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Die
Erfindung bezieht sich auf oxidierte Kohlenhydrate, die hergestellt
werden können
unter Verwendung von Nitrosoniumionen (Oxoammoniumionen), welche
ihrerseits durch Oxidation von Nitroxylradikalen, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
(TEMPO) hergestellt werden können.
Die Nitrosoniumionen können
als katalytisches Oxidierungsmittel für die selektive Oxidation von
primären Alkoholen
zu Aldehyden verwendet werden.
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Ein
solcher Prozess, in dem TEMPO auf chemischem Wege zurückoxidiert
wird, ist aus einem Übersichtsartikel
von De Nooy in Synthesis 1996, 1153–1174 und aus der WO 95/07303
bekannt.
US 3,632,802 beschreibt
die Oxidation von Kohlenhydraten unter Verwendung von Kaliumferrat,
die primären Hydroxylgruppen
werden zu Aldehydgruppen ohne die Bildung von Carboxylgruppen oxidiert.
Die WO 95/12619 beschreibt die Periodatoxidation von Kohlenhydraten,
die zu acyclischen Dialdehyden führt.
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Es
wurde erfindungsgemäß gefunden,
dass die Oxidation von Alkoholfunktionen, insbesondere von primären Alkoholfunktionen,
unter Verwendung von Nitrosoniumionen ausgeführt werden kann, ohne auf Chlor
basierende Oxidationsmittel zu verwenden, und unter Verwendung von
Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff als am Ende stehendes Oxidationsmittel. Die
Oxidation wird durchgeführt
unter Verwendung von Übergangskomplexen
von Übergangsmetallen und
einem Komplexierungsmittel als Zwischenoxidationsmittel. Die Oxidation
führt,
wenn sie mit primären Alkoholen
durchgeführt
wird, zu der Bildung von Aldehyden. Die Aldehyde können in
(Halb)acetalform und verwandten Strukturen vorliegen. Das Verfahren ist
besonders geeignet für
die Oxidation von Kohlenhydraten, die primäre Alkoholfunktionen besitzen. Die
oxidierten Kohlenhydrate der Erfindung werden weiterhin definiert
durch die kennzeichnenden Merkmale der abhängigen Ansprüche.
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In
der folgenden Beschreibung wird nur der Einfachheit halber auf TEMPO
verwiesen, aber darunter soll verstanden werden, dass andere geeignete Nitroxyle,
zum Beispiel organische Nitroxylverbindungen, in denen α-H-Atome
fehlen, wie 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-N-oxyl
(PROXYL), 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Acetamido-TEMPO und Derivate davon,
und solche, wie sie in der WO 95/07303 beschriebenen sind, für TEMPO
eingesetzt werden können.
Diese Di-tert-alkylnitroxyle sind besonders geeignet für die selektive
Oxidation primärer
Alkohole zu Aldehydfunktionen, insbesondere in der Anwesenheit von
sekundären
Alkoholfunktionen, die nicht oxidiert werden sollen. Weniger sterisch
gehinderte Nitroxyle, beispielsweise 4,4-Dimethyloxazolidin-N-oxyl
(DOXYL), sind für
die bevorzugte Oxidation sekundärer
Alkoholfunktionen zu Ketofunktionen geeignet, zum Beispiel bei der
Produktion von Ketostärke.
Die aktive oxidierende Spezies ist das Nitrosoniumion (Oxoammoniumion > N+ =
O), das in situ durch die Oxidation der entsprechenden Hydroxylamine
und Nitroxylradikale hergestellt wird. Falls es gewünscht wird,
kann die Reaktion in zwei Stufen ausgeführt werden, die Darstellung
des Nitrosoniumions als erste und die Oxidation der Alkoholfunktion als
zweite.
