FI105334B - Tärkkelysmodifikaatti - Google Patents

Description

105334 Tärkkelysmodifikaatti

Keksinnön kohteena on tapa valmistaa stabiili, klooriva-paa tärkkelysmodifikaatti, joka on käyttökelpoinen pape-5 rin päällystyksessä ja pintaliimauksessa.

Tärkkelykset, jotka suurimmaksi osaksi ovat modifioituja tärkkelysjohdannaisia, ovat kolmanneksi eniten käytetty raaka-aineryhmä paperiteollisuudessa kuitujen ja pigment-10 tien jälkeen. Tärkkelystä käytetään joko paperin kuivalu-juutta lisäävänä massatärkkelyksenä, jolloin se lisätään massan joukkoon paperikoneen märkäpäässä, tai pintaliima-na, jolloin tärkkelysliuos levitetään kuivatun paperin pintaan. Tämän lisäksi tärkkelystä käytetään paperiteol-15 lisuudessa sideaineena päällystyspastoissa, suojakol- loidina AKD-dispersioissa ja runkona tärkkelyspohjäisissä fiksatiiveissa.

Tärkkelys on luonnossa kaikissa kasveissa esiintyvä hii-20 lihydraatti. Konsentroidusti sitä esiintyy kasvien siemenissä, juurissa ja mukuloissa, jossa se toimii vararavintona uutta kasvukautta varten. Tärkkelys on glu-koosipolymeeri, jossa anhydroglukoosiyksiköt ovat liittyneinä toisiinsa α-D-glukosidisella sidoksella. Glu-25 koosiketjut ovat joko suoraketjuisia (amyloosi) tai haaroittuneita (amylopektiini). Normaalitapauksessa amyloo-sin osuus on pienempi, noin 20 - 25 %. Tärkkelysketjujen koko myös vaihtelee sen mukaan mistä kasvista tärkkelys on erotettu ja onko kyse amyloosista vai amylopektiinis-30 tä. Amyloosin ketjunpituus on amylopektiiniä pienempi.

Tärkkelyksen liimausominaisuudet perustuvat sen sisältä- ψ miin runsaisiin hydroksyyliryhmiin, joilla on kyky muodostaa vetysidoksia. Vesiliuoksessa vetysidokset muodos-35 tuvat hydroksyyliryhmien ja vesimolekyylien välille, jolloin tärkkelys sitoo vetysidosten avulla vettä, joka on tärkeä ominaisuus mm. päällystyspastassa. Kuivauksessa vesimolekyylit poistuvat ja vetysidokset muodostuvat 2 105334 tärkkelyksen, kuitujen ja muiden paperinvalmistuksessa käytettävien komponenttien välille, jolloin tärkkelys toimii paperissa ja päällystyspastassa kuivalujaliimana.

5 Tärkkelys on liukenematon kylmään veteen. Tärkkelyksen ja veden seosta kuumennettaessa tärkkelys alkaa liueta, ge-latinoitua, tietyssä lämpötilassa, mikä näkyy liuoksen viskositeetin nousuna. Viskositeetti nousee kuumennusta jatkettaessa, kunnes yksittäiset tärkkelysketjut alkavat 10 irrota toisistaan, mikä puolestaan näkyy viskositeetin laskuna. Liuoksen jäähtyessä tärkkelysketjut alkavat assosioitua uudelleen toisiinsa vetysidosten avulla, jolloin viskositeetti jälleen nousee. Laimeassa liuoksessa assosioituneet tärkkelysketjut laskeutuvat astian pohjal-15 le, mutta väkevät liuokset muodostavat kolmiulotteisen geelin. Ilmiöstä käytetään nimitystä retrogradaatio. Tärkkelyksen gelatinoitumisominaisuuksia voidaan tutkia Brabender-viskografilla, jonka avulla nähdään tärkkelyksen käyttäytyminen lämmityksen ja jäähdytyksen aikana.

20 Laitteessa kuumennetaan tärkkelyslietettä tasaisella nopeudella 95 °C:een, pidetään siinä 15 minuutin ajan, jonka jälkeen liuosta jäähdytetään tasaisella nopeudella huoneen lämpötilaan. Koko määrityksen ajan mitataan ja piirretään viskositeetti- ja lämpötilakäyrää.

2 5 Tärkkelysliuoksilla on kaksi funktionaalista ominaisuutta :

Viskositeetti: Kuten polymeeriliuoksilla yleensäkin, 30 tärkkelysliuoksen viskositeetti riippuu keskimääräisestä molekyylikoosta. Molekyylikoon lisäksi viskositeettiin vaikuttaa lämpötila, kuiva-aine ja liuoksen ionipitoisuus (pH, kovuus, johtokyky).

