FI105922B - Termoplastinen biohajoava polyesteri, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut tuotteet - Google Patents

Description

105922

TERMOPLASTINEN BIOHAJOAVA POLYESTERI, MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI JA SIITÄ VALMISTETUT TUOTTEET

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 termoplastisen, biohajoavan kopolyesterin valmistamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan hydroksihappomonomeereista ja mahdollisesti dioleista muodostetaan ensin polyesteri-esipolymeeri, jolla on matala molekyylipaino ja joka sitten kopolymeroidaan sen pääteryhmien kanssa reagoivan monomeerin kanssa sellaisen 10 polymeerin muodostamiseksi, jolla on korkea molekyylipaino.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 21 johdannon mukaista termoplastista kopolyesteriä sekä patenttivaatimuksen 37 johdannon mukaista polyesteriä, jota voidaan käyttää kopolyesterin valmistuksen lähtöaineena (esipolymeeri).

15

Biohajoaville polymeereille on olemassa sovellusalueita, kuten kertakäyttöpakkaukset, paperin päällystys tai kompostoitavan jätteen pakkausmateriaalit, joissa kompostoitavuus on merkittävä kilpailuetu. Perinteisten biohajoavien polymeerien käyttöä pakkauksissa ja muissa massasovelluksissa rajoittaa kuitenkin polymeerien erittäin kallis hinta.

20

Eräs biohajoavien muovien ryhmä koostuu alifaattisista polyestereistä, joiden biohajoavuus perustuu pitkälti hydrolysoituviin esterisidoksiin. Polyesterit valmistetaan yleensä hydrok-sihapoista tai dihaposta ja diolista. Jotta alifaattisella polyesterillä olisi riittävät mekaaniset ominaisuudet sen moolimassa täytyy olla varsin korkea, ja yleisin keino saavuttaa korkea 25 moolimassa on valmistaa polyesteri laktonien renkaanavaavalla mekanismilla.

Maitohappo on eräs potentiaalisista raaka-aineita biohajoaville massapolymeereille. Polylaktidin (PLA) valmistaminen renkaanavautumismekanismilla maitohaposta laktidi-. välivaiheen kautta tuottaa korkean moolimassan polymeeriä, mutta se vaatii monta välivai- 30 hetta ja erittäin puhtaat lähtöaineet, ja polymeerin kokonaissaanto maitohaposta jää varsin alhaiseksi.

PLA on rakenteeltaan suoraketjuinen polyesteri, eikä pitkäketjuhaaroittumista esiinny.

105922 2

Suoraketjusten polyestereiden sulan Teologiset ominaisuudet vaikeuttavat niiden käyttöä useimmissa ekstruusiotekniikkaa käyttävissä valmistusmenetelmissä, kuten puhallusmuovauksen, kalvonpuhalluksen ja paperin päällystyksen. Nämä työstömenetelmät, jotka vaativat polymeriltä riittävää sulan lujuutta ja elastisuutta, ovat kuitenkin pakkausteolli-5 suudessa keskeisiä valmistustekniikoita.

Tyypillisesti alifaattisten diolien ja dihappojen tai hydroksihappojen suoralla kondensaa-tiopolymeroinnilla päästään korkeintaan n. 10.000 g/mol lukukeskimääräiseen moolimassaan, ja usein teknisesti ja taloudellisesti järkevä moolimassa on n. 2.000 - 5.000 g/mol.

10

Ennestään tunnetaan menetelmä, jonka avulla maitohappomonomeereista voidaan valmistaa sulatyöstöön sopiva, korkean moolimassan omaava polyuretaani. FI-patentti-hakemuksessa 924699 esitetyn ratkaisun mukaan polymeeri valmistetaan kahdessa vaiheessa siten, että maitohappo ensin polymeroidaan alhaisen moolimassan oligomeeriksi, 15 minkä jälkeen oligomeeri kopolymeroidaan isosyanaatin kanssa korkeamman moolimassan polyuretaaniksi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan vaihtoehtoinen tapa valmistaa korkean moolimassan omaavia, hydroksihappomonomeereihin perustuvia polymeerejä, 20 jotka ovat sulatyöstettävissä ja siten helposti muokattavissa haluttuun muotoon. Edelleen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan biohajoava polymeeri, jonka kaikki tai lähes kaikki hydrolysoituvat sidokset ovat esterisidoksia ja joka oleellisesti ei sisällä typpipitoisia funktionaalisia ryhmiä.

25 Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että maitohappo tai muu hydroksihappo tai dihappo ja dioli saatetaan suoraan polykondensaatio-reaktioon ja näin saadun esipolymeerin • « « moolimassan nostetaan polymeerien ketjunpäitä kemiallisesti diepokseilla kytkemällä, jolloin lopputuotteena on esipolymeerin moolimassaa selvästi korkeamman moolimassan termoplastinen biohajoava kopolyesteri.

Keksinnön mukainen prosessi on pääasiallisesti kaksivaiheinen, jolloin se käsittää ensimmäisenä vaiheenaan esipolymeerin polymeroinnin, jolla hydroksihaposta voidaan kohtuu- 30 3 105922 ajassa valmistaa halutun moolimassan omaavaa karboksyylihappoterminoitua lineaarista polyesteriä pitäen laktidinmuodostus pienenä. Menetelmässä ovat keskeisiä parametrejä polymerointilämpötilat, lämpötilan-nostoprofiili, kondensaatioveden poistomenetelmät, komonomeerit ja katalyytit. Menetelmän toisessa vaiheessa tuotetaan korkeamman 5 moolimassan polyesteri, jolloin karboksyylihappoterminoidun esipolymeerin moolimassaa nostetaan diepoksiyhdisteen, kuten 1,4-butaanidiolidiglysidyylieetterin, avulla. Tässä vaiheessa ovat keskeisiä polymerointilämpötilat, lämpötilaprofiili, käytetyt diepoksit ja niiden määrä (epoksi/happo -moolisuhde), katalyytit sekä polymeroinnin tekniset ratkaisut (sulapolymerointi). Tyypillisesti diepoksin ja esipolymeerin ketjunpäiden 10 karboksyylihapporyhmien moolisuhde on n. 1:1.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

15 Keksinnön mukainen sulatyöstettävä kopolyesteri sisältää polyesteristä johdettuja raken-neyksiköitä, diepoksista johdettuja rakenneyksiköitä ja mahdollisesti diolista johdettuja rakenneyksiköitä, Se käsittää ainakin pääasiallisesti hydroksihapoista johdettuja toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin samasta tai useammasta monomeerista, rakenneyksiköiden ja monomeerien väliset sidokset ovat oleellisesti esterisidoksia ja polymeerin lukukeskimää-20 räinen moolimassa, Mn, on korkeampi kuin 10.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimassajakauma (suhde M„/Mw) on yli 2. Edullisesti lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, erityisen edullisesti noin 15.000 - 100.000, massakeskimääräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, edullisesti noin 30.000 - 600.000 ja moolimassajakauma on 2 - 20, edullisesti 3 - 12.

25 . ·; Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle kopolyesterille on siten tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 21 tunnusmerkkiosassa.

Sulatyöstettävän kopolyesterin valmistukseen käytettävä polyesteri-esipolymeeri sisältää 30 hydroksihaposta, kuten α-hydroksihaposta, mahdollisesti diolista ja orgaanisesta dihaposta tai syklisestä happoanhydridistä johdettuja rakenneyksiköitä, jotka liittyvät toisiinsa siten, että polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti koostuvat karboksyylihapporyhmistä.

