FI105690B - Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI105690B FI105690B FI974138A FI974138A FI105690B FI 105690 B FI105690 B FI 105690B FI 974138 A FI974138 A FI 974138A FI 974138 A FI974138 A FI 974138A FI 105690 B FI105690 B FI 105690B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch
- tempo
- oxidized
- oxidation
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 title claims description 15
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 title claims description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 39
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 39
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 38
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 17
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 13
- 108060008724 Tyrosinase Proteins 0.000 claims description 9
- 102000003425 Tyrosinase Human genes 0.000 claims description 9
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000222518 Agaricus Species 0.000 claims description 2
- 241000216654 Armillaria Species 0.000 claims description 2
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 claims description 2
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 claims description 2
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 claims description 2
- 241000222418 Lentinus Species 0.000 claims description 2
- 241001576943 Monocillium Species 0.000 claims description 2
- 241000221960 Neurospora Species 0.000 claims description 2
- 241000222395 Phlebia Species 0.000 claims description 2
- 241000221945 Podospora Species 0.000 claims description 2
- 241000222640 Polyporus Species 0.000 claims description 2
- 241000222644 Pycnoporus <fungus> Species 0.000 claims description 2
- 241000222480 Schizophyllum Species 0.000 claims description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000222354 Trametes Species 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 claims 2
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 claims 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 30
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 6
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 5
- -1 oxoammonium ion Chemical class 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M bromite Chemical compound [O-]Br=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 108010015428 Bilirubin oxidase Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010031396 Catechol oxidase Proteins 0.000 description 1
- 102000030523 Catechol oxidase Human genes 0.000 description 1
- 241000222356 Coriolus Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 244000111261 Mucuna pruriens Species 0.000 description 1
- 235000006161 Mucuna pruriens Nutrition 0.000 description 1
- KEJOCWOXCDWNID-UHFFFAOYSA-N Nitrilooxonium Chemical compound [O+]#N KEJOCWOXCDWNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 241000222357 Trametes hirsuta Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 241000510764 Villosa Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N azane;(2e)-3-ethyl-2-[(e)-(3-ethyl-6-sulfo-1,3-benzothiazol-2-ylidene)hydrazinylidene]-1,3-benzothiazole-6-sulfonic acid Chemical compound [NH4+].[NH4+].S/1C2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N(CC)C\1=N/N=C1/SC2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N1CC OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
105690
Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan tärkkelyspitoinen substraatti saatetaan kosketuksiin okso-ammonium-ionia tuottavan reagenssin kanssa hapetusaineen läsnäollessa. Reaktio suoritetaan sopivimmin nestemäisessä väliaineessa ja reaktiotuote erotetaan väliaineesta reaktion 10 jälkeen, pestään ja kuivatetaan.
Tärkkelys on luonnonpolymeeri, jonka johdannaisia käytetään paperi-ja kartonkiteollisuu-dessa täyteaineina, liimaukseen ja päällystykseen. Hapetettuja tärkkelysjohdannaisia kuten myös tärkkelyseettereitä ja kationoituja tärkkelyksiä käytetään pinta-liimaukseen paperin 15 lujuuden ja painatusominaisuuksien parantamiseen sekä päällystyksen sideaineina sitomaan pigmenttihiukkaset toisiinsa ja pohjapaperiin.
• · v, ·' Tärkkelys hapetetaan teollisesti pääasiallisesti epäorgaanisten hapettimien, kuten natrium- • # * : V hypokloriitin avulla, jolloin tärkkelysdispersion viskositeetti alenee sopivalle tasolle ja osa ' 20 tärkkelyksen hydroksyyliryhmistä hapettuu karbonyyli- ja karboksyyli-ryhmiksi. Primääri- i
« « I
;; · · sistä hydroksyyliryhmistä saadaan hapettamalla uronihapporyhmiä. Karboksyyliryhmät • i — - — • f · p t t ( ............
