FI106853B - Menetelmä polyolien valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista - Google Patents

Description

1 106853

Menetelmä polyolien valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista

Keksintö koskee polyolien valmistamista ksylaania sisältävästä he-5 miselluloosasta, erityisesti keksintö koskee menetelmää ksylitolin ja erytritolin valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista.

Ksylitoli on luonnossa esiintyvä sokerialkoholi, jota tavallisimmin valmistetaan pelkistämällä ksyloosia ja joka makeudeltaan vastaa "tavallista sokeria", mutta jonka kaloripitoisuus (2,4 kcal/g) on alempi kuin tavallisen so-10 kerin. Ksylitoli esiintyy pieninä määrinä monissa hedelmissä ja vihanneksissa ja sitä muodostuu myös ihmiskehossa normaalina aineenvaihduntatuotteena. Ksylitoli on tiettyjen aineenvaihdunnallisten, hammaslääketieteellisten ja teknisten ominaisuuksiensa perusteella erittäin hyvä erikoismakeuttaja monissa sovellutuksissa, kuten purukumeissa, makeisissa, leipomotuotteissa, jne. Esi-15 merkkinä voidaan mainita, että ksylitoliaineenvaihdunta on riippumaton insulii-niaineenvaihdunnasta, joten myös diabeetikot voivat käyttää sitä. Ksylitoli vaikuttaa myös hidastavasti suolen toimintaan ja vähentää ravinnon imeytymistä, joten sillä voi olla käyttöä laihdutusdieeteissä. Lisäksi on havaittu, että ksylitoli ei aiheuta hammasmätää, vaan sillä on jopa antikariogeeninen vaikutus.

20 Ksylitolin lukuisista eduista huolimatta sen käyttö on ollut melko ra joittunutta. Syynä tähän on ksylitolin suhteellisen korkea hinta, mikä taas johtuu korkeista valmistuskustannuksista.

Ksylitolia on aikaisemmin valmistettu pääasiassa ksylaanirikasta materiaalia hydrolysoimalla. Tällöin saadaan monosakkaridiseos, jossa on -- 25 runsaasti ksyloosia. Ksyloosi pelkistetään sitten ksylitoliksi katalyyttisellä pel kistyksellä (hydraus), yleensä nikkelikatalysaattorin, kuten Raney-nikkelin läsnäollessa. Lukuisia menetelmiä ksyloosin ja/tai ksylitolin valmistamiseksi ksy-laanipitoisesta materiaalista on kuvattu alan kirjallisuudessa. Esimerkkinä voidaan mainita US-patenttijulkaisu 3 784 408 (Jaffe et ai.), US-patenttijulkaisu . 30 4 066 711 (Melaja et ai.), US-patenttijulkaisu 4 075 406 (Melaja et ai.), US- „ patenttijulkaisu 4 008 285 (Melaja et ai.), ja US-patenttijulkaisu 3 586 537 (Steiner et ai.). Ksylitolia voidaan valmistaa myös glukoosista US 5 631 150 Harkki et. ai., tai heksoosista US 5 563 303, US 5 238 826 ja US 5 096 820 ja ooseista ja ulooseista WO 9 720 860.

35 Useissa kasveissa hemiselluloosan pääosa on ksylaania, joka voi daan hydrolysoida ksyloosiksi. Etusijalla ksylaanin lähtöaineista on esim. lehti-* puiden ja maissintähkien ja bagassin hemiselluloosa, joka muodostuu pääasi assa ksylaanista. Myös selluloosateollisuuden sivutuotteina syntyvien ksylaa- 106853 2 nin ja ksyloosin hyväksikäyttöön on viime aikoina kiinnitetty yhä lisääntyvää huomiota. Ksyloosia muodostuu esimerkiksi happamissa sulfiittikeitoissa, joissa tyypillisiä emäksiä ovat Mg2+, Ca2+, NH4+ ja Na+. Lähtöaineena voidaan myös käyttää neutraalisulfiittikeittojen keittolientä sen jälkeen kun oligomeeri-5 sen ja polymeerisen ksylaanin ksylo-oligomeerit on hydrolysoitu. Happamien sulfiittikeittojen keittoliemessä hemiselluloosat ovat pääasiassa monosakkari-dimuodossa.

Käytettäessä ksyloosin raaka-aineena sulfiittikeiton keittolientä ongelmana on keitto-olosuhteiden vaihtelevuus. Olosuhteista riippuen puun helo miselluloosa liukenee eri lailla tuottaen suurempia tai pienempiä määriä ksyloosia. Keitto-olosuhteissa, joissa ksyloosia muodostuu vähän, voi muodostua myös merkittäviä määriä ksylonihappoa.

