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ES2991158T3 - Disposición de pintura de múltiples capas con adherencia mejorada - Google Patents

Disposición de pintura de múltiples capas con adherencia mejorada Download PDF

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ES2991158T3
ES2991158T3 ES19790213T ES19790213T ES2991158T3 ES 2991158 T3 ES2991158 T3 ES 2991158T3 ES 19790213 T ES19790213 T ES 19790213T ES 19790213 T ES19790213 T ES 19790213T ES 2991158 T3 ES2991158 T3 ES 2991158T3
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Florian Golling
Andreas Hecking
Jan Weikard
Hans-Josef Laas
Tanja Hebestreit
Katja Riehl
Frank Langenfeld
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Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de capas que comprende una capa de pintura base inferior y una capa de cubierta dispuesta encima de la misma sobre un sustrato, en donde la pintura base es mayor o igual al 50 % en peso y menos del 100 % en peso de polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos; la capa de cubierta es mayor o igual al 40 % en peso y menos del 100 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación; y la pintura base es mayor o igual al 0,5 % en peso y menos del 15 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación, y en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación tienen al menos una unidad de tiouretano y/o uretano en la molécula. La invención se refiere además a un procedimiento para producir un compuesto de capas reivindicado y a un vehículo o a una parte de la carrocería de un vehículo que tiene dicho compuesto de capas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disposición de pintura de múltiples capas con adherencia mejorada
La presente invención se refiere a un recubrimiento compuesto que comprende una capa base inferior y, dispuesta sobre esta, una capa de acabado, en un sustrato. La invención también se refiere a un método para producir un recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención y a una parte de la carrocería con dicho recubrimiento compuesto.
La funcionalización de superficies mediante la aplicación de capas adicionales a las piezas de trabajo es un proceso importante que se utiliza en muchos sectores industriales. Además de las propiedades puramente estéticas, esta etapa adicional también permite modificar propiedades funcionales importantes de las piezas, de modo que se puede conseguir personalizarlas adecuadamente para ser usadas con una misma estructura básica. Esta flexibilidad es aún más importante en la industria de bienes de consumo, que requerirá un cierto grado de personalización basada en componentes estándar para diversificar su cartera de productos. En el caso de productos de gran valor, como los coches, es habitual que el aspecto exterior se personalice en función de un color de pintura que puede elegirse sin restricciones. Esta pintura suele aplicarse en varias capas, ya que una sola capa individual no puede cumplir todas las propiedades requeridas. Para ello, en el caso de disposiciones de pintura de múltiples capas para automóviles, primero se aplica una imprimación que, dependiendo del sustrato, debe mejorar la adherencia entre el sustrato y la capa o capas posteriores. Esta pintura base también puede utilizarse para proteger el sustrato de la corrosión si es susceptible a ella. La imprimación también mejora el acabado de la superficie ya que cubre cualquier rugosidad y estructura del fondo. A menudo se aplica una imprimación de relleno al fondo, sobre todo en el caso de sustratos metálicos y plásticos, para mejorar aún más el acabado de la superficie y hacerla menos susceptible a daños por impactos de piedras. Sobre la imprimación de relleno suelen aplicarse una o varias capas de color y/o efectos, que se denominan pintura de capa base. Por último, suele aplicarse una pintura de acabado altamente reticulada sobre la pintura de capa base, que proporciona el aspecto brillante deseado y protege la disposición de pintura de las influencias ambientales.
Si se desea obtener capas de acabado predominantemente transparentes, pueden utilizarse prepolímeros con función silano, en particular prepolímeros de poliuretano con función silano, para formar las capas de acabado. Los poliuretanos que contienen grupos silano pueden producirse de varias maneras, por ejemplo haciendo reaccionar poliisocianatos o prepolímeros con función isocianato con compuestos silano que son reactivos a los grupos isocianato, tal como aminoalquilsilanos secundarios o mercaptoalquilsilanos.
En la bibliografía se describe la síntesis de polioles parcialmente silanizados de alto peso molecular funcionalizados con alcoxisilano y alcoxisilanos de bajo peso molecular. Una posibilidad es hacer reaccionar compuestos hidroxifuncionales, como polioles de poliéter, de poliuretano o de poliéster, con isocianato de organosilanos, como los isocianato de alquilalcoxisilanos descritos en los documentos US 3.494.951 o EP-A 0 649 850. Otra posibilidad es la reacción de isocianato de propiltrimetoxisilano o isocianato de propiltrietoxisilano con polioles, como se describe en el documento WO 2009/115079.
Los aductos de isocianato de alquilalcoxisilanos, como el isocianato de propiltrimetoxisilano, y dioles o polioles ramificados de bajo peso molecular que contienen hasta 20 átomos de carbono son objeto del documento EP-A 2641 925. Además de los dioles o polioles ramificados de bajo peso molecular, también pueden utilizarse en la producción de los aductos otros dioles y/o polioles, incluidos, por ejemplo, poliésteres o poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo, hasta una proporción del 40 % en peso. Por ejemplo, el documento WO 2013/189882 describe aductos de isocianato de trialcoxisilanos y alcoholes polihídricos como agentes reticulantes adicionales en pinturas de poliuretano de dos componentes (2K-PUR) no acuosas.
El documento WO 2014/180623 describe agentes de recubrimiento de reticulación por humedad que contienen al menos un aducto de un isocianato de silano con un compuesto hidroxifuncional, un catalizador que contiene estaño y un aminosilano. Los compuestos hidroxifuncionales adecuados para producir los aductos son los alcoholes monohídricos o polihídricos y los polioles, incluidos los poliacrilatos hidroxifuncionales en una larga lista de polioles poliméricos adecuados.
El documento WO 2008/034409 describe, a modo de ejemplo, la conversión parcial de un poliol de poliéster disponible en el mercado, Desmophen 1145 (Covestro Deutschland AG), con un suministro insuficiente de isocianato de propiltrietoxisilano. Debido a la relación de equivalencia seleccionada, se uretanizan menos del 15 % de los grupos hidroxilo presentes originalmente en el poliol.
Además, en el documento WO 2014/037265 se divulga la producción de aglutinantes con función silano con una estructura de tiouretano, haciendo reaccionar polioles con aductos de diisocianato/mercaptosilano de bajo contenido de monómeros.
El estado de la técnica ha divulgado frecuentemente polímeros con función silano como componente reticulante adicional en las disposiciones de pintura. Estas capas utilizan polímeros de recubrimiento "estándar" y modifican sus propiedades añadiendo este componente adicional. En cambio, la composición de capas de pintura basadas prácticamente sólo en polímeros con función silano es mucho menos frecuente. Esto se debe en parte a que las capas de acabado con polímeros con función silano como componentes principales de las distintas capas de base presentan propiedades de secado mucho más complejas que las pinturas utilizadas normalmente. Las propiedades del recubrimiento varían considerablemente más y la cinética de secado también es bastante peor que la de las pinturas convencionales. Además, la adherencia de las capas prepoliméricas que contienen grupos silano a las pinturas de capa base puede verse afectada, de modo que sólo se consigue una adhesión insuficiente, lo que puede dar lugar, entre otras cosas, a una menor resistencia a las condiciones ambientales.
Por estas razones, en el estado de la técnica sigue existiendo la necesidad de combinaciones adecuadas de capas de base y capas de acabado con función silano, en donde el recubrimiento compuesto tenga propiedades funcionales comparables, en particular propiedades de adherencia y resistencia a la intemperie, a las de los recubrimientos de pintura conocidos. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un recubrimiento compuesto con buenas propiedades mecánicas, en particular una buena adherencia y una buena resistencia a los disolventes y a las condiciones ambientales. Además, es objetivo de la presente invención proporcionar un método para producir estos recubrimientos compuestos funcionales con capas de acabado con función silano.
De acuerdo con la invención, el objetivo se resuelve para el recubrimiento compuesto mediante las características de la reivindicación 1 y para un método de acuerdo con la invención mediante las características de la reivindicación 8. En las reivindicaciones secundarias se indican desarrollos adicionales ventajosos. De acuerdo con la invención, las referencias a "que comprende", "que contiene", etc., significan preferentemente "que consiste prácticamente en" y con la mayor preferencia "que consiste en".
De acuerdo con la invención, un recubrimiento compuesto que consiste en una capa base inferior y una capa de acabado dispuesta sobre esta en un sustrato se caracteriza por que la pintura de capa base contiene más o igual al 50 % en peso y menos del 100 % en peso de polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos; la capa de acabado superior contiene más o igual al 40 % en peso y menos o igual al 100 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación; y la capa base contiene más o igual al 0,5 % en peso y menos o igual al 15 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación, y en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación contienen al menos una unidad de tiouretano y/o uretano en la molécula, en donde los porcentajes en peso se refieren a la pintura de capa base seca y curada o a la capa de acabado seca y curada.
Sorprendentemente, se descubrió que para un recubrimiento compuesto formado por una pintura de capa base y una pintura de acabado compuesta de prepolímeros que contienen grupos silano, se puede conseguir una fuerza adhesiva extraordinaria de ambas capas y, por tanto, un recubrimiento compuesto con propiedades mecánicas mejoradas. Estas propiedades mecánicas mejoradas son el resultado de una serie de capas base diferentes y, sin pretender limitarse por la teoría, la adherencia mejorada puede deberse al hecho de que algunos de los prepolímeros que contienen grupos silano aplicados como capa de acabado son capaces de difundirse en las capas base definidas. Esto puede mejorar la adherencia entre las dos capas, lo que se asocia a una mejora de las propiedades mecánicas. Además, la cantidad de prepolímeros difusores que contienen grupos silano también parece tener un efecto sobre las propiedades mecánicas, de modo que las propiedades mecánicas mejoradas no podrían conseguirse simplemente añadiendo los prepolímeros que contienen grupos silano a una pintura de capa base. Sin pretender limitarse por la teoría, la combinación de las dos capas definidas y la difusión controlada del componente de la pintura de acabado parecen contribuir a la mejora de las propiedades de la estructura compuesta. Además, es ventajoso que la capa de acabado que puede utilizarse de acuerdo con la invención modifique las propiedades ópticas de la estructura compuesta sólo de forma insignificante, de modo que el color y otros efectos ópticos puedan determinarse en gran medida a través de las propiedades de la capa base. En este sentido, se puede prescindir de los ensayos de cambios de color laboriosos de la estructura compuesta en función de la capa de acabado aplicada.
De acuerdo con la invención, se utiliza un recubrimiento compuesto que comprende una capa base inferior y una capa de acabado dispuesta sobre esta. La disposición de al menos dos capas de acuerdo con la invención puede utilizarse como única disposición para modificar un sustrato o en combinación con otras capas. Por ejemplo, es posible que, además de la capa base, haya otras capas de pintura sobre el sustrato. Las otras capas de pintura se encuentran debajo de la capa base. La disposición de capas de pintura de acuerdo con la invención se caracteriza por un contacto físico entre la capa base de acuerdo con la invención y la capa de acabado de acuerdo con la invención. También pueden disponerse capas adicionales por encima de la capa de acabado, que pueden aplicarse independientemente de la capa de acabado de acuerdo con la invención una vez curada. Por lo tanto, también es un sándwich de la estructura compuesta de acuerdo con la invención, que tiene la combinación de ambas capas en el interior. Esto significa que del lado del sustrato de cara al aire, la pintura de capa base está más cerca del sustrato y la capa de acabado está más cerca del aire. La capa de acabado superior puede ser una capa transparente, lo que significa que la capa de acabado es transparente y que las propiedades ópticas del recubrimiento compuesto están determinadas por las propiedades ópticas de la capa base.
Se entiende por transparencia de un sistema pigmentado o no pigmentado su capacidad para dispersar lo menos posible la luz. Por consiguiente, cuando se aplique sobre un fondo negro, el cambio de color de éste debe reducirse al mínimo. La transparencia del sistema pigmentado o no pigmentado es mayor cuanto menor es la distancia del color al fondo negro. La transparencia de una capa de acabado se determina según la norma DIN 55988:2013-04.
El recubrimiento compuesto está dispuesto sobre un sustrato. Los sustratos adecuados son conocidos por los expertos. Esto significa que el recubrimiento compuesto puede aplicarse a sustratos sólidos como vidrio o metal. Sin embargo, también es posible utilizar como sustratos materiales de soporte poliméricos, por ejemplo, placas de circuito impreso. Las superficies metálicas adecuadas son, por ejemplo, hierro, acero, aluminio o similares. Para realizar un recubrimiento, los sustratos pueden estar sin recubrir o recubiertos. Por ejemplo, es posible que ya se hayan aplicado imprimaciones y/o imprimaciones de relleno al sustrato antes de utilizarlo en el método de acuerdo con la invención. Algunos ejemplos de imprimaciones son, en particular, la pintura por inmersión catódica utilizada en la pintura de automóviles, las imprimaciones acuosas o a base de disolvente para plásticos, especialmente para plásticos con baja tensión superficial como el PP o el PP-EPDM.
Los sustratos que se deben procesar pueden ser una carrocería de automóvil o partes de la misma que comprenden uno o varios de los materiales mencionados. Preferentemente, la carrocería o sus partes comprenden uno o más materiales seleccionados entre metal, plástico o mezclas de los mismos.
El sustrato puede comprender metal, en particular el sustrato puede consistir en 80 % en peso, 70 % en peso, 60 % en peso, 50 % en peso, 25 % en peso, 10 % en peso, 5 % en peso, 1 % en peso de metal.
El sustrato puede consistir, al menos parcialmente, en un material compuesto, en particular un material compuesto que comprende metal y/o plástico.
La pintura de capa base contiene más del 50 % en peso o menos del 100 % en peso, preferentemente más del 40 % en peso o menos del 99,5 % en peso, de polímeros seleccionados del grupo formado por poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de las mismas. En particular, este grupo de polímeros de la pintura de capa base puede permitir una difusión suficiente de los prepolímeros que contienen grupos silano desde la capa de acabado. De este modo, se puede crear una unión más fuerte entre las dos capas, lo que conduce a la mejora de las propiedades mecánicas de la estructura compuesta. El porcentaje en peso se refiere a la pintura de capa base seca y curada. La pintura de capa base puede comprender además preferentemente el grupo de polímeros enumerados anteriormente en una cantidad superior o igual al 60 % en peso e inferior al 100 % en peso, preferentemente superior o igual al 60 % en peso e inferior o igual al 99,5 % en peso, y más preferentemente superior o igual al 75 % en peso e inferior al 100 % en peso, preferentemente superior o igual al 75 % en peso e inferior o igual al 99,5 % en peso. Dentro de estos intervalos se mantienen las propiedades mecánicas preferidas. El resto de la pintura de capa base puede estar formado por otros aditivos conocidos por el experto, como pigmentos colorantes. De acuerdo con la invención, las proporciones de la pintura de capa base y de los demás componentes difundidos a través de la capa de acabado suman el 100 % en peso.
La pintura de capa base puede ser un sistema de un componente (1K), de dos componentes (2K) o de múltiples componentes (3K, 4K).
Un sistema de un componente (1K) es un material de recubrimiento de curado térmico en el que el aglutinante y el agente reticulante están presentes uno con el otro, es decir, en un solo componente.