*... lisäävät dispersion viskositeettistabiilisuutta. Hypokloriittihapetukselle on esitetty vaih- • · « • i i toehtoisina menetelminä vetyperoksidin, bromin, perjodaatin, otsonin ja hapen käyttöä, ;·, joista vetyperoksidihapetus on lupaavin vaihtoehto (1 - 2).
• ·· ____ • _ ··· 25 .....
• · · · - ·------- - • ________ - . Perinteisiin hapetusmenetelmiin liittyy se ongelma, ettei hapetus ole tarpeeksi spesifinen • · .,..; primäärisille OH-ryhmille. Kemiallisissa hapetuksissa primääristen OH-ryhmien lisäksi • « •. hapettuvat aina myös sekundääriset OH-ryhmät jossain määrin. Sekundääristen OH-ryhmi- « « en hapettuminen johtaa polymeeriketjun katkeamiseen, depolymeroitumiseen. Tämän I f 30 vuoksi tärkkelyksen j a muiden luonnon polysakkaridien hapetukseen on jo kauan etsitty spesi-fisempiä menetelmiä.
105690 2
Erittäin selektiivinen TEMPO-johdannainen edustaa kiinnostavaa hapetusvaihtoehtoa. TEMPO-radikaali voidaan kirjallisuuden mukaan hapettaa hypohaliittien, kuten hypokloriitin ja -bromiitin avulla. Hapetettu TEMPO hapettaa puolestaan erilaisia primäärisiä alkoholiryhmiä karboksyyleiksi.
5 TEMPO-radikaalin (2,2,6,6-tetrametyyli-piperidiini-l-oksyyli) on todettu hapettavan erittäin selektiivisesti hiilihydraattipolymeerien primäärisiä OH-ryhmiä. Varsinaisena hapettimena toimii oksoammonium-ioni (nitrosonium-ioni)Joka saadaan hapettamalla TEMPO:a ensin hypohaliittien, kuten hypokloriitin tai -bromiitin avulla. Oksoammonium-ioni hapettaa hiilihyd-10 raattien primäärisiä OH-ryhmiä karbonyyleiksi, j otka voidaan edelleen hapettaa karboksyyleik- si.
TEMPO.a ja sen johdannaisia on käytetty aikaisemmin hapetettaessa alkoholien ja diolien primäärisiä hydroksyyliryhmiä aldehydeiksi sekä karboksyyleiksi samoin kuin hapetettaes-15 sa alifaattisia ja aromaattisia aldehydejä karboksyyleiksi. Tällöin mukana on ollut lisäkata-lyyttejä ja reaktio on tapahtunut alkaalisessa kaksifaasisysteemissä (3-5). TEMPO:a on käytetty myös erilaisten polysakkaridien, kuten tärkkelyksen hapettamiseen vesifaasissa (6- • · j ' ·' 9). Tällöin primäärihapettimina on ollut edellä mainittu hypokloriitti ja katalyyttinen määrä « » « : ·' natriumbromidia, joiden reagoidessa muodostuu vahvempi hapetin hypobromiitti.
« I
. 20 * 4 I I
|!" Menetelmän on todettu olevan erittäin selektiivinen ja tehokas. Välituotteena syntyy hydra- • · · .·:·. tottuneita aldehydeja vesiliuoksessa; aldehydit hapettuvat edelleen karboksyyleiksi (7-9).
• · · | *. < _ Tunnetun tekniikan epäkohtana on, että hypokloriitti on paitsi kallis myös ympäristölle 25 haitallinen. Tämä aiheuttaa ongelmia teollisuusmittakaavassa toimittaessa.
• · ....: Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkoh- dat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä tärkkelyksen selektiiviseksi hapettami- . · · ·. seksi. Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uudenlainen ratkaisu tärkkelyspi- • · 30 toisen lähtöaineen hapettamiseksi oksoammonium-ionia tuottavan reaktantin kanssa, kuten TEMPO:n avulla, jolloin reaktantin regeneroivana hapettimena käytetään haliditonta hapetinta.