. 105922 4 Tämä merkitsee sitä, että hydroksihappo-pohjaisen esipolymeerin kaikki tai ainakin lähes kaikki terminaaliset hydroksyyliryhmät on muutettu karboksyylihapoiksi. Polyesterin luku-keskimääräinen moolimassa on välillä 500 - 20.000, edullisesti noin 1.000 - 8.000 g/mol, sen Iaktonipitoisuus on alle 10 p-% ja vapaan hydroksihapon pitoisuus on alle 10 p-%.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle esipolymeerille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 36 tunnusmerkkiosassa.

Saattamalla edellä kuvattu polyesteri-esipolymeeri reagoimaan diepoksi-yhdisteen kanssa 10 saadaan uusi kopolyesteri, jolla on varsin edulliset ominaisuudet: - Polymeeri on biohajoava (eli se hajoaa biologisessa vesipitoisessa ympäristössä este-risidosten hydrolysoituessa tyypillisesti mikro-organismien vaikutuksesta) ja kompostoitavissa.

- Polymeeri on sulatyöstettävissä ja sillä on riittävät mekaaniset ominaisuudet moniin 15 käytännön sovelluksiin. Esimerkkeinä polymeerin käyttökohteista mainittakoon - ruiskupuristetut kappaleet, - lämpömuovatut ja puhallusmuovatut pakkaukset ja pullot, - polymeerin käyttö papaerin tai kartongin ektsruusiopäällystyksessä, ja polymeerillä päällystetystä paperista tai kartongista valmistetut säkit, pussit ja kalvot, 20 - puhallus- tai tasokalvosta tehdyt pakkaukset, pussit ja säkit, vaahdot ja vaahdosta valmistetut tuotteet, -- kuidut ja non-woven -tuotteet, - polymeerin käyttö pinnoitteina tai matriisina esim. kontrolloidusti vapautuvissa lannoitteissa tai lääkkeissä sekä 25 -> polymeerin käyttö dispersiona esim. liima- tai sideaineena.

.. - Lopputuotteena saatavan kopolyesterin raaka-ainekustannukset ovat hyvin lähellä esipolymeerin valmistukseen käytettävän hydroksihapon (esim. maitohapon) hintaa, koska kopolyesterin kokonaissaannosta maitohappo muodostaa noin 95 mol-%.

30 Keksinnön etuna mainittakoon vielä se, että esitetyn menetelmän avulla kopolyesterin moolimassajakaumaa, pitkäketjuhaarautuneisuutta ja ristisilloittuneisuutta voidaan säätää halutulle tasolle, mikä johtaa hallittuihin polymeerisulan Teologisiin ominaisuuksiin.

5 105922

Keksinnön mukaan valmistettavan kopolyesterin monomeeri- tai vastaavasti laktonipitoi-suus on varsin pieni (tyypillisesti alle 3 mol-% tai jopa alle 2 mol-%). Tämä johtuu siitä, että viimeinen kytkentäreaktio ei ole esteröintireaktion kaltainen tasapainoreaktio, jonka jälkeen jää reagoimatonta lähtöainetta, vaan kytkentäreaktio kuluttaa pois vapaat 5 funktionaaliset ryhmät.

Polymerointiprosessi on suhteellisen yksinkertainen ja olemassaolevia polyesteri-prosesseja voidaan helposti hyödyntää. Menetelmän avulla voidaan valmistaa paitsi alifaattisia kopolyesteritä myös aromaattisia kopolyestereitä. Erään edullisen sovellutus-10 muodon mukaan polymeroidaan aromaattisia hydroksihappomonomeereja tai kopolyme- roidaan nämä alifaattisten hydroksihappomonomeerien kanssa polyesteri-esipolymeerin valmistamiseksi.. Aromaattisten monomeerien, kuten mantelihapon tai p-hydroksibent-seenihapon, käyttö jäykistää polymeeriketjua, mikä puolestaan nostaa polymeerin lasiutumislämpötilaa (Tg). Lisäksi aromaattisuuden tuominen biohajoavaan polymeeriin 15 ei ole havaittu mitenkään haitalliseksi polymeerin hydrolysointiominaisuuksien kannalta.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selvityksen ja muutaman sovellutusesimerkin avulla.

20 Esipolymeerin valmistus : Lähtöaineiden määrän mukaan polyesteri-esipolymeeri koostuu tyypillisesti 80 - 99,9 %:sesti hydroksihappomonomeereista ja 20-0,1 %:sesti dihappomonomeerista tai syklisestä happoanhydridistä. Haluttaessa karboksyyliterminoitu polyesteri-esipolymeeri 25 voidaan valmistaa hydroksiterminoidusta polyesteri-esipolymeerista. Tämä tilanne saattaa tulla vastaan, jos samaa esipolymeeri-erää halutaan käyttää sekä kopolyesterien että polyuretaanien valmistukseen. Hydroksiterminoidun polyesterin valmistukseen käytetään tyypillisesti dioleja, joiden määrä esillä olevassa esipolymeerissa voi olla 10 -0 %. Edellä esitetyt prosenttimäärät on laskettu polymeerin kokonaismoolimäärästä.

Keksinnössä esipolymeerin valmistukseen käytettävät hydroksihappomonomeerit koostuvat tyypillisesti α-hydroksihapoista, /3-hydroksihapoista tai laktonista. Erityisen edullista on käyttää alifaattisia tai aromaattisia α-hydroksihappomonomeereja, kuten L- 30 6 105922 maitohappoa, D-maitohappoa tai näiden seoksia (esim. nk. raseemista D,L-maitohap-poa), glykolihappoa, L- tai D-mantelihappoa, α-hydroksi-isobutaanihappoa, laktidia tai näiden seoksia, jolloin vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktonien pitoisuus on korkeintaan 10 % polymeerin painosta. Hydroksihappomonomeerit voivat myös olla 5 monifunktionaalisia. Näistä monomeereista esimerkkinä mainittakoon omenahappo.

Sopivimmin polyesteri-esipolymeeri valmistetaan maitohappomonomeereista, jotka haluttaessa kopolymeroidaan muiden alifaattisten tai aromaattisten hydroksihappomonomeerien kanssa. Kopolymeroimalla maitohappoa esim. mantelihapolla voidaan 10 esipolymeerin lasisiirtymälämpötilaa nostaa. Polyesteriketjun jäykkyyttä voidaan puolestaan kasvattaa kopolymeroimalla hydroksihappomonomeereja aromaattisilla yhdisteillä siten, että aromaattinen rakenne muodostaa osan pääketjusta. Esimerkkeinä sopivista yhdisteistä mainittakoon aromaattiset diolit, aromaattiset dihapot ja hydroksi-hapot, kuten hydrokinoni, tereftaalihappo ja para-hydroksibentseenihappo.

15

Hydroksihappomonomeerit ovat kaupallisia tuotteita ja helposti saatavilla. Niinpä esim. monomeeristä maitohappoa voidaan valmistaa glukoosin fermentoinnilla. Maitohapon ei tarvitse olla puhdasta, vaan siinä saa olla esim. reagoivia sokerijäänteitä, jotka sitoutuvat osaksi saatavaa polymeeriä.