También puede entenderse como un material de recubrimiento uno en el que, en particular, el aglutinante y el agente reticulante están presentes por separado en al menos dos componentes que se añaden juntos sólo poco antes de la aplicación. Esta forma se elige cuando el aglutinante y el agente reticulante reaccionan entre sí a temperatura ambiente. Los materiales de recubrimiento de este tipo se utilizan principalmente para recubrir sustratos sensibles a la temperatura, sobre todo en el repintado de automóviles.
El primer componente del material de recubrimiento de la pintura de capa base puede ser al menos un poliuretano (A), en particular uno, saturado, insaturado y/o injertado con compuestos insaturados de olefinas, estabilizado iónica y/o no iónicamente, preferentemente a base de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, aralifáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos. Para la estabilización, el poliuretano (A) puede contener
(a1) grupos funcionales que pueden convertirse en cationes mediante agentes neutralizantes y/o agentes cuaternizantes, y/o grupos catiónicos, o bien
(a2 ) grupos funcionales que pueden convertirse en aniones mediante agentes neutralizantes y/o grupos aniónicos y/o
(a3) grupos hidrófilos no iónicos
contenidos en el material de recubrimiento en las cantidades habituales y conocidas.
Si el material de recubrimiento es físicamente autoreticulante térmicamente o autoreticulante térmicamente y se puede curar con radiación actínica, su contenido de poliuretano (A) es preferentemente del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 50 al 90 % en peso y en particular del 50 al 80 % en peso, en cada caso basado en el peso en sólidos que forman la película del material de recubrimiento.
Si el material de recubrimiento se retícula por reticulante externo o se retícula por reticulante externo y puede curarse con radiación actínica, su contenido de poliuretano (A) es preferentemente del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 15 al 75 % en peso y en particular del 20 al 70 % en peso, en cada caso basado en el peso en sólidos que forman la película del material de recubrimiento.
Por sólidos que forman la película debe entenderse la suma de todos los componentes del material de recubrimiento que constituyen los sólidos de los materiales termoplásticos o termoestables producidos a partir de él, preferentemente los recubrimientos termoplásticos o termoestables, las capas adhesivas, las uniones, las películas y las piezas moldeadas, en particular los recubrimientos termoestables.
El segundo componente del material de recubrimiento puede ser un agente humectante o dispersante (B) seleccionado del grupo que consiste en polímeros hiperramificados, polidimetilsiloxanos modificados con poliéter, copolímeros de (me)acrilato iónicos y no iónicos, copolímeros en bloque de alto peso molecular con grupos de afinidad a pigmentos y sulfosuccinatos de dialquilo. En particular, se utilizan polímeros hiperramificados.
Los agentes humectantes o dispersantes (B) son materiales conocidos, disponibles en el mercado y comercializados, por ejemplo, por BASF bajo las marcas Starfactant 20 e Hydropalat 875, por Byk Chemie bajo las marcas Disperbyk 162, 163 y 182 y Byk 348, 355, 381 y 390, por Coatex bajo las marcas Coatex P90 y BP3 y por Efka bajo la marca Efka 4580. En particular, se utiliza el Starfactant 20.
Los agentes humectantes o dispersantes (B) se utilizan en las cantidades efectivas habituales y conocidas. Preferentemente, se utilizan en una cantidad de 0,01 a 5 % en peso, preferentemente de 0,05 a 2,5 % en peso y en particular de 0,1 a 1,5 % en peso, en cada caso basado en el material de recubrimiento.
El tercer componente del material de recubrimiento puede ser al menos un disolvente orgánico (C). Los disolventes adecuados se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 102 005 060 A1, página 5 a página 6 , párrafos [0038] a [0040]. Preferentemente, el disolvente puede ser trietilenglicol.
La cantidad de disolvente orgánico (C) puede variar ampliamente y de ese modo adaptarse de forma óptima a los requisitos de cada caso. Sin embargo, dada la naturaleza acuosa del material de recubrimiento, se procura reducir al mínimo su contenido de disolvente orgánico (C). Una ventaja particular en este caso es que un contenido de disolvente orgánico (C) del material de recubrimiento de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente de 0,5 a 7 % en peso y en particular de 0,5 a 5 % en peso, en cada caso basado en el material de recubrimiento, es suficiente para conseguir un efecto técnico ventajoso.
El material de recubrimiento también puede contener un aditivo (D). Preferentemente contiene al menos dos aditivos (D). Preferentemente, el aditivo (D) se selecciona del grupo de aditivos utilizados comúnmente en el campo de los materiales de recubrimiento. Incluso más preferentemente, el aditivo (D) es del grupo que consiste en sales que pueden descomponerse térmicamente libres de residuos o prácticamente libres de residuos; aglutinantes físicos, térmicos y/o curables por radiación actínica diferentes de los poliuretanos (A); agentes reticulantes; disolventes orgánicos diferentes de los disolventes orgánicos (C); diluyentes reactivos curables térmicamente; diluyentes reactivos curables por radiación actínica; pigmentos que dan color y/o efecto; pigmentos transparentes; materiales de relleno; colorantes solubles dispersables a nivel molecular; nanopartículas; estabilizadores de la luz; antioxidantes; agentes desaireantes; emulsionantes; agentes deslizantes; inhibidores de la polimerización; iniciadores de la polimerización por radicales libres; iniciadores de radicales termolábiles; promotores de adherencia; agentes niveladores; auxiliares de formación de película, como espesantes y agentes de control de escurridura de viscosidad estructural (SCA); retardadores de llama; inhibidores de corrosión; agentes antiaglomerantes; ceras; secantes; biocidas y agentes matizantes; seleccionados.
Los aditivos adecuados (D) del tipo mencionado anteriormente se conocen, por ejemplo, a partir de la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 14, línea 4, a la página 17, línea 5; la solicitud de patente alemana DE 1991498 A1, columna 11, línea 9, a la columna 15, línea 63; o la patente alemana DE 100 43405 C1, columna 5, párrafos [0031] a [0033]. Se utilizan en las cantidades efectivas habituales y conocidas.
El contenido de sólidos del material de recubrimiento puede variar mucho y, por tanto, puede adaptarse de forma óptima a los requisitos de cada caso. Principalmente, el contenido de sólidos depende de la viscosidad requerida para la aplicación, en particular la aplicación por pulverización, de modo que puede ser establecido por el experto basándose en sus conocimientos técnicos generales, si es necesario, con la ayuda de algunas pruebas orientativas. Preferentemente, el contenido de sólidos es de 5 a 70 % en peso, preferentemente de 10 a 65 % en peso y, en particular, de 15 a 60 % en peso, en cada caso basado en material de recubrimiento.
El material de recubrimiento se produce preferentemente mediante un proceso de recubrimiento. Los componentes descritos anteriormente (A), (B) y (C) y opcionalmente (D) se dispersan en un medio acuoso, en particular en agua, a continuación, la mezcla resultante es homogenizada. Desde un punto de vista metodológico, el método no tiene características metodológicas especiales, sino que puede llevarse a cabo utilizando los métodos y unidades de mezcla habituales y conocidos, como tanques de agitación, disolvedores, molinos agitadores, amasadoras, mezcladoras estáticas, extrusoras, o puede realizarse en un proceso continuo.
Gracias a las ventajas del material de recubrimiento y del material de recubrimiento producido mediante el método, se pueden satisfacer numerosas aplicaciones. Se utilizan preferentemente para la producción de materiales termoplásticos y termoestables, especialmente termoestables. Se utilizan preferentemente como material de recubrimiento para la producción de plásticos termoplásticos y termoestables, en particular recubrimientos de plástico termoestable, que se pueden unir de forma adhesiva o despegable sobre sustratos imprimados y no imprimados de todo tipo.
A partir de la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 17, líneas 12 a 36, se conocen ejemplos de sustratos adecuados; o de la patente alemana DE 10043405 C1, columna 2, párrafo [0008], a columna 3, párrafo [0017].
Los materiales de recubrimiento se utilizan preferentemente como pintura de acabado para la producción de recubrimientos de acabado o como pinturas de capa base a base de agua para la producción de recubrimientos de pintura de múltiples capas que realzan el color y/o el efecto. Se prefieren especialmente como pinturas de capa base a base de agua para la producción de recubrimientos base de color y/o de efecto para recubrimientos de pintura de múltiples capas, preferentemente recubrimientos de pintura de múltiples capas para carrocerías de automóviles.
Con la mayor preferencia, estas pinturas de capa base pueden utilizarse para producir recubrimientos de pintura de múltiples capas mediante el método húmedo sobre húmedo, en donde se aplica al menos una pintura de capa base a base de agua sobre un sustrato imprimado o no imprimado, dando como resultado al menos una capa de pintura de capa base a base de agua.
Debido a las propiedades de aplicación del material de recubrimiento, los materiales termoplásticos y termoestables producidos a partir de él también tienen un perfil de propiedades físicas, químicas, ópticas y mecánicas equilibrado excelentemente. Por lo tanto, las láminas y piezas moldeadas, así como los sustratos recubiertos con los recubrimientos, tienen un valor de uso especialmente alto y una larga vida útil.
Otras capas base pueden ser capas base para bajas temperaturas de curado.
Una realización ilustrativa incluye una composición de recubrimiento curable para una pintura de capa base para una temperatura de curado baja: un componente reticulable que comprende un copolímero acrílico con función ácido polimerizado a partir de una mezcla de monómeros, que comprende del 2 al 12 por ciento de monómeros que contienen uno o más grupos de ácido carboxílico, en donde los porcentajes se basan en el peso total del copolímero acrílico con función ácido; un componente reticulante; y un agente de control para una temperatura de curado baja, que comprende un componente reológico seleccionado entre un gel de sílice amorfo, una arcilla o una combinación de los mismos, en donde el componente reológico está presente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso del componente reológico y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso de poliurea, en donde los porcentajes se basan en el peso total de los componentes reticulable y reticulante.
En una realización ilustrativa, el sistema de recubrimiento de múltiples capas incluye: un recubrimiento de pintura de capa base curable para una temperatura de curado baja, que comprende: un componente reticulable que comprende un copolímero acrílico con función ácido polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende del 2 al 12 % en peso de monómeros que contienen uno o más grupos de ácido carboxílico, en donde los porcentajes se basan en el peso total del copolímero acrílico con función ácido; un componente reticulante; y un agente de control de temperatura de curado baja que comprende un componente reológico seleccionado entre un gel de sílice amorfo, una arcilla o una combinación de los mismos, en donde el componente reológico está presente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso de poliurea, en donde los porcentajes se basan en el peso total de los componentes reticulable y reticulante.
En las aplicaciones de recubrimiento, en particular en las aplicaciones de reparación de vehículos de motor o de OEM, un factor crítico es la productividad, es decir, la capacidad de una capa de una composición de recubrimiento para secarse rápidamente hasta alcanzar un estado resistente a la penetración "Strike-in" o resistente a la mezcla, de modo que una capa de recubrimiento posterior, como una capa formada a partir de una composición de recubrimiento transparente, no afecte negativamente a la capa subyacente. Una vez aplicada la capa superior, la disposición o sistema de múltiples capas debe endurecerse con la suficiente rapidez sin afectar negativamente a la uniformidad del color y el aspecto. La presente invención aborda los aspectos anteriores utilizando una tecnología de reticulación única y un aditivo. Asimismo, la presente composición de recubrimiento incluye un componente reticulable y reticulante.
El componente reticulable incluye de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, preferentemente de 3 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, más preferentemente de 5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso de uno o más copolímeros acrílicos con función ácido, en donde todos los porcentajes se basan en el peso total del componente reticulable. Si la composición contiene más del límite superior del copolímero acrílico con función ácido, la composición resultante suele tener una viscosidad de aplicación mayor a la requerida. Si la composición contiene menos del límite inferior del copolímero con función ácido, el recubrimiento resultante tendría propiedades de adherencia (o mezcla) insignificantes para una disposición o sistema de múltiples capas o control de orientación de escamas o laminillas en general.
El componente reticulable comprende un copolímero acrílico con función ácido polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que comprende de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 12 % en peso, preferentemente de aproximadamente 3 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, más preferentemente de aproximadamente 4 % en peso a aproximadamente 6 % en peso de uno o más monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico, en donde todos los porcentajes se basan en el peso total del copolímero acrílico con función ácido. Si la cantidad del monómero que contiene el grupo ácido carboxílico en la mezcla de monómeros supera el límite superior, los recubrimientos resultantes de dicha composición de recubrimiento presentarían una sensibilidad al agua inaceptable y si la cantidad es inferior al límite inferior, el recubrimientos obtenido presentaría propiedades de penetración insignificantes para una disposición o sistema de múltiples capas o control de la orientación de las escamas en general.
El copolímero acrílico con función ácido tiene preferentemente un peso molecular promedio basado en GPC (en g/mol), determinado según la norma DIN 55672:2016-03, en el intervalo de aproximadamente 8000 a aproximadamente 100.000, preferentemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000 y más preferentemente de aproximadamente 12.000 a aproximadamente 30.000. Preferentemente, el copolímero tiene una polidispersidad en el intervalo de aproximadamente 1,05 a aproximadamente 10,0, preferentemente entre aproximadamente 1,2 a aproximadamente 8 , y más preferentemente entre aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5. Preferentemente, el copolímero tiene una Tgen el intervalo de aproximadamente -5 °C a aproximadamente 100 °C, preferentemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 80 °C, y más preferentemente de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 60 °C.
Los grupos de ácidos carboxílicos que contienen monómeros adecuados para usar en la presente invención incluyen el ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido oleico, ácido cinámico, ácido glutacónico, ácido mucónico, ácido undecilénico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico o una combinación de los mismos. Se prefiere el ácido (met)acrílico. Es comprensible que los usuarios también consideren proporcionar el copolímero acrílico con función ácido con grupos ácido carboxílico mediante la preparación de un copolímero polimerizado a partir de una mezcla de monómeros que contienen anhídridos de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente y, a continuación, hidrolizar dichos copolímeros para proporcionar el copolímero resultante con grupos ácido carboxílico. Se prefieren los anhídridos maleico e itacónico. Los usuarios pueden considerar además hidrolizar dichos anhídridos en su mezcla de monómeros antes de polimerizar la mezcla de monómeros en el copolímero acrílico con función ácido.
Se puede suponer que la presencia de grupos ácido carboxílico en el copolímero de la presente invención parece aumentar la viscosidad de la composición de recubrimiento resultante debido a la red física formada por los conocidos enlaces de hidrógeno de los grupos carboxilo. Como resultado, este aumento de la viscosidad favorece las propiedades de penetración en estructuras o sistemas de múltiples capas y el control de la orientación de las escamas en general.
La mezcla de monómeros adecuada para su uso en la presente invención incluye aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento, preferentemente aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento, de uno o más monómeros de (me)acrilato funcionales, en donde todo ello se basa en el peso total del copolímero acrílico con función ácido. Debe tenerse en cuenta que si la cantidad de monómeros de (me)acrilato funcionales en la mezcla de monómeros supera el límite superior, se reduce el tiempo útil de empleo de la composición de recubrimiento obtenida y si se utiliza menos del límite inferior, se afectan negativamente las propiedades de recubrimiento obtenidas, como la durabilidad. El monómero funcional de (me)acrilato puede estar provisto de uno o más grupos reticulables seleccionados entre un hidroxilo primario, un hidroxilo secundario o una combinación de los mismos.