3 105690
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että TEMPO hapetetaan hapettavan entsyymin avulla. Sopivia hapettavia entsyymejä ovat fenoloksidaasit, etenkin lakkaasi ja peroksidaasit.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tun-5 nusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä ratkaisulla saadaan aikaan varsin selektiivinen hapetus, jolloin hapetettuun tärkkelykseen saadaan syntymään sopivassa suhteessa sekä karboksyyli- että karbonyyliryhmiä. Käyttämällä fenoloksidaasia 10 regeneroivana hapettimena päästään edelleen eroon ympäristön kannalta ongelmalliseksi katsotuista halidi-pitoisista aineista. Lopullisena elektroniakseptorina toimii happi, jolloin samalla vältetään hankalien sivutuotteiden muodostuminen reaktiojäijestelmään, mikä helpottaa tuotteen erotusta ja puhdistusta. Niin ikään käytettessä hapettavaa entsyymiä, kuten fenoloksidaasia, regeneroivana hapettimena voidaan käyttää mietoja reaktio-olosuh-15 teitä, kuten neutraalia tai lähes neutraalia pH:ta ja alhaista lämpötilaa.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja 4 « 1.'.' muutaman sovellutusesimerkin avulla. Selityksessä on viitattu oheiseen piirustukseen,
M I
• t I
: ·' jossa on kaaviomaisesti esitetty TEMPO:n reaktiot hapetusjärjestelmässä. Kuviossa IA on 20 esitetty TEMPO:n hapettuminen kemiallisten hapettimien vaikutuksesta ja kuviossa IB on
III
!' annettu vastaava esitys keksinnön mukaisesta ratkaisusta, jossa hapetus saadaan aikaan < -----= * · · entsyymillä.
« · · .........
• - — — - -
Kuten kuviosta IA ja IB käy ilmi, stabiili nitroksyyliradikaali (kohta 1) hapettuu okso-• * * ------------ .
25 ammoniumioniksi (kohta 2), joka hapettaa alkoholiryhmän (RCH2OH) esim. aldehydiksi • _________“ - (RCHO), jolloin oksoammoniumioni samalla pelkistyy hydroksyyliamiiniksi (kohta 3).
• · ________ .
• f
Regeneroituvana hapetusaineena käytetään kuvion 1A mukaisesti hypokloriittia ja kuvios- [ ·'t sa 1B happea. Ensimmäisessä tapauksessa reaktioon tuodaan myös katalyyttinen määrä ·
• « I
30 bromidia, joka hapettuu hypobromiitiksi, joka on voimakkaampi hapetin kuin hypokloriitti.
105690 4
Peroksidaaseja käytettäessä hapen tilalla voidaan käyttää vetyperoksidia elektroniaksepto-rina.
Kuten edellä mainittiin, keksinnössä käytetään hapettavia (oksidatiivisia) entsyymejä.
5 Edullisia ovat fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivat hapettavat entsyymit. Nämä entsyymit ovat oksidoreduktaaseja, kuten oksidaasit ja peroksidaasit. “Oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttämällä molekulaarista happea substraattinaan, kun taas “peroksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktioita käyttämällä vetyperoksidia substraattinaan. Fenoloksidaasit (EC 1.10.3.2 bentseenidioli:-10 happi oksidoreduktaasi) katalysoivat o- ja p-substituoitujen fenolisten hydroksyyliryhmien ja amino/amiiniryhmien hapettumista monomeerisissa ja polymeerisissä aromaattisissa yhdisteissä.
Spesifisinä esimerkkeinä oksidaaseista voidaan mainita: lakkaasit (EC 1.10.3.2), kateko-15 lioksidaasit (EC 1.10.3.1), tyrosinaasit (EC 1.14.18.1) ja bilirubiinioksidaasit (EC 1.3.3.5). Erityisen edullisesti keksinnössä käytetään fenoloksidaaseja, etenkin lakkaaseja. Lak-kaaseja voidaan tuottaa valkolahottajasienillä, etenkin Trametes (aikaisemmin Coriolus-) ' ' ' versicolor tai hirsuta tai villosa -kannoilla. Muita tunnettuja lakkaasia tuottavia mikro- ' organismeja ovat seuraavien sienien eri kannat: Agaricus, Armillaria, Aspergillus, 20 Botrytis, Fusarium, Lentinus, Monocillium, Neurospora, Phlebia, Polyporus, Podospora, Pycnoporus ja Schizophyllum.
