ES2969336T3 - Method for producing aqueous chlorous acid by adsorption of chlorine dioxide - Google Patents
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Abstract
La presente invención aborda el problema de proporcionar una técnica novedosa para producir ácido cloroso acuoso. La presente invención proporciona un método para producir ácido cloroso, que comprende una etapa de agregar dióxido de cloro (ClO2) a uno o más componentes seleccionados independientemente de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico o una combinación. de dos o más de los componentes antes mencionados. En el método, el dióxido de cloro (ClO2) se proporciona en forma de gas. El método también comprende, después de la etapa de adición mencionada anteriormente, una etapa de adición adicional de uno o más componentes seleccionados independientemente de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico o una combinación de dos o más de los componentes antes mencionados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The present invention addresses the problem of providing a novel technique for producing aqueous chlorous acid. The present invention provides a method of producing chlorous acid, comprising a step of adding chlorine dioxide (ClO2) to one or more components independently selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt or a combination. of two or more of the aforementioned components. In the method, chlorine dioxide (ClO2) is provided in the form of a gas. The method also comprises, after the aforementioned addition step, a further addition step of one or more components independently selected from an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt or a combination of two or more of the aforementioned components. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Método para producir ácido cloroso acuoso mediante adsorción de dióxido de cloro Method for producing aqueous chlorous acid by adsorption of chlorine dioxide
[Campo técnico][Technical field]
La presente invención se refiere a un método de fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso mediante adsorción de dióxido de cloro. The present invention relates to a method of manufacturing an aqueous solution of chlorous acid by adsorption of chlorine dioxide.
[Antecedentes de la técnica][Background of the art]
La solución acuosa de ácido cloroso ha atraído la atención como aditivo alimentario. Sin embargo, una solución acuosa de ácido cloroso es problemática porque su fabricación es difícil y, aunque fuera posible la fabricación, no es posible el almacenamiento en condiciones normales. El documento EP 2 130 542 A1 divulga un proceso de fabricación en donde se burbujea dióxido de cloro gaseoso y se disuelve en agua [0024] mientras el pH de la solución se mantiene entre 4,5 y 6,5 [0026]. Específicamente, los ejemplos 1 y 2 divulgan que el pH se mantiene en 6,0 y que está presente una sal inorgánica (ejemplo 1, clorito de sodio) o un ácido orgánico (ejemplo 2, ácido cítrico). Aqueous solution of chlorous acid has attracted attention as a food additive. However, an aqueous solution of chlorous acid is problematic because its manufacture is difficult and, even if manufacturing were possible, storage under normal conditions is not possible. EP 2 130 542 A1 discloses a manufacturing process where chlorine dioxide gas is bubbled and dissolved in water [0024] while the pH of the solution is maintained between 4.5 and 6.5 [0026]. Specifically, examples 1 and 2 disclose that the pH is maintained at 6.0 and that an inorganic salt (example 1, sodium chlorite) or an organic acid (example 2, citric acid) is present.
Entretanto, los inventores han descubierto un método de fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso y han confirmado un efecto esterilizante sobreE. coli,lo que ha dado lugar a la presentación de una solicitud de patente (Bibliografía de patente 1). Meanwhile, the inventors have discovered a method of manufacturing an aqueous solution of chlorous acid and confirmed a sterilizing effect on E. coli, which has led to the filing of a patent application (Patent Bibliography 1).
[Lista de referencias bibliográficas][List of bibliographical references]
[Bibliografía de patente][Patent bibliography]
[PTL 1] Publicación internacional n.° WO 2008/026607 [PTL 1] International Publication No. WO 2008/026607
[Sumario de la invención][Summary of the invention]
[Solución al problema][Solution to the problem]
La presente invención ha descubierto, y proporciona, una técnica relacionada con un innovador método de fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso. The present invention has discovered, and provides, a technique related to an innovative method of manufacturing an aqueous solution of chlorous acid.
En un aspecto, la presente invención proporciona un método para atrapar (capturar o adsorber) dióxido de cloro (CO<2>) gaseoso con uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos para crear un estado de transición y retrasar una reacción de descomposición, de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se pueda mantener de forma estable en agua durante un largo periodo de tiempo. Una realización preferente de estos métodos puede utilizar una adición adicional de uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de los estos o una combinación de estos a la solución acuosa descrita anteriormente. In one aspect, the present invention provides a method for trapping (capturing or adsorbing) chlorine dioxide (CO<2>) gas with one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these to create a transition state and delay a decomposition reaction, so that chlorous acid (HCO<2>) can be stably maintained in water for a long period of time . A preferred embodiment of these methods may use a further addition of one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these to the aqueous solution. described above.
Ejemplos del ácido inorgánico descrito anteriormente incluyen ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido bórico y ácido sulfúrico. Por otra parte, ejemplos de una sal de ácido inorgánico incluyen carbonato, hidróxido, fosfato y borato. Más específicamente, se puede usar carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio o similares como carbonato; se puede usar hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario o similares como hidróxido; se puede usar hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato de trisodio, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio, dihidrogenofosfato de potasio o similares como fosfato; y se puede usar borato de sodio, borato de potasio o similares como borato. Además, ejemplos del ácido orgánico descrito anteriormente incluyen ácido succínico, ácido cítrico, ácido málico, ácido acético, ácido láctico, y similares. Por otra parte, como sal de ácido orgánico son adecuados los siguientes: succinato de sodio, succinato de potasio, citrato de sodio, citrato de potasio, malato de sodio, malato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, lactato de sodio, lactato de potasio, lactato de calcio y similares. Examples of the inorganic acid described above include carbonic acid, phosphoric acid, boric acid and sulfuric acid. On the other hand, examples of an inorganic acid salt include carbonate, hydroxide, phosphate and borate. More specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate or the like may be used as the carbonate; sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide or the like can be used as hydroxide; disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate or the like can be used as the phosphate; and sodium borate, potassium borate or the like can be used as borate. Furthermore, examples of the organic acid described above include succinic acid, citric acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, and the like. On the other hand, the following are suitable as organic acid salts: sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium malate, potassium malate, sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, potassium lactate, calcium lactate and the like.