20

Esipolymeerin valmistus, eli maitohapon kondensaatiopolymerointi, voidaan suorittaa missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaa-tiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymee-25 risulaan samalla sekoittaen. Veden poistoa voidaan myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheittain.

Alla esitetyissä esimerkeissä polyesteri valmistettiin laboratoriomittakaavassa "Rotavapor"-* tyyppisellä laitteistolla, jolla vettä saadaan poistetuksi jatkuvatoimisesti.

30

Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen sovellu-tusmuodon mukaan katalyyttina käytetään tyypillisiä polyesteröintikatalyytteja. Tällaisia katalyytteja ovat esim. tinan tai titaanin alkyyli- tai alkoksiyhdisteet, kuten 7 105922

Sn(II)oktoaatti.

r Polyesteröinnin tuotteen moolimassan kasvunopeus riippuu polymerointilämpötilasta.

Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen m 5 rajoittaa polymerointinopeutta. Haitallisen sivutuotteen eli laktidin muodostus kasvaa myös merkittävästi yli 220 °C lämpötiloissa. Edellä mainituista syistä polyesteröinnin lämpötilaa nostetaan edullisesti vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5 -50 °C tunnissa ja lämpötilavälillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C tunnissa.

10 Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 160 °C:n lämpötilasta, joka nostetaan vaiheittain 210 °C:seen. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 220 - 40 mbar, ja kondensaatituotetta poistetaan typen avulla jatkuvasti. Edellä esitetyllä vakiomenetelmällä saadaan tyypillisesti aikaan polyesteri-esipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa on noin 2.000 - 8.000 g/mol (esim. noin 6.000 g/mol) 15 ja polydispersiteetti on noin 1,7.

Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.

20 Esipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi

Polyesterien kytkentäaineena käytetty diepoksi reagoi parhaiten karboksyyliryhmien kanssa. Normaalisti hydroksihappoa polymeroitaessa ketjun toinen pääteryhmä on karboksyylihappo ja toinen hydroksyyli. Tällaisen esipolymeerin kytkentä diepoksilla on 25 osoittautunut vaikeaksi ja liika ristisilloittuminen ongelmaksi. Esillä olevan keksinnön mukaan ongelma on ratkaistu siten, että valmistetaan esipolymeeri, jossa polymeeriket-jun molemmissa päissä on karboksyyliryhmät.

Keksinnön mukaan karboksyyliterminoitu esipolymeeri voidaan saada aikaan sinänsä 30 tunnetuilla menetelmillä. Edullisesti karboksyyliterminointi tapahtuu kuitenkin lisäämällä lähtöaineeksi 0.1-10 mol-%, sopivimmin noin 0.5 - 5 mol-% dihappoa. Toinen edullinen tapa happoterminoida on muuttaa esipolymeerin hydroksyylipääteryhmät karboksyylihapoiksi syklisen happoanhydridin avulla. Dihappoina voidaan käyttää 8 105922 alifaattista tai aromaattista happoa, kuten meripihkahappoa, adipiinihappoa tai ftaali- tai tereftaalihappoa. Syklisistä happoanhydridimonomeereista mainittakoon meripihkahap-poanhydridi, glutaarihappoanhydridi ja ftaalihappoanhydridi.

5 Karboksyyliterminoinnissa kopolymeroitavien monomeerien karboksyyli- ja hydroksyy-liryhmien moolisuhde pidetään yli 1.

Esi polymeerin karakterisointi 10 Saatu esipolymeeri on haurasta, väritöntä, läpinäkyvää ja amorfista materiaalia.

Funktionalisoidun polyesterin moolimassa jää fiinktionalisoimattoman polyesterin moolimassaa alhaisemmaksi. Esipolymeerissa on selvä lasisiirtymälämpötila (Tg) n. 40 °C:n kohdalla, mikä näkyy DSC-käyrästä. Kiteisyyttä ei ole havaittavissa. Verrattaessa keksinnön mukaista esipolymeeriä poly-L-laktidiin voidaan todeta, että keksinnön 15 mukaisen polyesterin lasisiirtymäpiste, Tg, on samaa luokkaa kuin vastaavan moolimassan PLLA:lla, mutta polyesterillä ei esiinny PLLA:lle tyypillistä kiteisyyttä, ainakaan heti polymeroinnin jälkeen.

Maitohapon kondensaatiopolymeroinnin sivureaktio on L-laktidin muodostus. Keksinnön 20 mukaisessa polymerointimenetelmässä laktidia sublimoituu kondensaatiotuotteen keräysastioihin alle 1 % lähtöaineesta, mutta Ή-NMR analyysit osoittavat, että tuottee-: seen jää jonkin verran L-laktidia. Tyypillisesti laktidipitoisuus on kuitenkin pienempi kuin 10 p-% (esimerkiksi noin 3 - 5 %) ja vapaan maitohapon pitoisuus on samoin alle 10 p-%. Polyesteri sisältää polyesteröintikatalyyttiä 0 - noin 0,5 p-%.

25

Esipolymeerin moolimassat on mitattu GPC-menetelmällä vertaamalla polystyreenistan-dardeihin, ellei muuta ole esitetty. Joissakin esimerkeissä esipolymeerien moolimassat on mitattu myös 13C-NMR-menetelmällä, jotta säätäisin selville pääteryhmien pitoisuudet.

Sopivasti polyesteröinnin ja funktionalisoinnin olosuhteita muuttamalla voidaan esipolymeerin lukukeskimääräinen moolimassa saada välille 500 - 20.000; edullisesti se on noin 1.000 - 8.000 g/mol. Tyypillisesti kondensaatiopolymeroinnilla tuotetun polyeste- 30 105922 9 riesipolymeerin moolimassa on n. 2.000 - 5.000 g/mol. Alhainen moolimassa on edullinen polyesterin pitkäketjuhaaroittumisen kannalta.

Kopolyesterin valmistaminen 5

Kopolyesteri valmistetaan liittämällä esipolymeerin polymeeriketjuja toisiinsa kytkentä-aineilla, jotka reagoivat ketjujen päissä olevien funktionaalisten ryhmien (karboksyyli-happojen) kanssa. Keksinnön mukaan COOH-terminoidusta esipolymeeristä ja diepok-sista voidaan valmistaa suhteellisen lyhyillä polymerointiajoilla suhteellisen korkean 10 moolimassan omaavaa, biohajoavaa kopolyesteriä. Sopivimmin kytkentäreaktio, jota seuraavassa myös kutsutaan kopolymeroinniksi, tehdään massapolymerointina sulatilassa. Diepoksina käytetään edullisesti alifaattista tai sykloalifaattista diepoksia, kuten glysidyylieetteriä. Esimerkkinä mainittakoon 1,4-butaanidiolidiglysidyylieetteri ja 3,4-epoksisykloheksyylimetyyli-3,4-epoksisykloheksaanikarboksylaatti (CHD).