* « • · · • · « • · ·
Keksintö ei kuitenkaan rajoitu näihin entsyymien lähteisiin eikä johonkin tiettyyn eris- :’.f> tysmenetelmään, vaan entsyymit voidaan saada muillakin keinoin.
* * * _ - • · * 95 • I «
Niinpä on mahdollista tuottaa oksidatiiviset entsyymit mikro-organismeilla, jotka on • · mutatoitu ja geneettisesti rakennettu tuottamaan haluttua entsyymiä, tai niitä tuotetaan |_ muilla isäntäkannoilla, joihin entsyymiä koodaavat geenit on siirretty.
•
IMI
IM • * • · • · · 30 Hapetettava tärkkelys voi olla mikä tahansa luonnon tärkkelys, jonka amyloosi/amylo-pektiini-suhde voi olla 1:0...0:1. Esimerkkeinä tyypillisistä tärkkelyslähteistä mainitta- 5 105690 koon mukula- ja viljakasvit, kuten peruna, vehnä, ohra, kaura, herne, maissi, riisi, sago ja tapioka.
Lakkaasin määrä tärkkelyksen hapetuksessa voi olla noin 1 ...1000 nkat/g tärkkelystä.
5 Tärkkelyksen pitoisuus voi vaihdella laajalla välillä, se voi esim. olla 5...35 % (v/w).
Hapetus tehdään nestefaasissa, koska TEMPO on veteen liukeneva sopivimmin vedessä, lämpötila-alueella 10...70 °C, mieluimmin 20...40 °C sekä pH-alueella 4...9. TEMPO:n määrä on 0,01 - 50 paino-%, edullisesti noin 0,1-20 paino-%, tärkkelyksen määrästä.
10 Käytännössä reaktio suoritetaan siten, että valittu määrä TEMPOa (stabiilin nitroksyyli-radikaalin muodossa) liuotetaan veteen, johon suspendoidaan tärkkelystä. Suspension kuiva-ainepitoisuudeksi asetetaan yleensä noin 0,1 - 20 paino-%. Veteen voidaan lisätä puskuria reaktioväliaineen pH:n asettamiseksi haluttuun, lakkaasikäsittelyn kannalta sopivaan arvoon (yli 4). Lakkaasin lisäyksen jälkeen reaktioseokseen tuodaan happea joko 15 kaasuna tai ilmana samalla, kun seosta sekoitetaan. Hapentuonti kestää hapetettavan aineksen määrän mukaan yleensä noin 10 min - 24 tuntia. Reaktion jälkeen hapetettu tärkkelys erotetaan suodattamalla nesteestä, pestään ja kuivatetaan.
I f « · · n i I | I _______ _______ ' . · Peroksidaaseja käytettäessä TEMPO hapetetaan vetyperoksidilla, kuten edellä todettiin.
• mi . _ . ..
' ' 20 I I | ;; ·; Keksinnön mukaisen hapetuksen seurauksena saadaan tärkkelys, jonka primäärisistä OH- » »i '.,, ryhmistä osa on muuttunut karbonyyli- ja karboksyyliryhmiksi. Tyypillisesti esillä olevan • · · • ♦ · menetelmän mukaan hapetetussa tärkkelyksessä karbonyyli/karboksyyliryhmien suhde on :·. 1...5. Tärkkelyksen moolimassa alenee mahdollisesti hapetuksen seurauksena, mutta on · · • . .... . ..
25 yleensä vielä yli 300.000 g/mol, esim. ainakin 400.000 g/mol.
• ___________ _ *····· ..........