Aiemmissa menetelmissä on ollut rajoituksena vain ksyloosirikkaan hemiselluloosan hyödyntäminen ja loppu hemiselluloosarakenteista on jäänyt 15 hyödyntämättä.

Muiden sokerialkoholien tapaan erytritoli on hyvin lämpö- ja hap-postabiili. Sillä on mannitolin tavoin pieni liukoisuus ja ksylitolin tapaan sen liukenemislämpö on matala.

20 CHaOH „ /OfeOn

j—OH HoA

r0H /v~°h CHzOH / Vu HOH2C Π

25 I II

Erytritoli on luonnossa laajalti esiintyvä polyhydroksialkoholi ja sitä on esimerkiksi aineenvaihduntatuotteena ja varastoaineena merilevissä ja sienissä. Hedelmät, esimerkiksi melonit, viinirypäleet ja päärynä, sisältävät eryt-30 ritolia. Erytritolia tuottavat monet mikro-organismit kuten bakteerit, sienet ja y. hiivat ja siksi sitä esiintyykin käymismenetelmillä valmistetuissa elintarvikkeis sa, kuten viineissä ja oluissa sekä prosessoiduissa vihanneksissa, esimerkiksi soijakastikkeessa.

Koska erytritolia tulee elimistöön ravainnon mukana on sitä monissa 35 kehon kudoksissa ja nesteissä, esimerkiksi silmän linssin kudoksessa, veren seerumissa, siemennesteessä, lapsivedessä ja virtsassa. Ihmisen virtsassa se on pääsokerialkoholi.

3 106853

Monet osmofiiliset hiivat pystyvät tuottamaan polyhydroksialkoho-leja. Tällaisia hiivoja ja hiivan tapaisia sieniä esiintyy korkean sokeripitoisuuden sisältävien aineiden, kuten hunajan, pilaajina. Niille on tyypillistä korkean sokeri- ja suolapitoisuuden sietokyky.

5 Erytritolia valmistetaan bioteknisesti hydrolysoimalla vehnä- ja maissitärkkelystä glukoosiksi, joka käytetään osmofiilisen hiivan (Moniliella pollinis) avulla pääasiassa erytritoliksi, EP 136 803, EP 136 802, EP 262 463, EP 327 342, EP 262 463. Käymisprosessin saanto on noin 50 % ja sivutuotteena muodostuu esimerkiksi ribitolia tai glyserolia. Hiivan osmofiilisuudesta 10 seuraa, että reaktioliemen kuiva-ainepitoisuus on korkea. Puhdistetusta ja vä-kevöidystä liemestä erytritoli saadaan kiteytettyä puhtaana. Monet muut osmofiiliset hiivat tuottavat erytritolia yhdessä glyserolin ja/tai D-arabinitolin kanssa, mutta ongelmana on ollut erytritolin eristäminen ja puhdistaminen reaktioseoksesta. Tietyillä hiivoilla on lisäksi todetty muodostuvan sivutuotteen 15 asetoiinia, jonka poistaminen on vaikeaa. A. Jeanes (J. org. Chem 20, 1565-1568), 1955 kuvaa erytritolin valmistusta erytronihaposta. Julkaisussa W.J. Humphlett, Carbohydrate Res. 4, 157-164, 1967 kuvataan erytronihapon valmistus L-arabinoosista.

Muiden makeutusaineina käytettävien sokerialkoholien, esimerkiksi 20 ksylitolin, sorbitolin, maltitolin ja laktitolin tavoin erytritoli on hammasystävälli-nen ja soveltuu diabeetikoille. Erytritolimolekyylin pienen koon vuoksi se käyttäytyy aineenvaihdunnassa aivan eri tavoin kuin muut sokerialkoholit. Tästä tärkeimpinä eroina seuraa sen huomattavasti muita pienempi energiasisältö ja elimistön suurempi sietokyky kyseistä ainetta kohtaan.

25 Erytritolin ravintoarvo on huomattavasti pienempi muihin erityisma- keuttajiin verrattuna. Vain 20 % erytritolista pääsee jatkamaan ohutsuolen jälkeen paksusuoleen ja siellä vain korkeintaan puolet aineesta muuttuu haihtuviksi rasvahapoiksi ja edelleen energiaksi kehon käyttöön. Keskimäärin 50 -60 % muiden erityismakeuttajien alkuperäisestä energiamäärästä jää käytettä-30 väksi elimistössä, mutta erytritolista siis vain noin 10 %, joka vastaa energia-I! määrästä 0,3 kcal grammaa kohden.