35 Stabiilisuus: Väkevinä liuoksina tärkkelyksellä on jääh-tyessään taipumus retrogradoitua, mikä näkyy viskositeetin nousuna, sameutena tai liuoksen jähmettymisenä.

3 105334

Retrorogradaation aiheuttavat etupäässä suorat ketjut, jotka helposti tarttuvat toisiinsa vetysidosten avulla. Tärkkelystä pilkottaessa suorien ketjujen osuus kasvaa. Stabiilisuus lisääntyy, kun tärkkelyksen 5 haarottuneisuutta ja sivuketjujen määrää lisätään.

Tärkkelysten modifiointi voidaan jakaa kahteen päätyyppiin: kemiallisiin ja reologisiin. Kemiallisella modifioinnilla tarkoitetaan tässä yhteydessä tärkkelyksen subs-10 tituoimista kemiallisilla ryhmillä ja niiden avulla muutetaan tärkkelyksen varaustilaa tai lisätään stabiili-suutta. Koska tärkkelys on polyoli, ovat nämä modifikaa-tit pääsääntöisesti eettereitä tai estereitä. Reologisia modifiointeja tehdään, kun halutaan päästä liuoksissa 15 korkeampiin kuiva-aineisiin, mikä tarkoittaa tärkkelyksen viskositeetin laskemista hydrolysoimalla tai hapettamalla. Hydrolysointiin voidaan käyttää entsyymejä tai happoja ja hapettamiseen esimerkiksi natriumhypokloriittia tai vetyperoksidia. Tällaisia tuotteita ovat pintaliimat ja 20 päällystepastan sideaineet. Joissakin tapauksissa tehdään molemmat modifioinnin, kuten kationisissa pintaliimoissa.

Pintaliimauksessa ja päällystepastan sideaineena käytetyt matalaviskoottiset tärkkelystuotteet on yleisesti valmis-25 tettu hapettamalla natriumhypokloriitilla. Sen lisäksi, että hypkloriitti hydrolysoi tärkkelysketjuja lyhyemmiksi fragmenteiksi, se muodostaa tuotteeseen stabiloivia kar-, boksyyliryhmiä. Tuotteiden stabiilisuus on erittäin tärkeä päällystyspastan sideaineena käytettävissä tärkkelys-30 modifikaateissa, joita joudutaan valmistamaan ja käyttämään liuoksina, joiden kuiva-aine on korkea. Kuten edellä r on esitetty, tärkkelysliuoksen; stabiilisuus tarkoittaa tässä yhteydessä sellaista liuosta, joka jäähtyessään tärkkelykselle tyypilliseen tapaan ei geeliydy kovaksi 35 geeliksi, vaan säilyttää juoksevuutensa.

Yleinen tavoite sellu- ja paperiteollisuudessa on pyrkiä , 105334 vähentämään orgaanisten klooriyhdisteiden (OX) muodostumista tuotantoprosesseissa, mikä on johtanut kloorin käytön vähentämiseen. Orgaanisten halogeeniyhdisteiden mittana käytetään AOX-määritystä (AOX = absorboituva or-5 gaaninen halogeeni), jolla kuvataan orgaaniseen materiaaliin sitoutuneen alkuainehalogeenin määrää. Koska kloori on tässä yhteydessä yleisin halogeeni, voidaan käytännössä puhua orgaanisista klooriyhdisteistä.

10 Koska tärkkelys on paperiteollisuuden yleisesti käyttämä raaka-aine, on alettu vaatia myös tärkkelyksen modifioin-tiprosessin kloorittomuutta, sillä myös hypokloriittiha-petuksessa orgaanisten klooriyhdisteiden muodostumisriski on todennäköinen. Muodostuneita yhdisteitä voi jäädä 15 tuotteeseen ja kulkeutua tuotteen mukana paperitehtaalle, mikä omalta osaltaan lisää paperin orgaanisten klooriyhdisteiden määrää ja on haitallista pyrittäessä valmistamaan OX-vapaata paperia.

20 Päällystystärkkelyksellä on siis kaksi vaadittavaa ominaisuutta: sen on oltava matalaviskoottinen ja stabiili.

Viskositeetti voidaan alentaa hypokloriittihapetuksen lisäksi muilla hapettimilla, kuten vetyperoksidilla tai 25 hydrolysoimalla hapolla. Vetyperoksidihapetusta on käytetty esimerkiksi US-patentissa 3655644, jossa viskositeettia on alennettu kuparikatalyyttia käyttäen, jota ilman vetyperoksidi ei toimi tärkkelyksen pilkkojana.