• · .,.,; Hapetettua tärkkelystä voidaan sellaisenaan käyttää mm. paperinvalmistuksen lisäaineena, » 9 paperikoneen märässä päässä tai päällystysaineena. Koska karbonyyliryhmien ansiosta c c e '!!! tärkkelyksestä saadaan reaktiivinen (karbonyyliryhmien ansiosta), tuotetta voidaan myös
f I
30 jatkohapettaa, ja karbonyyliryhmiä voidaan edelleen modifioida.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä.
105690 6
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Kemiallinen hapetus 5 TEMPO:n katalysoima hapetus tehtiin seuraavasti: TEMPO 0.3 g liuotettiin 3000 ml vettä, suspendoitiin liuokseen 30 g tärkkelystä, lisättiin 12 g NaBr. Reaktioseosta termostoitiin 0 °C:seen. Valmistettiin toinen liuos Jossa oli 345 ml 8 %:sta hypokloriittia; pH säädettiin 3 M suolahapolla arvoon 10,8 ja liuos termostoi-10 tiin 0 °C:seen. Liuos lisättiin kerralla tärkkelystä sisältävään liuokseen ja inkuboitiin 2 h. Inkuboinnin aikana tarkistettiin liuoksen pH ja säädettiin tarpeen mukaan takaisin arvoon 10-11 käyttämällä 0.5 MNaOH:a. Reaktio pysäytettiin lisäämällä 60 ml 96 %:sta etanolia ja säätämällä tämän jälkeen suspension pH 7:ksi. Tärkkelys erotettiin ja pestiin 1000 ml vettä ja kuivattiin huoneenlämmössä.
15
Esimerkki 2 Tärkkelyksen lakkaasi-TEMPO-hapetus • · $ ί .' Natiivia perunatärkkelystä hapetettiin käyttämällä TEMPO:a välittäjäaineena ja lakkaasi- I I I I « 20 entsyymiä hapettajana.
• t ·
Entsyymi: Trametes hirsuta D 443 -sieni lakkaasi, kasvuliuoskonsentraatti. Aktiivisuus
• « I
• · · määritettiin käyttämällä ABTS-substraattia (10).
* · • · • «« 25 35 g natiivista perunatärkkelyksestä tehtiin 5 %:n suspensio 0,1 M NaAc puskuriin, jonka m . pH-arvo oli 5,0. TEMPO (3,5 g) liuotettiiin puskuriin, lisättiin tärkkelys ja suspendoitiin • · ....: tämä nestefaasiin, minkä jälkeen lisättiin lakkaasi (annos 200 nkat/g tärkkelystä). Reaktiota * · ', hapetettiin happivirtauksella 3 h huoneenlämmössä ja sekoitettiin samanaikaisesti mag- 'neettisekoittajalla. Tärkkelys poistettiin suodattamalla ja pestiin 1000 ml vettä. Pesun 30 jälkeen tärkkelys kuivattiin huoneenlämmössä.
7 105690
Esimerkki 3
Hapetettujen tärkkelysten ominaisuudet
Karboksyyli- ja karbonyyliryhmiä muodostui tärkkelykseen sekä kemiallisella hapetuksella 5 että lakkaasi-TEMPO-hapetuksella (määritys ref. 11 :n mukaan). Tulokset on ilmoitettu alla esitettävässä taulukossa:
I I
' I »
' « I
I (
' « I
I t .· * I ----------- I l .......— • < i f < ( c * «« * · « • · e - - —.....
• · · -------t-~ r-· • « • · • ·· • · ·
• f O
· · " • - ----------— - • ......
f M««| • · a • Ml| ----------- - ( , i · <~ i : i ft f t < ( ( 105690 8
Taulukko. Hapetettujen tärkkelysten ominaisuudet Tärkkelys COOH/100 glukoosi CHO/100 glukoosi -yksikköä -yksikköä natiivi perunatärkkelys 0,47-0,52 0 '.ν.^νΜ^^ΛνΛκ^ν.νΜν.ν^Μ'ι'.ν,ν.ν/.νΛνΛ'Μν.νι’ΛνΛ'Μ'.ν.ν.ν.νΛν.'.ν.'ΛίΗΜΒ^Μ^ΗΜΜΗΒΗΜΗΙ^ΗΗΜΙΙΙ^^^ΜΜβΗΒΗΒΜΙ^ΗΗΜηΜΜ^^^ΒΗΗ 5 kemiallinen TEMPO hapetus 1,07-10,3_2,86-11,0_
Lakkaasi-TEMPO hapetus_ 1,02_2,99_
Hapetetun (sekä kemiallisesti että lakkaasi-TEMPOlla hapetetun) tärkkelyksen molekyyli-10 painot olivat hieman alhaisemmat kuin natiivin perunatärkkelyksen.