Los expertos en la técnica reconocen realizaciones y ventajas adicionales de la presente invención, quienes leen y comprenden la siguiente descripción detallada según sea necesario. Additional embodiments and advantages of the present invention are recognized by those skilled in the art, who read and understand the following detailed description as necessary.
[Efectos ventajosos de la invención][Advantageous effects of the invention]
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una técnica para estabilizar el ácido cloroso, que es una sustancia útil, en una solución acuosa durante un largo periodo de tiempo, de modo que ha mejorado la posibilidad de utilizarlo como solución acuosa de ácido cloroso que es conveniente para su manipulación en una amplia gama de aplicaciones, no sólo en la industria alimentaria, sino también en muchos campos, tales como en centros de asistencia social y de enfermería así como centros médicos. According to the present invention, a technique is provided for stabilizing chlorous acid, which is a useful substance, in an aqueous solution for a long period of time, so that the possibility of using it as an aqueous solution of chlorous acid has improved. It is suitable for handling in a wide range of applications, not only in the food industry, but also in many fields, such as in social care and nursing centers as well as medical centers.
[Breve descripción de las figuras][Brief description of the figures]
[Figura 1] La figura 1 muestra un diagrama esquemático de una planta de fabricación utilizada en los ejemplos. Cada símbolo representa lo siguiente: 1: tanque de fabricación de la solución acuosa de ácido cloroso; 2: dispositivo de lavado de gases; 3: tanque de almacenamiento de dióxido de cloro; 4: bomba de aire; 5: espita de flujo de aire. [Figure 1] Figure 1 shows a schematic diagram of a manufacturing plant used in the examples. Each symbol represents the following: 1: manufacturing tank for the aqueous solution of chlorous acid; 2: gas washing device; 3: chlorine dioxide storage tank; 4: air pump; 5: air flow spigot.
[Figura 2] La figura 2 muestra el espectro UV del ejemplo 1. Se observa un doble pico. [Figure 2] Figure 2 shows the UV spectrum of example 1. A double peak is observed.
[Figura 3] La figura 3 muestra el espectro UV del ejemplo 2. Se observa un doble pico. [Figure 3] Figure 3 shows the UV spectrum of example 2. A double peak is observed.
[Figura 4] La figura 4 muestra el espectro UV del ejemplo 3. Se observa un doble pico. [Figure 4] Figure 4 shows the UV spectrum of example 3. A double peak is observed.
[Figura 5] La figura 5 muestra el espectro UV del ejemplo 4. Se observa un doble pico. [Figure 5] Figure 5 shows the UV spectrum of example 4. A double peak is observed.
[Figura 6] La figura 6 muestra el espectro UV del ejemplo 5. Se observa un doble pico. [Figure 6] Figure 6 shows the UV spectrum of example 5. A double peak is observed.
[Figura 7] La figura 7 muestra el espectro UV del ejemplo 6. Se observa un doble pico. [Figure 7] Figure 7 shows the UV spectrum of example 6. A double peak is observed.
[Figura 8] La figura 8 muestra la estabilidad de las soluciones acuosas de ácido cloroso fabricadas en los ejemplos 2 y 4 en comparación con el control, que se llevó a cabo en el ejemplo 7. El eje horizontal indica el número de días y el eje vertical indica la concentración de ácido cloroso. [Figure 8] Figure 8 shows the stability of the aqueous solutions of chlorous acid manufactured in examples 2 and 4 compared to the control, which was carried out in example 7. The horizontal axis indicates the number of days and the Vertical axis indicates the concentration of chlorous acid.
[Descripción de las realizaciones][Description of the achievements]
La presente invención se describe en lo sucesivo en el presente documento. A lo largo de toda la memoria descriptiva, debe entenderse que una expresión en singular abarca el concepto de esta en la forma plural, a menos que se indique específicamente de otro modo. Así, los artículos singulares (por ejemplo, "un", "uno", "una", "el", "la" y similares) también debe entenderse que abarcan el concepto de estos en la forma plural, a menos que se indique específicamente de otro modo. Por otra parte, los términos usados en el presente documento deben entenderse que se usan con el significado usado comúnmente en la técnica, a menos que se indique específicamente de otro modo. Así, a menos que se defina de otro modo, todas las terminologías y términos científicos y técnicos que se usan en el presente documento tienen el mismo significado que los términos comúnmente entendidos por los expertos en la técnica a la que pertenece la presente invención. En caso de contradicción, la presente memoria descriptiva (incluidas las definiciones) tiene prioridad. The present invention is hereinafter described. Throughout the specification, a singular expression should be understood to encompass the concept thereof in the plural form, unless specifically indicated otherwise. Thus, singular articles (for example, "a", "one", "an", "the", "the" and the like) should also be understood to encompass the concept of these in the plural form, unless indicated specifically otherwise. Furthermore, terms used herein should be understood to be used with the meaning commonly used in the art, unless specifically indicated otherwise. Thus, unless otherwise defined, all scientific and technical terminologies and terms used herein have the same meaning as terms commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. In case of contradiction, this specification (including definitions) takes precedence.