Algunos monómeros de (me)acrilato con hidroxilo adecuados pueden tener la siguiente estructura:
donde R es H o metilo y X es una porción divalente que puede ser una porción alifática lineal de C1 a C18 sustituida o no sustituida o una porción alifática cíclica o ramificada de C3 a C i8 sustituida o no sustituida. Algunos de los sustituyentes adecuados son nitrilo, amida, haluro, como cloruro, bromuro, fluoruro, acetilo, acetoacetilo, hidroxilo, bencilo y arilo. Algunos monómeros de (me)acrilato específicos que contienen hidroxilo en la mezcla de monómeros incluyen el (me)acrilato de 2-hidroxietilo, (me)acrilato de 2-hidroxipropilo, (me)acrilato de 3-hidroxipropilo y (me)acrilato de 4-hidroxibutilo.
La mezcla de monómeros también puede incluir uno o más monómeros de (me)acrilato no funcionales. Cuando se utilizan en el presente documento, los grupos no funcionales son aquellos que no reticulan con un componente reticulante. Algunos de los (me)acrilatos de alquilo no funcionales adecuados de C1 a C20 son el (me)acrilato de metilo, (me)acrilato de etilo, (me)acrilato de propilo, (me)acrilato de butilo, (me)acrilato de pentilo, (me)acrilato de hexilo, (me)acrilato de octilo, (me)acrilato de nonilo, (me)acrilato de isodecilo y (me)acrilato de laurilo; monómeros de alquilo ramificados, como el (me)acrilato de isobutilo, (me)acrilato de t-butilo y (me)acrilato de 2-etilhexilo; y monómeros de alquilo cíclicos, como el (me)acrilato de ciclohexilo, (me)acrilato de metilo, (me)acrilato de trimetilo, (me)acrilato de butilo terciario y (me)acrilato de isobornilo. Se prefieren el (met)acrilato de isobornilo y el acrilato de butilo.
La mezcla de monómeros también puede incluir uno o más de otros monómeros con el fin de lograr las propiedades deseadas, tales como dureza, apariencia y resistencia al daño. Algunos de estos monómeros son, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Si se incluyen, la mezcla de monómeros incluye preferentemente dichos monómeros en el intervalo de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento, en donde todos los porcentajes se basan en % en peso se basan en el peso total de los sólidos poliméricos. Se prefiere el estireno.
Para producir el copolímero acrílico con función ácido de la presente invención se puede utilizar cualquier método convencional de polimerización en masa o en solución. Uno de los métodos adecuados para producir el copolímero de la presente invención incluye una polimerización en solución de la mezcla de monómeros descrita anteriormente en presencia de grupos libres.
La polimerización de la mezcla de monómeros puede iniciarse añadiendo iniciadores térmicos convencionales, como Azos, por ejemplo, Vazo 64, proveniente de DuPont Company, Wilmington, Delaware; y peróxidos, como peroxiacetato de t-butilo. El peso molecular del copolímero obtenido puede controlarse ajustando la temperatura de reacción, la elección y la cantidad de iniciador utilizado, según se lo decida el experto.
El componente reticulante de la presente invención puede incluir uno o más poliisocianatos, melaminas o una combinación de los mismos. Se prefieren los poliisocianatos.
Normalmente, el poliisocianato se proporciona en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8 , más preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 funciones de isocianato. En general, la relación de equivalentes de funciones de isocianato al poliisocianato por equivalente de todos los grupos funcionales presentes en los componentes reticulantes está en el intervalo entre aproximadamente 0,5/1 a aproximadamente 3,0/1, preferentemente entre aproximadamente 0,7/1 a aproximadamente 1,8/1, más preferentemente entre aproximadamente 0,8/1 a aproximadamente 1,3/1. Algunos poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, poliisocianatos trifuncionales y aductos con función isocianato de un poliol e isocianatos bifuncionales. Algunos de los poliisocianatos particulares incluyen diisocianatos tales como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4-metileno diciclohexilo, diisocianato de bisciclohexilo, diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilenxileno, diisocianato de 1,4-H6-xilileno, diisocianato de etileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,5-naftalenodiisocianato, bis(4-isocianatociclohexil)metano y éter de 4,4-diisocianatodifenilo.
Algunos de los poliisocianatos trifuncionales adecuados son el triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1,3,5-benceno y triisocianato de 2,4,6-tolueno. También son adecuados los trímeros de diisocianato, como el trímero de diisocianato de hexametileno, comercializado con la marca Desmodur N-3390 por Covestro AG, Leverkusen, Renania del Norte-Westfalia, y el trímero de diisocianato de isoforona. Además, también son adecuados los aductos trifuncionales de trioles y diisocianatos. Se prefieren los trímeros de diisocianatos y los trímeros de diisocianatos de isoforona, pentametileno y hexametileno.
Normalmente, la composición de recubrimiento puede incluir de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, preferentemente de aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 35 % en peso, y más preferentemente de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 30 % en peso de melamina, en donde los porcentajes se basan en el peso total de sólidos de la composición.
Algunas de las melaminas adecuadas incluyen la melamina monomérica, la resina polimérica de melamina-formaldehído o una combinación de las mismas. Las melaminas monoméricas incluyen melaminas de bajo peso molecular que contienen en promedio tres o más grupos metilol eterificados con un alcohol monohídrico C1 a Cs, como metanol, nbutanol o isobutanol, por núcleo de triazina, y que tienen un grado medio de condensación de hasta aproximadamente 2 y preferentemente entre aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 , y que tienen una proporción de especies mononucleares no inferior a aproximadamente el 50 % en peso. En cambio, las melaminas poliméricas tienen un grado medio de condensación superior a 1,9 aproximadamente. Algunas de estas melaminas monoméricas adecuadas son las melaminas alquiladas, como las melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas y sus mezclas. Muchas de estas melaminas monoméricas adecuadas se suministran comercialmente. Por ejemplo, Cytec Industries Inc, West Patterson, Nueva Jersey, suministra Cymel 301 (grado de polimerización de 1,5, 95 % de metilo y 5 % de metilol), Cymel 350 (grado de polimerización de 1,6, 84 % de metilo y 16 % de metilol) y 303, 325, 327, 370 y XW3106, todas estas melaminas monoméricas. Las melaminas poliméricas adecuadas incluyen la melamina de alto contenido amino (parcialmente alquilada, -N, -H) conocida como Resimene BMP5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1,98, 56 % butilo, 44 % amino), proveniente de Solutia Inc, St Louis, Missouri, o Cymel1158, suministrada por Cytec Industries Inc, West Patterson, New Jersey. Cytec Industries Inc. también suministra Cymel 1130 con 80 % de sólidos (grado de polimerización de 2,5), Cymel 1133 (48 % de metilo, 4 % de metilol y 48 % de butilo), ambas melaminas poliméricas.
Si se desea, los catalizadores adecuados contenidos en el componente reticulable pueden acelerar el proceso de curado de una mezcla reactiva (Pot-Mix) o mezcla de preparación de la composición de recubrimiento.
Cuando el componente reticulante incluye poliisocianato, el componente reticulable de la composición de recubrimiento incluye preferentemente una cantidad activa catalíticamente de uno o más catalizadores para acelerar el proceso de curado. Generalmente, una cantidad activa catalíticamente del catalizador en la composición de recubrimiento está en el intervalo de aproximadamente 0,001 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferentemente de aproximadamente 0,005 por ciento a aproximadamente 2 por ciento, más preferentemente de aproximadamente 0,01 por ciento a aproximadamente 1 por ciento, en donde todos los porcentajes en peso se basan en el peso total de sólidos de los componentes reticulables y reticulantes. Puede utilizarse una amplia variedad de catalizadores, como compuestos de estaño, incluidos el dilaurato de dibutilestaño y el diacetato de dibutilestaño; aminas terciarias, como la trietilendiamina. Estos catalizadores pueden utilizarse individualmente o en combinación con ácidos carboxílicos como el ácido acético o el ácido benzoico. Es particularmente adecuado un catalizador disponible en el mercado, vendido bajo la marca Fastcat 4202, es decir, dilaurato de dibutilestaño de Arkema North America, Inc., Filadelfia, Pensilvania.
En el caso de que el componente reticulante incluya melamina, también incluye preferentemente una cantidad activa catalíticamente de uno o más catalizadores ácidos para mejorar aún más la reticulación de los componentes durante el curado. Generalmente, la cantidad activa catalíticamente de catalizador ácido en la composición de recubrimiento está en el intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferentemente de aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 2 por ciento, más preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 1,2 por ciento, en donde todos los porcentajes en peso se basan en el peso total de sólidos de los componentes reticulables y reticulantes. Algunos catalizadores ácidos adecuados contienen ácidos sulfónicos aromáticos, como el ácido dodecilbencenosulfónico, ácido para-toluenosulfónico y ácido dinonilnaftalenosulfónico, en donde todos están ya sea desbloqueados o bloqueados con una amina, como dimetiloxazolidina y 2-amino-2-metil-1-propanol, N,N-dimetiletanolamina o una combinación de los mismos. Otros catalizadores ácidos que pueden utilizarse son ácidos fuertes como los ácidos fosfóricos, especialmente el fosfato de ácido fenílico, que puede estar desbloqueado o bloqueado con una amina.
El componente reticulable de la composición de recubrimiento puede incluir además un polímero acrílico, un poliéster, o una combinación de los mismos en el intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 95 por ciento, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 90 por ciento, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 80 por ciento, e incluso más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 por ciento a aproximadamente 70 por ciento, en donde todos los porcentajes se basan en el peso total del componente reticulable.
El polímero acrílico adecuado para usar en la presente invención puede tener un peso molecular promedio en peso (en g/mol) determinado según GPC superior a 2000, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3000 a aproximadamente 20.000 y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 4000 a aproximadamente 10.000. La Tg del polímero acrílico varía en el intervalo de 0 °C a aproximadamente 100 °C, preferentemente de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 80 °C.
El polímero acrílico adecuado para usar en la presente invención puede polimerizarse convencionalmente a partir de monómeros usuales como los (me)acrilatos de alquilo que tienen átomos de carbono de alquilo en el intervalo de 1 a 18, preferentemente en el intervalo de 1 a 12, y estireno y monómeros funcionales como el acrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxietilo.
El poliéster adecuado para su usar en la presente invención puede tener un peso molecular medio determinado según GPC que supere 1500, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1500 a aproximadamente 100.000, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50.000, incluso más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 8000 y particularmente preferente en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 5000. La Tg del poliéster varía en el intervalo de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 100 °C, preferentemente en el intervalo de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 50 °C.
El poliéster adecuado para usar puede polimerizarse de manera convencional a partir de poliácidos adecuados, incluidos los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, y polioles adecuados, incluidos los alcoholes polihídricos. Ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos adecuados son el ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido tricíclodecanodicarboxílico, ácido endoetilhexahidroftálico, ácido canfórico, ácido ciclohexanotetracarboxílico y ácido ciclobutanotetracarboxílico. Los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos pueden utilizarse no sólo en su forma cis, sino también en su forma trans y como mezcla de ambas formas. Son ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados que, si se desea, pueden utilizarse junto con los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, los ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos, como el ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, los ácidos haloftálicos, como el ácido tetraclorooftálico o tetrabromoftálico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico y ácido piromelítico.
Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianato de tris(hidroxietilo), polietilenglicol y polipropilenglicol. Si se desea, también pueden incluirse alcoholes monohídricos como butanol, octanol, alcohol laurílico, fenoles etoxilados o propoxilados junto con alcoholes polihídricos.
El componente reticulable puede incluir además uno o más oligómeros reactivos, como los oligómeros no alicíclicos (lineales o aromáticos) divulgados en el documento US 6 221 494 B4, página 3, columna 4, línea 1 a línea 48, que se incorporan al presente documento por esta referencia. Dichos oligómeros no alicíclicos pueden prepararse utilizando anhídridos no alicíclicos, como anhídridos succínicos o ftálicos o mezclas de los mismos. También pueden utilizarse los oligómeros de caprolactona descritos en el documento US 5286 782 página 3, columna 4, línea 43 a columna 5, línea 57, que se incorporan al presente documento por esta referencia.
El componente reticulable de la composición de recubrimiento puede incluir además una o más resinas modificadoras, también conocidas como dispersiones no acuosas (NAD, por las siglas en inglés). Estas resinas se utilizan a veces para ajustar la viscosidad de la composición de recubrimiento obtenida. La cantidad de resina modificadora que puede utilizarse está normalmente en el intervalo de aproximadamente 10 % a aproximadamente 50 % en peso, en donde todos los porcentajes se basan en el peso total de sólidos del componente reticulable. El peso molecular medio en peso (en g/mol) de la resina modificadora, determinado de acuerdo con la norma DIN 55672:2016-03, está generalmente en el intervalo de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 80.000 y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 50.000.
El componente reticulable o reticulante de la composición de recubrimiento de la presente invención comprende normalmente al menos un disolvente orgánico seleccionado usualmente del grupo que consiste en hidrocarburos aromáticos, tales como nafta de petróleo o xilenos; cetonas, como metilamil cetona, metilisobutil cetona, metiletil cetona o acetona; ésteres, como éster butílico de ácido acético o éster hexílico de ácido acético; y ésteres de éter de glicol, como acetato de monometil éter de propilenglicol. La cantidad de disolvente orgánico añadido depende del contenido de sólidos deseado y de la cantidad deseada de COV en la composición. Si se desea, el disolvente orgánico puede añadirse a ambos componentes del aglutinante. Se prefiere una composición de recubrimiento con un alto contenido en sólidos y bajo COV.
Si se incluyen los siguientes medios de control de la temperatura de curado baja con el componente reticulable, el componente reticulante o ambos de la composición de recubrimiento (preferentemente con el componente reticulable), se puede mejorar la resistencia al escurrimiento de la capa aplicada a la superficie de un sustrato bajo la condición de una temperatura de curado baja. Los medios de control de la temperatura de curado baja de la presente invención incluyen un componente reológico. En una realización ilustrativa, el componente reológico incluye un gel de sílice amorfa, una arcilla o una combinación de ambos. En otra realización ilustrativa, el agente de control de temperatura de curado baja incluye de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0,3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, más preferentemente de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 2 % en peso del componente reológico, y en el intervalo de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,3 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 2 % en peso de poliurea, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de los componentes reticulables y reticulantes de la composición de recubrimiento curable con baja temperatura de curado de la presente invención. Si se utiliza demasiado poco gel de sílice y poliurea (menos que en los intervalos mencionados), no se apreciará ninguna ventaja y si se utiliza demasiado gel de sílice y poliurea (más que en los intervalos mencionados), la superficie de recubrimiento obtenida será rugosa.
Entre los geles de sílice amorfa adecuados para usar se incluyen los geles de sílice coloidal cuya superficie se ha modificado parcial o totalmente mediante la silanización de grupos hidroxilo en las partículas de gel de sílice, lo que hace que una parte o la totalidad de la superficie de las partículas de gel de sílice sea hidrófoba. Ejemplos de geles de sílice hidrófobos adecuados son ÁROSIL R972, ÁROSIL R812, ÁROSIL OK412, ÁROSIL TS-100 y ÁROSIL R805, todos disponibles en el mercado a través de Evonik Industries AG, Essen, Alemania. El gel de sílice pirógena de Evonik Industries AG, Essen, Alemania, está disponible preferentemente como ÁROSIL R 812. Otros tipos de gel de sílice disponibles en el mercado son SIBELITE M3000 (Cristobalita), SIL-CO-SIL, gel de sílice molido, M<i>N-U-SIL, gel de sílice micronizado, todos provenientes de U.S. Kieselgel Company, Berkeley Springs, West Virginia.
