteinä käytettiin taulukon 1 kokeen 15 2 ja kokeen 4 mukaisia tärkkelysasetaatteja. Näytteitä punnittiin 15 mg 120 ml:n head- space pulloihin, joihin lisättiin 50 ml ravintoliuosta (Modified Sturm Test (OECD 301 B); ASTM D 5209) sekä termofiilivaiheessa olevasta kompostista valmistettua mikrobi-siirrostetta. Pulloja inkuboitiin vesihauteessa 55 °C:n lämpötilassa 66 vrk:n ajan ja biohajoamisessa muodostuva hiilidioksidi määritettiin suoraan kaasutilasta infrapunatek-20 nilkkaan perustuvalla analysaattorilla. Biohajoavuus-% laskettiin muodostuneen hiili dioksidin osuutena teoreettisesta pitoisuudesta.

Vertailunäytteistä paremmin biohajosi lievemmin substituoitu tärkkelysasetaatti, jonka i hiilidioksidin tuotto oli noin 20 % 14 vrk:n inkuboinnin jälkeen. Vastaavassa ajassa • I · · 25 korkeamman substituutioasteen tärkkelysasetaatti ei ollut juuri ollenkaan biohajonnut. Vertailunäytteiden hiilidioksidin tuotossa ei havaittu merkittävää muutosta 66 vrk:n • · · ···. inkuboinnin jälkeenkään. Varsinaisista näytteistä nopeimmin biohajosi esimerkin 11 • · · .* . mukainen tuote, jonka kaasuntuotto oli jo 14 vrk:n inkuboinnin jälkeen lähes 40 % « · · ! teoreettisesta. Kyseisen näytteen hiilidioksidintuotto kasvoi edelleen ollen 66 vrk:n 30 kohdalla yli 70 % teoreettisesta. Hieman hitaamman alun jälkeen samaan lopputulokseen päästiin myös esimerkin 23 mukaisesti valmistetun tuotteen kohdalla. Muut näytteet alkoivat hajota merkittävästi vasta 28 vrk:n inkuboinnin jälkeen. Tutkimusjakson 31 108456 aikana esimerkkien 4 ja 14 mukaisesti valmistetut tuotteet ehtivät biohajota 40 - 50 %. Hitaimmin biohajosi esimerkin 7 mukainen tuote, jonka valmistuksessa oli käytetty 60 p-% korkean substituutioasteen omaavaa tärkkelysasetaattia. Sen kaasuntuotto tutkimus-jakson lopussa oli noin 30 % teoreettisesti, mikä on huomattavasti enemmän kuin 5 vastaavalla vertailunäytteellä saavutettu tulos.

« · I

< « « « * » ♦ · · * * »

• » I

• · * • · · · • · · • · · • · · • * • · • · · o • · • * · • · ·