Tal como se usa en el presente documento "solución acuosa de ácido cloroso" se refiere a una solución acuosa que comprende ácido cloroso (HCO<2>) que se utiliza como agente esterilizante. La solución acuosa de ácido cloroso de la presente invención crea un estado de transición y retrasa una reacción de descomposición, de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. Cuando se mide una muestra de solución acuosa de ácido cloroso con un espectrofotómetro, la presencia de una solución acuosa de ácido cloroso se puede confirmar cuando se puede confirmar simultáneamente una sección de absorción que comprende un ion clorito ácido (H++ C O<2>-), que representa un pico cerca de 260 nm, y una sección de absorción que comprende dióxido de cloro (CO<2>), que representa un pico cerca de 350 nm, entre longitudes de onda de 240 a 420 nm en el espectro UV, es decir, cuando se exhibe un doble pico. En tal caso, se entiende que está simultáneamente en marcha una reacción cíclica que implica el constituyente principal ácido cloroso (HCO<2>), dióxido de cloro (CO<2>), y el ion clorito ácido (H++ C O<2>-). As used herein "chlorous acid aqueous solution" refers to an aqueous solution comprising chlorous acid (HCO<2>) that is used as a sterilizing agent. The aqueous chlorous acid solution of the present invention creates a transition state and delays a decomposition reaction, so that chlorous acid (HCO<2>) can be maintained stably for a long period of time. When measuring a sample of aqueous solution of chlorous acid with a spectrophotometer, the presence of an aqueous solution of chlorous acid can be confirmed when an absorption section comprising an acidic chlorite ion (H++ C O<2>-) can be confirmed simultaneously. , which represents a peak near 260 nm, and an absorption section comprising chlorine dioxide (CO<2>), which represents a peak near 350 nm, between wavelengths of 240 to 420 nm in the UV spectrum, that is, when a double peak is exhibited. In such a case, it is understood that a cyclic reaction is simultaneously underway involving the main constituent chlorous acid (HCO<2>), chlorine dioxide (CO<2>), and the acidic chlorite ion (H++ C O<2>- ).
Tal como se usa en el presente documento, el término "solución acuosa de ácido cloroso" puede abarcar una "formulación de la solución acuosa de ácido cloroso". Se puede fabricar una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso usando una solución acuosa de ácido cloroso fabricada mediante el método de fabricación de la presente invención y mezclándola en una solución acuosa B. Una constitución representativa de una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso que se puede mezclar y usar es un 60,00 % (p/v) de solución acuosa de ácido cloroso (5 % de producto) (la concentración de ácido cloroso es de 50000 ppm), un 1,70 % (p/v) de dihidrogenofosfato de potasio, un 0,50 % (p/v) de hidróxido de potasio y un 37,8 % de agua purificada (comercializada con el nombre "AUTOLOC Super" por el solicitante), si bien la constitución no se limita a estos. Cuando se usa esta constitución de mezcla, la solución acuosa de ácido cloroso puede ser del 0,25 % (p/v) al 75 % (p/v), el dihidrogenofosfato de potasio puede ser del 0,70 % (p/v) al 13,90 % (p/v), y el hidróxido de potasio puede ser del 0,10 % (p/v) al 5,60 % (p/v). También es posible usar dihidrogenofosfato de sodio en lugar de dihidrogenofosfato de potasio e hidróxido de sodio en lugar de hidróxido de potasio. As used herein, the term "chlorous acid aqueous solution" may encompass a "chlorous acid aqueous solution formulation." A formulation of the aqueous solution of chlorous acid can be manufactured by using an aqueous solution of chlorous acid manufactured by the manufacturing method of the present invention and mixing it into an aqueous solution B. A representative constitution of a formulation of the aqueous solution of chlorous acid that can be mixed and used is 60.00% (w/v) chlorous acid aqueous solution (5% product) (the concentration of chlorous acid is 50000 ppm), 1.70% (w/v ) of potassium dihydrogen phosphate, 0.50% (w/v) of potassium hydroxide and 37.8% of purified water (marketed under the name "AUTOLOC Super" by the applicant), although the constitution is not limited to these. When this mixture constitution is used, the aqueous solution of chlorous acid can be 0.25% (w/v) to 75% (w/v), potassium dihydrogen phosphate can be 0.70% (w/v ) to 13.90% (w/v), and potassium hydroxide can be 0.10% (w/v) to 5.60% (w/v). It is also possible to use sodium dihydrogen phosphate instead of potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide instead of potassium hydroxide.
Tal como se usa en el presente documento, la "estabilidad" de una solución acuosa de ácido cloroso se refiere a un estado de mantenimiento del ácido cloroso (HCO<2>). As used herein, the "stability" of an aqueous solution of chlorous acid refers to a maintenance state of chlorous acid (HCO<2>).
Tal como se usa en el presente documento, la "(acción) antimicrobiana" se refiere a la supresión del crecimiento de microorganismos patógenos, nocivos o infecciosos tales como moho, microbios o virus. Una sustancia que tiene acción antimicrobiana se denomina agente antimicrobiano. As used herein, "antimicrobial (action)" refers to the suppression of the growth of pathogenic, harmful or infectious microorganisms such as molds, microbes or viruses. A substance that has antimicrobial action is called an antimicrobial agent.
Tal como se usa en el presente documento, la "(acción) esterilizante" se refiere a la eliminación de microorganismos patógenos, nocivos o infecciosos tales como moho, microbios o virus. Una sustancia que tiene acción esterilizante se denomina agente esterilizante. As used herein, "sterilizing (action)" refers to the elimination of pathogenic, harmful or infectious microorganisms such as mold, microbes or viruses. A substance that has sterilizing action is called a sterilizing agent.
Tal como se usa en el presente documento, la "(acción) de eliminación de microbios" se refiere a la eliminación de microorganismos patógenos, nocivos o infecciosos tales como moho, microbios o virus. Una sustancia que tiene acción de eliminación de microbios se denomina agente de eliminación de microbios. As used herein, "microbial removal (action)" refers to the removal of pathogenic, harmful or infectious microorganisms such as mold, microbes or viruses. A substance that has microbe-killing action is called a microbe-killing agent.
Tal como se usa en el presente documento, la "(acción) desinfectante" se refiere a la desinfección de microorganismos patógenos, nocivos o infecciosos tales como moho, microbios o virus. Una sustancia que tiene acción desinfectante se denomina agente desinfectante. As used herein, "disinfectant (action)" refers to the disinfection of pathogenic, harmful or infectious microorganisms such as mold, microbes or viruses. A substance that has a disinfectant action is called a disinfectant agent.
La acción antimicrobiana, la acción esterilizante, la acción de eliminación de microbios y la acción desinfectante se denominan colectivamente (acción) germicida, que se utiliza en el presente documento como un concepto amplio que abarca la (acción) antimicrobiana, la (acción) esterilizante, la (acción) de eliminación de microbios y la (acción) desinfectante, a menos que se indique específicamente de otro modo. Así, sustancias que tienen acción antimicrobiana, acción esterilizante, acción de eliminación de microbios o acción desinfectante se denominan colectivamente en el presente documento como "agentes esterilizantes", que se entiende como agentes que tienen también una acción correspondiente a la acción antimicrobiana, la acción esterilizante, la acción de eliminación de microbios y la acción desinfectante de uso general en el presente documento. Antimicrobial action, sterilizing action, microbial killing action and disinfectant action are collectively called germicidal (action), which is used herein as a broad concept encompassing antimicrobial (action), sterilizing (action). , microbial killing (action) and disinfectant (action), unless specifically indicated otherwise. Thus, substances that have antimicrobial action, sterilizing action, microbe-killing action or disinfectant action are collectively referred to herein as "sterilizing agents", which are understood as agents that also have an action corresponding to the antimicrobial action, the action sterilant, microbial killing action and disinfectant action generally used herein.
Tal como se usa en el presente documento, un artículo usado con una solución acuosa de ácido cloroso fabricada es cualquier artículo que se pueda impregnar con la solución acuosa de ácido cloroso para su uso en esterilización o similar, incluidos dispositivos médicos. Ejemplos de estos incluyen, pero sin limitación, una lámina, una película, un parche, un cepillo, un tejido no tejido, un papel, un tejido, un algodón absorbente, una esponja y similares. Por otra parte, se puede utilizar cualquier material, siempre que se pueda impregnar en él una solución acuosa de ácido cloroso. As used herein, an article used with a manufactured chlorous acid aqueous solution is any article that can be impregnated with the chlorous acid aqueous solution for use in sterilization or the like, including medical devices. Examples of these include, but are not limited to, a sheet, a film, a patch, a brush, a non-woven fabric, a paper, a fabric, an absorbent cotton, a sponge and the like. On the other hand, any material can be used, as long as an aqueous solution of chlorous acid can be impregnated into it.
Tal como se usa en el presente documento, el valor "TAL" se utiliza para medir la alcalinidad de una muestra mediante valoración de una solución ácida de ácido clorhídrico de 0,1 mol/l estándar hasta que una muestra tiene un pH de 4,0, en donde la alcalinidad (TAL) es 1 cuando se requiere 1 ml de ácido clorhídrico de 0,1 mol/l para que 100 g de muestra tenga un pH de 4,0. Un pH de 4,0 es el segundo punto de neutralización del carbonato de sodio. As used herein, the "TAL" value is used to measure the alkalinity of a sample by titration of a standard 0.1 mol/L hydrochloric acid solution until a sample has a pH of 4. 0, where the alkalinity (TAL) is 1 when 1 ml of 0.1 mol/l hydrochloric acid is required for 100 g of sample to have a pH of 4.0. A pH of 4.0 is the second neutralization point for sodium carbonate.
(Solución acuosa de ácido cloroso y ejemplo de fabricación de esta) (Aqueous solution of chlorous acid and example of its manufacture)
La solución acuosa de ácido cloroso usada en la presente invención tiene una característica y función que ha sido descubierta por los inventores. The aqueous solution of chlorous acid used in the present invention has a characteristic and function that has been discovered by the inventors.
La presente invención se refiere a un método que es diferente a los métodos de fabricación conocidos, tales como los descritos en la literatura de patente 1. The present invention relates to a method that is different from known manufacturing methods, such as those described in patent literature 1.
Específicamente, las técnicas convencionales añadían y hacían reaccionar ácido sulfúrico o una solución acuosa de este, con una solución acuosa de clorato de sodio, en una cantidad y concentración a la que el pH de la solución acuosa de clorato de sodio se puede mantener en un valor de 2,3 a 3,4 para generar ácido clórico, y después se añadía peróxido de hidrógeno en una cantidad equivalente o mayor a la cantidad requerida para una reacción de reducción del ácido clórico. Sin embargo, la característica de la presente invención se consigue proporcionando un método de fabricación de ácido cloroso que comprende la etapa de añadir dióxido de cloro (ClO<2>) gaseoso, en lugar de añadir peróxido de hidrógeno, al ácido clórico, a uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos (solución acuosa A). El uso de dióxido de cloro gaseoso (gas) es beneficioso porque genera iones clorito con un alto nivel de alcalinidad y reduce el valor del pH a neutro o más bajo, y después algunos de los iones clorito pasan a un estado de ácido cloroso para crear un estado de transición, lo que da como resultado el retraso de una reacción de descomposición, de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. Este efecto se puede lograr atrapando dióxido de cloro (ClO<2>) con la solución acuosa A que comprende uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. La expresión "atrapar" puede referirse a una adsorción, una captura o similares, preferentemente cualquier manipulación que lleve a la coexistencia de dióxido de cloro gaseoso con uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. Ejemplos de tal manipulación por lo general incluyen, pero sin limitación, un método para soplar directamente gas en una solución acuosa A, un método de adsorción pulverizando la solución acuosa A como una niebla desde la parte superior y liberando dióxido de cloro gaseoso desde la parte inferior, circulación de aire y similares. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se demuestra que la solución acuosa de ácido cloroso de la presente invención fabricada usando una planta de fabricación como la mostrada en la figura 1 (véanse los ejemplos 1 a 6) exhibe un efecto esterilizante estable al menos en condiciones refrigeradas (4 °C) durante 10 días tal como se demuestra en el ejemplo 7. Así, se entiende que la presente invención proporciona un método de fabricación de ácido cloroso estable en una solución acuosa, la denominada solución acuosa de ácido cloroso. Specifically, conventional techniques added and reacted sulfuric acid or an aqueous solution thereof, with an aqueous solution of sodium chlorate, in an amount and concentration at which the pH of the aqueous solution of sodium chlorate can be maintained at a value of 2.3 to 3.4 to generate chloric acid, and then hydrogen peroxide was added in an amount equivalent to or greater than the amount required for a chloric acid reduction reaction. However, the feature of the present invention is achieved by providing a method of manufacturing chlorous acid that comprises the step of adding chlorine dioxide (ClO<2>) gas, instead of adding hydrogen peroxide, to chloric acid, to one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these (aqueous solution A). The use of chlorine dioxide gas (gas) is beneficial because it generates chlorite ions with a high level of alkalinity and reduces the pH value to neutral or lower, and then some of the chlorite ions pass into a chlorous acid state to create a transition state, resulting in the delay of a decomposition reaction, so that chlorous acid (HCO<2>) can be stably maintained for a long period of time. This effect can be achieved by trapping chlorine dioxide (ClO<2>) with aqueous solution A comprising one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these. The term "trap" may refer to an adsorption, a capture or the like, preferably any manipulation that leads to the coexistence of chlorine dioxide gas with one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an acid salt. organic, two or more types of these or a combination of these. Examples of such manipulation generally include, but are not limited to, a method of directly blowing gas into an aqueous solution A, an adsorption method by spraying the aqueous solution A as a mist from the top and releasing chlorine dioxide gas from the bottom. bottom, air circulation and the like. Without wishing to be bound by any theory, it is demonstrated that the aqueous chlorous acid solution of the present invention manufactured using a manufacturing plant as shown in Figure 1 (see examples 1 to 6) exhibits a stable sterilizing effect at least in refrigerated conditions (4 ° C) for 10 days as demonstrated in example 7. Thus, it is understood that the present invention provides a method of manufacturing stable chlorous acid in an aqueous solution, the so-called aqueous solution of chlorous acid.
Se puede fabricar una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso mezclando una solución acuosa B con una solución acuosa de ácido cloroso fabricada mediante el método de fabricación de la presente invención. Una constitución representativa de dicha formulación que se puede mezclar y usar es, por ejemplo, un 60,00 % (p/v) de solución acuosa de ácido cloroso (5 % de producto) (la concentración de ácido cloroso es de 50000 ppm), un 1,70 % (p/v) de dihidrogenofosfato de potasio, un 0,50 % (p/v) de hidróxido de potasio y un 37,8 % de agua purificada (comercializada con el nombre "AUTOLOC Super" por el solicitante), si bien la constitución no se limita a estos. Cuando se usa esta constitución de mezcla, la solución acuosa de ácido cloroso puede ser del 0,25 % (p/v) al 75 % (p/v), el dihidrogenofosfato de potasio puede ser del 0,70% (p/v) al 13,90% (p/v), y el hidróxido de potasio puede ser del 0,10 % (p/v) al 5,60 % (p/v). También es posible usar dihidrogenofosfato de sodio en lugar de dihidrogenofosfato de potasio e hidróxido de sodio en lugar de hidróxido de potasio. Aunque este agente reduce el deterioro del ácido cloroso por contacto con una materia orgánica en condiciones ácidas, el efecto esterilizante se mantiene. Adicionalmente, se genera muy poco cloro gaseoso. El agente también tiene la característica de generar una cantidad insignificante de cloro gaseoso, reduciendo así la intensificación del olor a cloro generado al hacer reaccionar el cloro con una materia orgánica. A formulation of the aqueous solution of chlorous acid can be manufactured by mixing an aqueous solution B with an aqueous solution of chlorous acid manufactured by the manufacturing method of the present invention. A representative constitution of such a formulation that can be mixed and used is, for example, 60.00% (w/v) aqueous solution of chlorous acid (5% product) (the concentration of chlorous acid is 50000 ppm) , 1.70% (w/v) potassium dihydrogen phosphate, 0.50% (w/v) potassium hydroxide and 37.8% purified water (marketed under the name "AUTOLOC Super" by the applicant), although the constitution is not limited to these. When this mixture constitution is used, the aqueous solution of chlorous acid can be 0.25% (w/v) to 75% (w/v), potassium dihydrogen phosphate can be 0.70% (w/v ) to 13.90% (w/v), and potassium hydroxide can be 0.10% (w/v) to 5.60% (w/v). It is also possible to use sodium dihydrogen phosphate instead of potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide instead of potassium hydroxide. Although this agent reduces the deterioration of chlorous acid by contact with organic matter in acidic conditions, the sterilizing effect is maintained. Additionally, very little chlorine gas is generated. The agent also has the characteristic of generating a negligible amount of chlorine gas, thus reducing the intensification of the chlorine odor generated by reacting chlorine with an organic matter.
Los métodos de fabricación convencionales generan una solución acuosa de ácido cloroso añadiendo y haciendo reaccionar ácido sulfúrico, o una solución acuosa de este, con una solución acuosa de clorato de sodio, en una cantidad y concentración a la que el pH de la solución acuosa de clorato de sodio se puede mantener en un valor de 3,4 o inferior para generar ácido clórico, y añadiendo después peróxido de hidrógeno en una cantidad equivalente o mayor a la cantidad requerida para una reacción de reducción del ácido clorico. La presente invención es significativamente diferente en términos del uso del dióxido de cloro gaseoso. También se encuentra una diferencia en cuanto al uso de dióxido de cloro gaseoso que crea un estado de transición y retrasa la reacción de descomposición, de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. Adicionalmente, la presente invención se caracteriza porque no es necesario especificar una materia prima para generar dióxido de cloro gaseoso utilizando dióxido de cloro como materia prima. Por ejemplo, se genera dióxido de cloro gaseoso además de clorito de sodio acidificado (ASC) cuando se añade clorito de sodio a ácido. Sin embargo, dicho dióxido de cloro gaseoso se puede utilizar para fabricar una solución acuosa de ácido cloroso. El clorito de sodio es una sustancia altamente alcalina que se integra con una sustancia alcalina para ser estable. El clorito de sodio debe estar en estado de clorito de sodio acidificado (ASC) para ejercer un efecto cuando se usa como agente esterilizante. Sin embargo, el uso de este método también puede conducir a la fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso, que es un producto líquido, utilizando como materia prima un dióxido de cloro gasificado generado por separado a partir de clorito de sodio acidificado, que es un producto líquido. Además, debido al proceso de electrólisis en la fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso a partir de cloruro de sodio, existía el riesgo de que los iones bromuro en el cloruro de sodio se convirtieran en una sustancia cancerígena, el ácido brómico, y contaminaran la solución acuosa de ácido cloroso. Sin embargo, dado que el método de fabricación de la presente invención utiliza dióxido de cloro gaseoso que es un gas, se ha eliminado tal riesgo de contaminación por sustancias cancerígenas. El uso de dióxido de cloro gaseoso como materia prima se caracteriza por facilitar aún más la fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso ya que no sería necesario considerar el proceso anterior. Adicionalmente, dado que la generación de dióxido de cloro gaseoso no es preferente en un método de fabricación a partir de clorito de sodio, se considera deseable aumentar la alcalinidad. Se considera más preferente un pH más próximo a 14. Así, se reconoce que un método de fabricación de clorito de sodio es totalmente opuesto al presente método, que fabrica una solución acuosa de ácido cloroso utilizando la solución acuosa A, que es neutra a débilmente alcalina, por ejemplo, con un pH de 6,0 hasta del orden de 11,0 mostrado en la presente invención. Conventional manufacturing methods generate an aqueous solution of chlorous acid by adding and reacting sulfuric acid, or an aqueous solution thereof, with an aqueous solution of sodium chlorate, in an amount and concentration at which the pH of the aqueous solution of Sodium chlorate can be maintained at a value of 3.4 or less to generate chloric acid, and then adding hydrogen peroxide in an amount equivalent to or greater than the amount required for a chloric acid reduction reaction. The present invention is significantly different in terms of the use of chlorine dioxide gas. A difference is also found in the use of chlorine dioxide gas that creates a transition state and delays the decomposition reaction, so that chlorous acid (HCO<2>) can be maintained stably for a long period of time. time. Additionally, the present invention is characterized in that it is not necessary to specify a raw material to generate chlorine dioxide gas using chlorine dioxide as a raw material. For example, chlorine dioxide gas is generated in addition to acidified sodium chlorite (ASC) when sodium chlorite is added to acid. However, said chlorine dioxide gas can be used to make an aqueous solution of chlorous acid. Sodium chlorite is a highly alkaline substance that integrates with an alkaline substance to be stable. Sodium chlorite must be in the acidified sodium chlorite (ASC) state to exert an effect when used as a sterilizing agent. However, the use of this method can also lead to the manufacture of an aqueous solution of chlorous acid, which is a liquid product, using as raw material a gasified chlorine dioxide generated separately from acidified sodium chlorite, which is a liquid product. Furthermore, due to the electrolysis process in manufacturing an aqueous solution of chlorous acid from sodium chloride, there was a risk that the bromide ions in the sodium chloride would convert to a carcinogenic substance, bromic acid, and contaminate the aqueous solution of chlorous acid. However, since the manufacturing method of the present invention uses chlorine dioxide gas which is a gas, such risk of contamination by carcinogenic substances has been eliminated. The use of gaseous chlorine dioxide as a raw material is characterized by making it even easier to manufacture an aqueous solution of chlorous acid since it would not be necessary to consider the previous process. Additionally, since the generation of chlorine dioxide gas is not preferred in a manufacturing method from sodium chlorite, it is considered desirable to increase the alkalinity. A pH closer to 14 is considered more preferred. Thus, it is recognized that a method of manufacturing sodium chlorite is totally opposite to the present method, which manufactures an aqueous solution of chlorous acid using aqueous solution A, which is neutral to weakly alkaline, for example, with a pH of 6.0 up to the order of 11.0 shown in the present invention.
En una realización, el dióxido de cloro (CO<2>) gaseoso se suministra en forma de gas. En una realización específica, el dióxido de cloro (CO<2>) gaseoso es un gas que se usa con una concentración del 0,8 al 1,0 % (por ejemplo, el intervalo aceptable es 0,9 % ± 0,1 %). Una concentración preferente es el 0,88 %, pero sin limitarse a esta. El gas con alta concentración es peligroso debido a su explosividad. Así, dicho gas se diluye con nitrógeno gaseoso o similar para su uso. In one embodiment, chlorine dioxide (CO<2>) gas is supplied in gas form. In a specific embodiment, chlorine dioxide (CO<2>) gas is a gas that is used with a concentration of 0.8 to 1.0% (for example, the acceptable range is 0.9% ± 0.1 %). A preferred concentration is 0.88%, but is not limited to this. Gas with high concentration is dangerous due to its explosiveness. Thus, said gas is diluted with nitrogen gas or similar for use.
En una realización, el dióxido de cloro gaseoso se añade en presencia de peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>). En otra realización, la solución acuosa A puede contener peróxido de hidrógeno, y el dióxido de cloro gaseoso queda atrapado con la solución acuosa A que contiene peróxido de hidrógeno. La coexistencia de dióxido de cloro gaseoso con peróxido de hidrógeno (H<2>oh<2>) suprime la generación de iones clorato y genera ácido cloroso (HCO<2>) a través de la llamada "reacción cíclica" en donde los iones clorito, el ácido cloroso y el dióxido de cloro acuoso están presentes simultáneamente. In one embodiment, chlorine dioxide gas is added in the presence of hydrogen peroxide (H<2>O<2>). In another embodiment, the aqueous solution A may contain hydrogen peroxide, and the chlorine dioxide gas is trapped with the aqueous solution A containing hydrogen peroxide. The coexistence of gaseous chlorine dioxide with hydrogen peroxide (H<2>oh<2>) suppresses the generation of chlorate ions and generates chlorous acid (HCO<2>) through the so-called "cyclic reaction" where the ions Chlorite, chlorous acid and aqueous chlorine dioxide are present simultaneously.
Una realización preferente comprende, después de la etapa de adición, la etapa de añadir además uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. Esto se debe a que el pH o similar se puede ajustar para ajustar el estado de transición añadiendo además una etapa de este modo. A preferred embodiment comprises, after the addition step, the step of further adding one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these . This is because the pH or the like can be adjusted to adjust the transition state by further adding a step in this way.
Por otra parte, en otra realización, se puede usar ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido bórico o ácido sulfúrico como ácido inorgánico en el método descrito anteriormente, aunque es preferente el ácido fosfórico. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se ha demostrado que la presente invención puede mantenerse dentro de un intervalo adecuado de pH con un alto efecto amortiguador en un estado de ácido cloroso manteniendo al mismo tiempo un efecto esterilizante utilizando especialmente ácido fosfórico. On the other hand, in another embodiment, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or sulfuric acid can be used as the inorganic acid in the method described above, although phosphoric acid is preferred. Without wishing to be bound by any theory, it has been shown that the present invention can be maintained within a suitable pH range with a high buffering effect in a chlorous acid state while maintaining a sterilizing effect using especially phosphoric acid.
Además, en otra realización, se puede usar carbonato, hidróxido, fosfato o borato como sal de ácido inorgánico, aunque es preferente el fosfato. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se ha demostrado que la presente invención puede mantenerse dentro de un intervalo adecuado de pH con un alto efecto amortiguador en un estado de ácido cloroso manteniendo al mismo tiempo un efecto esterilizante utilizando especialmente fosfato. Furthermore, in another embodiment, carbonate, hydroxide, phosphate or borate may be used as the inorganic acid salt, although phosphate is preferred. Without wishing to be bound by any theory, it has been shown that the present invention can be maintained within a suitable pH range with a high buffering effect in a chlorous acid state while maintaining a sterilizing effect using especially phosphate.
Por otra parte, en otra realización, se puede usar carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio o bicarbonato de potasio como carbonato, aunque es preferente el carbonato de sodio. Esto se debe a que el pH tiene poder amortiguador en una región débilmente alcalina y en una región débilmente ácida, de modo que el ácido cloroso pueda estabilizarse ventajosamente en esta región. On the other hand, in another embodiment, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate or potassium bicarbonate may be used as the carbonate, although sodium carbonate is preferred. This is because pH has buffering power in a weakly alkaline region and in a weakly acidic region, so that chlorous acid can be advantageously stabilized in this region.
Además, en otra realización, se puede usar hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio o hidróxido de bario como hidróxido, aunque es preferente el hidróxido de potasio o el hidróxido de sodio. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, dichos hidróxidos se pueden usar para aumentar el contenido de ácido cloroso. Entretanto, el uso de una sal divalente puede ser ventajoso porque la desalinización es posible en su uso combinado con ácido fosfórico de modo que se puede reducir la cantidad de sal con respecto al ácido cloroso e iones clorito. Furthermore, in another embodiment, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide may be used as the hydroxide, although potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferred. Without wishing to be bound by theory, such hydroxides can be used to increase the chlorous acid content. Meanwhile, the use of a divalent salt can be advantageous because desalination is possible in its combined use with phosphoric acid so that the amount of salt can be reduced with respect to chlorous acid and chlorite ions.
Además, en otra realización, se puede usar hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato de trisodio, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio o dihidrogenofosfato de potasio como fosfato. Preferentemente, se puede usar hidrogenofosfato de dipotasio. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, esto se debe a que estos fosfatos pueden tener poder amortiguador en una región de pH útil que ejerce el mayor poder de esterilización, que es un pH de 5 a menos de 7. Esto puede resultar ventajoso porque el ácido cloroso puede ser estable en esta región de pH. Furthermore, in another embodiment, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate or potassium dihydrogen phosphate may be used as the phosphate. Preferably, dipotassium hydrogen phosphate can be used. Without wishing to be bound by theory, this is because these phosphates may have buffering power in a useful pH region that exerts the greatest sterilizing power, which is a pH of 5 to less than 7. This may be advantageous because the Chlorous acid may be stable in this pH region.
Por otra parte, en otra realización, se puede usar borato de sodio o borato de potasio como borato. On the other hand, in another embodiment, sodium borate or potassium borate may be used as the borate.