Suun bakteerit eivät pysty hyväksikäyttämään erytritolia kuten eivät muitakaan polyhydroksialkoholeja. Tehdyissä kokeissa on todettu etteivät suun bakteerit, erityisesti karieksen pääsyyllinen, Streptococcus mutans, voi 35 käyttää kasvuun erytritolia. Näin vältetään karieksen syntyyn osallistuvien orgaanisten happojen ja plakin muodostuminen. Tämän vuoksi erytritolin käyttö makeuttajana elintarvikkeissa tekee niistä hammasystävällisiä.

106853 4

Erytritolin makeus on 60 - 70 prosenttia ruokosokeriin verrattuna 10-prosenttisessa liuoksessa. Sen makuprofiili on hyvin samanlainen kuin ruokosokerin, eikä sillä ole kitkerää jälkimakua. Siksi se soveltuukin hyvin parantamaan muiden makeutusaineiden, esimerkiksi aspartaamin, makua.

5 Nyt on havaittu, että ksylitolia ja erytritolia voidaan valmistaa edulli sella tavalla lähtien arabinoksylaania sisältävästä materiaalista.

D-ksylaanien pääketjuna on 1-4 -glykosidisella sidoksella yhteen-liittyneet β-D-ksylopyranoosiyksiköt. Näitä polysakkarideja on kaikissa kasveissa ja melkein kaikissa kasvien osissa. Pelkästään D-ksyloosista muodos-10 tunutta varsinaista D-ksylaania tavataan harvoin ja useimpien D-ksylaanien rakenteissa onkin sivuketjuina muita sokereita.

Yksi yleisistä sivuketjuista on L-arabinoosi, joka useimmiten on fu-ranoosi-muodossa. L-arabinoosi muodostaa sivuketjun usein yksin, vaikka ketju voi sisältää useitakin sokeriryhmiä. Eri kasveissa L-arabinoosin ja D-15 ksyloosin suhde vaihtelee suuresti sen mukaan kuinka haaroittunut kyseinen molekyyli on.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ksylitolin ja erytritolin valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista. Menetelmälle on tunnusomaista, että arabinoksylaania sisältävä materiaali hydrolysoidaan ja 20 saadusta hydrolysaatista erotetaan ksyloosi ja arabinoosi, minkä jälkeen ksy-loosi pelkistetään ksylitoliksi ja ksylitoli otetaan talteen, ja arabinoosille suoritetaan alkalinen hapetus, jolloin saadaan erytronihappo, joka pelkistetään eryt-ritoliksi, ja erytritoli otetaan talteen.

Mainittu erotus voidaan tehdä edullisesti kromatografisesti. Ksylitoli 25 ja erytritoli voidaan ottaa talteen edullisesti kiteyttämällä tunnetuilla tavoilla.

Ksyloosi ja arabinoosi voidaan ottaa talteen välituotteena kiteyttämällä. Kiteytys voidaan suorittaa sopivasti siten, että erotuksesta saadut ksyloosi- ja arabinoosijakeet ensin konsentroidaan, minkä jälkeen ksyloosi ja arabinoosi kiteytetään käyttämällä sopivaa jäähdytysohjelmaa ja siemenkiteitä.

. 30 Saadusta hydrolysaatista on edullista yhtenä vaihtoehtona poistaa heksoosi ^ esimerkiksi hiivakäymisellä. Yksi edullinen tapa suorittaa hemiselluloosan hyd- rolyysi on käyttää ksylanolyyttisiä entsyymejä. Yksi edullinen tapa suorittaa alkalinen hapetus toteutetaan niin, että erytronihappo kiteytyy reaktion aikana, metanolia sisältävästä reaktioseoksesta. Alkalisessa hapetuksessa voidaan 35 käyttää edullisesti antrakinonia.

Menetelmän etuna on se, että ksylitolin valmistuksessa saatavaa sivutuotetta voidaan käyttää erytritolin valmistamiseen. Arabinoksylaanin sisältävä materiaali muodostuu edullisesti maissi- tai ohrakuiduista. Hydrolyysi 106853 5 suoritetaan hapolla edullisesti käyttäen rikkihapon vesiliuosta lämpötilassa noin tai yli 100 °C. Ksyloosin ja arabinoosin erotus saadusta hydrolysaatista suoritetaan edullisesti kromatografisesti, jolloin voidaan käyttää simuloitua liikkuvaa kerrosta (SMB). Kromatografinen erotus voidaan suorittaa sopivasti 5 käyttäen kahta erotusvaihetta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa poistetaan suolat ja osa arabinoosista ja toisessa vaiheessa erotetaan ksyloosi ja arabi-noosi toisistaan. Ensimmäisessä erotuksessa käytetään kolonnin täytteenä elvytetty edullisesti vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia, joka on Na+ -muotoon. Toinen erotus suoritetaan edullisesti kationinvaihtohartsilla, joka on 10 regeneroitu Ca2+ -muotoon.