Hapetettujen tärkkelysten geeliytymisominaisuudet mitattiin Bohlin VOR reometrilla (oskillointimenetelmä). Näytteitä jäähdytettiin 90 °C:sta 20 °C:seen nopeudella 1 °C/min. Mittaukset tehtiin 15 % tärkkelysliuoksista. Lakkaasi-TEMPO ja kaupallinen hapetettu 15 tärkkelys (hypokloriitti-hapetettu) eivät geeliytyneet mittausolosuhteissa.
Esimerkki 4 r ( < f * ! « ' ’ «
« I
' f' Tärkkelystä hapetettiin eri lakkaasi- ja TEMPO-annoksilla. Hapetettujen tärkkelysten « < t 20 ominaisuudet (molekyylipainojakauma, geelitymisominaisuudet ja rakenne) mitattiin ; # esimerkin 3 mukaisesti. Havaittiin, että vaihtelemalla TEMPO-ja lakkaasiannosta, voidaan • «· . ·: ·, tärkkelyksen modifiointiastetta muuttaa ja siten myös geeliytymis- ja molekyylipaino- • · · * ominaisuudet muuttuvat.
• · • · * · · V · · • · « • · · » • · « « · · · * · · • f • · 9 105690
Kirjallisuus 1. Forssell, P., Hamunen, A., Autio, K., Suortti, T. & Poutanen,K. Starch 47, 371-377 (1995).
5 2. Parovuori,P., Hamunen,A., Forssell, P., Autio,K. & Poutanen, K. Starch 47,19-23 (1995).
3. Anelli, P.L., Biffi, C., Montanari, F. & Quid,S. J.Org. Chem. 52,2559 (1987) 10 4. Anelli, P.L., Banfi, S., Montanari, F. & Quid,S. J.Org. Chem.,54,2970(1989) 5. Kabalka, G.W., Chatla, N., Wadgaonkar, P.P. & Deshpande, S.M. Synth. Comm., 20.1617(1990).
15 6. deNooy, A.E.J., Besemer, A.C. & van Bekkum, H. RecI.Trav.Chim. Pays-Bas 113, 165-166(1994).
• | 7. de Nooy, A.E.J., Besemer, A.C. & van Bekkum, H. Carbohydrate Res. 269, 89-98
* I
:··; 20 (1995). ;;
* * I
r I « I < • *·· 8. Besemer, A.C & de Nooy, A.EJ. PCT WO 95/07303.
• · t • · · • · · 9. Chang, P.S. & Robyt, J.F. J. Carboh. Chem., 15, 819-830 (1996).
·· ----:-:-.-=:-.-: • · : ** 25 .....
• · · • · · ...-.
*. * 10. Niku-Paavola, M.-L., E. Karhunen, P. Salola, and V. Raunio. Biochem. J. 254, 877-884 (1988).
11. Smith, R. J. in Starch: Chemistry and Technology, Eds.R.L. Whistler & E.F. Paschall,
Voi II, Academic Press, Inc., New York 1967, pp.620-625.
# · · u • « • · • · ·
K
Claims (11)
1. Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi Jonka menetelmän mukaan tärkkelyspitoinen lähtöaine saatetaan kosketuksiin okso-ammonium-ionia tuottavan 5 reaktantin kanssa tätä reaktanttia hapettavan hapetusaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että hapetusaineena käytetään oksidatiivista entsyymiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksidatiivisena entsyyminä käytetään fenoloksidaasia.