El gel de sílice puede dispersarse en el copolímero mediante un proceso de molienda utilizando equipos convencionales como mezcladoras de cuchillas de alta velocidad, molinos de bolas o molinos de arena. Preferentemente, el gel de sílice se dispersa por separado en el polímero acrílico descrito anteriormente y, a continuación, la dispersión puede añadirse al componente reticulable de la composición de recubrimiento.
La arcilla adecuada para usar en el presente documento puede incluir arcilla, arcilla dispersa o una combinación de las mismas. Algunos ejemplos de productos arcillosos disponibles en el mercado son la arcilla bentonítica, disponible como BENTONE en Elementis Specialties, Londres, Reino Unido, y la arcilla GARAMITE, disponible en Southern Clay Products, Gonzales, Texas, EE.UU., bajo las marcas registradas respectivas. Son adecuadas la dispersión de BENTONE 34, descrita en la patente estadounidense n.° 8357456, y la dispersión de GARAMITE, descrita en la patente estadounidense n.° 8227544, así como una combinación de ambas. También puede utilizarse una combinación de gel de sílice y arcilla, como BENTONE, GARAMITE, mencionadas anteriormente, o dispersiones de las mismas.
La poliurea adecuada para usar en el agente de control de la temperatura de curado baja se obtiene a partir de la polimerización de una mezcla de monómeros que incluye de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 % en peso de los monómeros de amina, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 % en peso de monómeros de isocianato, y de aproximadamente 94 a aproximadamente 99 % en peso de un polímero regulador. El monómero de amina se selecciona del grupo que consiste en una amina primaria, una amina secundaria, una quimina, una aldimina o una combinación de las mismas. Se prefiere la bencilamina. El monómero de isocianato se selecciona del grupo que consiste en un poliisocianato alifático, un poliisocianato cicloalifático, un poliisocianato aromático y una combinación de los mismos. El monómero de isocianato preferido es el diisocianato de 1,6-hexametileno o diisocianato de 1,5-pentametileno. El polímero regulador puede ser uno o más de los polímeros descritos anteriormente. Se prefieren los polímeros acrílicos o los poliésteres.
Preferentemente, la poliurea se prepara mezclando uno o más de los polímeros reguladores con los monómeros de amina y, a continuación, se añaden monómeros de isocianato a lo largo del tiempo en condiciones ambientales.
La resistencia al escurrimiento de una capa mezcla reactiva o mezcla de preparación que se obtiene al mezclar los componentes reticulables y reticulantes de la presente composición de recubrimiento cuando se aplica a un sustrato está en el intervalo de aproximadamente 5 mils (127 micras) a aproximadamente 20 mils (508 micras) cuando se mide mediante la prueba ASTM D4400-99. Cuanto mayor sea el número, mayor será la resistencia al escurrimiento deseada.
La composición de recubrimiento se formula preferentemente como una composición de recubrimiento de dos componentes, en donde el componente reticulable se almacena en un recipiente separado del componente reticulante, que se mezcla para formar una mezcla reactiva o una mezcla de preparación justo antes de su uso.
La composición de recubrimiento se formula preferentemente como una composición para OEM de vehículos de motor o como una composición de reparación de vehículos de motor. Estas composiciones pueden aplicarse a un sustrato como pintura de capa base o como recubrimiento de pintura de acabado pigmentado. Estas composiciones requieren la presencia de pigmentos. Normalmente, se utiliza una relación pigmento/aglutinante de aproximadamente 1,0/100 a aproximadamente 200/100, dependiendo del color y del tipo de pigmento aplicado. Los pigmentos se formulan en materiales molidos mediante métodos convencionales como la molienda, la molienda con arena y la mezcla a alta velocidad. En general, el material molido comprende pigmento y un agente dispersante en un disolvente orgánico. El material molido se añade a la composición de recubrimiento en una cantidad adecuada con mezcla para formar una composición de recubrimiento pigmentada.
Puede utilizarse cualquiera de los pigmentos orgánicos e inorgánicos utilizados comúnmente, como pigmentos blancos, por ejemplo dióxido de titanio; pigmentos colorantes; escamas metálicas, por ejemplo escamas de aluminio; pigmentos de efectos especiales, por ejemplo escamas de mica recubiertas y escamas de aluminio recubiertas; y pigmentos diluyentes.
La composición de recubrimiento también puede incluir otros aditivos de formulación convencionales, como agentes humectantes, agentes de nivelación y agentes de control de flujo, por ejemplo Resiflow S (acrilato de polibutilo), BYK 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular), BYK 347 (siloxano modificado con poliéter), antiespumantes, tensioactivos y emulsionantes para ayudar a la composición a estabilizarse. Pueden añadirse otros aditivos que suelen mejorar la resistencia a los daños, como los silsesquioxanos y otras micropartículas a base de silicato.
Para mejorar la resistencia a las condiciones ambientales del acabado transparente de la composición de recubrimiento, puede añadirse entre aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 % en peso, basado en el peso de los sólidos de la composición, de un estabilizador de luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores de luz ultravioleta y absorbentes. Estos estabilizadores incluyen absorbentes de luz ultravioleta, filtros, atenuadores y estabilizadores de luz de aminas impedidas especiales. También puede añadirse aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 % en peso, basado en el peso de los sólidos de la composición, de un antioxidante.
La composición de recubrimiento se formula preferentemente en forma de composición de recubrimiento de dos componentes. La presente invención es particularmente útil como pintura de capa base para objetos para exteriores, como vehículos y otras partes de la carrocería de vehículos. El vehículo u otra parte de la carrocería del vehículo pueden estar hechos de uno o más materiales. Los materiales adecuados incluyen metal, plástico o mezclas de los mismos. El vehículo puede ser cualquier vehículo conocido por el experto. Por ejemplo, el vehículo puede ser un vehículo de motor, un camión, una moto, una motocicletascooter,una bicicleta o similares. Preferentemente, el vehículo es un vehículo de motor y/o un camión, incluso más preferentemente un vehículo de motor. La carrocería típica de un vehículo de motor o un camión se fabrica con una chapa de acero o un sustrato plástico o de material compuesto. Por ejemplo, los guardabarros pueden ser de plástico o de un material compuesto y la parte principal de la carrocería puede ser de acero. Cuando se utiliza acero, primero se trata con un compuesto antioxidante inorgánico, como fosfato de zinc o hierro, denominado recubrimiento E, y después se aplica generalmente un recubrimiento de imprimación por electrodeposición. Normalmente, estas imprimaciones de electrodeposición son resinas modificadas con epoxi reticuladas con un poliisocianato y se aplican mediante un método de electrodeposición catódica. Si es necesario, puede aplicarse, usualmente mediante pulverización, una imprimación sobre la imprimación electrodepositada, para proporcionar un mejor aspecto y/o mejorar la adherencia de un recubrimiento base o una monocapa a la imprimación.
Las formulaciones de pintura de capa base conocidas pueden utilizarse tanto en formulaciones a base de disolvente como a base de agua.
La capa base puede estar prácticamente libre de melamina y sus derivados. En este contexto, «prácticamente libre» significa en particular que la melamina y sus derivados están presentes en la capa base en cantidades inferiores al 5 % en peso, preferentemente inferiores al 3 % en peso, particularmente preferentemente inferiores al 1 % en peso, basándose en el peso total de los componentes no volátiles de la capa base. La melamina o sus derivados presentes en estas cantidades en la capa base no contribuyen significativamente a la reticulación de la capa base al curarse con calor.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la capa base está prácticamente libre de melamina y sus derivados.
En las realizaciones en las que, por ejemplo, son importantes una mejora adicional de la adherencia entre capas y un grado aún mayor de reticulación de la capa base, se ha demostrado que es ventajoso que la capa base de acuerdo con la invención comprenda al menos un compuesto reactivo al NCO. Los compuestos reactivos al NCO adecuados para la capa base son polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, polioles de poliacrilato, polioles de poliuretano, polioles de poliacrilato, como ya se ha descrito anteriormente para la capa transparente. Preferentemente, el compuesto reactivo al NCO utilizado en la capa base es uno o más seleccionados entre polioles de poliéster, polioles de poliacrilato y/o polioles de poliuretano.
La capa base puede comprender al menos un compuesto reactivo al NCO.
La pintura de capa base puede ser una pintura de un solo componente y no tiene tiempo útil de empleo. En este contexto, la ausencia de tiempo útil de empleo significa que la pintura de capa base lista para aplicar es estable durante más de 7 días, preferentemente más de 2 semanas, incluso más preferentemente más de 4 semanas, es decir, que puede utilizarse después de 7 días, 2 semanas o 4 semanas con las mismas propiedades que recién producida.
La capa de acabado de acuerdo con la invención tiene más o igual al 40 % en peso y menos o igual al 100 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos. El porcentaje en peso se refiere a la capa de acabado seca y curada. Los prepolímeros utilizados pueden tener uno o más grupos silano por prepolímero. Por lo tanto, los prepolímeros tienen al menos un grupo funcional formado por un esqueleto de silicio e hidrógeno. Por ejemplo, este grupo funcional puede ser SiH3. Los hidrógenos también pueden estar sustituidos por otros grupos, por ejemplo grupos alquilo o alcoxi. Los prepolímeros que contienen grupos silano pueden estar presentes como tales o en forma de productos de reticulación de mayor peso molecular, por ejemplo en función de una reticulación o un curado especiales. El grado de reticulación y las diferentes proporciones asociadas de monómeros y polímeros de mayor peso molecular dependen de las condiciones de reacción, la composición de la capa de acabado y los monómeros presentes. En realizaciones preferidas, la proporción de prepolímeros que contienen grupos silano puede ser mayor o igual al 50 % en peso y menor o igual al 100 % en peso y más preferentemente mayor o igual al 75 % en peso y menor o igual al 100 % en peso. Los grupos silano de los prepolímeros que contienen grupos silano son el grupo de reticulación, es decir, reaccionan para formar un grupo siloxano.
A continuación se describe la estructura de los prepolímeros con función silano que pueden utilizarse en la capa de acabado de acuerdo con la invención y los productos poliméricos de reticulación que pueden obtenerse a partir de los mismos.
Un poliisocianato polimérico funcionalizado con silano con al menos un grupo alcoxisilano puede suministrarse como un prepolímero con función silano preferido de acuerdo con la invención en el contexto de otra realización. Dichos poliisocianatos poliméricos funcionalizados con silano pueden sintetizarse mediante la reacción directa de poliisocianatos poliméricos con alcoxisilanos que tienen un grupo isocianato reactivo, como amino, mercapto o hidroxi. Los poliisocianatos poliméricos adecuados son poliisocianatos poliméricos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad >2 NCO. También pueden tener estructuras de iminooxadiazinediona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, triona de oxadiazina, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida y pueden producirse mediante métodos convencionales.
Los diisocianatos adecuados para la preparación de los poliisocianatos poliméricos son cualquiera de los diisocianatos adecuados y preferentemente mencionados anteriormente o cualquier mezcla de estos diisocianatos. Los dímeros de los diisocianatos mencionados anteriormente, los trímeros de los diisocianatos mencionados anteriormente o sus combinaciones son particularmente adecuados para la preparación de dichos poliisocianatos poliméricos con función silano como poliisocianato polimérico de acuerdo con la invención.
En otra realización, el prepolímero con función silano es un prepolímero con función silano que se obtiene haciendo reaccionar un isocianatosilano con un polímero que tiene grupos funcionales terminales reactivos frente a grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo, grupos mercapto y/o grupos amino.
Los isocianatos con función alcoxi-silano son compuestos en los que están presentes simultáneamente al menos un grupo isocianato, preferentemente uno, y al menos un grupo silano, preferentemente uno, con al menos un sustituyente alcoxi. En lo sucesivo, el isocianato con función alcoxi-silano también se denominará isocianato de alcoxisilano.
Los isocianato de alcoxisilanos adecuados son, por ejemplo, los isocianatos de alcoxisilanos, como aquellos que se pueden obtener por el método sin fosgeno descrito en los documentos US 3494951, EP-A0649850, WO 2014/063895 y WO 2016/010900 por escisión térmica de los carbamatos o ureas correspondientes.
Los polímeros preferidos que contienen grupos funcionales terminales reactivos frente a los grupos isocianato son los polioles poliméricos mencionados anteriormente, en particular los poliéteres, poliésteres, policarbonatos y poliacrilatos, así como los poliuretanos producidos a partir de poliisocianatos y los polioles mencionados. También pueden utilizarse mezclas de todos los polioles mencionados.
De acuerdo con otra realización preferida, como isocianato con función alcoxi-silano se usa al menos un compuesto de la fórmula general
en la que
R1, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, grupos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos, idénticos o diferentes, u opcionalmente aromáticos o aralifáticos sustituidos, de hasta 18 átomos de carbono, que pueden contener, opcionalmente, hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, preferentemente en cada caso, grupos alquilo que tienen hasta 6 átomos de carbono y/o grupos alcoxi que tienen hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, incluso más preferentemente, en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno, y
X es un grupo orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6 , preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo propileno (-CH2-CH2-CH2-).
Ejemplos de dichos isocianatos de alcoxisilanos son isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano, isocianatometiltriisopropoxisilano, 2- isocianatoetiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxi silano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropiletildietoxisilano, 3-isocianatopropildimetiletoxisilano, 3- isocianatopropildiisopropiletoxisilano, 3-isocianatopropiltripropoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, 3- isocianatopropiltributoxisilano, 3-isocianatopropilmetildibutoxisilano, 3-isocianatopropilfenildimetoxisilano, 3- isocianatopropilfenildietoxisilano, tris(metoxietoxietoxi)silano, 2-isocianatoisopropiltrimetoxisilano, 4- isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 4 -isocianatobutiltriisopropoxisilano, 4- isocianatobutilmetildimetoxisilano, 4-isocianatobutilmetildietoxisilano, 4-isocianatobutiletildimetoxisilano, 4-isocianatobutiletildietoxisilano, 4-isocianatobutildimetilmetoxisilano, 4-isocianatobutilfenildimetoxisilano 4-isocianato(3-metilbutil)trimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)trietoxisilano , 4 isocianato(3-metilbutil)metildimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)metildietoxisilano y 11-isocianatoundeciltrimetoxisilano o cualquier mezcla de tales isocianatos de alcoxisilanos.
Los isocianatos de alcoxisilanos adecuados son, por ejemplo, también isocianatos de silanos con una estructura de tiouretano, como los obtenidos según el método del documento WO 2014/037279, haciendo reaccionar cualquier diisocianato alifático, cicloalifático, aralifático o aromático con cualquier mercaptosilano en una relación NCO: SH de 6 : 1 a 40: 1 y, posteriormente, separando el exceso de diisocianatos monoméricos sin reaccionar mediante destilación en capa fina.