Patentissa on myös esitetty hapetusta seuraava asetyloin-30 ti. Tällä menetelmillä päästään haluttuun viskositeetti-tasoon, mutta tuotteiden stabiilisuus on paperin päällystystä ajatellen riittämätön korkeissa kuiva-ainepitoisuuksissa. „ 35 Riittävä stabiilisuus saadaan yhdistämällä asetylointiin elintarvikemodifikaateista tunnettu ristisitominen, kuten on tehty esimerkiksi patentissa EP 143643 . Vaikka em.

5 105334 patentissa on käytetty vetyperoksidia, siinä ei ole kuitenkaan käytetty kuparikatalyyttia, jolloin tärkkelys ei pilkkoudu matalaviskoottiseksi modifikaatiksi ja menetelmä eroaa näin ollen oleellisesti tässä keksinnöstä kuva-5 tusta.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuissa tärkkelystuotteissa on yhdistetty tärkkelyksen pilkkominen vetyperoksidilla ja kuparikatalyyytilla sekä elintar-10 vikemodifioinnissa käytetty stabilointi asetyloinnilla ja ristisitomisella ja tällä tavoin on pystytty valmistamaan ominaiksuuksiltaan hypokloriittihapetettuja modifikaatte-ja vastaavia tuotteita ilman klooria. Keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää päälystyspastan sideaineena 15 hypokloriittihapetettujen tuotteiden tavoin, mikä selviää jäljempänä esitetyistä, keksintöä kuvaavista esimerkeistä .

Vaikka esimerkeissä on käytetty raaka-aineena perunatärk-20 kelystä on selvää, että keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia tunnettuja kaupallisia tärkkelyksiä .

Esimerkki 1.

25 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten tärkkelysmodifi-kaattien valmistusta eri viskositeettitasoon hapettimen määrää vaihtelemalla, 30 1200 g perunatärkkelystä lietettiin 1200 ml:aan vettä.

Lämmitettiin liete 40 °C:een ja säädettiin pH 10 :een 3 %:lla NaOH-1iuoksella. 0,015 % kuparisulfaattia (CuS04x5H20) lisättiin. Tehtiin kolme eri koetta, joissa lisättiin a) 1 %, b) 1,5 % ja c) 2 % aktiivista vetype-35 roksidia tärkkelyksen määrästä. Annettiin reagoida kahden tunnin ajan pitäen lietteen pH koko ajan 10 :ssä. Reak-tioajan kuluttua säädettiin lietteen pH 8 :aan ja lisät- 6 105334 tiin 6 % tärkkelyksen määrästä laskettuna etikkahappo-anhydridia, johon oli liuotettu 0,15 % adipiinihappoa myös tärkkelyksen määrästä laskettuna. Annettiin reagoida kahden tunnin ajan pitäen pH 8 - 9 :ssä. Neutraloitiin 5 liete pH arvoon 5-6.

Kustakin kolmesta modifioidusta tärkkelyslietteestä otettiin näyte, joka laimennettiin ja keitettiin mikroaaltouunissa niin, että kuiva-aine oli 10 %. Keitetyn liuoksen 10 viskositeetti mitattiin Brookfield-viskosimetrilla, ICO

rpm, kara 1. Tulokset ovat alla olevassa taulukossa, josta näkyy, että menetelmällä pystytään valmistamaan vis-kositeettitasoltaan erilaisia tuotteita.

15 Koe Viskositeetti la 22 mPas

Ib 19 mPas le 16 mPas 20 Koetuotteista ajettiin myös Brabender-käyrät 25 %:n väkevyydessä, jotka osoittavat, että tuotteiden stabiilisuus on hyvä. Käyrät ovat liitteissä la, Ib ja le.

Kaupallisen hypokloriitilla hapetetun tuotteen Brook-25 field-viskositeetti on 21 mPas Saman tuotteen Brabender-käyrä on esitetty liitteessä 4.

Esimerkki 2.

30 Tämä esimerkki kuvaa asetylointiasteen vaikutusta koe-tuotteiden stabiilisuuteen.

v

Koetuotteet valmisteettiin kuten esimerkissä 1, mutta \ käyttäen vakio 2 %:n vetyperoksidiannostelua ja kolmea 35 eri etikkahappoanhydridiannostelua: a) 4%, 6 % ja 8 h Ristisitomisessa käytettiin kaikissa kolmessa kokeessa 0,15 % adipiinihappoa tärkkelyksen määrästä liuotettuna 7 105334 etikkahappoanhydridiin.

Koetuotteet analysoitiin kuten esimerkissä 1. Brookfield-viskositeettiarvot olivat: 5

Koe Viskositeetti 2a 18 mPas 2b 18 mPas 10 2c 17 mPas 25 %:n väkevyydessä ajetut Brabender-käyrät ovat liitteissä 2a, 2b ja 2c. Käyristä nähdään, että stabiilisuus kasvaa voimakkaasti etikkahappoanhydridiannostelun kasva-15 essa 4 :stä 6 %:iin, mutta muutos 6 %:n ja 8 %:n välillä on melko pieni.