Ksyloosin pelkistys ksylitoliksi suoritetaan edullisesti katalyyttisesti pelkistämällä. Sopivia katalyyttejä ovat Raney-tyyppiset katalyytit ja jalometal-likatalyytit, kuten Ru, Pd ja Pt. Sopiva pelkistyslämpötila on 80-130 °C, edullisesti 100 - 110 °C, ja pelkistys suoritetaan sopivasti paineessa 30 - 60 bar, 15 edullisesti 40 - 50 bar. Arabinoosin alkalinen hapetus erytronihapoksi suoritetaan edullisesti metanoli/vesi-liuoksessa. Edullinen hapetuslämpötila on 20 -50 °C. Erytronihapon pelkistys suoritetaan edullisesti katalyyttisesti pelkistämällä. Sopivia katalyyttejä ovat Ru, Rh, Pd ja Pt, edullisesti Ru. Sopiva pelkistyslämpötila on 80 - 130 °C, edullisesti 100 - 110 °C, ja pelkistys suoritetaan 20 sopivasti paineessa 80-130 bar, edullisesti 100-110 bar.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 25 Hydrolyysin raaka-aineena oli maissikuitu, jonka koostumus oli: - kuiva-aine (ka.) 95,3 g/100g - tuhka 0,6 % kuiva-aineesta (ka) - tärkkelys 4,3 % kuiva-aineesta - metallitkationit (AAS-menetelmällä) 30 - Ca 610 ppm/ka.

.* -K 150 ppm/ka.

- Mg 880 ppm/ka.

- Na 67 ppm/ka.

35 - hiilihydraatit hydrolyysin jälkeen (analyysi GLC-menetelmällä): - ksyloosi 39,2 % kuiva-aineesta * -glukoosi 15,6 % kuiva-aineesta - arabinoosi 29,8 % kuiva-aineesta 106853 e - mannoosi 0,4 % kuiva-aineesta - galaktoosi 3,5 % kuiva-aineesta 2 kg, ka., maissikuitua punnittiin haponkestävään autoklaaviin, 10 11 % rikki-5 happoa sekoitettiin kuitumateriaaliin, käynnistettiin hydrolyysi 120 °C:ssa 60 minuutin ajan. Lämmittäminen 120 °C:n lämpötilaan vei 55 minuuttia. Hydroly-saattiastia pyöri poikittaisakselinsa ympäri sekoittaen täten seosta.

Hydrolyysin lopussa autoklaavista poistettiin kaasut. Liuosfaasi laskettiin pois autoklaavista suodattimen läpi ja jäähdytettiin. Kiinteä jäännös poistettiin auto-10 klaavista ja pestiin ioninvaihdetulla vedellä. Seos suodatettiin ja suodos yhdistettiin hydrolysaatin kanssa. Liuoksesta (= hydrolysaatti) analysoitiin hiilihydraatit (GLC-menetelmä). Hydrolyysin saannot ja hydrolysaatin koostumus ovat seuraavat: 15 Taulukko 1 saanto koostumus (% maissikuidun ka.) (% hydrolysaatin ka.) 20 Hiilihydraatit -glukoosi 5,2 5,7 - ksyloosi 34,3 37,7 - galaktoosi 4,8 5,3 25 - ramnoosi - arabinoosi 29,5 32,4 - mannoosi 0,2 0,2

Sulfaatti 5,4 . . 30 .· . Esimerkki 2

Hydrolyysin raaka-aineena oli ohran kuitu tärkkelyksen poiston jälkeen. Raaka-aineen koostumus oli: 35 - kuiva-aine (ka.) 95,5 g/100 g - hiilihydraatit hydrolyysin jälkeen (HPLC-menetelmällä, Pb+2 muotoinen ionin-vaihtohartsi): 7 106855 -glukoosi 21,2 % kuiva-aineesta -ksyloosi 21,2 % kuiva-aineesta - galaktoosi + ramnoosi 1,6 % kuiva-aineesta - arabinoosi + mannoosi 11,2 % kuiva-aineesta 5 10 g, ka., ohrakuitua punnittiin haponkestävään autoklaaviin. 150 ml 0,25 pai-no-% H2S04:ä sekoitettiin kuituun (neste:kiinteä -suhde 15:1). Hydrolyysi käynnistettiin 142 °C:ssa 1 tunnin ajan. Lämmittäminen 142 °C:n lämpötilaan vei 25 minuuttia.