3. Patenttivaatimuksen I tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan nestemäisessä väliaineessa ja reaktiotuote erotetaan väliaineesta reaktion jälkeen ja saatetaan jatkokäsittelyyn sen puhdistamiseksi.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksoammonium-ionia tuottavana reaktanttina käytetään 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l-oksyyliä (TEMPO:a) ja tämän kanssa reagoivana hapettimena lakkaasia.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 fenoloksidaasina käytetään Trametes-, Agaricus-, Armillaria-, Aspergillus-, Botrytis-, Fusarium-, Lentinus-, Monocillium-, Neurospora-, Phlebia-, Polyporus-, Podospora-, Pycnoporus- tai Schizophyllum-suvun lakkaasia. M · a · * a a a · a
• · · · · • 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a a a ”·' 25 oksoammonium-ionia tuottavana reaktanttina käytetään 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-l- a · a aa "... oksyyliä (TEMPO:a) ja tämän kanssa reagoivan regeneroivana hapettimena peroksidaasia. a a a a a a a
,«- , 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että <11 . · *', tärkkelystä hapetetaan aldehydi- ja karboksyyliryhmien muodostamiseksi erityisesti • a a . '.t 30 primääriseen OH-ryhmään. • a · a a a · • a f • · • a • aa .
8. Tärkkelyksen modifiointi entsymaattisesti hapetetulla TEMPO:11a. a ♦ · a · I I > a * ala 705690
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen modifiointi, tunnettu siitä, että TEMPO on hapetettu lakkaasin avulla.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen modifiointi, tunnettu siitä, että TEMPO on 5 hapetettu peroksidaasin avulla.
11. Sellaisten modifioitujen tärkkelysten käyttö paperinvalmistuksen lisäaineena, paperikoneen märässä päässä tai päällystysaineena, jotka on käsitelty entsymaattisesti hapetetulla TEMPOdla. • • · · « « ....... • 1 • · __ --- M» _____ • Mf - - • « « · • · · ----------- • · • · · I « · — · 1C • 4 · 105690
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI974138A FI105690B (fi) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi |
| PCT/FI1998/000860 WO1999023240A1 (fi) | 1997-11-04 | 1998-11-04 | Method of producing oxidized starch |
| AU10350/99A AU1035099A (en) | 1997-11-04 | 1998-11-04 | Method of producing oxidized starch |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI974138 | 1997-11-04 | ||
| FI974138A FI105690B (fi) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI974138A0 FI974138A0 (fi) | 1997-11-04 |
| FI974138L FI974138L (fi) | 1999-05-05 |
| FI105690B true FI105690B (fi) | 2000-09-29 |
Family
ID=8549869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI974138A FI105690B (fi) | 1997-11-04 | 1997-11-04 | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU1035099A (fi) |
| FI (1) | FI105690B (fi) |
| WO (1) | WO1999023240A1 (fi) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2345397A (en) | 1996-03-28 | 1997-10-17 | Procter & Gamble Company, The | Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers |
| JP2002537503A (ja) | 1999-02-24 | 2002-11-05 | エスシーエー ハイジーン プロダクツ ゲゼルシャフト ミト ベシュレンクテル ハフツング | 酸化されたセルロース含有繊維材料及びそれから作られた製品 |
| DE60023680T2 (de) * | 1999-02-24 | 2006-07-20 | Tno Afd. Patents And Licensing | Oxidierte Kohlenhydrate |
| WO2001000681A1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Sca Hygiene Products Zeist B.V. | Process for selective oxidation of primary alcohols |
| US6368456B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-04-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives |
| US6586588B1 (en) | 1999-08-17 | 2003-07-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking |
| CN1298885A (zh) | 1999-08-17 | 2001-06-13 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 氧化法制备的多糖醛及其在造纸中作为强度添加剂的应用 |
| US6228126B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-05-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp |
| US6695950B1 (en) | 1999-08-17 | 2004-02-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products |
| DE19953589B4 (de) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