Esimerkki 3 20 Tämä esimerkki kuvaa ristisitomisen vaikutusta tärkkelys-liuoksen stabiilisuuteen.

Koemodifiointi on suoritettu kuten esimerkissä l, käyttäen hapetukseen 2 % vetyperoksidia tärkkelyksen määrästä . 25 ja asetylointiin 6 % etikkahappoanhydridia. Kokeessa a on käytetty ristisitomiseen 0,15 % adipiinihappoa. Koe b jätettiin ristisitomatta.

Tuotteet analysoitiin ajamalla Brabender-käyrät, jotka 30 ovat liitteissä 3a ja 3b. Käyristä nähdään, että risti-·· sitominen stabiloi tärkkelysliuosta merkittävästi ja on näin ollen välttämätön kilpailukykyiseen tulokseen pääse-, miseksi.

35 Esimerkki 4 Päällystetyn paperin valmistaminen tarkoittaa paperin β 105334 päälystämistä pastalla joka sisältää pigmenttejä, sideaineita ja joitakin lisäaineita. Sideaineena käytetään modifioitua, yleisimmin hapetettua tärkkelystä. Tässä esimerkissä tutkittiin uusien tärkkelysten soveltuvuutta 5 päällystepastan sideaineeksi. Kokeet tehtiin valmistamalla tärkkelyksistä 2a, 2b ja 2c laboratoriossa koepas-tat perusreseptillä, joka sisälsi 100 osaa pigmenttejä (kalsiumkarbonaatti/kaoliini 70/30) kohti 7 osaa lateksia ja 6 osaa tärkkelystä ja vertaamalla niitä kaupallisesta, 10 hypokloriitilla hapetetusta tärkkelyksestä valmistettuun pastaan. Pastan kuiva-aine oli 62 %.

Pastoista määritettiin Brookfield-viskositeetti, 100 rpm, kara 4 ja Haake-viskositeetti, joka antaa kuvan pastan 15 käyttäytyisestä suurissa leikkausvoimissa. Lisäksi määritettiin vesiretentio, joka kuvaa pastan kykyä pidättää sisältämäänsä vettä. Riittävä vesiretentio on tärkeä ajettavuuden vuoksi, sillä pasta ei saa liiaksi kostuttaa päällystettävää pohjapaperia.

20

Koe Tärkkelys Brookfield Haake- Vesiretentio viskositeetti viskosi- mPas teetti g/m2 mPas : 25 4a 2a 1000 37 0,079 4b 2b 1000 35 0,074 4c 2c 1100 36 0,088 4d ref. 1500 38 0,038 30 Tulokset osoittavat, että koetuotteet soveltuvat päällystepastan sideaineeksi.

>

Esimerkki 5.

35 Tässä esimerkissä on analysoitu tuotteiden valmistuksessa syntyviä ja itse tuotteiden sisältämiä orgaanisia kloori- 9 105334 yhdisteitä. Esimerkissä on verrattu esimerkin 2 b-tuot-teen analyysituloksia hypokloriitilla hapetettuun tuot-, teeseen. AOX-määritys on tehty sekä suodosvedestä, joka kuvaa valmistuksessa syntyvää jätevettä ja valmiista 5 kuivatusta tärkkelyksestä.

Tärkkelys Suodosveden AOX Tuotteen AOX mg/1 mg/kg 10 2b 3,6 5

Ref. 74,0 90

Tuloksista nähdään, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun tuotteen valmistuksessa syntyy sekä itse 15 tuotteeseen jää merkittävästi vähemmän orgaanisia klooriyhdisteitä .

9 *

I

Claims (6)

105334

1. Menetelmä tärkkelysmodifikaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tärkkelys pilkotaan katalysoidulla ve- 5 typeroksidihapetuksella ja stabiloidaan asetyylieste-röinnillä yhdistettynä tärkkelyksen ristisitomiseen.

2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyksen pilkkomisessa käytetään vetype- 10 roksidia välillä 0,1 - 2 % tärkkelyksen määrästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksessa käytetään katalysaattorina kupa-risulfaattia 0,01 - 0,02 % tärkkelyksen määrästä. 15

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys stabiloidaan esteröimällä etikka-happoanhydridilla ja ristisitomalla adipiinihapolla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adipiinihappo liuotetaan etikkahappoanhydri-diin ennen asetylointia.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisesti valimistetun tärk-25 kelysmodifikaatin käyttö paperin pintaliimauksessa ja päällystepastan sideaineena. A % 105334