De acuerdo con otra realización preferida, como isocianato de alcoxisilano se utiliza al menos un compuesto según la fórmula general
que está presente en mezcla con cantidades subordinadas del aducto bis correspondiente, en el que ambos grupos isocianato del diisocianato reaccionan con el mercaptosilano, en donde en la fórmula (NI) y el aducto bis
R1, R2 y R3
independientemente entre sí significan grupos idénticos o diferentes, saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos, u opcionalmente sustituidos, aromáticos o aralifáticos, con hasta 18 átomos de carbono, que puedan contener opcionalmente hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, preferentemente en cada caso grupos alquilo que tengan hasta 6 átomos de carbono y/o grupos alcoxi que tengan hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, incluso más preferentemente en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno,
X
representa un grupo orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo propileno (-CH2-CH2-CH2-) y
Y
representa un grupo orgánico lineal, ramificado o cíclico. Puede tratarse de un grupo aromático o alifático, preferentemente una unidad o una mezcla seleccionada del grupo formado por isoforonilo, pentametileno, hexametileno, biscilohexilmetileno, toluidenilo o metilendifenileno.
Los isocianatos de silano de fórmula (III) pueden combinarse preferentemente con polioles para formar prepolímeros que contienen grupos silano según la fórmula general
en donde en la fórmula (IV)
R1, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, grupos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos, idénticos o diferentes, u opcionalmente aromáticos o aralifáticos sustituidos, de hasta 18 átomos de carbono, que pueden contener, opcionalmente, hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, preferentemente en cada caso, grupos alquilo que tienen hasta 6 átomos de carbono y/o grupos alcoxi que tienen hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, incluso más preferentemente, en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno,
X
representa un grupo orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo propileno (-CH2-CH2-CH2-) y
Y
representa un grupo orgánico lineal, ramificado o cíclico. Puede tratarse de un grupo aromático o alifático, preferentemente una unidad o una mezcla seleccionada del grupo formado por isoforonilo, pentametileno, hexametileno, biscilohexilmetileno, toluidenilo o metilendifenileno,
Z
representa una unidad estructural derivada de un poliol al menos bifuncional que tiene un peso molecular promedio en número Mn de 270 a 22.000 g/mol, preferentemente de 500 a 18.000 g/mol e incluso más preferentemente de 800 a 12.000 g/mol. Preferentemente, el poliol también tiene un índice de acidez de 0,01 a 30,0 mg KOH/g, preferentemente de 0,1 a 25,0 mg KOH/g, incluso más preferentemente de 0,2 a 20,0 mg KOH/g, determinado según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06, en cada caso basado en el contenido de sólidos del poliol. Incluso más preferentemente, el poliol es un poliol de poliéster, un poliol de policarbonato y/o un poliol de poliacrilato, preferentemente con una funcionalidad OH media de 2 a 6 e incluso más preferentemente de 2 a 4.
Los polioles adecuados y preferidos de los que se deriva la unidad estructural Z de la fórmula (IV) son los polioles (poliméricos) descritos anteriormente en el texto, por lo que se aplican las mismas preferencias. Dichos polioles adecuados y preferidos y los prepolímeros con función silano obtenidos a partir de los mismos son los compuestos divulgados en el documento WO 2018/029197, que pueden prepararse preferentemente según los métodos descritos en el mismo.
Como alternativa o en combinación con la definición anterior de Z en la fórmula (IV), Z según una realización adicional del método de acuerdo con la invención representa una unidad estructural que se deriva de un alcohol polihídrico y/o alcohol de éter o éster como un poliol que contiene de 2 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono.
Como alternativa o en combinación con la definición anterior de Z en la fórmula (IV), los polioles adecuados, también conocidos como polioles de bajo peso molecular, son alcoholes polihídricos y/o alcoholes de éter o éster, tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano (perhidrobisfenol), 1,2,3-propanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimetilolpropano (TMP), bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.12'6]-decano, 4,8-bis(hidroximetil)triciclo-[5.2.126]-decano y 5,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.0'] que contienen Jdecano, en donde los compuestos pueden estar individualmente o en mezcla de isómeros, di-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol), 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-4-oxa-heptano-1,7-diol (dipentaeritritol), manitol o sorbitol, alcoholes de éter de bajo peso molecular, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol o dibutilenglicol o alcoholes de éster de bajo peso molecular, por ejemplo, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico.
Ejemplos preferidos de tales isocianatos de silano con estructura de tiouretano son los productos de reacción de 2-mercaptoetiltrimetoxilsilano, 2-mercaptoetilmetildimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropildimetilmetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildietoxisilano, 3-mercaptopropiletildimetoxisilano, 3-mercaptopropiletildietoxisilano y/o 4-mercaptobutiltrimetoxisilano con 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla de estos diisocianatos.
Los isocianatos con función alcoxi-silano particularmente preferidos para el método de acuerdo con la invención son isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y 3-isocianatopropiltrietoxisilano, que se obtienen según el método del documento WO 2014/037279 haciendo reaccionar 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y/o 3-mercaptopropiltrietoxisilano con 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como cualquier mezcla de dichos isocianatos de silano.
Con la mayor preferencia, se usan los isocianatos de silano mencionados con una estructura de tiouretano.
Para obtener los prepolímeros con función silano adecuados para la presente invención, como en el método descrito en el documento WO 2018/029197, después de la conversión, preferentemente
tras la conversión del al menos un poliol polimérico o poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente, o una mezcla de ambos, con el al menos un isocianato descrito anteriormente, el producto de reacción obtenido se hace reaccionar con al menos un isocianato con función alcoxi-silano en una etapa adicional del método. El producto de reacción obtenido puede someterse opcionalmente a cualquier otra etapa intermedia antes de la reacción con el isocianato con función alcoxi-silano, siempre que siga estando presente una cantidad suficiente de grupos hidroxilo en el producto de reacción tras la reacción con el al menos un isocianato con función alcoxi-silano. Sin embargo, la reacción del producto de reacción con el isocianato con función alcoxi-silano se realiza preferentemente sin etapas intermedias.
También son isocianatos de alquilalcoxisilano adecuados, por ejemplo, los que tienen una estructura de formilurea, como los que pueden obtenerse según el método del documento WO 2015/113923 haciendo reaccionar silanos que contienen grupos formamida con cantidades molares en exceso de cualquier diisocianato alifático, cicloalifático, aralifático o aromático y la posterior separación por destilación de los diisocianatos monoméricos sin reaccionar.
De acuerdo con otra realización preferida, se utiliza al menos un compuesto de la fórmula general (V) como isocianato de alquilalcoxisilano
que están presentes en mezcla con cantidades subordinadas de compuestos con función silano de fórmula general (VI)
en donde en las fórmulas (V) y (VI)
R1, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, grupos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos, idénticos o diferentes, u opcionalmente aromáticos o aralifáticos sustituidos, de hasta 18 átomos de carbono, que pueden contener, opcionalmente, hasta 3 heteroátomos de la serie que comprende oxígeno, azufre y nitrógeno, preferentemente en cada caso, grupos alquilo que tienen hasta 6 átomos de carbono y/o grupos alcoxi que tienen hasta 6 átomos de carbono, que pueden contener hasta 3 átomos de oxígeno, incluso más preferentemente, en cada caso metilo, metoxi y/o etoxi, con la condición de que al menos uno de los grupos R1, R2 y R3 esté unido al átomo de silicio a través de un átomo de oxígeno,
X
representa un grupo orgánico lineal o ramificado que tiene hasta 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo propileno (-CH2-CH2-CH2-) y
Y
representa un grupo lineal o ramificado, alifático o cicloalifático que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o un grupo aromático o aralifático opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 18 átomos de carbono, preferentemente un grupo lineal o ramificado, alifático o cicloalifático que tiene de 6 a 13 átomos de carbono, y
W
independientemente, representa un grupo formilo o acetilo o un grupo COO con un grupo G. G puede ser mono-, bi-, tri- o tetrafuncional y representa un grupo lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o una unidad de enlace derivada del mismo con 4 a 18 átomos de carbono o un grupo aromático o aralifático opcionalmente sustituido o una unidad de enlace derivada del mismo con 6 a 18 átomos de carbono, preferentemente un grupo lineal o ramificado, alifático o cicloalifático con 6 a 13 átomos de carbono. Opcionalmente, el grupo W puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo formado por oxígeno, azufre y nitrógeno.
Ejemplos de dichos isocianatos de silano con estructura de formilurea son los productos de reacción de silanos de formamida, tales como los obtenidos por el método divulgado en el documento WO 2015/113923, haciendo reaccionar aminosilanos que tienen grupos amino primarios, en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-aminopropiltrietoxisilano, con ésteres alquílicos de ácido fórmico, preferentemente con formiato de metilo y/o formiato de etilo, con diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, preferentemente 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualquier mezcla de estos diisocianatos. También se prefiere el uso de al menos un N-formilaminoalquilsilano de fórmula (IX) como componente alcoxisilano reactivo al isocianato para sintetizar prepolímeros que contengan grupos alcoxisililo
en la que R1 es una unidad estructural al menos bivalente, opcionalmente sustituida, lineal o ramificada, alifática, alicíclica, aralifática y/o aromática que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en la que uno o más grupos metileno no adyacentes pueden sustituirse por O o S,
R2 y R3 representan cada uno independientemente un grupo alifático lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar sustituido, y n representa el número 0, 1 o 2. Los compuestos preferidos de la fórmula (IX) se seleccionan de N-(3-trietoxisililpropil)formamida, N-(3-metildietoxisililpropil)formamida, N-(3-trimetoxisililpropil)formamida, N-(3-metildietoximetilsililpropil)formamida, o mezclas de las mismas. Los compuestos correspondientes y los prepolímeros que contienen el grupo alcoxisililo resultante se divulgan en el documento US 2016/340372 A1, al que se hace referencia expresa en su totalidad.
Otros isocianato de alcoxisilanos adecuados son, por ejemplo, los monoaductos 1:1 de diisocianatos y aminoalquilalcoxisilanos secundarios especiales obtenidos según el método del documento EP-A 1136495, los ésteres de ácido aspártico conocidos por el documento EP-A0 596360 y que pueden obtenerse mediante reacción de maleatos de dialquilo con aminosilanos, en los que los reactivos se hacen reaccionar entre sí con un gran exceso molar de isocianato y luego se separan por destilación los diisocianatos monoméricos que no han reaccionado.
Además, los ésteres del ácido aspártico se utilizan preferentemente como compuestos reactivos al isocianato, tal como se describe en el documento EP-A-0596360. Para estas moléculas de fórmula general (VIII)
x son grupos alcoxi o alquilo idénticos o diferentes, que también pueden estar formando puentes, en donde en cada uno al menos un grupo alcoxi debe estar presente en cada átomo de Si, Q es un grupo alifático lineal o ramificado bifuncional y Z representa un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono. Se prefiere el uso de dichos ésteres de ácido aspártico. Ejemplos de ésteres de ácido aspártico particularmente preferidos son el éster de ácido N-(3-trietoxisililpropil)-dietil aspártico, éster de ácido N-(3-tri-metoxisililpropil)-dietil aspártico y éster de ácido N-(3-dimetoximetilsililpropil)-dietil aspártico. Con la mayor preferencia, se usa éster de ácido N-(3-trietoxisililpropil)dietil aspártico. Los prepolímeros A) correspondientes producidos a partir de compuestos de la fórmula (VIII) son aquellos descritos y obtenidos en el documento EP-A-0994 117.
Los prepolímeros funcionalizados con alcoxisililo de las publicaciones EP 2641 925 A y DE 102012204290 A también son preferentemente adecuados en el contexto de la presente invención.
Los tioalofanatos funcionalizados con silano de la publicación WO 2015/189164 son silanos funcionalizados con isocianato de la fórmula (VII) particularmente preferibles
en la que
R1, R2 y R3 representan, independientemente, grupos idénticos o diferentes y cada uno representa un grupo saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un grupo aromático o aralifático sustituido opcionalmente, con hasta 18 átomos de carbono, que opcionalmente contiene hasta 3 heteroátomos de la serie puede contener oxígeno, azufre, nitrógeno,
X representa un grupo orgánico lineal o ramificado con al menos 2 átomos de carbono,
Y denota un grupo lineal o ramificado, alifático o cicloalifático, aralifático o aromático que tiene hasta 18 átomos de carbono y
n representa un número entero de 1 a 20.
Estos se hacen reaccionar preferentemente con al menos un poliol para obtener un prepolímero con función silano. Los polioles mencionados anteriormente son los preferidos (véase arriba).
La reacción de los isocianatos de silano, según se ejemplifican en la fórmula (II), (III), (V) y (VII), con los grupos reactivos al isocianato, con los polioles utilizados preferentemente, se lleva a cabo de la misma manera que se ha descrito anteriormente para la preparación del prepolímero que contiene isocianato a partir del componente poliisocianato con el componente poliol.
Los polioles adecuados y preferidos de los que se deriva la unidad estructural Z de la fórmula (IV) son los polioles (poliméricos) descritos anteriormente en el texto, por lo que se aplican las mismas preferencias. Dichos polioles adecuados y preferidos y los prepolímeros con función silano obtenidos a partir de los mismos son los compuestos divulgados en el documento WO 2018/029197, que pueden prepararse preferentemente según los métodos descritos en el mismo.
Como alternativa o en combinación con la definición anterior de Z en la fórmula (IV), Z según una realización adicional del método de acuerdo con la invención representa una unidad estructural que se deriva de un alcohol polihídrico y/o alcohol de éter o éster como un poliol que contiene de 2 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono.
Como alternativa o en combinación con la definición anterior de Z en la fórmula (IV), los polioles adecuados, también conocidos como polioles de bajo peso molecular, son alcoholes polihídricos y/o alcoholes de éter o éster, tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano (perhidrobisfenol), 1,2,3-propanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimetilolpropano (TMP), bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.12'6]-decano, 4,8-bis(hidroximetil)triciclo-[5.2.126]-decano y 5,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.0'] que contienen Jdecano, en donde los compuestos pueden estar individualmente o en mezcla de isómeros, di-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol), 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-4-oxa-heptano-1,7-diol (dipentaeritritol), manitol o sorbitol, alcoholes de éter de bajo peso molecular, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol o dibutilenglicol o alcoholes de éster de bajo peso molecular, por ejemplo, éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico.
Preferentemente, el isocianato de silano de fórmula (V) se hace reaccionar primero con un alcohol monofuncional como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, etil-2-hexanol, 1-octanol, 1-nonanol y 1-decanol. La reacción se lleva a cabo con al menos el 50 % en peso de los grupos NCO del isocianato de silano (V), incluso más preferentemente con hasta el 60 % en peso y con la mayor preferencia con hasta el 70 % del alcohol monofuncional.
La relación entre los grupos NCO del isocianato de silano y los grupos reactivos del isocianato, preferentemente los grupos hidroxilo de los polioles, está comprendida entre 0,5: 1 y 1: 1, preferentemente entre 0,75: 1 y 1: 1, con la mayor preferencia entre 0,9: 1 y 1: 1.
Como se describe en las memorias descriptivas de las patentes US 2017/0369626, US 2017/0369627 y US 2017/0369631, los monoisocianatos que contienen grupos silano también pueden prepararse haciendo reaccionar isocianatos de silano con unidades estructurales con funciones amino, hidroxi y mercapto y mediante la alofanación posterior con un exceso de diisocianatos que se han descrito anteriormente.