15

Reaktio voidaan suorittaa katalyytin läsnäollessa. Edullisista katalyyteista voidaan mainita emäksiset katalyytit, kuten tertiaariset alifaattiset tai aromaattiset amiinit, ammoniumsuolat, alkalimetallihydroksidi ja alkalimetalliasetaatit. Erityisen edullisia ovat bentsyylidimetyyliamiini, dodekyylidimetyyliamiini, tributyyliamiini, KOH ja 20 NaAc. Käyttämällä emäksistä katalyyttia voidaan vähentää hydroksyyliryhmien ja epoksiryhmien välistä reaktiota ja samalla edistää karboksyylihapporyhmien ja epoksi-i ryhmien välistä reaktiota, joka on haluttu pääreaktio. Diepoksin toimiessa kytkentäai-neena kahden esterin välillä muodostuu näet ketjun sisäisiä hydroksyyliryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan reaktioseoksessa olevien diepoksiyhdisteiden kanssa, mikä saattaa 25 aiheuttaa ketjujen haaroittumista ja ristisilloittumista.

Katalyytin määrä on 0,01 - 10 %, sopivimmin enintään 2 %, reaktioseoksen kokonaispainosta.

30 Kopolymeroinnissa diepoksin epoksiryhmien ja polyesterin karboksyyliryhmien välinen moolisuhde on tyypillisesti 0,5 - 1,5, esim. 0,7 - 1,2, edullisesti noin 1. Diepoksin ja polyesterin karboksyyliryhmien välinen moolisuhde voi myös olla yli 1, edullisesti noin 1,2 - 1,5, mikäli halutaan saada aikaan ainakin osittain ristisilloittunut tuote. Ristisilloit- 10 105922 tunut tuote saadaan myös jatkamalla polymerointia riittävän kauan ja suorittamalla polymerointi riittävän korkeassa lämpötilassa ja käyttämällä hapanta katalyyttia.

Kopolymerointi suoritetaan noin 110 - 220 °C:n, edullisesti 130 - 200 °C:n lämpöti-5 lassa ja kopolymerointia jatketaan, kunnes saatava kopolyesteri on ainakin oleellisesti vapaa vapaista epoksiryhmistä. Edullisesti kopolymerointia jatketaan kunnes saatavan kopolyesteri moolimassajakauma suhteella MjM,, ilmaistuna on ainakin 2.

Laboratoriomittakaavassa kopolymeroinnit on tehty argonatmosfaärisessä 300 ml lasi-10 reaktorissa massapolymerointina. Sekoittimena on käytetty viskoosisille massoille soveltuvaa lapasekoitinta ja kytkentälämpötilana on käytetty 150 °C ja 180 °C. Kytkentä-reaktion edistymistä on seurattu ottamalla näytteitä polymerointiseoksesta 15 minuutin välein. Reaktioajat ovat 1 min - 100 h, edullisesti noin 1 - 50 h.

15 Polymeerin ominaisuuksia

Kytketyn polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, tyypillisesti noin 20.000 - 40.000. Maitohaposta ja glykolihaposta valmistettujen polymeerien moolimassajakaumat ovat yleensä leveitä, mutta jos näitä monomeereja on 20 kopolymeroitu muilla hydroksihapoilla, esim. manteli-, α-hydroksi-isobutaani- tai omenahapolla, voidaan saada kapeitakin moolimassajakaumia.

9 •

Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuudella ja leveällä moolimassajakaumalla, etenkin pitkien polymeeriketjujen osuuden kasvulla, on yleensä vaikutusta erityisesti polymeerin 25 sulatyöstöominaisuuksiin, jolloin tyypillisesti sulan elastisuus ja sulan lujuus kasvavat. Nämä ominaisuudet ovat edullisia etenkin ekstruusiotekniikkaa hyödyntävissä työstömenetelmissä, kuten paperin päällystyksessä ja kalvon valmistuksessa.

Vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktidien pitoisuus on korkeintaan 3 % 50 polymeerin painosta laskettuna.

Polymeeri on sulatyöstettävä, jolloin polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C

11 105922 leikkausnopeudella 200 1/s.

Esipolymeeri ja lopputuotteena saatava polymeeri ovat kummatkin amorfisia, joten ylin käyttölämpötila on noin 50 °C.

5

Eräs edellytys biohajoavuudelle on, että polymeeri on hydrolyyttisesti hajoavaa. Käsitys, että etenkin maitohaposta muodostettujen polymeerien ensisijainen hajoamismekanismi on hyydrolyysi, jossa hajoamisen edellytyksenä on vesiperäinen ympäristö, onkin laajasti hyväksytty. Hydrolyysi on biohajoavuuden esivaihe, jonka jälkeen mikrobit voivat 10 helpommin hajoittaa alhaisen moolimassan hydrolyysituotteita.

Kuten alla esitettävistä kokeista (ks. esimerkki 26) voidaan todeta, keksinnön mukainen polyesteri on hydrolyyttisesti hajoava, jolloin sen lukukeskimääräinen moolimassa puoliin-tuu 37 °C:n hydrolyysilämpötilassa pH-arvossa 7 esim. korkeintaan 100 vuorokaudessa.

15

Kytkentäpolymeroinnin tuotteille on myös määritetty mekaaniset ominaisuudet. Esimerkissä 1 on näitä tuloksia selostettu tarkemmin. Todettakoon tässä yhteydessä, että polymeerin vetolujuus ja jäykkyys ovat varsin hyviä.

20 Kopolyesterien seostaminen, täyttäminen ja lujittaminen

Uutta kopolyesteria voidaan sulasekoittaa muiden sulatyöstettävien polymeerien (esim.

**: kestomuovien) kanssa, jolloin seossuhteiden mukaan modifioidaan joko uuden kopolyeste- rin tai toisen polymeerin ominaisuuksia. Kopolyesterin kanssa sulasekoitettavia polymee-25 reja voivat olla mm. polyesterit tai polyolefiinit, jolloin vaikutetaan esimerkiksi poly- meeriseoksen biohajoamisominaisuuksiin. Kopolyesterin lämmönkestoa voidaan parantaa esimerkiksi sulasekoittamalla siihen polyeteenitereftalaattia (PET).

I

Uutta kopolyesteria voidaan myös täyttää tai lujittaa täyteaineilla tai lujitteilla, jolloin 30 voidaan esimerkiksi nostaa kopolyesterin lämmönkestoa, parantaa mekaanisia ominaisuuksia tai halventaa hintaa. Sopivia täyteaineita ovat esim. liituja talkki. Lujitteina voidaan käyttää esim. selluloosakuituja tai hamppua.

105922

Kopolyesterien käyttökohteet

Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuuden ansiosta uudet polyesterit soveltuvat erityisen hyvin paperin tai kartongin päällystykseen, jossa nykyään käytetään paljolti päällystys-5 teknisistä syistä pitkäketjuhaarautumia sisältävää LD-polyeteeniä.

Uusilla polymeereillä on laaja käyttöala. Niinpä niistä voidaan valmistaa ruiskupuristettuja kappaleita ja lämpömuovattuja ja puhallusmuovattuja pakkauksia, säkkejä, pusseja ja pulloja. Polymeeriä voidaan käyttää paperista tai kartongista valmistettavien säkkien, 10 pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- tai tasokalvoja, joista vuorostaan voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Polymeerejä voidaan myös käyttää kuitujen ja kuitukankaiden (non-woven -tuotteiden) valmistukseen ja niistä voidaan tuottaa paisutettuja muovituotteita, solumuoveja ja vaahtoja, jotka sopivat esimerkiksi pakkausten täytteiksi. Lopuksi ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien lannoit-15 teiden, kasvinsuojeluaineiden, hyönteismyrkkyjen ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi.