10

Hydrolyysin jälkeen astia jäähdytettiin huoneenlämpöön. Astian sisältö suodatettiin. Suodattimeen jäänyt hydrolyysin jäännös pestiin ja kaikki pesuvedet ja yhdistettiin alkuperäiseen suodokseen. Suodoksesta analysoitiin hiilihydraatit (HPLC-menetelmä).

15

Hydrolyysin hiilihydraattisaannot ja hydrolysaatin koostumus on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 20 saanto koostumus (%/ohrakuidun ka.) (%/hvdrolvsaatiin ka.)

Hiilihydraatit -glukoosi 2,1 1,6 ·· 25 -ksyloosi 18,7 31,0 - galaktoosi + ramnoosi 1,3 2,1 -arabinoosi 9,1 15,1

Sulfaatti 5,8

Etikkahappo 1,6 30 Typpi 3,3 * *r $ t >

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaan valmistetulle liuokselle suoritettiin kromatogra-35 finen erotus kromatografisessa erotuskolonnissa. Käytettiin kahta erotusvai-hetta: Ensimmäinen erotus (Na+ -muotoinen hartsi), jossa poistettiin suolat ja * osa arabinoosista, ja toinen erotus (Ca2+ -muotoinen hartsi), jossa erotettiin ksyloosi ja arabinoosi toisistaan.

106853 8

Erotus suoritettiin kromatografisessa erotuskolonnissa panosme-netelmänä. Koko laitteisto koostuu syöttösäiliöstä, syöttöpumpusta, lämmön-vaihtimesta, kolonnista, poistopumpusta, tuotesäiliöistä, syöttöliuoksen ja elu-ointiveden syöttö- ja tuoteputkista sekä ulostulevan nesteen ohjauslaitteesta ja 5 -venttiileistä.

Ensimmäinen erotus suoritettiin käyttäen kolonnin täytteenä vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (valmistaja Finex Oy, Suomi), jonka ristisi-donta-aste oli 6,5 % DVB ja hiukkasten keskikoko 0,41 mm 1,5 m3 tätä hartsia laitettiin erotuskolonniin, jonka halkaisija on 0,6 m, ja elvytettiin natrium (Na+) 10 -muotoon.

Prosessin lämpötila oli 65 °C ja virtausnopeus säädettiin arvoon 0,5 m/h.

Liuos väkevöitiin pitoisuuteen 30 g/100 g ja syöttöliuoksen pH säädettiin arvoon 5,5 50 paino-% NaOH-liuoksella ja suodatettiin painesuodatti-15 mella käyttäen piimaata suodatuksen apuaineena.

Syöttöliuos pumpattiin lämmönvaihtimen ja syöttölaitteen läpi hart-sikerroksen päälle. Syöttöliuos eluoitiin syöttämällä ionivaihdettua vettä kolonnin yläosaan. Ulostulevan liuoksen tiheyttä ja johtavuutta mitattiin on line mittauksin ja tämän tiedon mukaan ulosvirtaus kerättiin ja jaettiin neljään jakee-20 seen: jäännösjae (sisältää suoloja ja pieniä määriä sokereita), kierrätysjae (sisältää esim. glukoosia, galaktoosia ja ksyloosia), ksyloosijae (sisältää suurimman osan ksyloosia ja noin puolet arabinoosista) ja arabinoosijae.

Kuiva-aineen määrä sekä syöttöliuoksen ksyloosi- ja arabinoosipi-toisuudet ja ensimmäisen erotuksen tuotejakeet esitetään taulukossa 3.

25

Taulukko 3 KOOSTUMUKSET JA SAANNOT Syöttöliuos Ksyloosijae Arabinoosijae 30 jakeen ka., kg 36 19,7 6,9 * ♦« ka-pitoisuus g/100g 30 13,9 6,8 ksyloosi, % kuiva-aineesta 36,2 52,5 9,6 arabinoosi, % kuiva-aineesta 31,2 28,9 79,7 ksyloosi, saanto % 79,3 5,1 35 arabinoosi, saanto % 50,7 49,0

Ensimmäisestä erotuksesta saatu ksyloosijae haihdutettiin pitoisuuteen 30 g/100 g ja toinen erotus suoritettiin kationinvaihtohartsilla, joka on β 106853 elvytetty Ca2+-ionimuotoon ksyloosin ja arabinoosin puhdistamiseksi. Hartsin (valmistaja Finex Oy, Suomi) ristisidonta-aste oli 5,5 % DVB ja hiukkasten keskikoko 0,31 mm.