En principio, todos los monoisocianatos que contienen grupos alcoxisilano con un peso molecular de 145 g/mol a 800 g/mol son adecuados como isocianatos de silano o compuestos de alcoxisilano con función de isocianato. Ejemplos de estos compuestos son el isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)metildietoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano y 3-isocianatopropilmetildietoxisilano. En el presente documento, se prefiere el uso de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiltrietoxisilano, más preferentemente, se usa 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.
Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos de alcoxisilano con función isocianato con un peso molecular mayor. De acuerdo con la invención, es posible utilizar silanos con función isocianato que se han preparado haciendo reaccionar un diisocianato con un amino o tiosilano, como se describe en los documentos US-A 4.146.585 o EP-A 1136495.
Como disolventes se consideran especialmente aquellos que se comportan de forma inerte frente a los grupos reactivos de los isocianatos de silano, por ejemplo los disolventes de pintura apróticos habituales y conocidos, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicol monometilo o éter etílico, acetato de 1-metoxipropil-2-acetato, 3-metoxin-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, trementina mineral, sustancias aromáticas más altamente sustituidas, como las comercializadas con las denominaciones Solventnaphtha, Solvesso, Isopar, Nappar (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, Alemania) y Shellsol (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Alemania), pero también disolventes tales como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol, etoxipropionato de etilo, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de dichos disolventes.
En otra realización, el polímero con función silano es un polímero con función silano que se obtiene mediante una reacción de hidrosililación de polímeros que tienen dobles enlaces terminales, por ejemplo polímeros de poli(me)acrilato y polímeros de poliéter, en particular de polímeros de polioxialquileno con grupo terminal alilo, descritos, por ejemplo, en los documentos US 3.071.751 y US 6.207.766.
De todos los componentes de silano reactivos al isocianato mencionados, los derivados metoxi y los derivados etoxisilano son los preferidos para su uso en la protección contra la corrosión y en el sector del repintado de automóviles, dependiendo del área de aplicación deseada.
Los prepolímeros que contienen grupos alcoxisililo que pueden utilizarse de acuerdo con la invención se preparan utilizando compuestos alcoxisilano reactivos al isocianato haciendo reaccionar prepolímero con función isocianato (preferentemente un poliuretano con función isocianato o poliisocianatos poliméricos) con un compuesto alcoxisilano reactivo al isocianato (en particular los compuestos alcoxisilano reactivos al isocianato preferidos mencionados anteriormente) para formar el prepolímero con silano terminal. Dicha reacción con alcoxisilanos reactivos al isocianato tiene lugar en un intervalo de temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferentemente de 20 °C a 120 °C, seleccionándose generalmente las relaciones cuantitativas de forma que se utilicen de 0,8 a 1,3 moles del compuesto alcoxisilano reactivo al isocianato por mol de grupos NCO utilizados, preferentemente 1,0 mol de compuesto alcoxisilano reactivo al isocianato por mol de grupos NCO utilizados.
Además de los componentes estructurantes de la pintura de capa base, esta también puede contener más o igual al 0,5 % en peso y menos o igual al 15 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación. Sin pretender limitarse por la teoría, los prepolímeros que contienen grupos silano de la capa de acabado también pueden difundirse en la capa base, lo que puede dar lugar a las propiedades mecánicas preferidas del recubrimiento compuesto. La cantidad de prepolímeros que contienen grupos silano en la capa base puede determinarse, por ejemplo, mediante EDX cuantitativo como se describe en los ejemplos, o de manera convencional mediante GPC. Preferentemente, la proporción de prepolímeros que contienen grupos silano (o sus productos de reticulación) también puede ser superior o igual al 2 % en peso e inferior o igual al 9 % en peso, y además preferentemente superior o igual al 3 % en peso e inferior o igual al 8 % en peso.
En una realización preferida, los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación pueden formar un gradiente de concentración en la pintura de capa base. Esto significa que la concentración de estos componentes en la capa base no es constante, sino que la concentración de estos componentes es menor en el límite inferior de la capa base y luego aumenta sobre la capa base hacia la capa de acabado. Esta formación puede contribuir a una adeherencia especialmente fuerte de ambas capas. Preferentemente, la capa base tiene una diferencia en la concentración de los prepolímeros que contienen grupos silano de abajo a arriba de al menos 25 % en mol, preferentemente 50 % en mol y más preferentemente 75 % en mol. El gradiente puede determinarse mediante FTIR cuantitativa (de acuerdo con la norma DIN EN 16602-70-05:2014-02) en diferentes secciones a través de la capa base.
En una realización preferida del recubrimiento compuesto, los prepolímeros que contienen grupos silano o sus productos de reticulación pueden seleccionarse del grupo que consiste en poliuretanos, poliisocianatos poliméricos, productos de reacción de polioles poliméricos con compuestos que contienen silano, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliacrilato, polioles de polimetacrilato, poliurea, polioles de poliuretano o mezclas de los mismos, en donde los prepolímeros individuales de esta definición de grupo tienen, cada uno, al menos un grupo alcoxisilano. En particular, los prepolímeros del grupo mencionado anteriormente que tienen unidades de alcoxisilano pueden contribuir a una difusión particularmente eficaz de los prepolímeros reticulados o no reticulados en la capa base. Esto puede dar lugar a recubrimientos compuestos muy estables mecánicamente con una excelente estabilidad ante la intemperie. Otras propiedades de estas clases de prepolímeros preferidos se enumeraron anteriormente.
En una realización preferida, los productos reticulantes que contienen grupos silano pueden tener estructuras de uretano. En particular, la composición de estas capas a partir de productos reticulantes que contienen grupos silano con estructuras de uretano puede contribuir a la obtención de capas adherentes especialmente fuertes con buenas propiedades ópticas y buena resistencia.
En el recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención, los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación tienen al menos una unidad de tiouretano y/o uretano en la molécula. Estos prepolímeros con grupo terminal silano pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar silanos con función isocianato y una estructura de tiouretano y tienen al menos una unidad estructural de alcohol simple, poliéter, poliéster, policarbonato, poliuretano y/o poliacrilato unida químicamente mediante al menos dos grupos uretano. Preferentemente, mediante al menos una unidad estructural de poliacrilato unida químicamente mediante al menos dos grupos uretano. Estos prepolímeros que contienen grupos silano pueden contribuir a las propiedades mecánicas especialmente ventajosas del recubrimiento compuesto. Sin pretender limitarse por la teoría, esto puede deberse a la interacción de las unidades de tiouretano con los polímeros de la capa base.
En otro aspecto del recubrimiento compuesto, los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación pueden seleccionarse del grupo que consiste en productos de reacción de compuestos con función silano portadores de grupo isocianato con alcoholes de bajo peso molecular, polioles de poliacrilato, polioles de poliéster, polioles de polipropileno o mezclas de los mismos. Este grupo de prepolímeros que contienen grupos silano puede difundir de forma particularmente eficaz en el grupo de capas base reivindicado anteriormente. Como resultado, se pueden obtener recubrimientos compuestos que tienen propiedades ópticas particularmente preferidas, como la transparencia, y estos prepolímeros que contienen grupos silano pueden dar lugar a una resistencia a las condiciones ambientales particularmente buena para la estructura compuesta.
En otro aspecto preferido del recubrimiento compuesto, los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos reticulantes, para cuya producción se utilizan funciones de isocianato, tienen un contenido residual de NCO determinado según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05 mayor o igual al 0,0005 % y menor o igual al 1 %.
En una realización preferida del recubrimiento compuesto, la capa de acabado puede comprender catalizadores seleccionados del grupo que consiste en ácido fosfórico, fosfato de dibutilo, fosfato de bis(etilhexilo), fosfato de dimetilo, fosfato de metilo, fosfato de trimetilo, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico, o mezclas de los mismos en una concentración mayor o igual al 0,25 % en peso y menor o igual a 2,5 % en peso, preferentemente mayor o igual al 0,25 % en peso y menor o igual al 2 % en peso, basado en la capa de acabado. La posibilidad de difusión controlada de los prepolímeros que contienen grupos silano de la capa de acabado también puede lograrse mediante la selección de catalizadores para la capa de acabado. Los catalizadores mencionados han demostrado ser muy adecuados para la formación de una difusión suficiente de los prepolímeros de la capa de acabado. Sin pretender limitarse por la teoría, estos catalizadores pueden contribuir a la formación de la reticulación más eficaz de la capa de acabado y, al mismo tiempo, formar un gradiente de difusión adecuado de los prepolímeros que contienen grupos silano en la capa base. Aparentemente, el control cinético de la reacción de reticulación de los prepolímeros que contienen grupos silano en la capa de acabado es tal que los prepolímeros que contienen grupos silano pueden difundirse muy bien en la capa base durante un período de tiempo suficientemente largo. Preferentemente, la concentración de los catalizadores en la capa de acabado puede ser superior o igual a 0,25 % en peso e inferior o igual a 1,5 % en peso. La concentración de los catalizadores puede determinarse, por ejemplo, mediante HPLC para una capa de acabado disuelta. Concentraciones más bajas pueden ser desventajosas, ya que las capas se curan muy lentamente y/o no alcanzan la dureza de recubrimiento requerida. Concentraciones más altas pueden ser desventajosas, ya que la capa no se cura en equilibrio, sino de forma no homogénea debido a una velocidad de reacción excesivamente alta.
En un aspecto preferido del recubrimiento compuesto, la capa de acabado superior puede tener un valor Delta Lab en relación con la pintura de capa base blanca de AL mayor o igual a 0,2 y menor o igual a 20 , de Aa mayor o igual a -0,01 y menor o igual a -20, y de Ab mayor o igual a -0,01 y menor o igual a -13, determinado según la norma DIN EN ISO 1166-4:2012-06, a un grosor de capa de 50 |jm sobre una capa base blanca. En particular, el método de acuerdo con la invención también puede utilizarse para obtener pinturas de acabado superiores transparentes, es decir, pinturas transparentes, que tienen poco o ningún efecto adverso sobre las propiedades ópticas, en particular el color, de las capas base. Esto permite obtener capas de acabado muy homogéneas y transparentes.
En una realización preferida del recubrimiento compuesto, este puede tener una dureza con ensayo de péndulo medida según la norma DIN EN ISO 1522:2000-09 mayor o igual a 60 segundos y menor o igual a 180 segundos. El recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención presenta propiedades viscoelásticas especiales. En particular, la disposición de acuerdo con la invención puede contribuir a proporcionar recubrimientos compuestos altamente elásticos, lo que puede conducir a propiedades de uso adecuadas para todo el recubrimiento compuesto. La mejora de la elasticidad puede, por ejemplo, ayudar a reducir la proporción de descamaciones de la pintura en las carrocerías de los automóviles debido a las tensiones mecánicas como los impactos de piedras.
Dentro de otra característica del recubrimiento compuesto, la capa base puede tener una proporción mayor o igual al 2,5 % y menor o igual al 30 % del catalizador utilizado en la capa de acabado. Para formar un recubrimiento compuesto muy resistente mecánicamente, también ha resultado ventajoso que no sólo los prepolímeros que contienen grupos silano se difundan en la capa base, sino que la disposición del recubrimiento compuesto esté diseñada de tal manera que una proporción del catalizador utilizado en la capa de acabado también pueda difundirse en la capa base. Esto puede mejorar la adherencia de ambas capas entre sí y dar lugar a propiedades mecánicas especialmente favorables.
En otra realización del recubrimiento compuesto, la capa base puede tener una proporción mayor o igual al 1 % en peso de silicio y menor o igual al 10 % en peso de silicio. También se ha demostrado que es especialmente ventajoso para la rigidez y la resistencia a las condiciones ambientales del recubrimiento compuesto que la capa base contenga una proporción de silicio. Esto también puede mejorar la adherencia de las capas entre sí. Preferentemente, esta proporción de silicio procede de compuestos que forman la capa de acabado y se difunden en la pintura de capa base durante la producción. Como se muestra más adelante, la proporción de silicio puede determinarse utilizando SEM/EDX, por ejemplo (de acuerdo con la norma DIN EN ISO/IEC 17025:2018-03).
También de acuerdo con la invención es un método para producir una disposición de pintura de al menos 2 capas que comprende una capa base inferior y una capa de acabado superior dispuestas sobre un sustrato, el método comprende al menos las siguientes etapas:
a) aplicación a un sustrato de una capa base que comprende polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos;
b) curado, al menos parcial, de la capa base;
c) aplicación de una pintura de acabado a la capa base curada al menos parcialmente en la etapa b), en donde la pintura de acabado contiene prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos como componente estructurante, en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos tienen al menos una unidad de tiouretano y/o de uretano en la molécula, y en donde la pintura de acabado curada tiene un contenido de Si mayor o igual a 2,0 y menor o igual a 9,0 % en peso y un contenido de catalizador mayor o igual a 0,01 % en peso y menor o igual a 5 % en peso, y en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en ácidos protónicos o de Lewis; y
d) curado, al menos parcial, de la capa de acabado.
Sorprendentemente, se ha demostrado que el método anterior es adecuado para garantizar una difusión suficiente de los prepolímeros que contienen grupos silano desde la capa de acabado a la capa base. El resultado es una mejor adherencia entre las dos capas, lo que puede mejorar las propiedades mecánicas del recubrimiento compuesto. Esto puede mejorar propiedades mecánicas como la elasticidad de la estructura compuesta o su resistencia a las condiciones ambientales. Esto es muy sorprendente, ya que los prepolímeros que contienen grupos silano normalmente tienen perfiles de propiedades muy dependientes del sustrato y, de hecho, se adhieren mal a las capas base mencionadas. Esto contrasta con otros sustratos como el vidrio, con los cuales los prepolímeros que contienen grupos silano muestran una adherencia razonable. Además, mediante el método mencionado, parece que también se produce un gradiente de prepolímeros que contienen grupos silano en la capa base, lo que conduce a resultados diferentes estructuralmente en comparación con una mezcla homogénea de los prepolímeros que contienen grupos silano en la formulación de la capa base. Por lo tanto, la mezcla homogénea de los prepolímeros que contienen grupos silano como componente adicional a la capa base no es conforme a la invención y proporciona otros recubrimientos compuestos.
De acuerdo con la invención, se produce una disposición de pintura de al menos 2 capas. La disposición de dos capas de acuerdo con la invención puede utilizarse como única disposición para modificar un sustrato o en combinación con otras capas. Por ejemplo, es posible que, además de la capa base, haya otras capas de pintura sobre el sustrato. Las otras capas de pintura se encuentran debajo de la capa base. La disposición de capas de pintura de acuerdo con la invención se caracteriza por un contacto físico entre la capa base de acuerdo con la invención y la capa de acabado de acuerdo con la invención. También pueden disponerse capas adicionales por encima de la capa de acabado, que pueden aplicarse independientemente de la capa de acabado de acuerdo con la invención una vez curada. Por lo tanto, también es un sándwich de la estructura compuesta de acuerdo con la invención, que tiene la combinación de ambas capas en el interior.
El recubrimiento compuesto tiene al menos una capa base inferior y una capa de acabado superior dispuesta por encima. Esto significa que del lado del sustrato de cara al aire, la pintura de capa base está más cerca del sustrato y la capa de acabado está más cerca del aire. La capa de acabado superior puede ser una capa transparente, lo que significa que la capa de acabado es transparente y que las propiedades ópticas del recubrimiento compuesto están determinadas por las propiedades ópticas de la capa base.
El método comprende en la etapa a) aplicación a un sustrato de una capa base que comprende polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos. El grupo de posibles polímeros ya se ha abordado anteriormente en la explicación de los recubrimientos compuestos de acuerdo con la invención. Los polímeros pueden aplicarse mediante métodos conocidos por los expertos en la materia, como el raspado, el cepillado, la inmersión o la pulverización. Como se entenderá, el sustrato puede pretratarse mediante otras etapas, por ejemplo, alisado, lijado o limpieza de la superficie.
En la etapa b), al menos la capa base se cura parcialmente. El curado puede tener lugar de forma puramente física mediante la eliminación de un disolvente o mediante la reacción de los polímeros entre sí para formar estructuras moleculares superiores. La pintura de capa base puede aplicarse, por ejemplo, mediante el siguiente método: el componente reticulable de la composición de recubrimiento descrita anteriormente se mezcla con el componente reticulante de la composición de recubrimiento para formar una mezcla reactiva o mezcla de preparación. En general, el componente reticulable y el componente reticulante se mezclan poco antes de la aplicación para formar una mezcla reactiva o una mezcla de preparación. La mezcla puede realizarse mediante una boquilla mezcladora convencional o por separado en un recipiente.
Por lo general, se aplica una capa de la mezcla reactiva o la mezcla de preparación con un grosor en el intervalo de aproximadamente 15 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros sobre un sustrato, como una carrocería de vehículo de motor o una carrocería de vehículo de motor que ha sido recubierta previamente con un recubrimiento E, seguido de una imprimación. La etapa de aplicación anterior puede realizarse mediante pulverización, pulverización electrostática, sistema de pulverización robotizado obtenido en el mercado, recubrimiento con rodillo, inmersión, inundado o cepillado de la mezcla reactiva o la mezcla de preparación sobre el sustrato. Tras la aplicación, la capa se deja evaporar, es decir, se expone al aire, para reducir el contenido de disolvente de la capa de la mezcla reactiva o la mezcla de preparación, de modo que se produzca una capa resistente a la penetración o a la mezcla. El período de la etapa de evaporación está en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos. A continuación, puede aplicarse una capa de una composición de pintura transparente con un grosor en el intervalo de aproximadamente 15 micras a aproximadamente 200 micras sobre la capa resistente a la penetración o a la mezcla, mediante los medios de aplicación descritos anteriormente para formar un sistema de múltiples capas sobre el sustrato.
En otra realización, una capa de la mezcla reactiva se aplica generalmente con un grosor en el intervalo de aproximadamente 15 micras a aproximadamente 200 micras a un sustrato, tal como una carrocería de vehículo de motor o una carrocería de vehículo de motor que ha sido recubierta previamente con un recubrimiento E, seguido de una imprimación, o una capa de imprimación. La etapa de aplicación anterior puede realizarse mediante pulverización, pulverización electrostática, sistema de pulverización robotizado obtenido en el mercado, recubrimiento con rodillo, inmersión, inundado o cepillado de la mezcla reactiva o la mezcla de preparación sobre el sustrato. Tras la aplicación, la capa se deja evaporar, es decir, se expone al aire, para reducir el contenido de disolvente de la capa de mezcla reactiva o mezcla de preparación, de modo que se produzca una capa resistente a la penetración. El período de la etapa de evaporación está en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos.
En la etapa c), se aplica una pintura de acabado a la capa base curada al menos parcialmente en la etapa b), en donde la pintura de acabado contiene prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos como componente estructurante, en donde la pintura de acabado curada tiene un contenido de Si mayor o igual al 2,0 % y menor o igual al 9,0 % en peso y un contenido de catalizador mayor o igual al 0,01 % en peso y menor o igual a 5 % en peso, y en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en ácidos protónicos o de Lewis o mezclas de los mismos. La capa de acabado puede aplicarse del mismo modo que la capa base. El grosor de la capa de acabado puede estar en el intervalo de aproximadamente 15 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros. Los prepolímeros que contienen grupos silano que pueden utilizarse y el grupo de catalizadores adecuados que pueden utilizarse se han descrito anteriormente. El contenido de los catalizadores puede determinarse, por ejemplo, mediante HPLC de la capa disuelta. El contenido de silicio puede determinarse mediante análisis elemental, por ejemplo utilizando ED-RFX. Preferentemente, el contenido de silicio en la capa de acabado puede seguir siendo del 3 al 8 % en peso. Este contenido puede dar lugar a recubrimientos compuestos muy resistentes a las condiciones ambientales.
En la etapa d), la capa de acabado se cura al menos parcialmente. El curado de la capa de acabado puede conseguirse mediante una eliminación puramente física de los disolventes o mediante una reacción química, reticulación, de los prepolímeros que contienen grupos silano entre sí. Durante la reacción, la capa de acabado se solidifica, formando estructuras moleculares superiores o agregados.
En una realización preferida del método, la pintura de capa base puede secarse, al menos parcialmente, a una temperatura mayor o igual a 10 °C y menor o igual a 80 °C. Las condiciones de curado o secado de la capa base también parecen influir en las posibilidades de difusión de los prepolímeros que contienen grupos silanos de la capa de acabado. Para lograr una difusión suficiente, el intervalo de temperaturas mencionado anteriormente para la capa base ha demostrado ser preferible, ya que estas condiciones de secado parecen ofrecer menos resistencia a la difusión que el secado en un intervalo de temperaturas más elevado. Esto puede contribuir preferentemente a la difusión de una proporción suficiente de prepolímeros que contienen grupos silanos.
En un aspecto preferido del método, el catalizador de la capa de acabado puede tener un valor pKs mayor o igual a -14,0 y menor o igual a 6. Para conseguir una difusión especialmente eficaz dentro de todo la pintura compuesta, los ácidos han demostrado ser especialmente adecuados como catalizadores, y en particular los ácidos protónicos con la fuerza ácida especificada anteriormente. El equilibrio y, por tanto, también el efecto catalizador, se establecen con suficiente rapidez para permitir una difusión eficaz y obtener capas de acabado muy uniformes.
En una realización preferida del método, los prepolímeros que contienen grupos silano pueden tener un peso molecular promedio en número medido según la norma DIN EN ISO 55672-1:2016-03 mayor o igual a 250 g/mol y menor o igual a 40 000 g/mol. Es precisamente este intervalo de pesos moleculares de los prepolímeros que contienen grupos silano el que puede contribuir a una difusión particularmente eficaz de los prepolímeros que contienen grupos silano en la capa base subyacente. Como resultado, se puede conseguir una adherencia especialmente estable entre la capa base y la capa de acabado. Preferentemente, el peso molecular también puede ser mayor o igual a 500 g/mol y menor o igual a 30.000 g/mol, más preferentemente mayor o igual a 750 g/mol y menor o igual a 20.000 g/mol.
En otra realización del método, el curado al menos parcial de la etapa d) puede tener lugar en un intervalo de temperatura superior o igual a 10 °C e inferior o igual a 90 °C. La velocidad del método de secado de la capa de acabado puede influir especialmente en la difusión suficiente de los prepolímeros que contienen grupos silano desde la capa de acabado a la capa base. Se ha comprobado que las configuraciones especialmente favorables con una elevada elasticidad del recubrimiento compuesto se obtienen cuando el secado de la capa de acabado se realiza a temperaturas relativamente moderadas. Esto también puede tener un efecto favorable en la resistencia del recubrimiento compuesto a las condiciones ambientales.
El uso del método de acuerdo con la invención para pegar, sellar o recubrir un sustrato también es conforme a la invención, al igual que el uso del recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención para pegar, sellar o recubrir un sustrato. Con respecto a las ventajas de uso de acuerdo con la invención, se hace referencia explícita a las ventajas del método de acuerdo con la invención y a las ventajas del recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención.
Además, de acuerdo con la invención, un vehículo o una parte de la carrocería de un vehículo comprende un recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención. El vehículo o la parte de la carrocería del vehículo pueden estar hechos de uno o varios materiales. Los materiales adecuados incluyen metal, plástico o mezclas de los mismos. El vehículo puede ser cualquier vehículo conocido por el experto. Por ejemplo, el vehículo puede ser un vehículo de motor, un camión, una moto, una motocicletascooter,una bicicleta o similares. El recubrimiento compuesto de acuerdo con la invención es especialmente adecuado para la producción de recubrimientos para automóviles, ya que las propiedades elásticas y la resistencia a las condiciones ambientales mejorada son especialmente demandadas en este caso. Además, la elevada transparencia óptica de la capa de acabado permite conservar especialmente bien la impresión cromática de una capa base. Preferentemente, el vehículo es un vehículo de motor y/o un camión, incluso más preferentemente un vehículo de motor.
Ejemplos
A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes se refieren al peso.
A menos que se indique lo contrario, todas las pruebas se realizaron a 23 °C y 50 % de humedad relativa.
El contenido de NCO se determinó por titulación conforme a la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Los índices de OH se determinaron por titulación según la norma DIN 53240-2:2007-11 y los índices de acidez según la norma DIN EN ISO 2114:2002-06. Los contenidos de OH declarados se calcularon a partir de los números de OH determinados analíticamente. Los valores indicados se refieren al peso total de la composición respectiva, incluidos los disolventes utilizados.
El contenido residual de monómero se mide mediante cromatografía de gases con un patrón interno de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
El contenido de sólidos se determinó según la norma DIN EN ISO 3251:2008-06.
La viscosidad se determinó a 23 °C según la norma DIN EN ISO 3219/A:1994-10.
La amortiguación del péndulo según Konig se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1522:2007-04 sobre láminas de vidrio. Las películas STP (prepolímero con silano terminal) descritas se extendieron en láminas de vidrio con una rasqueta. El grosor de la película seca fue de 35-40 |jm para todas las películas.
Las resistencias a los disolventes y al agua se determinaron según la norma DIN EN ISO 4628-1:2016-07. Para la prueba de resistencia a los disolventes se utilizaron los disolventes xileno (en lo sucesivo también abreviado como "Xy"), acetato de metoxipropilo (en lo sucesivo también abreviado como "MPA"), acetato de etilo (en lo sucesivo también abreviado como "EA") y acetona (en lo sucesivo también abreviado como "Ac"). El tiempo de contacto fue en cada caso de 5 minutos. Para medir la resistencia al agua el tiempo de contacto fue en cada caso de 24 horas. El muestreo se realizó de acuerdo con la norma especificada. La superficie de ensayo se evalúa visualmente y por rayado y se clasificó como se indica a continuación: 0 = Ningún cambio detectable; 1 = Anillo de hinchamiento, superficie dura, único cambio visible; 2 = Anillo de hinchamiento, ligero ablandamiento; 3 = Ablandamiento significativo (posiblemente ligera formación de ampollas); 4 = Ablandamiento severo (posiblemente fuerte formación de ampollas), puede rayarse hasta el fondo; 5 = Recubrimiento completamente destruido sin influencia externa.
La interfaz entre la capa STP y la pintura de capa base se determinó mediante SEM/EDX según la norma DIN EN ISO/IEC 17025:2018-03.
Materiales utilizados
Vestanat EP-M 95, que se adquirió de Evonik AG, Essen, y se utilizó sin purificación ni modificación adicionales.
Los diisocianatos utilizados son productos de Covestro Deutschland AG, Leverkusen, Alemania.
El dilaurato de dibutilestaño (DBTL) se adquirió de TIB Chemicals, Mannheim, Alemania.
El estabaxol I se adquirió de Lanxess AG, Rhein Chemie, Mannheim, Alemania.
Pintura de capa base (negro) Permahyd Basislack 280, negro super intenso, de Spies Hecker. Dilución con agua desionizada (95 %). Condiciones de curado: 80 °C, 10 min o aprox. 30 min de secado al aire.
Pintura de capa base (blanca), Mischlack 280 WB 801, blanca, de Spies Hecker. Esta pintura de capa base puede utilizarse para determinar los valores Delta Lab.
Todos los demás productos químicos disponibles en el mercado se adquirieron en Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Alemania.
Polioles poliméricos A)
Poliol polimérico A1)
Poliol de poliacrilato al 70 % disuelto en acetato de butilo, producido a partir de 6,3 % de acrilato de etilo, 0,7 % de ácido acrílico, 17,6 % de acrilato de isobornilo, 21,1 % de metacrilato de hidroxietilo, 7 % de éster metílico de ácido metacrílico, 14,3 % de estireno. Contenido de OH: 2,4 a 2,7 %; índice de acidez: 7 ± 1 mg; Viscosidad (23 °C): 1200 ± 200 mPas; Contenido de sólidos: 70,0 % ± 2,0 %.
Ejemplo 1: Producción de isocianato de silano 1
Se mezclaron 1340 g (8 mol) de HDI con 1240 g (1 mol) de (3-mercaptopropil)trietoxisilano a una temperatura de 70 °C bajo nitrógeno seco y se agitó durante 2 h tras la adición de 0,25 g (2,04 mmol) de DABCO hasta alcanzar un contenido de NCO del 39,3 %, correspondiente a una conversión completa. A continuación se separó el HDI monomérico que no había reaccionado en un evaporador de película fina a una temperatura de 140 °C y una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un isocianato de silano prácticamente incoloro y transparente con las siguientes características: Contenido de NCO: 9,8 %; viscosidad (23 °C): 60 mPa.
Ejemplo 2: Isocianato de silano 2
Se mezclaron 2220 g (10 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI) con 196 g (1,0 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano a una temperatura de 80 °C bajo nitrógeno seco y se agitó durante 3 horas tras añadir 0,06 g (25 ppm) de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) hasta alcanzar un contenido de NCO del 33,0 %, correspondiente a una conversión completa. A continuación se separó el IPDI monomérico que no había reaccionado en un evaporador de película fina a una temperatura de 150 °C y una presión de 0,1 mbar. Se obtuvo un isocianato de silano prácticamente incoloro y transparente con las siguientes características: Contenido de NCO = 9,7 %; contenido de sólidos = 100 %; viscosidad (23 °C) = 5400 mPa.
Ejemplo 3: Producción de STP-1
A 765 g del isocianato de silano preparado en el Ejemplo 1 y 8,9 g (0,06 mol) de ortoformato de tetraetilo (TEOF), se añadieron 128 g (0,9 mol) de 2-etil-1,3-hexanodiol y 0,02 g (0,03 mmol) de dilaurato de dibutilestaño(IV) (D<b>T<l>) a 80 °C bajo nitrógeno seco y la reacción se agitó hasta alcanzar un contenido de NCO residual del 0,3 %. El producto bruto se mezcló con 100 g de acetato de butilo (AcB). Se obtuvo STP-1 prácticamente incoloro y transparente con un peso molecular promedio en número Mn de 942 g/mol y las siguientes características: Contenido residual de NCO: 0,3 %; viscosidad (23 °C) 280 mPa; contenido de sólidos: 80 %.
Ejemplo 4: Producción de STP-2
Se colocaron 506 g del isocianato de silano preparado según el ejemplo 1, 15 g (0,1 mol) de TEOF y 10 gotas de DBTL en un reactor y se calentaron a 80 °C. A continuación, se añadió una mezcla de 728 g de poliol A1 y 36,9 (0,1 mol) g de Stabaxol I. La mezcla de reacción se agitó durante 5 h a 80 °C. Por último, se añadieron 214 g de AcB al producto y se utilizó sin más purificación. Se obtuvo STP-3 prácticamente incoloro y transparente con un peso molecular promedio en número Mn de 1740 g/mol y las siguientes características: Contenido residual de NCO: <0,24 %; viscosidad (23 °C): 490 mPa; contenido de sólidos: 70 %.
Ejemplo 5: Producción de STP-3
540,1 g de Ejemplo 2, 4,59 g de ortoformato de tetraetilo (TEOF) y una gota de DBTL se mezclan con 89,2 g de 2-etil-1,3-hexanodiol a 80 °C bajo nitrógeno seco. Tras 5 h, se añade otra gota de DBTL y se agita la reacción hasta alcanzar un contenido de NCO residual <0,3 %. El producto bruto se mezcla con 127,0 g de acetato de butilo (AcB). Se obtiene un silano prácticamente incoloro con las siguientes características: Contenido residual de NCO = <0,3 %; viscosidad (23 °C) = 9000 mPa; contenido de sólidos = 80 %.
Formulación de la pintura de capa base
Para demostrar la migración de los prepolímeros con silano terminal a la pintura de capa base, se produjo una pintura de capa base acuosa, negra, basada en un acrilato secundario (que contiene OH). Para ello, los componentes se pesaron uno tras otro, se mezclaron y se dispersaron utilizando un disolvedor con disco dispersor, tal como se especifica en la formulación.
El resultado es un contenido de sólidos a la viscosidad de pulverización del 21,7 %, un tiempo de flujo en el vaso DIN (4 mm) de 30 s y un valor de pH de aproximadamente 8,3.
Fórmulas de pintura de acabado
La cantidad de agente nivelador añadido se calculó en función del contenido de resina sólida. La cantidad de catalizador se calculó en función del contenido de resina sólida. Las pinturas de acabado se produjeron añadiendo los aglutinantes y agitando primero el disolvente y después los aditivos en el orden especificado, a temperatura ambiente. Se utilizó acetato de butilo como disolvente. Las cantidades de disolvente se seleccionaron de forma que los contenidos de sólidos fueran los mismos. Las pinturas de acabado se prepararon en fresco inmediatamente antes de su aplicación.
Pruebas de migración
Para las pruebas de migración, la pintura de capa base se aplicó a una lámina de polipropileno (PP) utilizando una espátula en espiral de 50 |jm, se dejó evaporar durante 5 minutos a temperatura ambiente y después se secó durante 20 minutos a 80 °C en un horno de secado de pintura con aire circulante. Inmediatamente después del enfriamiento (20 min a temperatura ambiente), se aplicó la pintura transparente que se iba a ensayar sobre la pintura de capa base utilizando una rasqueta en espiral (formulación 1 = 100 jm , formulación 4 = 150 jm , formulación 6 = 110 jm), se dejó secar durante 5 minutos a temperatura ambiente y después se curó durante 30 minutos a 100 °C en un horno de secado de pintura de aire con circulación. Los grosores de capa de la capa base (aprox. 12 jm de película seca) son idénticos en todas las configuraciones de la prueba. A continuación, se almacenaron las láminas durante 24 horas en un condiciones de climatización normalizadas, se retiró la disposición de pintura de la lámina de PP y se midió la pintura de capa base de la cara inferior con un espectrómetro FT-IR (Tensor II con unidad Platinum ATR de cristal de diamante de Bruker). Se realizaron mediciones individuales. Los espectros se analizaron realizando una normalización del mínimo al máximo en el intervalo 3900-3800 cm-1; no se aplicó ninguna corrección de la línea de base.
Las señales enumeradas a continuación se analizaron como bandas características de los prepolímeros terminados en silano y de la pintura de capa base. Estas señales se utilizan para describir la difusión de la pintura de acabado de STP en la capa base:
Evaluación de las pruebas de migración
Se compararon los espectros FT-IR de la pintura de capa base a base de agua, la pintura transparente de STP y la disposición de múltiples capas basada en estos dos componentes. Sorprendentemente, se observó que la pintura de acabado de STP migra a la pintura de capa base. Esto se descubrió analizando los espectros IR y se confirmó mediante diferentes pruebas. Además, la difusión se caracterizó cuantitativamente mediante espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (SEM/EDX) (véase el final de la sección). En primer lugar, se compararon las alturas de señal de los máximos de absorción de la pintura transparente de STP con las correspondientes intensidades de absorción de la pintura de capa base a base de agua. En segundo lugar, se integró un área de absorción de la disposición de múltiples capas (pintura de capa base pintura transparente de STP) y se comparó la superficie obtenida con la de una pintura de capa base acuosa sin capa transparente.
La siguiente tabla muestra los valores máximos de absorción de diferentes recubrimientos y sistemas de recubrimiento. La migración de la pintura transparente de STP a la pintura de capa base se describe aquí utilizando STP-1 como ejemplo. Para poder detectar la migración, se seleccionó un máximo de absorción de la pintura transparente 1 (STP 1), que tiene una banda de absorción intensa en comparación con la pintura de capa base con el número de onda correspondiente; se seleccionó 3304 cm-1 para la pintura transparente 1 (STP 1).
Se investigaron los máximos de absorción (FT-IR) de una pintura de capa base a base de agua, una pintura de acabado de STP y una disposición de múltiples capas formada por capa base y capa de acabado de STP en el intervalo entre 3304 cm-1 y 3323 cm-1. En primer lugar, se determinó la intensidad (u.a.) de la banda de absorción IR de STP 1 (n.° 2) y de la pintura de capa base (n.° 1) en 3304 cm-1 para su evaluación. A continuación, se registró un espectro IR de la disposición de múltiples capas (n.° 3)-pintura de capa base con STP 1. En estas evaluaciones de IR, se encontró que las bandas características de la STP se pueden encontrar en el espectro IR de la cara posterior de la pintura de capa base. Esto se discutirá utilizando el ejemplo de la pintura transparente 1 a base de STP-1: se midió una señal con una intensidad de 46,4 u.a. para la pintura de capa base, denominada en el presente documento pintura de capa base 1 (n.° 1), en un número de onda de 3304 cm-1. La disposición de múltiples capas (n.° 3), en cambio, mostró una señal significativamente más intensa con 110,0 u.a.; esto corresponde a una diferencia de intensidad del 237 %. Esta banda de absorción intensa se encontró anteriormente con mayor intensidad para la pintura transparente pura 1 (n.° 2). Esto se utiliza para demostrar la difusión de la pintura transparente 1 en la pintura de capa base.
La siguiente tabla muestra los máximos de absorción (FT-IR) de una pintura de capa base a base de agua, una pintura de acabado de STP y una disposición de múltiples capas formada por la pintura de capa base y STP en el intervalo entre 1651cm-1 y 1685 cm-1.
La tabla muestra que se obtuvieron resultados análogos para los máximos de absorción de las pinturas transparentes en 1651 cm-1 y 1685 cm-1. Los resultados se discuten utilizando el ejemplo de STP 2. En 1651 cm-1 se observó una intensidad de 75,9 u.a. para la pintura de capa base (n.° 1). En el caso de la pintura transparente 3 (n.° 6 ), se encontró una intensidad de 610,8 u.a. Se midió una intensidad de 158,0 (u.a.) en la disposición de múltiples capas (n.° 7): pintura de capa base y pintura transparente 3. Esto último corresponde a un aumento del 208 % de la señal de la capa base (n.° 1). El aumento de la intensidad de la señal en un número de onda de 1651 cm-1 se atribuye a la pintura transparente 3, ya que ésta presenta una banda de absorción muy fuerte en el número de onda indicado, que se refleja parcialmente aquí en la disposición de pintura transparente-pintura de capa base 1. Estos resultados demuestran que se produce la difusión de la pintura transparente 3 en la pintura capa base.
Además de la altura de la señal, es decir, la intensidad, el área bajo las bandas de absorción también puede utilizarse para caracterizar la difusión de las pinturas transparentes de STP a través de una capa base. Para ello se utiliza el ejemplo de STP Vestanat EP-M 95 (véase la tabla siguiente). Es un STP modificado químicamente que sólo tiene un grupo uretano y ningún grupo tiouretano adicional. En el intervalo de absorción de 1590 cm-1 a 1485 cm-1 (véase más arriba), se determinó que el área por debajo de la banda de absorción de la pintura de capa base 1 (n.° 1) fue de 8394 (véase más abajo). El área del STP (n.° 6) es de 39.908 (u.a.). Para la disposición de múltiples capas (n.° 7), esto da como resultado un área de 33.013 (u.a.). Lo anterior corresponde a un aumento del 393 %. Este valor se aproxima al del área integral de la pintura transparente de STP (n.° 6 ).
Estas pruebas demuestran que la difusión a través de la pintura de capa base se produce independientemente de la estructura y el peso molecular del STP. Para ello se utilizaron tanto la intensidad como el área de la señal. Esta difusión puede correlacionarse muy bien con las propiedades mecánicas de los recubrimientos compuestos. Sin pretender limitarse por la teoría, la difusión de los STP en la pintura de capa base, favorece las propiedades mecánicas y, en particular, la adherencia del recubrimiento compuesto.
Las mediciones mediante espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (SEM/EDX) confirmaron los hallazgos sorprendentes con catalizadores que contienen fósforo. Este método también puede utilizarse para determinar el grado de difusión utilizando los elementos característicos de los materiales de recubrimiento. Los recubrimientos no sólo se examinan con los catalizadores ácidos que contienen fósforo, sorprendentemente adecuados, sino que también se comparan con sistemas catalizadores ácidos que contienen azufre. Estos últimos también muestran difusión en la pintura transparente, lo que es deseable para el especialista por razones técnicas conocidas.
En los ejemplos siguientes, se utiliza una mezcla física de diferentes STP para describir la difusión de la pintura transparente en la pintura de capa base. Las mediciones muestran que la pintura transparente se difunde en la pintura de capa base al menos 5 |jm. Este sorprendente hallazgo demuestra que el recubrimiento de STP en combinación con los sistemas catalizadores mencionados favorece la adherencia entre las capas y la reticulación de la pintura de capa base.
En cuanto al contenido de azufre y silicio, que proceden de la capa transparente, en las mediciones de EDX se encontraron 7,5 % y 6 % respectivamente. A partir del límite de la capa hasta 15 |jm dentro de la pintura de capa base, se observa una disminución del contenido de azufre del 6,5 % al 1,5 %; para el silicio se observa una disminución del 4,5 % al 1,0 % (pintura transparente 4).
Con catalizadores que contienen azufre, como el ácido sulfúrico, se observa una menor difusión para el recubrimiento de STP (pintura transparente 5), cuyo límite de difusión se alcanza por encima de 6 jm .

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Recubrimiento compuesto, formado por una capa base inferior y una capa de acabado dispuesta sobre esta, en un sustrato,
caracterizado por que
la pintura de capa base consisten en más o igual al 50 % en peso y menos del 100 % en peso de polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos;
la capa de acabado contiene más o igual al 40 % en peso y menos o igual al 100 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos; y
la pintura de capa base contiene más o igual al 0,5 % en peso y menos o igual al 15 % en peso de prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación
y en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación tienen al menos una unidad de tiouretano y/o uretano en la molécula,
en donde los porcentajes en peso se refieren a la pintura de capa base seca y curada y a la capa de acabado seca y curada, respectivamente.
2. Recubrimiento compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los prepolímeros que contienen grupos silano o sus productos de reticulación se seleccionan del grupo que consiste en poliuretanos, poliisocianatos poliméricos, productos de reacción de polioles poliméricos con compuestos que contienen silano, polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliacrilato, polioles de polimetacrilato, poliurea, polioles de poliuretano o mezclas de los mismos, en donde los prepolímeros individuales de esta definición de grupo tienen, cada uno, al menos un grupo alcoxisilano.
3. Recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o sus productos de reticulación se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes de bajo peso molecular, polioles de poliacrilato, polioles de poliéster, polioles de polisiloxano o mezclas de los mismos.
4. Recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de acabado comprende catalizadores seleccionados del grupo que consiste en ácido fosfórico, fosfato de dibutilo, fosfato de bis(etilhexilo), fosfato de difenilo, fosfato de dimetilo, fosfato de metilo, fosfato de trimetilo, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico o mezclas de los mismos en una concentración mayor o igual al 0,25 % en peso y menor o igual al 2,5 % en peso, preferentemente mayor o igual al 0,25 % en peso y menor o igual al 2 % en peso, basado en la capa de acabado.
5. Recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de acabado superior con un grosor de capa de 50 |jm sobre una pintura de capa base blanca tiene un valor Delta Lab en relación con la capa base blanca de AL mayor o igual a 0,2 y menor o igual a 20, Aa mayor o igual a -0,01 y menor o igual a -20, y Ab mayor o igual a -0,01 y menor o igual a -13, que se determinó según la norma DIN EN ISO 1166-4:2012-06.
6. Recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el recubrimiento compuesto tiene una dureza con ensayo de péndulo medida según la norma DIN EN ISO 1522:2000-09 mayor o igual a 60 s y menor o igual a 180 s.
7. Recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa base tiene una proporción mayor o igual al 1 % en peso y menor o igual al 10 % en peso de silicio.
8. Método para la producción de una disposición de pintura de al menos 2 capas que comprende una capa base inferior y, dispuesta sobre esta, una capa de acabado superior, en un sustrato,caracterizado por que
el método comprende al menos las siguientes etapas:
a) aplicación a un sustrato de una capa base que comprende polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliacrilatos, poliuretanos, polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de poliéster, resinas de melamina, resinas alquídicas o mezclas de los mismos;
b) curado, al menos parcial, de la capa base;
c) aplicación de una pintura de acabado a la capa base curada al menos parcialmente en la etapa b), en donde la pintura de acabado contiene prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos como componente estructurante, en donde los prepolímeros que contienen grupos silano y/o productos de reticulación de los mismos tienen al menos una unidad de tiouretano y/o de uretano en la molécula, y en donde la pintura de acabado curada tiene un contenido de Si mayor o igual a 2,0 y menor o igual a 9,0 % en peso y un contenido de catalizador mayor o igual a 0,01 % en peso y menor o igual a 5 % en peso, y en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en ácidos protónicos o de Lewis; y
d) curado, al menos parcial, de la capa de acabado.
9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la pintura de capa base se seca al menos parcialmente a una temperatura mayor o igual a 10 °C y menor o igual a 80 °C.
10. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde el catalizador de la capa de acabado tiene un valor de pKs mayor o igual a -14,0 y menor o igual a 6.
11. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde los prepolímeros que contienen grupos silano tienen un peso molecular promedio en número medido según la norma DIN EN ISO 55672-1:2016-03 mayor o igual a 250 g/mol y menor o igual a 40.000 g/mol.
12. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde el curado al menos parcial en la etapa d) tiene lugar en un intervalo de temperatura mayor o igual a 10 °C y menor o igual a 90 °C.
13. Uso de un recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la unión adhesiva, sellado o recubrimiento de un sustrato.
14. Vehículo o parte de la carrocería del vehículo que comprende un recubrimiento compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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