Kaikissa edellä esitetyissä käyttökohteissa voidaan käyttää hyväksi uusien kopolyesterien ainutlaatuisia ominaisuuksia, joissa yhdistyvät biohajoavuus ja hyvät mekaaniset 20 ominaisuudet.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä: • · ·

Esimerkkejä happoterminoidun esipolymeerin valmistamisesta 25

Esimerkki. 1

Happoterminoidun maitohappoesipolymeerin valmistus käyttämällä karboksvviihaDPQ-· ryhmien stoikiometristä ylimäärää lisäämällä syklistä happoanhvdridiä polymeroimup alussa

Reaktorina toimi 2 litran "Rotavapor”-tyyppinen pyöröhaihdutin, johon lisättiin 450 g L-maitohappoa, 10,0 g meripihkahappoanhydridiä ja 0,25 g tina(II)oktoaattia. Reak-tioseoksen nestepinnan alapuolelle johdettiin kuivaa typpeä ja reaktoriin imettiin 230 30 13 105922 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli 160 °C, ja reaktioseosta sekoitettiin käynnistämällä pyöritys nopeudella 100 rpm.

- Öljyhauteen lämpötilaa nostettiin tasaisesti nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C, ja edelleen nopeudella 5 °C/h lämpötilaan 210 °C. Tämän jälkeen polymerointia jatkettiin ‘ 5 vielä 20 tuntia öljyhauteen ollessa 210°C, jolloin kokonaispolymerointiajaksi tuli 24 h.

Painetta alennettiin tunnin polymeroinnin jälkeen 170 mbar paineeseen ja edelleen tunnin välein 130 mbar, 100 mbar, 80 mbar, 60 mbar, 50 mbar ja 40 mbar paineisiin. Polymeroinnin loppuun asti paine oli 40 mbar. Koko polymerointiajan reaktioseoksen pinnan alapuollelle kuplitettiin kuivaa typpeä. Polymeroinnin aikana kondensoitunut vesi 10 lauhdutettiin ja otettiin talteen sitä mukaan kuin sitä muodostui.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla (Gel Permeation Chromatography) ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 5.990 g/mol polystyreenistan-dardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,9. Happoluku oli 30. ,3C-NMR analyysi 15 ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat lähes täysin (yli 90 %) karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 3,6 mol-% laktidia ja 1,3 mol-% maitohappoa. DSC-anayysi (Differential Scanning Calorimetry) osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 44,4 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu, joten polymeeri oli täysin amorfinen.

20

Esimerkki 2

Happoterminoidun maitohappoesipolvmeerin valmistus käyttämällä karboksvvlihappo-ryhmien stoikiometristä ylimäärää lisäämällä syklistä happoanhydridiä polymeroinnin alussa 25

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta polymerointiaika oli yhteensä 16 h.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi 30 moolimassaksi saatiin 4.500 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,89. Happoluku oli 33. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 4,2 mol-% laktidia ja 2,0 mol-% maitohappoa. DSC-anayysi osoitti, että 14 105922 polymeerin lasitumislämpötila oli 45,1 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 3

Happoterminoidun maitohappoesipolymeerin valmistus käyttämällä karboksvvli-happorvh-5 mien stoikiometristä ylimäärää lisäämällä alifaattista dihappoa polvmeroinnin alussa

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta meripihkahappoanhydridin sijasta on käytetty 14,6 g (2 mol-%) adipiinihappoa, ja polymerointiaika oli yhteensä 10 h.

10 Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistoIla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 2.950 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 1,98. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 3,9 mol-% laktidia ja 0,9 mol-% maitohappoa. DSC-anayysi osoitti, että polymeerin lasittumisläm-15 pötila oli 39,9 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 4

Alhaisemman moolimassan happoterminoidun maitohappoesipolymeerin valmistus käyttämällä karboksvvlihapporvhmien stoikiometristä ylimäärää lisäämällä alifaattista dihappoa 20 polvmeroinnin alussa

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2, mutta adipiinihappoa käytettiin 29,2 g (4 mol-%), ja polymerointiaika oli yhteensä 13 h.

25 Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 1.530 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 1,84. Happoluvuksi saatiin 75. nC-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 3,8 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoitti, 30 että polymeerin lasittumislämpötila oli 34,8 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

15 105922

Esimerkki 5

Happoterminoidun esipolvmeerin valmistus muuttamalla esipolymeerin hydroksvylipääte-rvhmät karboksvvlihapoiksi syklisellä happoanhvdridillä * 5 L-maitohapon polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta meripihkahappoan- hydridiä ei lisätty, ja polymerointiaika oli yhteensä 10 h. Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 5300 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 2,1. Happoluvuksi saatiin 23. l3C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhminä oli 10 n. 1:1 hydroksyyli ja karboksyylihappoja.

Seuraavassa vaiheessa 300 g sulaan polymeeriin lisättiin 10,9 meripihkahappoanhydridiä ja 0,3 g bentsyylidimetyyliamiinia katalyytiksi sekä annettiin regoida 150 °C lämpötilassa 2 h. Meripihkahappoanhydridin ja polymeerin OH-pääteryhmien moolisuhteeksi arvioitiin 15 1:1.

Anhydridilisäyksen jälkeen saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 4.400 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, polydispersiteetti oli 2,5 ja happoluvuksi saatiin 40.13C-NMR analyysi ja 20 happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 2,0 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-anayysi osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 46,7 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

25 Esimerkki 6

Happoterminoidun esipolymeerin valmistus muuttamalla hydroksyvliterminoidun esipolvmeerin hvdroksvvlipäätervhmät karboksvvlihapoiksi syklisellä happoanhvdridillä. katalyyttina 1-metvvli-imidazoli.

"* » I

• « 30 L-maitohapon polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta meripihkahappo anhydridin sijasta reaktioseokseen lisättiin 9,0 g 1,4-butaanidiolia, ja polymerointiaika oli yhteensä 10 h. Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 5200 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 1,9. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeerissä oli 4,0 mol-% laktidia ja 4,5 mol-% maitohappoa.

16 105922 « 5 Seuraavassa vaiheessa 40 g sulaan polymeeriin lisättiin 2,0 g meripihkahappoanhydridiä ja 0,12 g 1-metyyli-imidatsolia katalyytiksi sekä annettiin reagoida 150° C lämpötöilassa 1 h. Meripihkahappoanhydridin ja polymeerin OH-pääteryhmien moolisuhteeksi arvioitiin 1:1.

Anhydridilisäyksen jälkeen saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla 10 ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 4700 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersiteetti oli 2,0.13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 4,0 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 40,2°C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

15

Esimerkki 7

Happoterminoidun D.L-maitohaposta valmistetun esipolvmeerin valmistus

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta L-maitohapon sijasta lähtöaineena oli 20 DL-maitohappo (D:L = 1:1) ja kokonaispolymerointiaika oli 14 h .