| EP1237933A1 (en) * | 1999-11-08 | 2002-09-11 | SCA Hygiene Products Zeist B.V. | Process of oxidising primary alcohols |
| DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
| US6322632B1 (en) | 2000-02-18 | 2001-11-27 | Archer-Daniels-Midland Corporation | Method for producing oxidized starch |
| EP1149846B1 (en) * | 2000-04-25 | 2003-09-10 | SCA Hygiene Products Zeist B.V. | Oxidation of polysaccharides with nitroxyls |
| US6582559B2 (en) | 2000-05-04 | 2003-06-24 | Sca Hygiene Products Zeist B.V. | Aldehyde-containing polymers as wet strength additives |
| US6540876B1 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
| US7138035B2 (en) | 2001-05-08 | 2006-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation |
| PL370106A1 (en) * | 2001-11-07 | 2005-05-16 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek, Tno | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides |
| US7125469B2 (en) | 2003-10-16 | 2006-10-24 | The Procter & Gamble Company | Temporary wet strength resins |
| JP5122821B2 (ja) | 2003-11-28 | 2013-01-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | セルロースインターポリマー及び酸化方法 |
| CN1894414A (zh) * | 2003-12-18 | 2007-01-10 | 塞里斯塔控股有限公司 | 用过氧化物酶和硝基氧基来氧化碳水化合物的方法 |
| GB2417029A (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-15 | Sca Hygiene Prod Ab | Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions |
| US7259218B2 (en) | 2005-02-17 | 2007-08-21 | The Procter + Gamble Company | Processes for making temporary wet strength additives |
| KR100637451B1 (ko) | 2005-02-28 | 2006-10-23 | 한양대학교 산학협력단 | 산화 귀리 베타-글루칸의 제조방법 |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| WO2009133461A1 (en) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Danisco A/S | Composition |
| CN110846231B (zh) * | 2019-12-03 | 2020-11-27 | 安徽农业大学 | 一株产漆酶真菌毛栓孔菌La-7及其应用 |
| CN114191601B (zh) * | 2021-11-25 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种基于3d打印技术的淀粉凝胶止血材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL194919C (nl) * | 1993-09-07 | 2003-07-04 | Tno | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
| CA2231858A1 (en) * | 1995-11-08 | 1997-05-15 | Novo Nordisk A/S | Process for preparing a lignocellulose-based product, and product obtainable by the process |
-
1997
- 1997-11-04 FI FI974138A patent/FI105690B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-11-04 WO PCT/FI1998/000860 patent/WO1999023240A1/fi active Application Filing
- 1998-11-04 AU AU10350/99A patent/AU1035099A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI974138A0 (fi) | 1997-11-04 |
| AU1035099A (en) | 1999-05-24 |
| WO1999023240A1 (fi) | 1999-05-14 |
| FI974138L (fi) | 1999-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI105690B (fi) | Menetelmä hapetetun tärkkelyksen valmistamiseksi | |
| AU773792B2 (en) | Process for selective oxidation of primary alcohols and novel carbohydrate aldehydes | |
| AU776991B2 (en) | Process for selective oxidation of cellulose | |
| CA2316108A1 (en) | Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking | |
| US20050106686A1 (en) | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides | |
| KR100529273B1 (ko) | 산화성 갈락토즈 타입의 알콜배열-함유 폴리머의고체상태에서의 산화 | |
| AU740977B2 (en) | Use of oxidation promoting chemicals in the oxidation of oxidizable galactose type of alcohol configuration containing polymer | |
| WO1997004167A1 (en) | Finishing agent | |
| US20080105393A1 (en) | Process for the Enzymatic Oxidation of a Substrate Comprising a Primary Hydroxyl Group | |
| US6265570B1 (en) | Cold water soluble starch aldehydes and the method of preparation thereof | |
| MXPA00006279A (en) | Use of oxidation promoting chemicals in the oxidation of oxidizable galactose type of alcohol configuration containing polymer | |
| CZ20002468A3 (cs) | Použití látek podporujících oxidaci při oxidaci polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu oxidovatelné galaktózy | |
| CZ20002466A3 (cs) | Oxidace oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy v pevném stavu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |