CN104395368B

CN104395368B - 具有高抗刮擦性的涂敷剂

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Publication number: CN104395368B
Application number: CN201380032000.3A
Authority: CN
Inventors: R.洛默尔德; H.格利策尔; M.哈拉克; T.昂克尔霍伊泽
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: JP6297031B2; EP2864383A2; PL2864383T3; WO2013189882A2; JP2015524017A; US20150191625A1; US9796876B2; EP2864383B1; WO2013189882A3; CN104395368A

Abstract

本发明涉及涂敷剂，其包含至少一种脂族或者环脂族的NCO‑官能度为至少2，优选2.8至6的多异氰酸酯；任选的至少一种粘合剂，优选含羟基的粘合剂；至少一种异氰酸根合三烷氧基硅烷和多元醇的加合物，其中所述多元醇中大于90，更优选大于95，最优选大于99%的羟基通过与异氰酸根合‑三烷氧基硅烷反应而被转化，并且在加合物中所述异氰酸根合三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的；至少一种催化剂，其选自路易斯酸、磷酸或者亚磷酸及其酯、封端的或者未封端的磺酸、硫酸、熔点>60℃的羧酸和羧酸四烷基铵；任选的至少一种助剂，优选至少一种其它的交联剂和/或附加物；和任选的有机溶剂。本发明还涉及方法，其包括提供所述涂敷剂、将所述涂敷剂施加到表面上和将所述涂敷剂固化，本发明还涉及通过所述涂敷剂的固化可以得到的涂层以及所述涂敷剂用于金属、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途。

Description

具有高抗刮擦性的涂敷剂

本发明涉及涂敷剂，其包含至少一种脂族或者环脂族的NCO-官能度为至少2，优选2.8至6的多异氰酸酯；任选的至少一种粘合剂，优选含羟基的粘合剂；至少一种异氰酸根合三烷氧基硅烷和多元醇的加合物，其中所述多元醇中大于90，更优选大于95，最优选大于99%的羟基通过与异氰酸根合-三烷氧基硅烷反应而被转化，并且在加合物中所述异氰酸根合三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的；至少一种催化剂，其选自路易斯酸、磷酸或者亚磷酸及其酯、封端的或者未封端的磺酸、硫酸、熔点>60℃的羧酸和羧酸四烷基铵；任选的至少一种助剂，优选至少一种其它的交联剂和/或附加物；和任选的有机溶剂。本发明还涉及方法，其包括提供所述涂敷剂、将所述涂敷剂施加到表面上和将所述涂敷剂固化，本发明还涉及通过所述涂敷剂的固化可以得到的涂层以及所述涂敷剂用于金属、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途。

基于2-组分体系的脂族聚氨酯涂层由于其杰出的性能特征是已知的。由于其高耐候性和耐化学品性广泛应用于例如作为汽车原始涂漆和修理涂漆、飞机涂漆和大型车辆涂敷的清漆。

脂族聚氨酯涂料的缺点在于它不足的抗刮擦性。这特别出现在汽车清漆中，其根据US-P 5137972必须调整到特别高的针对酸性环境影响的耐受性。标准-2K-PUR（标准-2-组分-聚氨酯）-涂料具有通常不符合汽车工业要求的抗刮擦性，以致必须对其改性，例如使用根据US-P 6387519的纳米颗粒。

在所述文献中描述的用以改善2K-PUR-涂料抗刮擦性的可能性，在于使用部分通过仲氨基硅烷衍生化的多异氰酸酯-交联剂。所述涂层被证明在热固化时具有突出的性能，以使得可以广泛应用于汽车原始涂漆。

从EP-A 1273640中，用于抗刮擦清漆的部分硅烷化的多异氰酸酯是已知的。其必须具备游离的NCO-基团，以使得可以进行足够快地固化。此外将在此描述的交联剂用在汽车涂漆的热固化涂层中，即其在高于120℃的温度下固化。

基于多异氰酸酯与仲氨基硅烷的反应产物的高抗刮擦清漆的明显缺点是，与2K-PUR-涂料的多异氰酸酯交联剂相比所述交联剂组分较高的分子量，这导致所述组分相比明显更高的粘度并且因此导致涂料配制品在同样应用粘度下明显更低的固含量和更高的挥发性溶剂含量。

本发明的目的在于提供涂敷剂，其作为表面涂层的成分或者作为涂料配制品的成分固化后，使所述含有固化涂敷剂的涂层或者所述固化的涂料具有高抗刮擦性和耐化学品性。

本发明的另一个目的在于，提供具有尽可能高的固含量的涂敷剂。

这些以及其它的目的通过本申请的主题和特别也通过所附的独立权力要求的主题实现，其中具体实施方案来自从属权力要求。

本发明的目的在第一方面通过涂敷剂实现，其包含

A) 至少一种脂族或环脂族的多异氰酸酯，其具有至少2，优选2.8至6的NCO-官能度，

B) 任选的至少一种粘合剂，优选含羟基的粘合剂,

C) 至少一种异氰酸根合三烷氧基硅烷和多元醇的加合物,

其中所述多元醇中优选大于90，更优选大于95，最优选大于99%的羟基通过与异氰酸根合-三烷氧基硅烷反应而被转化和/或在加合物中所述异氰酸根合三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的，

D) 至少一种催化剂，其选自路易斯酸、磷酸或者亚磷酸及其酯、封端的或者未封端的磺酸、硫酸、熔点>60℃的羧酸和羧酸四烷基铵，

E) 任选的至少一种选自不含异氰酸酯的交联剂、添加剂、稳定剂和附加物的助剂，以及

F) 任选的有机溶剂。

在第一方面的第一实施方案中，通过涂敷剂实现所述目的，其中A) 的含量为15至40重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计。

在所述第一方面的第二实施方案中，其也为第一方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中B)的含量为20至60重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计。

在所述第一方面的第三实施方案中，其也为第一至第二方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中C)的含量为10至70重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计。

在所述第一方面的第四实施方案中，其也为第一至第三方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中所述至少一种脂族或者环脂族的多异氰酸酯通过二异氰酸酯的低聚反应制备，

其中所述二异氰酸酯优选地选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-和/或2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

在所述第一方面的第五实施方案中，其也为第一至第四方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中至少一种粘合剂选自含羟基的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯，

以及其中所述粘合剂具有20至500 mg KOH/g的OH-值和250至6000 g/mol的平均摩尔质量。

在所述第一方面的第六实施方案中，其也为第一至第五方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中异氰酸根合-三烷氧基硅烷和多元醇的所述加合物是指由其为被至少一个-Si(OR₁)(OR₂)(OR₃)-基团和一个异氰酸酯基团取代的烷基的异氰酸根合-三烷氧基硅烷与多元醇反应得到的加合物，

其中所述被至少一个-Si(OR₁)(OR₂)(OR₃)-基团和一个异氰酸酯基团取代的烷基是指具有1至4个碳原子的直链或者支化的烷烃，

以及其中R₁、R₂和R₃各自并且相互独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。

在所述第一方面的第七实施方案中，其也为第一至第六方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中所述异氰酸根合-三烷氧基硅烷是指式(I)的化合物，

OCN–(CH₂)_n–Si(OR₁)(OR₂)(OR₃) (I)，

其中n为1、2、3、4、5或者6，优选3，

以及其中R₁、R₂和R₃各自并且相互独立地选自甲基、乙基和丙基，并且各自优选为甲基。

在所述第一方面的第八实施方案中，其也为第一至第七方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中所述涂敷剂可以在10至200℃，优选20至160℃下固化。

在所述第一方面的第九实施方案中，其也为第一至第八方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中所述涂敷剂是指非含水的涂敷剂。

在所述第一方面的第十实施方案中，其也为第一至第九方面的一个实施方案，通过涂敷剂实现所述目的，其中在所述加合物C)中的多元醇至少75，优选至少90，更优选至少95%是非环状的多元醇。

本发明的目的在第二方面通过方法来实现，其包括以下步骤：

a) 提供根据权利要求1至10中任一项的涂敷剂，

b) 将所述涂敷剂施加到待涂敷的表面上，和

c) 将所述涂敷剂固化。

在所述第二方面的第一实施方案中，通过方法实现所述目的，其中步骤c)的温度为10至200℃，优选20至160℃。

本发明的目的在第三方面通过涂层来实现，其可以通过根据第一方面或者其实施方案的所述涂敷剂的固化或者通过根据第二方面或者其实施方案的所述方法获得。

本发明的目的在第四方面通过金属、玻璃、塑料或者木材表面来实现，其包含根据第三方面的所述涂层。

本发明的目的在第五方面通过底漆、中间层、面漆或者清漆来实现，优选作为在车辆涂漆的多层涂漆中的面漆或者清漆的成分，其包含根据第一方面或者其实施方案的所述涂敷剂。

本发明的目的在第六方面通过根据第一方面或者其实施方案的涂敷剂用于金属、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途来实现。

本发明基于发明者令人惊奇的发现，即使用异氰酸根合-三烷氧基硅烷和多元醇的加合物作为涂敷剂的成分在通过多异氰酸酯交联后实现涂层的形成，该涂层显示与传统涂层相比有利的材料性能，尤其是特别高的抗刮擦性和耐化学品性和高的耐燃烧变黄性。此外所述涂敷剂还令人惊奇地具有特别高的固含量。

本发明的涂敷剂优选地基本由组分A)、B、C)、D)和E)组成。在一个优选的实施方案中，这意味着所述组分A)、B、C)、D)和E)的总和以增大优选的顺序为所述涂敷剂的至少45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、92、94、96、98或者99重量%。

在一个优选的实施方案中，本发明的涂敷剂是指非含水的涂敷剂。在一个特别优选的实施方案中，如此处使用的术语“非含水的”意味着，本发明的涂敷剂具有不多于3重量%，优选不多于1重量%的水含量，基于所述组分A)、B)、C)、D)和E)的总和计。在一个最优选的实施方案中，本发明的涂敷剂不含水。

所述作为交联剂组分使用的脂族或者环脂族的多异氰酸酯A)包含至少一种脂族和/或环脂族的多异氰酸酯，其NCO-官能度为至少2，优选2至6，更优选2.8至6，最优选2至4。在一个优选的实施方案中，如此处使用的术语“NCO-官能度”，理解为所述相应分子，优选所述交联剂组分A) 的反应性NCO-取代基的平均数量。

根据本发明使用的多异氰酸酯可以是任意的脂族的、环脂族的和/或（环）脂族的二异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，如此处使用的术语“（环）脂族的二异氰酸酯”理解为，在分子中同时存在连接在环上的NCO-基团和连接在脂族基团的NCO-基团，例如在异佛尔酮二异氰酸酯的情况。在一个优选的实施方案中，如此处使用的术语“环脂族的二异氰酸酯”理解为二异氰酸酯，其具有只直接连接在环脂族环的NCO-基团，例如二异氰酸根合-二环己基甲烷（H₁₂MDI）。

作为多异氰酸酯A)使用的合适的脂族二异氰酸酯包含具有优选3至16个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链或支化的亚烷基。合适的环脂族或（环）脂族的二异氰酸酯包含具有优选4至18个碳原子，更优选6至15个碳原子的环亚烷基。合适的二异氰酸酯或者多异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环-己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷-二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯。同样合适的是4-甲基-环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和/或1,4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷。

所述作为多异氰酸酯使用的二异氰酸酯优选地选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合-二环己基甲烷(H₁₂MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。特别优选地使用IPDI、HDI、TMDI和/或H₁₂MDI，其中IPDI、H₁₂MDI和/或HDI为最优选的多异氰酸酯。

特别优选地使用多异氰酸酯，其可以由所提及的二异氰酸酯或者其混合物通过借助氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、噁二嗪三酮或者亚氨基噁二嗪二酮结构的连接来制备。这样的多异氰酸酯可以商业获得，例如VESTANAT HT 2500 L。特别合适的是异氰脲酸酯，特别来自IPDI和/或HDI。这样的多异氰酸酯可以任选地通过二官能或者多官能的H-酸性的组分，如二元醇或者多元醇和/或二胺或者多胺，额外地扩链或者支化。根据本发明优选可使用的多异氰酸酯通过蒸馏分离而不含残留单体，从而使得二异氰酸酯残留单体的含量<0.5重量%。

在本发明的范围内可以使用之前描述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的任意混合物。

在根据本发明的涂层组合物中，含有5至50重量%，优选15至40重量%的组分A)，基于组分A)、B)和C)的总和计。例如，当含有25 g A)、12.5g B)和12.5g C)时，在根据本发明的涂敷剂中含有基于组分A)、B)和C)的总和计50重量%的A)。在一个优选的实施方案中，所述组分A) 的异氰酸酯基团与组分B)的羟基的摩尔比为0.3：1至2：1，更优选0.5：1至1.5：1，并且最优选0.7：1至1.3：1。

本发明的涂敷剂含有至少一种粘合剂作为组分B)。基本上所有本领域技术人员已知的粘合剂种类都适合，也例如热塑性的，即通常平均分子量> 10 000 g/mol的非可交联的粘合剂。然而优选具有至少一种，更优选多于一种反应性官能团的粘合剂，其中该官能团具有至少一个酸性氢原子，例如羟基或者伯胺或仲胺基团。所提及种类的合适粘合剂具有例如至少一个，更优选两个或者多个羟基。其它合适的粘合剂官能团是例如三烷氧基硅烷-官能团。

作为具有官能团的粘合剂优选使用OH-值20至500 mg KOH/g和平均分子量250至6000 g/mol的含羟基的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。在本发明的范围内特别优选使用OH-值50至250 mg KOH/g和平均分子量500至6000 g/mol的含羟基的聚酯或者聚丙烯酸酯作为粘合剂组分。所述羟基值（OH-值，OHZ）根据DIN 53240-2确定。在所述方法中，将样品与乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶作为催化剂的存在下反应，其中所述羟基被乙酰化。在此每个羟基产生一分子乙酸，同时过量乙酸酐随后的水解提供两分子乙酸。所述乙酸消耗通过滴定由主值和平行进行的空白值的差值确定。所述分子量借助凝胶渗透色谱法（GPC）确定。所述样品的表征根据DIN 55672-1以四氢呋喃作为洗脱剂进行。

具有例如在WO 93/15849 (第8页第25行至第10页第5行)中描述的单体组成的树脂可以用作作为粘合剂使用的含羟基的（甲基）丙烯酸-共聚物。在此，通过按比例使用（甲基）丙烯酸作为单体调节的（甲基）丙烯酸-共聚物的酸值应为0至30，优选0至15 mg KOH/g。所述（甲基）丙烯酸-共聚物的数均分子量（通过相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法确定）优选为2000至20000 g/mol，玻璃化转变温度优选为–40℃至+60℃。通过按比例使用羟基烷基（甲基）丙烯酸酯调节的本发明可使用的（甲基）丙烯酸-共聚物的羟基含量优选为20至500 mg KOH/g，特别优选50至250 mg KOH/g。

根据本发明作为粘合剂合适的聚酯多元醇是如在WO 93/15849描述的具有二羧酸和多羧酸以及二元醇和多元醇的单体组成的树脂。作为聚酯多元醇也可以使用己内酯与低分子量二元醇和三元醇的加聚产物，其中二元醇和三元醇可以例如以名称CAPA^®(Perstorp)获得。计算确定的数均分子量优选为500至5000 g/mol，特别优选为800至3000g/mol，平均官能度优选为2.0至4.0，特别优选为2.0至3.5。

作为本发明粘合剂可使用的含氨基甲酸酯和酯基团的多元醇原则上也可以使用如在EP 140 186描述的这些。优选使用含氨基甲酸酯和酯基团的多元醇，其通过使用HDI、IPDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或者二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)制备。数均分子量优选为500-5000 g/mol，所述平均官能度特别为2.0-3.5。

三烷氧基硅烷-官能的粘合剂也适用于作为组分B)使用。这样的树脂可以如在WO92/11328中描述地通过丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸或者甲基丙烯酸-官能的烷基-三烷氧基硅烷-衍生物（例如Evonik Indusustries AG的Dynasylan MEMO）的共聚反应获得。替代的合成路线在于，例如在WO 2008/131715的实施例3和4中描述的具有异氰酸根合丙基三烷氧基硅烷的含羟基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯-二醇或者聚丙烯酸酯的衍生化。

当然也可以使用之前描述的粘合剂的混合物。优选的粘合剂是含羟基的聚酯和聚丙烯酸酯，单独地或者以混合物形式使用。

在本发明的涂敷剂中的所述B)的含量优选为10至80重量%，还更优选为20至60重量%，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。

通过基于OH-和NCO-官能度的当量重量来确定所述组分A)和B)的混合比。在此，OH：NCO的化学计量比优选为0.5：1至1.5：1，还更优选为0.7：1至1.3：1。

根据本发明涂敷剂的至少一种必要的组分C)是指异氰酸根合-三烷氧基硅烷和多元醇的加合物，其中所述多元醇的大于90，更优选大于95，最优选大于99%的羟基通过与异氰酸根合-三烷氧基硅烷反应而被转化，并且在加合物中所述的异氰酸根合三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的。在一个优选的实施方案中，如此处使用的术语“多元醇”，理解为具有至少两个羟基的有机化合物，其优选各自共价地与碳原子连接。脂族的支化的二元醇或者多元醇特别适合。所述多元醇优选具有62至314 g/mol，特别优选90至206 g/mol的分子量。也可以使用不同多元醇的混合物用于制备所述加合物。在一个优选的实施方案中，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，丙三醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二醇和2,4,4-三甲基己烷-1,6-二醇 (单独的或者以这些异构体任意混合物的形式)、2,2-二甲基丁烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基-1-戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基己烷-1,3-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇 (新戊二醇)、羟基新戊酸新戊二醇酯、多乙二醇、多丙二醇、山梨醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、3(4),8(9)-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷（Dicidol）和/或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷。特别优选使用1,1,1-三羟甲基丙烷、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二醇和2,4,4-三甲基己烷-1,6-二醇 (单独的或者以这些异构体任意混合物的形式)和/或羟基新戊酸新戊二醇酯。在此可以各自单独地或者以其混合物的形式使用所提及的化合物。在一个最优选的实施方案中，单独地或者以这些异构体混合物的形式以任意的比例使用2,2,4-三甲基己烷-1,6-二醇和2,4,4-三甲基己烷-1,6-二醇。

此外，在本发明的涂敷剂中也可以含有最高40重量%的其它二元醇和/或多元醇作为所述多元醇，这两者可以是低分子量化合物和/或源自含羟基的聚合物的化合物。

根据本发明优选地，在加合物C)中的所述多元醇的至少75、80、85、90、95%或者99%为非环状的多元醇，数字越大越优选。这意味着，在加合物中含有的所述多元醇分子的相应百分比数是非环状的。在一个优选的实施方案中，如此处使用的术语“非环状的”理解为如下的每个结构成分；其不具有环形的烃（含有或不含有杂原子）作为结构成分。

对于所述低分子量化合物，作为用于制备所述组分C)的多元醇还适合的是低聚的二醇，例如多丙二醇、多丁二醇、二乙二醇、、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇。作为n>2的多官能的二醇，丙三醇、己二醇、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三-(ß-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘露醇或者山梨醇是合适的。可以单独地或者以混合物形式使用这些组分。

此外作为用于制备所述组分C)的多元醇，含羟基的聚合物如具有20至500 mgKOH/g OH-值和250至6000 g/mol平均摩尔质量的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯作为附加的多元醇是合适的。特别优选的是OH-值20至150 mg KOH/g和平均摩尔质量500至6000 g/mol的含羟基的聚酯和/或聚丙烯酸酯。所述羟基数（OHZ）根据DIN 53240-2确定。

此外也可以使用以上所提及聚合物的混合物，或者单体或低聚的二元醇或多元醇的混合物作为附加的多元醇。

在一个优选的实施方案中，用于制备所述组分C)使用的异氰酸根合三烷氧基硅烷是指具有被至少一个-Si(OR₁)(OR₂)(OR₃)-基团和一个异氰酸酯基团取代的烷基的化合物，其中所述烷基是指至少双取代的具有1至4个碳原子的直链或支化的烷烃。在一个特别优选的实施方案中，R₁、R₂和R₃在此是相同的并且是甲基或者乙基。作为异氰酸根合-三烷氧基硅烷，例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合-丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸根合丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷和/或异氰酸根合甲基三异丙氧基硅烷是合适的。

根据本发明就所述组分C)而言，特别优选所述多元醇中大于90，更优选大于95，最优选大于99%的羟基通过与所述异氰酸根合三烷氧基硅烷的反应而被转化和/或在所述加合物中的所述异氰酸根合三烷氧基硅烷中的小于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的。在所述加合物中的所述异氰酸根合三烷氧基硅烷中的小于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的，在一个优选的实施方案中这意味着，在所述加合物中大于99.9重量%的来源于异氰酸根合三烷氧基硅烷的异氰酸酯基团不是以游离的、反应性的形式存在，而是与例如羟基的反应性基团反应了，并且不再供给与优选羟基的反应性基团的其它反应。在一个更优选的实施方案中，在所述加合物中所述异氰酸根合三烷氧基硅烷的小于0.05重量%的异氰酸酯基团是反应性的，在一个最优选的实施方案中小于0.01重量%。对于本领域技术人员在常规实验范围内，为达到所述性能设置用于制备所述加合物的反应条件是容易实现的。在由多元醇和异氰酸根合三烷氧基硅烷制备本发明的加合物时，所述反应物的OH-基团和NCO-基团的化学计量比是特别重要的。在制备所述加合物时，起始组分的OH：NCO比优选为1.1：1至1：1。同样对于本领域技术人员从现有技术中和作为其专业知识的一部分已知可以确定所述反应性NCO-基团数量的方法。

本发明的作为组分C)的加合物的制备通常在不含溶剂情况下或者通过使用非质子溶剂来进行，其中所述反应可以不连续地或者连续地进行。所述反应可以在室温下，即在20至25℃的温度下进行，然而优选使用30至150℃的更高温度，特别优选使用40至100℃。为了加速反应可以有利地使用在氨基甲酸酯化学中已知的催化剂，如锡、铋、锌和其它金属羧酸盐，叔胺例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺等。所述反应优选在无水情况下进行。

本发明的涂敷剂为二组分-体系。在此可以将所述组分C)加入到所述涂料组分A)(所述多异氰酸酯交联剂)或者加入到所述涂料组分B) (所述粘合剂)。然而优选将所述组分C)混入所述多异氰酸酯交联剂（组分A）中。

在本发明的涂敷剂中含有10至90%，优选10至70%所述组分C)，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。

在一个优选的实施方案中，在本发明的涂敷剂中含有0.1至5重量%，优选0.2至3重量%的催化剂D)，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。例如，当所述组分A)、B)和C)一起为100g涂敷剂而此外含有3g D)，则D)的含量为3重量%。

作为催化剂D)可以使用熔点> 60℃的有机羧酸。合适的羧酸的实例特别是水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷酸、1,12-十二烷二酸和/或抗坏血酸。优选使用水杨酸、柠檬酸或者苯甲酸，其中也可以使用所述羧酸的混合物。

作为催化剂D)也可以使用羧酸四烷基铵。对此的实例是甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵和/或苯甲酸四丁基铵。所提及的羧酸四烷基铵可以单独地或者以混合物形式加入。

作为催化剂D)也可以使用具有螯合配体的金属络合物。所述的螯合配体是指可以与金属原子或者离子配位的具有至少两个官能团的有机化合物。例如可以使用例如在US-P4,772,672 A中描述的铝和锆螯合络合物作为催化剂。优选的金属螯合物是基于铝、锆、钛和/或硼的螯合物，例如乙基乙酰乙酸铝和/或乙基乙酰乙酸锆。

此外作为催化剂D)合适的是铝、锆、钛和/或硼的醇盐和/或其酯。

作为催化剂D)用于催化氨基甲酸酯反应也可以使用在PUR-技术领域已被证明的催化剂，例如有机的Sn(IV)-Sn(II)、Zn、Bi-化合物或者叔胺。然而根据本发明只以与其它本发明催化剂的混合物的形式使用这类用于氨基甲酸酯反应的催化剂。

作为催化剂D)也可以使用含磷的，优选含磷的和含氮的催化剂。在此可以使用两种或者多种不同催化剂的混合物。合适的含磷催化剂的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选非环状的膦酸二酯、环状的膦酸二酯、非环状的二膦酸二酯和环状的二膦酸二酯。例如在DE-A 102005045228中描述了这样的催化剂。

作为催化剂D)也可以优选使用胺封端的磷酸酯以及特别优选胺封端的磷酸乙基己酯和胺封端的磷酸苯酯。作为将所述磷酸酯封端的胺的实例，特别可提及叔胺例如三乙胺。特别优选使用在100至160℃固化温度下具有好的催化剂效果的叔胺用于将磷酸酯封端。特定的用胺封端的磷酸催化剂也可以商业获得（例如King Industries公司的Nacure-类型）。例如King Industries公司的名称Nacure 4167的催化剂是特别合适的基于胺封端的磷酸部分酯的催化剂。

作为催化剂D)也可以使用以未封端的或者封端的形式的有机磺酸。作为磺酸基本上每种有机磺酸都是合适的，优选对-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。对于热的，即高于100℃交联的涂层体系也可以根据本发明优选以胺-中和的形式使用所述磺酸。根据本发明也可以使用潜在的、非离子的磺酸衍生物，其在高于100℃才释放磺酸，如在DE-OS 23 56768中描述的磺酸和含环氧化物组分的加合物。

三氟甲烷磺酸 (三氟甲磺酸) 的盐也是合适的基于磺酸的催化剂。

在本发明的涂敷剂中的所述催化剂D)可以单独地由以上提及的替代物组成，但是也可以使用所述催化剂的任意混合物。

本发明的涂敷剂可以附加地以常规浓度含有在涂料技术中已知的助剂和/或附加物E)，如稳定剂、光稳定剂、催化剂、附加的交联剂、填料、颜料、流平剂或者流变助剂，例如所谓的“流挂控制剂”、微凝胶或者热解二氧化硅或者也含有例如在EP 1204701 B1中描述的纳米颗粒。此外，所述组分E)可以使用如在涂料化学中已知的附加的交联剂，例如以三聚氰胺-、苯胍胺-树脂、氨基甲酸酯官能的组分或者封端的多异氰酸酯的形式。如有需要，在本发明的涂敷剂的组分E)中也可以引入在涂料技术中常见的无机或者有机的着色颜料（Farbpigmente）和/或效果颜料（Effektpigmente）。

在一个优选的实施方案中，本发明的涂敷剂是不含颜料的体系，即清漆体系。在所述情况下在本发明的涂敷剂中可以含有优选0.5至最多8重量%，更优选1至6重量%的组分E)，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。例如，当所述涂敷剂（即所述组分A)、B)、C)、D)、E)和F)的总和）具有110g总重量，在此所述组分A)、B)和C)的总和为100g，所述E)为6g以及所述D)和F)各自为2g时，所述组分E)的含量为6%，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。

在另一个优选的实施方案中，本发明的涂敷剂是有色涂层体系。在这种情况下，在本发明的涂敷剂中可以含有基于所述组分A)、B)和C)的总和计10至200重量%的颜料和填料作为组分E)。例如，当所述涂敷剂（即所述组分A)、B)、C)、D)、E)和F)的总和）具有110g总重量，在此所述组分A)、B)和C)的总和为30g，所述E)为60 g以及所述D)和F)各自为10g时，所述组分E)的量为200重量%，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。

此外，本发明的涂敷剂可以含有有机溶剂作为组分F)。合适的溶剂是例如酮、醇、酯或者芳族化合物。

在本发明的涂敷剂中含有优选20至150重量%，更优选30至60重量%的组分F)，基于所述组分A)、B)和C)的总和计。

选择所述组分A)、B)、C)、D)、E)和F)各自含量的总和，以使得所述重量份总计达100重量%。

本发明的涂敷剂通过混合以上描述的组分进行制备。所述混合可以借助本领域技术人员已知的混合器进行，例如不连续地在搅拌容器、溶解器、珠磨器、辊式破碎基座（Walzenstühle）等中或者也连续地通过使用静态混合器等进行。

本发明的涂敷剂通过混合以上描述的组分进行制备。所述混合可以借助本领域技术人员已知的混合器进行，例如不连续地在搅拌容器、溶解器、珠磨器、辊式破碎基座等中或者也连续地通过使用例如静态混合器进行。

本发明还通过下列附图和非限制性的实施例进行说明，从中可以获得本发明的其它特征、实施方案、方面和优点。

实施例：

除非另外说明，在实施例中以百分比给出的量为重量%。

实施例 1：由异氰酸根合硅烷和三甲基己二醇制备加合物（本发明涂层组合物的组分C）

将由2,2,4-和2,4,4-三甲基己二醇构成的27.4 g异构体混合物（大约50/50）预先放置在250 ml三颈烧瓶中并且在搅拌下加入0.2 g二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)。所述混合物在持续氮气流下在水浴中加热至60℃。随后在搅拌下滴加72.4 g 3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并使得温度不超过70℃。添加完成后，所述反应混合物在60℃搅拌6 h。所述游离的NCO-含量这时为< 0.1%。所述产物是透明、中等粘稠的液体。

实施例 2 (非根据本发明)：制备硅烷-改性的多异氰酸酯

将49.58重量%的基于六亚甲基二异氰酸酯 (VESTANAT HT 2500/100，EvonikIndustries)的不含溶剂的、基于异氰脲酸酯的多异氰酸酯和0.03%的二月桂酸二丁基锡溶解在15重量%的Solvesso 100 (芳族溶剂，ExxonMobil) 中，并且在 N₂下加热到55至60℃。所述加热浴被移除并且在搅拌下滴加 30.39重量%的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-胺(Dynasylan 1124，Evonik Industries)，并使得温度保持在大约55至60℃。添加完成后向所述混合物中引入 5 重量%的Solvesso 100，随后在60℃下继续搅拌1小时并且确定NCO-含量。所述NCO-含量为6.59%。在23℃时测定的粘度为620 mPas。计算的固含量为80%。

实施例 3：研究与传统涂敷剂不同的本发明涂敷剂的材料性能

根据表1中所示的比例配制本发明的清漆以及根据实施例2的基于硅烷-改性的多异氰酸酯的比较例（组合物III）和2K-PUR-清漆（组合物VIII）。

表 1：本发明涂敷剂的组成

Setalux® 1767 VV-65：聚丙烯酸酯多元醇，Nuplex Resins B.V.

Byk® 301：聚醚改性的聚二甲基聚硅氧烷，流平剂，Byk Chemie

Byketol® Special：基于高沸点溶剂的流平剂以及聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk Chemie

Tinuvin® 292：位阻的胺，光稳定剂；BASF SE

Tinuvin® 900： UV-吸收剂；BASF SE。

作为2-组分-体系配制所有的清漆，即直接在加工前混合所述固化剂组分和所述多元醇组分。在此在本发明配制品（组合物IV-VII）的情况下，将所述硅烷-加合物（项目2）预先与所述多异氰酸酯（项目1）混合。

所述配制品的粘度为大约20秒，其作为流动时间在DIN-4-杯中在23℃下确定。

为了确定机械参数，借助HPLV-枪以压缩空气辅助喷涂方式涂敷所有涂料到磷化的钢板上（Chemetall Gardobond 26S/60/OC）并且在140℃下将其固化22分钟。

耐酸性和抗刮擦性的测试在所述清漆的二层结构中在黑色基础漆上进行。在此将含水的黑色基础漆（Autowave MM 245，深黑色；以100：5与Aktivator WB混合，固化：15' 50℃）以喷漆方式在耐酸性情况下涂敷在由具有根据DIN 1624，570 x 98 x 0.8 mm的RP-表面的特种深冲材料构成的测试板上，和在抗刮擦性情况下涂敷在车身板（钢，190 x 105 x0.8 mm DIN 1624）上，并且在室温下10分钟通风时间后将其在循环空气炉中在80℃ 下干燥10分钟。所述的干燥薄膜层厚度各自为约10µm。

为了测试抗刮擦性，将网眼宽度25 µm的用2 kg加重的45 mm x 20 mm的尼龙织物铺在和固定在所述测试板上，该测试板本身固定在滑动座架上。在直接在测试面前涂敷1ml经搅拌的、0.25%的洗涤剂溶液（Persil）后，以各自大约3.5 cm的最大偏移摆动所述测试板。在80个双冲程（1 s^-1）后用自来水冲洗掉剩余的洗涤液体并且用压缩空气将其干燥。各自在测试之前和之后进行光泽度测量（20°-角度）。

在温度影响下的恢复（回流）：将所述受损的测试板放置在循环空气炉中在40℃下2h并且随后重新测试所述涂层的光泽度。

为了测试耐酸性，借助滴管以2 cm的间距将20%的硫酸溶液的液滴（大约0.05ml）滴加到所述测试板上。在温度梯度炉（BYK-Gardner）中，使其经受30分钟在板的纵向方向上从35到80℃的温度梯度。随后用水洗去酸的残留物，并且24h后进行视觉测试。为了评定所述耐受性，以℃显示所述清漆的第一个可见的腐蚀和所述基础漆的毁坏的范围（温度）。各自的温度越高，评价所述清漆的耐受性越高。

表2：所述涂层的性能

表2中的结果证明，本发明的涂敷剂特别在组分C)含量较高时（组合物VI、VII）具有杰出的抗刮擦性，其与基于三烷氧基硅烷-改性的多异氰酸酯作为交联剂的相关比较例（组合物III）是相当的，并且对此远优于所述2K-PUR-涂料。在此，本发明的涂层的耐化学品性明显优于比较例（组合物III）的抗刮擦清漆，其表现为耐酸性以及这里特别关于第一个可见的硫酸腐蚀的温度。此外可以从表1看出，本发明的涂层组合物（实施例IV-VII，特别是具有杰出抗刮擦性的那些（实施例VI和VII））的固含量明显高于抗刮擦的比较例体系(实施例 III)。

Claims

1.涂敷剂，其包含

A) 至少一种脂族或者环脂族的多异氰酸酯，其具有至少2的NCO-官能度，

B)至少一种粘合剂，其中所述B)的含量为20至60重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计，

C) 至少一种异氰酸根合-三烷氧基硅烷和多元醇的加合物，

其中所述多元醇中大于90%的羟基通过与异氰酸根合-三烷氧基硅烷反应而被转化，并且在加合物中所述的异氰酸根合-三烷氧基硅烷的少于0.1重量%的异氰酸酯基团是反应性的，

E) 任选的至少一种选自不含异氰酸酯的交联剂、稳定剂和附加物的助剂，以及

F) 任选的有机溶剂。

2.根据权利要求1的涂敷剂，其中所述A) 的含量为15至40重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计。

3.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述C)的含量为10至70重量%，基于组分A)、B)和C)的总和计。

4.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述至少一种脂族或者环脂族的多异氰酸酯通过二异氰酸酯的低聚反应制备。

5.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述至少一种粘合剂选自含羟基的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯，

以及其中所述粘合剂具有20至500mg KOH/g 的OH-值和250至6000 g/mol的平均摩尔质量。

6.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述异氰酸根合-三烷氧基硅烷和多元醇的加合物是指由其为被至少一个-Si(OR₁)(OR₂)(OR₃)-基团和一个异氰酸酯基团取代的烷基的异氰酸根合-三烷氧基硅烷与多元醇反应得到的加合物，

以及其中R₁、R₂和R₃各自相互独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。

7.根据权利要求6的涂敷剂，其中所述异氰酸根合-三烷氧基硅烷是指式(I)的化合物，

OCN–(CH₂)_n–Si(OR₁)(OR₂)(OR₃) (I)，

其中n为1、2、3、4、5或者6，

以及其中R₁、R₂和R₃各自相互独立地选自甲基、乙基和丙基。

8.根据权利要求7的涂敷剂，其中n为3。

9.根据权利要求7的涂敷剂，其中R₁、R₂和R₃为甲基。

10.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述在加合物C)中的多元醇的至少75%是非环状的多元醇。

11.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述涂敷剂在10至200℃固化。

12.根据权利要求1至2中任一项的涂敷剂，其中所述涂敷剂是指非含水的涂敷剂。

13.涂覆表面的方法，其包括以下步骤：

a) 提供根据权利要求1至12中任一项的涂敷剂，

b) 将所述涂敷剂施加到待涂敷的表面上，和

c) 将所述涂敷剂固化。

14.根据权利要求13的方法，其中步骤c)的温度为10至200℃。

15.涂层，其通过根据权利要求1至10中任一项的所述涂敷剂的固化或者通过根据权利要求13或14中任一项的方法获得。

16.涂覆的金属、玻璃、塑料或者木材表面，其包括根据权利要求15的涂层。

17.底漆、中间层、面漆或者清漆，其包括根据权利要求1至12中任一项的涂敷剂。

18.根据权利要求1至12中任一项的涂敷剂用于金属、玻璃、塑料或者木材表面涂覆的用途。