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Eine
katalytische Menge Nitroxyl beträgt
bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den primären Alkohol
oder 0,1 bis 25 Mol-% bezogen auf den primären Alkohol. Das Nitroxyl kann
auch immobilisiert vorliegen, beispielsweise durch die Bindung der Hydroxyl-Gruppe
des 4-Hydroxy-TEMPO's
an einen geeigneten Träger,
oder in Form eines polymeren Nitroxyls wie:
-[(CH3)2C-NO.-C(CH3)2-A-]n-, worin A
eine Alkylen-Gruppe und/oder ein Heteroatom sein kann, und n eine
Zahl von beispielsweise 10 bis zu mehreren Hunderten.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Kohlenwasserstoffe der Erfindung führt zunächst zur
Oxidation der primären
Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden. Falls benötigt, können die
primären
Produkte weiter zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden durch
die Verwendung bekannter Oxidationsmittel wie Hypochlorit, Chlorit,
Wasserstoffperoxid oder durch die Oxidation mittels TEMPO unter
drastischeren Bedingungen wie erhöhten Temperaturen, beispielsweise
von 40 bis 80°C,
oder in dem sie den Reaktionsbedingungen länger ausgesetzt werden. Wahlweise
kann das Aldehyd/Carbonsäure-Verhältnis durch
die Verwendung relativ niedriger pH-Werte (z.B. pH 3 bis 7), durch
kontrollierte Zugabe von Oxidationsmittel, durch Erniedrigung der Sauerstoffkonzentration
erhöht
werden, oder indem erst die Nitrosoniumionenlösung hergestellt wird (Zweistufen-Prozess).
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Das
vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur selektiven Oxidation
von primären
Hydroxylgruppen in Alkoholen, die eine sekundäre Alkoholfunktion zusätzlich zu
der primären
Alkoholfunktion besitzen, solche wie 1,6-Oktandiol, 1,9-Oktadekandiol,
Steroidhormone, Zuckeralkohole, Glykoside (Vorläufer von Geschmacksstoffen),
und insbesondere Kohlenhydrate, die primäre Alkoholfunktionen aufweisen.
Die Kohlenhydrate können
Monosaccharide wie Glukose, Fruktose, Disaccharide wie Sukrose, Maltose,
Laktose, Oligosaccharide und Polysaccharide sein. Die Oligo- und
Polysaccharide können
von jeder Art sein, zum Beispiel Glukane wie Stärke, Bestandteile der Stärke (d.h.
Amylose, Amylopectin, Dextrine), Pullulan (α-1,4-α-1,4-α-1,6-Glukan), Chitin, Lichenin
etc., Furanofruktane wie Inulin und Levan, Galaktane, Arabinogalaktane,
Furanoidpentosane (Xylane), (Galakto)mannane (Guar, Johannisbrotmehl),
bakterielle Exo-Polysaccharide (EPS) und ähnliche und Derivate von solchen
Kohlenhydraten wie Hydrolysate. Diese Oligo- und Polysaccharide schließen Heterosaccharide
ein, das heißt
solche, die andere strukturelle Einheiten aufweisen, sogar wenn
diese anderen Einheiten selbst keine primären Hydroxylgruppen besitzen
dürfen
wie Uronsäure-Einheiten
z.B. in Xanthan und Kohlenhydraten, die von Algen abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäßen Kohlenhydrate
schließen
Glykoside und andere geschützte
Kohlenhydrate ein. Weitere Beispiele sind Glykonsäuren wie
Laktobionsäure-Deltalacton,
das zu Glykarsäure
oxidiert werden kann und ähnliche.
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Eine
andere Gruppe von Verbindungen, die für die Oxidation nach dem vorliegenden
Verfahren geeignet ist, besteht aus hydroxyalkylierten Kohlenhydraten
wie Hydroxypropylstärke
oder Hydroxyethylinulin, die zu einer alternativen Route für die Herstellung
von Formylalkyl-Kohlenhydraten führen.
Andere Kohlehydratsubstrate, in denen wenigstens ein Teil der (6-)Hydroxymethylgruppen
intakt sind, schließen beispielsweise
(2- und 3) Carboxymethyl-Kohlenhydrate
ein.
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Die
Oxidation von primären
hydroxylgruppenhaltigen Kohlenhydraten führt zu den entsprechenden Aldehyd
enthaltenden Kohlenhydraten und, falls gewünscht, zu Carbonsäuren mit
intakten Ringsystemen. Beispiele schließen α-1,4-Glukan-6-aldehyde, β-1,4-Glukan-6-aldehyde, β-2,1-Fruktan-6-aldehyde
und β-2,6-Fruktan-1-aldehyde
ein. Diese Produkte sind nützliche
Zwischenstufen für
funktionelle Kohlenhydrate, in denen die Aldehydgruppen weiter reagieren
mit beispielsweise Aminoverbindungen und ähnlichen. Sie sind ebenfalls
nützliche
Zwischenstufen für
vernetzte Kohlenhydrate, in denen die Aldehydgruppen beispielsweise
mit Diaminreagenzien weiter reagierten.
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Die
zu verwendenden Katalysatoren sind Komplexe von Übergangsmetallen, das bedeutet
Koordinationsverbindungen zwischen einem Übergangsmetall und einem organischen
Molekül
als Komplexierungsmittel, das ein oder mehrere freie Elektronenpaare
besitzt, insbesondere Stickstoffverbindungen. Geeignete Stickstoffverbindungen
schließen
Aminosäuren,
Phenanthroline und andere Polyamine ein. Ein Polyamin, das einen
Komplex mit dem Übergangsmetall
bildet, wird verstanden als sich beziehend auf Verbindungen, die
wenigstens zwei Stickstoffatome enthalten, die durch wenigstens
zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Bevorzugt enthalten
die Polyamine wenigstens drei Stickstoffatome, die jeweils durch
zwei oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, besonders durch
zwei oder drei, ganz besonders durch zwei Kohlenstoffatome. An die
verbleibenden Valenzen des Stickstoffatoms sind bevorzugt kleine
Alkylgruppen gebunden, insbesondere Methyl. Es ist ebenso möglich, dass
die Polyamine Ether oder Alkoholfunktionen aufweisen. Die Polyamine
können
linear oder cyclisch sein. Die Polyamine sollten alkalisch sein, das
heißt
sie sollten keine Säurefunktionen
enthalten. Beispiele für
Polyamine, die verwendet werden können, sind 2,2'-Bipyridyl, 2,2'-Bipyrrol, 2-(Dimethylaminomethyl)pyridin,
Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazonan
(= Triazacyclononan), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazenan,
1,4,7,10-Tetramethyl-1,4,7,10-Tetraazacyclododecan, 1,2-bis(4-Methyl-1-piperazinyl)-ethan,
1,2-bis(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazonan-1-yl)ethan, und die entsprechenden
Verbindungen, in denen eine oder mehrere der genannten Methylgruppen
ersetzt worden sind durch beispielsweise Ethylgruppen. Es ist ebenso möglich, Porphin
und andere Porphyrine und entsprechende makrocyclische Polyaminverbindungen zu
verwenden. Histidin und vergleichbare Aminosäuren, die ein zusätzliches
Stickstoffatom tragen, und ihre Oligopeptide wie Histidyl-Histidin
sind andere Beispiele für
geeignete Komplexierungsmittel. Bevorzugt werden Verbindungen des
Bipyridyltyps, des Triazonantyps und Amine, deren verbleibende Valenzen
mit Methylgruppen verbunden sind, verwendet. Die für die Neutralität der Komplexe
benötigten
Gegenionen können
allgemein bekannte, bevorzugt nicht-toxische Gegenionen wie Oxid,
Halogenid, Perchlorat, Acetylacetonat, Nitrat, Sulphat und ähnliche sein.
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Die
in den Metallkomplexen zu verwendenden Übergangsmetalle schließen insbesondere
diejenigen der vierten Periode des Periodensystems der Elemente
von Vanadium bis Zink, insbesondere Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel
und Kupfer, ganz besonders bevorzugt Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer ein.
Die entsprechenden Metalle der höheren
Perioden können
ebenfalls verwendet werden wie insbesondere Ruthenium. Die Metallkomplexe
benötigen Wasserstoffperoxid,
Alkyl- und Ar(alk)yl-Hydroperoxide (solche wie tert- Butylperoxid), Sauerstoff
oder Chlorit als am Ende stehenden Elektronenakzeptor. Geeigneter
Weise werden für
ein Metallatom 2 bis 4 Stickstoffatome des Komplexierungsmittels
verwendet.
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Der
Metallkomplex kann in katalytischer Menge verwendet werden, beispielsweise
in etwa äquimolarer
Menge bezüglich
der Nitroxylverbindung. Geeignete Mengen an Metallkomplex liegen beispielsweise
zwischen 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf den zu oxidierenden Alkohol.
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Das
Verfahren zur Herstellung der oxidierten Kohlenhydrate der Erfindung
kann unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise
bei pH-Werten zwischen 5 und 10, und Temperaturen zwischen 15 und
60°C (beides
hängt von dem
jeweiligen Metallkomplex ab). Das Reaktionsmedium kann ein wässriges
Medium oder ein homogen gemischtes Medium, beispielsweise eine Mischung
aus Wasser und einem sekundären
oder tertiären
Alkohol oder eine Ether/Wassermischung, oder ein heterogenes Medium,
beispielsweise eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren,
organischen Lösungsmittel
wie einem hydrophoben Ether, einem Kohlenwasserstoff oder einem
halogenierten Kohlenwasserstoff sein. In letzterem Fall können der
Metallkomplex und/oder das Nitroxyl und das Oxidationsmittel in
der wässrigen Phase
vorliegen und das Alkoholsubstrat und das Aldehyd- oder Ketoprodukt
in der organischen Phase. Falls nötig kann ein Phasentransferkatalysator
verwendet werden. Das Reaktionsmedium kann ebenso eine fest/flüssige Mischung
sein, insbesondere wenn das Nitroxyl immobilisiert auf einem festen
Träger vorliegt.
Ein heterogenes Reaktionsmedium kann vorteilhaft sein, wenn das
Substrat oder das Produkt relativ empfindlich ist, oder wenn die
Abtrennung des Produkts von den anderen Reagenzien Schwierigkeiten
bereitet.
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Die
Erfindung bezieht sich somit auf neue Kohlenhydratoxidationsprodukte
und Derivate davon, die nach dem hier beschriebenen Verfahren erhalten
werden können.
Diese schließen
Polysaccharide ein, in denen wenigstens eine Hydroxymethyl pro 25
Monosaccharideinheiten in eine Carbaldehydgruppe überführt wurde,
die in halbacetaler oder ähnlicher
Form vorliegen kann oder nicht, mit der Bedingung, dass im Durchschnitt
jedes Molekül
wenigstens eine Carbaldehydgruppe enthält, die nicht eine mögliche (halbacetalisierte)
Aldehydgruppe am reduzierenden Ende eines Oligo- oder Polysaccharids
ist. Die Carbaldehydgruppe befindet sich bevorzugt an einer Ketten(rückgrat)einheit,
eher als in verzweigten oder endständigen Gruppen. Die neuen Produkte schließen Glykosidderivate
ein, das heißt
Produkte, die zusätzlich
zu einer acetalisierten Endgruppe wenigstens eine Carbaldehydgruppe
aufweisen, die durch Oxidation von nicht an Galactose gebundenen Hydroxymethylengruppen
erhältlich
ist. In den Produkten der Erfindung sind die Monosaccharidringe, die
die Carbaldehydgruppe tragen, größtenteils
intakt. Die einzig bekannten Kohlehydratderivate mit einem vorherrschenden
Gehalt an Aldehydgruppen sind Produkte von periodatähnlichen
Oxidationen von Stärke,
Cellulose und ähnlichen,
in denen die Aldehydgruppen tragenden Ringe aufgebrochen sind, wie
in der WO 95/12619 beschrieben. Die von der vorliegenden Erfindung
abgedeckten Aldehydkohlenhydrate sind insbesondere anderer Art als
diejenigen des Cellulose- oder Pentosantyps (oder Derivate wie carboxymethylierte,
alkylierte, hydroxyalkylierte Cellulose). Die erfindungsgemäßen Produkte
können zusätzlich zu
den Aldehydgruppen andere funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen,
die durch weitere Oxidation oder durch Carboxylalkylierung erhalten
wurden, enthalten. Sie können
weiterhin Carboxyl- und/oder Carboxylmethylgruppen enthalten.
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Die
neuen Derivate der Erfindung sind sehr geeignet als Verdickungsmittel,
Viskositätsmodifizierer,
Stabilisatoren, Additive für
die Nassfestigkeit, wasserabsorbierende Polymere und ähnliche
und insbesondere als Ausgangsmaterial für weitere Funktionalisierung,
insbesondere mit Alkoholen, Aminen und anderen Reagenzien, die in
der Lage sind, mit einer Aldehydfunktion zu reagieren. Solche Reagenzien
schließen
Vernetzer (Diamine, Diole und ähnliche)
ein, die verwendet werden können,
um die Kohlenhydrate zu vernetzen, oder sie an Aminosäuren, Proteine,
aktive Gruppen usw. zu binden.
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Die
Erfindung kann ebenso vorteilhaft für die Modifizierung von Biopolymeren
wie Stärke,
holzfreier Cellulose verwendet werden, um die Derivatisierung zu
ermöglichen
oder die Viskosität
und andere physikalische oder chemische Eigenschaften wie (Textil-)
Festigkeit, Färbbarkeit
usw. anzupassen.
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Die
Erfindung bezieht sich ebenso auf Derivate, die durch die oben beschriebenen
Aldehydkohlenhydrate mit beispielsweise Aminen, insbesondere durch
reduktive Aminierung, erhalten werden, um Imino- oder Aminoderivate
der Kohlenhydrate herzustellen, wie in den abhängigen Ansprüchen definiert. Die
Aldehyd-Kohlenhydrate können
auch zur weiteren Derivatisierung in acetalisierter Form mit hydroxyfunktionalisierten
Verbindungen, beispielsweise Glykolsäure, zur Reaktion gebracht
werden.
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Beispiele: Allgemeines
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Die
Uronsäuregehalte
(6-COOH der Hexapyranoseeinheiten) wurden bestimmt unter Verwendung
der Methode nach Blumenkrantz et al. (Anal. Biochem. (1973) 54,
484), unter Verwendung von Borsäure
(0,0125 M) in konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe von 3-Hydroxybiphenyl
und Messung der Extinktion bei 520 nm.
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Die
Aldehydgehalte wurden entweder durch die Subtraktionsmethode (Bestimmung
des Uronsäuregehalts
vor und nach der Oxidation der Aldehyde mit Chlorit und Wasserstoffperoxid)
bestimmt, oder durch die Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid, zur Überführung in
ein Oxim und Rücktitration
der freien Salzsäure,
oder durch 13C NMR-Spektroskopie (Intensität des C6-Signals
der Aldehyde in Bezug auf das des C1 der Anhydroglukoseeinheit oder
Intensität
des C6 (C = N) im Oxim).
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Beispiel 1: C6-Oxidation
von Methylglukopyranosid mit TEMPO/Mn/Wasserstoffperoxid
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60
mg α-Methylglukopyranosid,
30 mg eines Mn-Komplexes mit 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazonan und 500 mg TEMPO (niedrigere
Mengen wirken genauso gut) wurden in 100 ml voll entsalztem Wasser gelöst. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 35–60°C erhöht und der pH-Wert wurde bei
8,5 gehalten. Verdünntes
Wasserstoffperoxid (31 μl
30% in 10 ml voll entsalztem Wasser) wurde über 5 Stunden hinzugegeben.
Nachdem die Reaktion über
Nacht laufen gelassen wurde, wurde der C6-Carboxyl- und der C6-Aldehydgehalt
qualitativ unter Verwendung von DIONEXHPAEC nachgewiesen. Eine Probe
wurde mit Natriumborhydrid bei einem pH-Wert von 8 reduziert, um
die Anwesenheit von Aldehydfunktionen zu bestätigen. Der Carboxylgehalt wurde
nach der Blumenkrantz-Methode zu 20% bestimmt. Nach weiterer Oxidation
des Aldehyds (Halbacetal) mit Natriumchlorit und Wasserstoffperoxid
lag der Carboxylgehalt bei 26%. Somit lag der Aldehydgehalt bei
6%.
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Beispiel 2: Oxidation
von Methylglukopyranosid mit TEMPO/Mn/Wasserstoffperoxid
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Zu
einer wässrigen
Lösung
von 500 mg Methylglukopyranosid und 250 mg Mangan(II)-Nitrat, 10 ml
0,05 M Bipyridyllösung
und 50 mg TEMPO werden 0,70 ml Wasserstoffperoxid (3% w/w) in Teilmengen von
20 μl im
Verlauf von 8 Stunden zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wird zwischen
6 und 7 gehalten. Am nächsten
Tag wird die Mischung mit Natriumchlorit behandelt, um die Aldehydgruppen
in Carboxylgruppen umzuwandeln (pH 4–5). Die Ausbeute an Uronsäure vor
und nach der Oxidation ist 8 bzw. 11%.
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Beispiel 3: C6-Oxidation
von Methylglukopyranosid mit TEMPO/Cu/Sauerstoff
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60
mg α-Methylglukopyranosid,
500 mg TEMPO und 24 mg Kupfer/Histidinkomplex wurden in 100 ml voll
entsalztem Wasser gelöst.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 30°C gehalten und der pH-Wert wurde
auf 8,0 eingestellt. Sauerstoff wurde für 2 Stunden durch die Lösung geleitet.
Nach dem die Reaktion über
Nacht laufengelassen wurde, wurde der Carboxylgehalt nach der Methode
von Blumenkrantz bestimmt und betrug 17%.
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Beispiel 4: Oxidation
von Pullulan mit TEMPO/Mn/H2O2
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In
50 ml Wasser wurden 400 mg Pullulan (2,4 mmol Anhydroglukoseeinheiten)
und 50 mg TEMPO gelöst.
Zu dieser Lösung
wurden 50 mg Mangannitrat und 5 ml Bipyridin als 0,05 M Lösung zugegeben,
gefolgt von kleinen Mengen Wasserstoffperoxid. (100 μl 3% w/v
pro Zeit). Der pH-Wert wurde zwischen 6,5 und 7,0 gehalten. Insgesamt
wurden 2,0 ml Wasserstoffperoxid (3%) zugegeben. Nach einem Tag
wurden die vorliegenden Aldehydgruppen in Carbonsäuregruppen
durch Reaktion mit Natriumchlorit/Wasserstoffperoxid (pH 4–5) überführt. Die
Ausbeute an Uronsäure
hinsichtlich der Gruppen lag bei 25%.
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Beispiel 5: Oxidation
von Pullulan mit TEMPO/Mn/H2O2
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In
25 ml Wasser wurden 250 mg Pullulan und 20 mg TEMPO gelöst. Zu dieser
Lösung
wurden 25 mg Mangannitrat zugegeben, gefolgt von 100 μl Wasserstoffperoxid
(3%ige Lösung,
w/w) und Bipyridinlösung
(5 ml 0,05 M). Die Reaktion wurde bei pH 6,5 durchgeführt. Am
ersten Tag wurden 60 mg (1,8 mmol) Wasserstoffperoxid zugegeben
und nach einem Tag wurden 25 mg Uronsäure gebildet. Während des
zweiten Tages wurden 30 mg Wasserstoffperoxid zugegeben und die
Menge Uronsäure
stieg auf 50 mg an. Die Aldehydgruppen wurden mittels Wasserstoffperoxid/Natriumchlorit
in Carbonsäuregruppen überführt und
der Gehalt stieg auf 90 mg. (D.O. 60%). Dieses Beispiel zeigt, dass
höhere
Gehalte an Oxidationsmittel und längere Reaktionszeiten zu höheren Ausbeuten
führen,
im Vergleich zu Beispiel 4.
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Beispiel 6: Oxidation
von Pullulan mit TEMPO/Mn/Sauerstoff
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Zu
einer Lösung
von 400 mg Pullulan und 25 ml Wasser wurden 50 mg TEMPO, 180 mg
Mangannitrat und 10 ml 0,05 M Bipyridin zugegeben. Der pH-Wert wurde
auf 9 eingestellt und Sauerstoffgas durch die Lösung geleitet. Ein schneller
Abfall des pH-Werts wurde beobachtet. Durch Addition von Natriumhydroxid
wurde der pH-Wert der Lösung
bei 9 gehalten. Nach Reaktion über
Nacht wurde der Uronsäuregehalt
der Reaktionsmischung gemäß der Blumenkrantz-Methode
bestimmt. 20% Uronsäure
wurde gebildet.
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Beispiel 7: Oxidation
von α-Methylglukopyranosid
mit Wasserstoffperoxid, Kobaltchlorid (II) und Bipyridin
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Zu
einer Lösung
von 80 mg α-Methylglukopyranosid
und 25 mg TEMPO in 5 ml Wasser wurden 2 ml einer 0,08 M Kobalt(II)chloridlösung und
4 ml Bipyridinlösung
zugegeben. Nach Einstellung des pH-Werts durch Zugabe von 0,05 m
NaOH auf 7 wurden 50 ml Wasserstoffperoxidlösung (3% w/w) zugegeben. Dies
führte
zu einem pH-Wert-Abfall
(gewöhnlich
nach 10 bis 15 Minuten) gefolgt von einem Anstieg. Wenn der pH seinen
ursprünglichen
Wert wieder erreicht hatte, wurden 50 ml Wasserstoffperoxid zugegeben.
Insgesamt wurden 350 ml zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht
wurde der pH-Wert
auf 3,5 gebracht und 100 ml Wasserstoffperoxid (30% w/w) und 100
mg Natriumchlorit (Aldrich 80% Reinheit) zugegeben. Nach zweistündiger Reaktion
wurde der Uronsäuregehalt
bestimmt. Nach der Blumenkrantz-Methode wurde vor der darauf folgenden
Oxidation 9% und danach 12% Uronsäure gebildet.
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Beispiel 8: Oxidation
von Pullulan mit TEMPO/Co/Sauerstoff
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Eine
Lösung
von 30 mmol Kobalt(II)chlorid, 60 mmol Bipyridin, 450 mg Pullulan
und 25 mg TEMPO wurden in einem geschlossenen System Sauerstoff
ausgesetzt. Eine Reaktion erfolgte bis mindestens 20% Umsatz, wie
aus dem Sauerstoffverbrauch folgt (gemessen mit einer Gasbürette; die
Geschwindigkeit liegt bei 3 ml pro Stunde).