Toinen erotus suoritettiin erotuskolonnissa, jonka hartsitilavuus oli 5 200 I. Laite vastasi ensimmäisessä erotuksessa käytettyä laitetta. Prosessin lämpötila oli 65 °C ja virtausnopeus säädettiin arvoon 0,6 m/h. Ulosvirtaus kerättiin ja jaettiin neljään jakeeseen: jäännösjae (sisältää pieniä määriä esim. glukoosia, galaktoosia, ksyloosia) ja kierrätysjae (sisältää esim. glukoosia, galaktoosia ja ksyloosia), ja ksyloosi- ja arabinoosijakeet.

10 Kuiva-aineen määrä samoin kuin syöttöliuoksen ksyloosi- ja arabi- noosipitoisuudet sekä tuotejakeet on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

15 KOOSTUMUS JA SAANNOT

Syöttöliuos Ksyloosijae Arabinoosijae jakeen ka., kg 6 3,5 1,5 ka-pitoisuus g/100 g 30 12,0 8,7 ksyloosi, % kuiva-aineesta 52,5 78,8 4,8 20 arabinoosi, % kuiva-aineesta 28,9 2,8 82,5 ksyloosi, saanto % 87,5 2,3 arabinoosi, saanto % 5,6 72,0

Esimerkki 4 • ·· · *·· 25

Kromatografisesta erotuksesta saatu ksyloosijae haihdutettiin pyö-röhaihduttimessa (Biichi Rotavapor R-151) kuiva-ainepitoisuuteen 81,7%. Massa (4 kg) siirrettiin 5 l:n vertikaaliseen, lasiseen reaktioastiaan (70 °C). Astia oli varustettu vaipalla, joka oli liitetty ohjelmoitavaan vesihauteeseen, ja se- , 30 koittaminen suoritettiin ankkurinmuotoisella sekoituslavalla. 1 g hyvin jauhettua >· ♦ .* . ksyloosia annosteltiin siemenkiteinä massaan. Käynnistettiin 40 tunnin lineaa rinen jäähdytysohjelma (70 °C - 25 °C).

Jäähdytyksen jälkeen massaa sekoitettiin 25 °C:ssa noin 5 tunnin ajan ennen kuin kiteet erotettiin sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta II 35 sentrifugi, korin halkaisija 24 cm, seulan aukkokoko 0,15 mm): 3500 kierros-ta/min, 5 minuuttia. Kidekakku pestiin 80 ml:lla tislattua vettä.

Sentrifugoinnin tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

106853 10

Taulukko 5

Sentrifugiin laitettu massa (g) 743

Massan ka. (paino-%) 81,8 5 Massan puhtaus (% kuiva-aineesta) 78,3

Kidekakku (g) 295

Kakun ka. (paino-%) 98,9

Kakun puhtaus (% kuiva-aineesta) 99,2

Ryönän puhtaus (% kuiva-aineesta) 59,1 10 Saanto sentrifugoinnissa, ka. /ka. (paino-%) 48

Saanto sentrifugoinnissa, ksyloosi/ksyloosi (paino-%) 61

Esimerkki 5 15 Kromatografisten erotusprosessien arabinoosijakeet haihdutettiin ka.-pitoisuuteen 71,2% pyöröhaihduttimesssa (Biichi Rotavapor R-151). Massa (1,6 kg) siirrettiin 2 l:n vertikaaliseen, lasiseen reaktioastiaan (65 °C). Astia oli varustettu lämpövaipalla, joka oli liitetty ohjelmoitavaan vesihauteeseen, ja sekoittaminen suoritettiin ankkurinmuotoisella sekoituslavalla. Massa siemen-20 nettiin 100 mg:lla jauhettua arabinoosia, ja käynnistettiin 40 tunnin lineaarinen jäähdytysohjelma 30 °C:een. Ohjelman lopussa massaa sekoitettiin 30 °C:ssa noin 6 tuntia ennen kuin kiteet erotettiin sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta Il sentrifugi, korin halkaisija 24 cm). Käytettiin kierrosnopeutta 4000 kierros-ta/min, 5 minuuttia. Kiteet pestiin 80 ml:lla tislattua vettä sentrifugoinnin aika-*’ 25 na. Sentrifugoinnin tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 6

Sentrifugiin laitettu massa (g) 662 , 30 Massan ka. (paino-%) 71,3 ·' Massan puhtaus (% kuiva-aineesta) 82,6

Kidekakku (g) 205

Kakun ka. (paino-%) 99,0

Kakun puhtaus (% kuiva-aineesta) 98,6 35 Ryönän puhtaus (% kuiva-aineesta) 70,3

Saanto sentrifugoinnissa, ka. /ka. (paino-%) 43

Saanto sentrifugoinnissa, ksyloosi/ksyloosi (paino-%) 51 ,, 106853 11

Esimerkki 6 L-arabinoosin kiteytyksestä saadulle L-arabinoosille tehtiin hapetusreatkio käyttäen happea.

5

Koeolosuhteet: - L-arabinoosi 9,73 g - NaOH 6,66 g - metanoli-vesi-liuos (painosuhde 1:1) 10 - näytteen kokonaistilavuus 200 ml - reaktioaika 10 h - sekoitus 60 Hz nopeudella 1 s, 5 s välein - hapen paine n. 4,7 bar 15 Lähtöliuos valmistettiin liuottamalla ensin natriumhydroksidi (6,66 g) vähäiseen määrään metanoli/vesi-liuosta (painosuhde 1:1) ja lisäämällä jäähtynyt lähtöliuos L-arabinoosi/metanoli/vesi-seokseen. Syntynyt liuos (kirkas, lievästi vaaleankeltainen) siirrettiin laboratotiomittakavan reaktoriin (400 ml), joka on varustettu pyörivillä (60 Hz) roottorisekoittajalla. Suljetussa reaktorissa olevaa 20 näyteliuosta huuhdeltiin minuutin ajan happivirtauksella, minkä jälkeen reaktori paineistettiin hapella (n. 4,7 bar). Happilinja kaasupullon ja reaktorin välillä pidettiin avoimena koko reaktion ajan. Reaktori säädettiin sekoittamaan näytettä jatkuvatoimisesti 5 sekunnin välein, 1 sekunti kerrallaan. Reaktioaika oli 10 tuntia. Reaktion alkulämpötila säädettiinn arvoon 22 °C eli reaktio aloitettiin * 25 huoneen lämpötilassa. Reaktion lopussa lämpötila oli 48 °C.

Reaktiotuotteena syntyi vaaleaa maitomaista seosta, josta erotettiin välittömän sekoituksen jälkeen osa analysoitavaksi. Tämän jälkeen kyseinen osa sentrifugoitiin (1500 kierrosta/min), jolloin saatiin erottumaan valkeaa, hienojakoista sakkaa sekä kirkasta liuosta. Erottunut sakka liuotettiin 30 ionivaihdettuun veteen, joka yhdistettiin kaasukromatografisia analyysejä varten sentrifugoinnissa aiemmin erottuneeseen kirkkaaseen nestefaasiin.

Edellä valmistetusta reaktiotuoteliuoksesta analysoitiin kaasukroma-tografisesti (GC/FID) reagoimaton arabinoosi ja erytronihappo silyloituina derivaattoina käyttäen sisäisenä standardina ksylitolia. Haihtuvat hapot 35 (muurahais- ja etikkahappo) analysoitiin bentsyyliestereinä.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 7.

106853 12

Taulukko 7 L-arabinoosista alkalisessa metanoli/vesi-liuoksessa hapen läsnä-ollessa syntyvän tuotteen koostumus_ 5

Yhdiste Osuus, _% ora, kuiva-aineesta*

Arabinoosi** 2,1 10 Muurahaishappo 27,7

Etikkahappo < 0,1

Erytronihappo 59,9

Muut 10,3 15 Yhteensä 100,0 * Orgaanista kuiva-ainetta 65,1 g/l.

** Arabinoosin konversio oli 97,2 %.

20

Esimerkki 7

Ksyloosi liuotettiin ja puhdistettiin (siitä poistettiin väri ja suolat) käyttäen vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (Dow 88R) ja heikosti emäksistä . 25 anioninvaihtohartsia (Dow 66R). Lämpötila puhdistuksen aikana oli 40 °C ja virtausnopeus petitilavuutta tunnissa.

Hydraus suoritettiin käyttäen panostyyppistä autoklaavia (Medimex). Hydrausolosuhteet olivat seuraavat: lämpötila 110 °C, ksyloosin kuiva-ainepitoisuus 50 g/100 g, vedyn paine 40 bar ja katalyyttiannos 10% kata-30 lyyttilietettä/ksyloosin ka.

·* Katalyyttinä käytettiin Raney-tyyppistä nikkelikatalysaattoria (Chemcat J 10 GSR).

Syötettävän ksyloosin puhtaus oli 99,5 %/ds ja ksylitolituotteen puhtaus oli 99,0 %/ds.

13 106853

Esimerkki 8

Hydrausprosessiin syötetty nestemäinen materiaali valmistettiin L-arabinoosista käyttäen emäksistä hapetusprosessia. Liuospuhdistukseen 5 syötetyn materiaalin koostumus oli 59,9%/ka. erytronihappoa, 27,7%/ka. muurahaishappoa, 2,1%/ka. arabinoosia.

Neste puhdistettiin (väri, suolat ja kationit poistettiin) käyttäen vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (Purolite C 155R), polymeeriadsorbenttia (Dowex OptiporeR) ja heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia (Purolite A 100R).

10 10 litran jakson aikana käytettiin 5 litraa kumpaakin hartsia peräkkäin, 40 °C:ssa virtausnopeuden ollessa 1 petitilavuus tunnissa. Tämän jälkeen suoritettiin haihdutus muurahaishapon poistamiseksi ennen hydrausta.

Syötetyn materiaalin siirappipitoisuus hydrausta varten oli 19,5 g/100 ml. Hydraus suoritettiin seuraavissa olosuhteissa. Lämpötila oli 100 °C, vedyn 15 paine 100 bar, katalyyttiannos 13%/ka. (katalyytin kuiva-aine ja kantaja/syö-tetyn materiaalin ka.). Hydraus suoritettiin käyttäen Medimexin (5 I) panostyyppistä autoklaavia. Katalyyttinä oli Ru/hiilikantaja (Engelhardt CP 56 x L/R/WW).

20 Siirapin erytritolipitoisuus hydrausvaiheen jälkeen oli noin 80 - 82%/ka.

Esimerkki 9 *· 25 Hydrattu siirappi, jossa erytritolia oli 80,3 %/ka, haihdutettiin pyörö- haihduttimessa (Biichi Rotavapor R-151). Haihdutuksen aikana syntyi spontaania kidettä, jolloin haihdutus keskeytettiin. Massan lämpötila oli 57 °C. Massanäyteestä määritetty KF-ka-pitoisuus oli 70,9 %. Massa siirrettiin 2-litran vertikaaliseen, lasiseen reaktioastiaan, jonka lämpötila oli asetettu 57 °C:een.

30 Astia oli varustettu lämpövaipalla, joka oli liitetty ohjelmoitavaan vesihauteeseen, ‘ V ja sekoitus tapahtui ankkurinmuotoisella sekoituslavalla. Massa jäähdytettiin lineaarisella jäähdytysohjelmalla 40 tunnissa 37 °C:een. Jäähdytysohjelman lopussa massaa sekoitettiin 37 °C:ssa 8 tuntia ennen kuin kiteet erotettiin sentrifugoimalla (Hettich Roto Silenta II sentrifugi, korin halkaisija 24 cm).

35 Massaa lingottiin kierrosnopeudella 4000 kierrosta/min. 5 minuutin ajan. Sentrifugoinnin aikana kiteitä pestiin 80 ml:lla tislattua vettä. Sentrifugoinnin tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 8.

14 106853

Taulukko 8

Sentrifuugiin laitettu massa (g) 620

Massan ka. (paino-%) 70,9 5 Massan puhtaus (% kuiva-aineesta) 80,3

Kidekakku (g) 200

Kakun ka. (paino-%) 97,0

Kakun puhtaus (% kuiva-aineesta) 96,8

Ryönän puhtaus (% on DS) 65,4 10 Saanto sentrifugoinnissa, ka./ka. (paino-%) 44

Saanto sentrifugoinnissa, erytritoli/erytritoli (paino-%) 53 • ·

Claims (14)

1. Menetelmä ksylitolin ja erytritolin valmistamiseksi arabinoksylaania sisältävästä materiaalista, tunnettu siitä, että arabinoksylaania sisältävä 5 materiaali hydrolysoidaan ja saadusta hydrolysaatista erotetaan ksyloosi ja arabinoosi, minkä jälkeen ksyloosi pelkistetään ksylitoliksi ja ksylitoli otetaan talteen, ja arabinoosille suoritetaan alkalinen hapetus, jolloin saadaan eryt-ronihappo, joka pelkistetään erytritoliksi, ja erytritoli otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että arabinoksylaania sisältävä materiaali muodostuu maissikuiduista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arabinoksylaania sisältävä materiaali muodostuu ohrakuiduista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysi suoritetaan käyttäen rikkihappoa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ksyloosin ja arabinoosin erotus suoritetaan kromatografisesti.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ksyloosi ja/tai arabinoosi puhdistetaan kiteyttämällä.

7. Jonkin patentivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, t u n - 20. e 11 u siitä, että ksyloosin pelkistys suoritetaan katalyyttisesti pelkistämällä vedyllä.

8. Jonkin patentivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu ksylitoli otetaan talteen kiteyttämällä.

9. Patenttivaatimuksan 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu ** 25 siitä, että katalyytti on Raney-Ni.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arabinoosin hapetus suoritetaan metanoli/vesi-liuoksessa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus suoritetaan hapella.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6,10 tai 11 mukainen menetelmä, *. tunnettu siitä, että erytronihapon pelkistys suoritetaan katalyyttisesti pelkistämällä vedyllä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on Ru.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6, 10, 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu erytritoli otetaan talteen kiteyttämällä. ie 106853