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi .· moolimassaksi saatiin 3.090 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi teetti oli 1,84. Happoluvuksi saatiin 43. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus 25 osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 2,9 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 39,5 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

17 105922

Esimerkki 8

Happoterminoidun esipolvmeerin valmistaminen maitohaposta ja glvkolihaposta 5 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta pelkän L-maitohapon sijasta hydroksihappomonomeereina oli 360 g L-maitohappoa ja 76,1 g glykolihappoa ja kokonaispolymerointiaika oli 14 h.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi 10 moolimassaksi saatiin 2.260 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 2,17. Happoluvuksi saatiin 47. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 3,4 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 42,3 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

15

Esimerkki 9

Happoterminoidun esipolvmeerin valmistaminen mantelihaposta

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta pelkän L-maitohapon sijasta 20 hydroksihappomonomeereina oli 405 g L-maitohappoa ja 76,1 g DL-mantelihappoa ja kokonaispolymerointiaika oli 15 h.

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 1.680 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-25 teetti oli 1,2. Happoluvuksi saatiin 62. 13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä • · oli 3,4 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoit-ti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 45,3 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

« 18 105922

Esimerkki 10

Happoterminoidun esipolvmeerin valmistaminen maitohaposta ia a-hvdroksi-isobu-taanihaposta 5

Polymerointi suoritettiin pääosin kuten esimerkissä 1, mutta pelkän L-maitohapon sijasta hydroksihappomonomeereina oli 360 g L-maitohappoa ja 52,1 g a-hydroksi-isobutaanihappoa ja kokonaispolymerointiaika oli 13 h. Lisäksi polymeroinnin lämpötila profiili oli kuten esimerkissä 1, mutta painetta alennettiin tunnin polymeroinnin jälkeen 180 10 mbar paineeseen, jossa sitä pidettiin seuraavat 7 tuntia. Tämän jälkeen painetta alennettiin vaiheittain 4 tunnin aikana 50 mbar paineeseen, jossa painetta pidettiin viimeisen tunnin ajan. Täten viimeisen viiden tunnin polymeroinnin aikana reagoimattomat monomeerit pääosin tislautuivat pois reaktioastiasta.

15 Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 2.980 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 1,5. Happoluvuksi saatiin 51.13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 2,9 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. DSC-analyysi osoitti, 20 että polymeerin lasittumislämpötila oli 34,4 0 C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 11 : Happoterminoidun esipolvmeerin valmistaminen maitohaposta ia omenahaposta 25 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta lähtöaineina oli 450 g L-maitohappoa, 10,0 g meripihkahappoanhydridiä ja 3,35 g omenahappoa, ja kokonaispolymerointiaika oli 14 h.

• ·

Saadun polymeerin moolimassa analysoitiin GPC-laitteistolla ja lukukeskimääräiseksi 30 moolimassaksi saatiin 1.330 g/mol polystyreenistandardeihin verrattuna, ja polydispersi-teetti oli 1,2.13C-NMR analyysi ja happoluvun titraus osoittivat, että polymeeriketjujen pääteryhmät olivat pääsosin karboksyylihapporyhmiä ja polymeerissä oli 3,4 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. Happoluku oli 55. DSC-analyysi osoitti, että polymeerin lasittumislämpötila oli 44,0 °C ja polymeeri oli täysin amorfinen.

105922

Esimerkkejä kopolyesterien teosta diepoksien avulla Esimerkki 12 5 Happoterminoidun esipolvmeerin kvtkentäpolymerointi diepoksin kanssa ja näin valmistetun kopolvesterin ominaisuuksia mm. sulatvöstämällä ahtopuristetusta levystä mitattuna 300 ml lasireaktoriin punnittiin 50 g L-maitohaposta ja meripihkahaposta esimerkin 1 10 mukaan valmistettua esipolymeeriä, jonka happoluvuksi oli määritetty 30 mg/g. Reaktoriin johdettiin argonvirtaus ja lämpötilaksi säädettiin 150 °C. Polymeerin sulamisen jälkeen käynnistettiin sekoitus ja polymeerisulaan lisättiin 2,2 ml butaanidiolidiglysidyylieetteriä, jolloin esipolymeerin happopääteryhmien ja epoksiryhmien suhde on 1:1. Katalyyttinä käytettiin 0,1 p-% bentsyylidimetyyliamiinia (BDMA). Polymerointiaika oli 1,5 h.

15

Lopputuotteena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 28.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 270.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli hyvin leveä. Amorfisen polymeerin lasiuttumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 45,8 °C. Kopolyesteri 20 sisälsi 13C-NMR-analyysin mukaan alle 2 mol-% laktidia ja alle 1 mol-% maitohappoa. Ahtopuristetuista levyistä sahatuista koekappaleista (2 mm - 9 mm - 50 mm) määritettiin vetolujuudeksi 12 MPa, vetokimmokertoimeksi 1970 MPa sekä murtovenymäksi 1 %.

m m

Esimerkki 13 25 Happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolymerointi diepoksin kanssa käyttäen katalyyttinä kaliumhvdroksidia , Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta bentsyylidimetyyli- amiinin sijasta katalyyttinä käytettiin 0,05 g kaliumhydroksidia (KOH), ja esipolymeeri-’ 30 nä esimerkin 2 mukaan tehtyä esipolymeeriä. Polymerointiaika oli 1,5 h

Lopputuotteena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä « 105922 20 määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 37.700 g/mol ja paino-keskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 123.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko leveä, ja polydispersiteetti oli 3,3. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 47,1 °C.

5

Esimerkki 14

Happoterminoidun esipolvmeerin kvtkentäpolvmerointi diepoksin kanssa käyttäen alisvklistä diepoksia 10 Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta butaanidiolidiglysidyyli-eetterin sijasta diepoksina käytettiin 3,2 ml 3,4-epoksisykloheksyylimetyyli-3,4-epoksi-sykloheksaanikarboksylaattia, jolloin epoksiryhmien ja esipolymeerin karboksyyli-happoryhmien moolisuhde oli 1:1.

15 Lopputuotteena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 24.700 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 51.600 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko kapea, ja polydispersiteeetti oli 2,09. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC.llä mitattuna oli 55,6 °C.

20

Esimerkki 15

Happoterminoidun esipolymeerin kvtkentäpolvmerointi diepoksin kanssa käyttäen katalyyttinä natriumasetaattia ja alisvklistä diepoksia 25 Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 13, mutta kaliumhydroksidin sijasta katalyyttinä käytettiin 0.05 g natriumasetaattia (NaAc), ja esipolymeerinä esimerkin 2 mukaan tehtyä esipolymeeria.

9 ·

Lopputuotteena saadun polyesterin moolimassajakauma oli hyvin leveä, ja 30 polydispersiteetti oli 11,7. Amorfisen polymeerin lasiuttumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 55 °C.

21 105922

Esimerkki Ιό

Happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolymerointi korkeammassa lämpötilassa

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta lämpötila oli 180 °C.

5

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPCillä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 31.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 253.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko leveä, ja polydispersitetti oli 8,2. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 10 45,5 °C.

Esimerkki 17

Dihapolla happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolymerointi 15 Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 3 mukaan valmistettua polyesteriä.

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPCrllä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 11.500 g/mol ja painokeskimääräiseksi 20 moolimassaksi saatiin 32.000 g/mol. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 36,6 °C.

: Esimerkki 18

Dihapolla happoterminoidun alemman moolimassan esipolvmeerin kytkentäpolymerointi 25

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 4 mukaan valmistettua polyesteriä.

• i

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritet-30 tynä polystyreenistandardeihin verrattuna 17.700 g/mol ja painokeskimääräiseksi mooli massaksi saatiin 96.800 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko leveä, polydispersiteetti oli 5,5. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 33,2 °C.

• 7 22 105922

Esimerkki 19

Anhvdridillä jälkikäteen happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolvmerointi

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin 5 esimerkin 5 mukaan valmistettua polyesteriä.

Lopputuotteita saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 13.500 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 146.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli leveä ja multimo-10 daalinen, ja polydispersiteetti oli 11,2. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 41,3 °C.

Esimerkki 20

Anhvdridillä jälkikäteen happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolvmerointi.

15

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 6 mukaan valmistettua polyesteriä.

Lopputuotteena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC.llä määri-20 tettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 14500 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 32000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli siis melko kapea. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 36,3 °C.

Esimerkki.21 25 DL-maitohaposta valmistetun happoterminoidun esipolvmeerin kytkentäpolymerointi

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin .. esimerkin 7 mukaan valmistettua polyesteriä.

30 Lopputuofena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 15.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 187.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli erittäin leveä, ja polydispersiteetti oli 12,5. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSCrllä 23 105922 mitattuna oli 37,0 °C.

Esimerkki 22

Maitohaposta ia glvkolihaposta valmistetun happoterminoidun esipolvmeerin kvtkentä-5 polymerointi

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 8 mukaan valmistettua polyesteriä.

10 Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritet tynä polystyreenistandardeihin verrattuna 23.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 270.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli erittäin leveä, ja poly-dispersiteetti oli 11,7. Amorfisen polymeerin Iasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 41,0 °C.

15

Esimerkki 23

Maitohaposta ja mantelihaposta valmistetun happoterminoidun esipolvmeerin kvtkentä-polvmerointi 20 Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 9 mukaan valmistettua polyesteriä.

- Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritet tynä polystyreenistandardeihin verrattuna 10.500 g/mol ja painokeskimääräiseksi 25 moolimassaksi saatiin 29.400 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko kapea.

Amorfisen polymeerin Iasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 44,5 °C.

- ·· Esimerkki 24

Maitohaposta ja α-hydroksi-isobutaanihaposta valmistetun happoterminoidun esipolymeerip 30 kytkentäpolymerointi

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin ... esimerkin 10 mukaan valmistettua polyesteriä.

105922 24

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPCillä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 11.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 33.000 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko kapea, ja polydispersiteetti oli 3,0. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 5 39,2 °C.

Esimerkki 25.

Maitohaposta ja omenahaposta valmistetun happoterminoidun esipolvmeerin kytkgn.-täpolymeroinii 10

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä käytettiin esimerkin 11 mukaan valmistettua polyesteriä.

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:llä määritet-15 tynä polystyreenistandardeihin verrattuna 21.100 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 50.700 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli melko kapea. Amorfisen polymeerin lasittumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 41,1 °C.

Esimerkki 26 20 Kopolvesterin hvdrolvyttinen hajoaminen

Esimerkin 16 mukaista kopolyesteriä hydrolysoitiin pH 7 puskuroidussa vesiliuksessa 60 - °C:n lämpötilassa. Yhden vuorokauden kuluttua polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa oli 28.000 g/mol, painokeskimääräinen moolimassa 44.000 g/mol, liuoksen 25 pH oli 7 ja kuivatun näytteen massa ei ollut pudonnut. Kymmenen vuorokauden hydrolyysin jälkeen polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa oli 5.000 g/mol, painokeskimääräinen moolimassa 6000 g/mol, liuoksen pH oli 2,5 ja näytteen kuiva massa ·< oli pudonnut 40 %.

30 Esimerkki 27

Polyesterin sulatvöstöominaisuudet

Esimerkin 12 mukaisen kopolyesterin sulan viskositeetti mitattiin kapillaarireometrillä 105922 25 180 °C lämpötilassa, mikä osoitti että polymeeri oli sulatyöstettävää. Polymeeristä voitiin myös ahtopuristaa levyjä 130 °C lämpötilassa.

Vertaileva esimerkki 5 Hvdroksvvliterminoidun esipolvmeerin kytkentä

Kytkentäpolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta esipolymeerinä oli moolimassaltaan 4.500 g/mol oleva hydroksyyliterminoitu esipolymeeri, ja polymeroin-tilämpötila oli 180 °C. Esipolymeeri valmistettiin esimerkin 2 mukaisesti paitsi, että 10 adipiinihapon tilalla käytettiin 9,0 g 1,4-butaanidiolia.

Lopputuottena saadun polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa oli GPC:lIä määritettynä polystyreenistandardeihin verrattuna 3.000 g/mol ja painokeskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 5.500 g/mol. Polymeerin moolimassajakauma oli hyvin kapea, ja 15 polydispersiteetti oli 1,8. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila DSC:llä mitattuna oli 19,8 °C.

1 ·

Claims (52)

1. Menetelmä sulatyöstettävän hydroksihappopohjaisen polymeerin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. hydroksihappomonomeereistaja mahdollisesti dioleista muodostetaan alhaisen molekyylipainon omaava polyesteri-esipolymeeri, ja esipolymeeri kopolymeroidaan sen pääteryhmien kanssa reagoivan monomeerin kanssa korkean molekyylipainon omaavan polymeerin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että 10. polyesteri-esipolymeeri varustetaan karboksyylihappo-pääteryhmillä ja karboksyylihappoterminoitu polyesteri-esipolymeeri kopolymeroidaan diepok-siyhdisteen kanssa kopolyesterin muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri-esipoly- 15 meerin varustamiseksi karboksyylihappo-pääteryhmillä hydroksihappomonomeerit kopoly meroidaan dihapon tai syklisen happoanhydridin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisen dihapon tai syklisen happoanhydridin määrä on 0,1 - 10 % hydroksihappomonomeerin määrästä ja 20 kopolymeroitavien monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien moolisuhde on alle 1.

’ 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri-esipoly- meerin varustamiseksi karboksyylihappo-pääteryhmillä hydroksihappomonomeereistaja mahdollisesti diolimonomeereista muodostettu polyesteri saatetaan reagoimaan syklisen 25 happoanhydridin kanssa.

: 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklisen happoan hydridin määrä on 0,1 - 10 % polyesterin määrästä,

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- epoksin epoksiryhmien ja polyesterin karboksyylihapporyhmien välinen moolisuhde on 0,5 - 1,5. ,, 105922 27

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksiyhdisteen epoksiryhmien ja polyesterin karboksyylihapporyhmien välinen moolisuhde on 0,7 - 1,2, . edullisesti noin 1, kopolymeroinnissa.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksiyhdisteeen epoksiryhmien ja polyesterin karboksyylihapporyhmien välinen moolisuhde on yli yksi, edullisesti noin 1,2 - 2, kopolymeroinnissa, jotta saataisiin aikaan ainakin osittain ristisilloit-tunut tuote.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbok- syylihappoterminoitu polyesteri kopolymeroidaan diepoksin kanssa noin 130 - 220 °C:n, edullisesti 150 - 190 °C:n lämpötilassa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopo-15 lymerointia jatketaan, kunnes saatava kopolyesteri on ainakin oleellisesti vapaa vapaista epoksiryhmistä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointia jatketaan kunnes saatavan kopolyesterin moolimassajakauma suhteella Mw/M^ ilmaistuna on 20 ainakin 2.

: 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kopolyesteri, jolla on multimodaalinen moolimassajakauma.

13. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi tehdään massapolymerointina sulatilassa.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa menetelmässä polyesteri-esipoly-meeri valmistetaan maitohaposta, tunnettu siitä, että esipolymeerin polymerointi 30 tehdään massapolymerointina sulatilassa, jolloin polymerointilämpötilaa nostetaan vaiheit tain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5 - 50 °C/h ja lämpötilavälillä 200 - 230 °C nopeudella 0-30 °C/h. 28 105922

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteröin-tikatalyyttina käytetään tinan tai titaanin alkyyli- tai alkoksiyhdisteitä, kuten Sn(II)oktoaattia.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeerin ja diepoksin reaktiossa käytetään emäksistä katalyyttiä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään tertiääristä amiinia, ammonium suolaa, alkalimetallihydroksidia tai -asetaattia. 10

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään bentsyylidimetyyliamiinia, dodekyylidimetyyliamiinia, tributyyliamiinia, KOH:ta tai NaAcrta.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin valmistuksessa kondensaatiotuotteena muodostuva vesi poistetaan johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla sekoittaen.

20. Patenttivaatimuksen 1 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin 20 valmistuksessa kondensaatiotuotteena muodostuvan veden poiston parantamiseksi käytetään alipainetta, jolloin reaktion painetta lasketaan vaiheittain.

21. Sulatyöstettävä kopolyesteri, tunnettu siitä, että se sisältää polyesteristä johdettuja rakenneyksiköitä ja diepoksista johdettuja rakenneyksiköitä, jolloin 25. sulatyöstettävän kopolyesterin valmistukseen käytetty polyesteri-esipolymeeri . sisältää hydroksihaposta ja mahdollisesti orgaanisesta dihaposta tai syklisestä happoanhydridistä johdettuja rakenneyksiköitä, jotka liittyvät toisiinsa siten, että polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti koostuvat karboksyylihapporyhmistä, ja 30. polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, Mn, on ainakin 10.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimassaja-kauma suhteella Mw/Mn ilmaistuna on yli 2. 29 105922

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että sen lukukeski-määräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, edullisesti noin 15.000 - 100.000, sen ' massakeskimääräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, edullisesti noin 30.000 - 600.000 ja sen moolimassajakauma on 2 - 20. 5

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että sen vapaan hydroksihapon tai laktonin määrä on alle 3 mol-%.

24. Patenttivaatimuksen 21, 22 tai 23 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että 10 moolimassajakauma on 3 - 12.

25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että polyesteri koostuu 80 - 99,9 %:sesti hydroksihappomonomeerista, 20 - 0,1 %:sesti dihappomonomee-rista tai syklisestä happoanhydridimonomeerista, ja 10 - 0 %:sesti diolimonomeerista. 15

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että hydroksi-happomonomeerit koostuvat a-hydroksihapoista, β-hydroksihapoista tai laktonista.

26 105922

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että hydroksihappo- 20 monomeerit koostuvat L-maitohappomonomeereista, D-maitohappomonomeereista, glyko- lihaposta, L- tai D-mantelihaposta, α-hydroksi-isobutaanihaposta tai näiden seoksista, jolloin vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktonien pitoisuus on korkeintaan 10 % • polymeerin painosta laskettuna.

28. Patenttivaatimuksen 26 tai 27 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että osa hydroksihappomonomeereistä ovat monifunktionaalisia.

-» 29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että monifunk- tionaaliset hydroksihappomonomeerit koostuvat omenahappomonomeereistä.

30. Jonkin patenttivaatimuksen 21 - 29 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että dihappomonomeerit koostuvat meripihkahaposta tai adipiinihaposta. 30 105922

31. Jonkin patenttivaatimuksen 21-29 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että sykliset happoanhydridimonomeerit on johdettu meripihkahappoanhydridistä, glutaarihappo-anhydridistä tai ftaalihappoanhydridistä.

32. Jonkin patenttivaatimuksen 21 - 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diepoksidista johdetut rakenneyksiköt on johdettu alifaattisista tai sykloalifaattisista diepok-sista.

33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diepoksista 10 johdetut rakenneyksiköt on johdettu glysidyylieetteristä, kuten 1,4-butaanidiolidiglysidyy-lieetteristä tai 3,4-epoksisykloheksyylimetyyli-3,4-epoksisykloheksaanikarboksylaatti.

34. Jonkin patenttivaatimuksen 21-33 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että se on pitkäketjuhaaroittunut tai osittain silloittunut. 15

35. Jonkin patenttivaatimuksen 21 - 34 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että polyesteristä johdettujen rakenneyksiköiden pääketju on ainakin pääasiassa alifaattinen.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että hydroksihappo- 20 monomeerit ja dihappomonomeerit ovat alifaattisia.

: 37. Jonkin patenttivaatimuksen 21-36 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että se on hydrolyyttisesti tai entsymaattisesti hajoava.

38. Jonkin patenttivaatimuksen 21-37 mukainen kopolyesteri, tunnettu siitä, että polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 : Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s, t f

39. Sulatyöstettävän kopolyesterin valmistukseen käytettävä polyesteri, tunnettu siitä, 30 että se sisältää hydroksihaposta, mahdollisesti diolista ja mahdollisesti orgaanisesta dihaposta tai syklisestä happoanhydridistä johdetut rakenneyksiköt, jotka liittyvät 3, 105922 toisiinsa siten, että polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti koostuvat karboksyylihapporyhmistä, polyesterin iukukeskimääräinen moolimassa on välillä 500 - 20.000, edullisesti noin 1.000 - 8.000 g/mol, 5. sen laktonipitoisuus on alle 10 p-% ja vapaan hydroksihapon pitoisuus on alle 10 p-%.

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että rakenneyksiköt on johdettu maitohaposta. 10

41. Patenttivaatimuksen 39 tai 40 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että se sisältää edelleen diolista, etenkin alifaattisesta diolista, johdettuja rakenneyksiköitä.

42. Polymeeriseos, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 21 mukaisen 15 polymeerin sekoitettuna kestomuovin kanssa.

43. Polymeeriseos, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin sekoitettuna biohajoavien polymeerien kanssa.

44. Patenttivaatimuksen 21 mukainen kopolyesteri tai patenttivaatimuksen 42 tai 43 mu kainen polymeeriseos seostettuna täyte- ja lujitusaineiden kanssa.

45. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö ruiskupuristettujen kappaleiden sekä lämpömuovattujen ja puhallusmuovatut pakkausten, pussien, säkkien ja pullojen 25 valmistukseen.

46. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö muovilaminaateissa.

47. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö paperin tai kartongin päällystä- 30 miseen ja näin päällystetyn paperin tai kartongin käyttö pakkauksissa, säkkeinä tai pusseina.

48. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö kuitujen ja kuitukankaiden vai- 32 105922 mistukseen.

49. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö pinnoitteina tai matriisina kontrolloidusti vapautuvissa lannoitteissa, kasvinsuojeluaineissa, hyönteismyrkyissä tai lääkkeis- 5 sä.

50. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö pakkauksissa käytettävien poly-meerivaahtokappaleiden valmistukseen.

51. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö liima- tai sideaineena.

52. Patenttivaatimuksen 21 mukaisen polymeerin käyttö dispersiona, esim. liima- tai sideaineena. 33 105922