Además, en otra realización, se puede usar ácido succínico, ácido cítrico, ácido málico, ácido acético, ácido láctico como ácido orgánico. Preferentemente se puede usar ácido succínico. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, el ácido succínico puede tener poder amortiguador a partir de un pH de menos de 6 a 4. Dentro de este intervalo de pH se puede suprimir la gasificación drástica del dióxido de cloro. Sin embargo, el pH tiende a disminuir drásticamente cuando el pH es inferior a 5, en cuyo caso es deseable el uso de un ácido orgánico con poder amortiguador con un pH de 3 a menos de 4, tal como el ácido cítrico. Furthermore, in another embodiment, succinic acid, citric acid, malic acid, acetic acid, lactic acid can be used as organic acid. Preferably succinic acid can be used. Without wishing to be bound by theory, succinic acid can have buffering power from a pH of less than 6 to 4. Within this pH range the drastic gasification of chlorine dioxide can be suppressed. However, the pH tends to decrease dramatically when the pH is less than 5, in which case the use of a buffering organic acid with a pH of 3 to less than 4, such as citric acid, is desirable.
Además, en otra realización, se puede usar succinato de sodio, succinato de potasio, citrato de sodio, citrato de potasio, malato de sodio, malato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, lactato de sodio, lactato de potasio o lactato de calcio como sal de ácido orgánico. Furthermore, in another embodiment, sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium malate, potassium malate, sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, potassium lactate or lactate may be used. of calcium as a salt of organic acid.
En una realización, el pH inicial ventajoso de un agente amortiguador con dióxido de cloro soplado en él es generalmente, pero sin limitación, de 11,0 o menos y de 6,0 o más, y más preferentemente de 10,8 o menos y de 10,2 o más. Cuando el pH inicial es de 10,8 o menos y de 10,2 o más, aumenta la concentración de cloro disponible finalmente alcanzada, al tiempo que se suprime la generación de clorito y mejora el rendimiento. Tal como se usa en el presente documento, los valores de pH se redondean para indicar un dígito significativo. Por ejemplo, cuando el valor real medido es un pH de 10,83, este valor se muestra como un pH de 10,8. In one embodiment, the advantageous initial pH of a buffer agent with chlorine dioxide blown therein is generally, but not limited to, 11.0 or less and 6.0 or more, and more preferably 10.8 or less and of 10.2 or more. When the initial pH is 10.8 or less and 10.2 or more, the finally achieved available chlorine concentration increases, while suppressing chlorite generation and improving performance. As used herein, pH values are rounded to indicate a significant digit. For example, when the actual measured value is a pH of 10.83, this value is displayed as a pH of 10.8.
Normalmente, tal pH puede ser de 11,0 o más, en donde aumenta la concentración de cloro disponible finalmente alcanzada y mejora el rendimiento. Sin embargo, el uso de hidróxido de sodio (sosa cáustica) o similar no es preferente ya que su uso generaría clorito de sodio, lo cual es contradictorio con el objetivo de la presente invención. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, cuando se fabrica clorito de sodio, el dióxido de cloro gaseoso se adsorbe en una solución acuosa en la que se añade peróxido de hidrógeno a una alta concentración de hidróxido de sodio. El pH de la solución acuosa antes de la adsorción al dióxido de cloro gaseoso es fuertemente alcalino con un pH de 11,3 o más y de 12 o más en la práctica. La tasa de recuperación sería casi del 100 %. Así, un tanque de adsorción es suficiente (generalmente se requieren dos o más tanques de adsorción ya que la tasa de recuperación es baja para la solución acuosa de ácido cloroso), en donde el producto generado no es una solución acuosa de ácido cloroso sino de clorito de sodio. Así, tal pH adecuado para el objetivo de la presente invención puede ser cualquier condición que pueda tener el dióxido de cloro gaseoso. Un ejemplo típico incluye, pero sin limitación, un pH de 6,0 a 11,0 y preferentemente de 10,2 a 10,8. Ejemplos de un pH preferentemente como límite superior incluyen, pero sin limitación, 11.2, 11.1, 11.0, 10.9, 10.8, 10.7, 10.6, 10.5, 10.4, 10.3, 10.2, 10.1, 10.0, 9.9, 9.8, 9.7, 9.6, 9.5, 9.4, 9.3, 9.2, 9.1, 9.0 y similares. Ejemplos de límites superiores preferentes de pH incluyen un valor inferior a 11, un valor inferior a 10,5, un valor inferior a 10, un valor inferior a 9,5, un valor inferior a 9, un valor inferior a 8,5, un valor inferior a 8, un valor inferior a 7,5, un valor inferior a 7, un valor inferior a 6,5 y similares. Ejemplos de límites inferiores preferentes de pH incluyen, pero sin limitación, 6,0, 6,1,6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7. 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6. 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7. 8,8, 8,9, 9,0, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8, 9,9, 10,0, 10,1. 10,2 y similares. Ejemplos de límites inferiores preferentes de pH incluyen un valor superior a 6, un valor superior a 6,5, un valor superior a 7, un valor superior a 7,5, un valor superior a 8, un valor superior a 8,5, un valor superior a 9, un valor superior a 9,5, un valor superior a 10 y similares. Cualquier combinación de tales límites superiores y límites inferiores puede ser adecuada y utilizada en la presente invención. Ejemplos de combinaciones preferentes de un límite superior y un límite inferior incluyen de 6,0 a 6,5, de 6,0 a un valor inferior a 6,5, de 6,0 a 9,0, de 6,0 a un valor inferior a 9,0, de 6,0 a 10,0, de 6,0 a un valor inferior a 10,0, de 6,0 a 11,0, de 6,0 a un valor inferior a 11,0, de un valor superior a 6,0 a un valor de 6,5, de un valor superior a 6,0 a un valor de 9,0, de un valor superior a 6,0 a un valor de 10,0, de un valor superior a 6,0 a un valor de 11,0, de un valor superior a 6,0 a un valor inferior a 6,5, de un valor superior a 6,0 a un valor inferior a 9,0, de un valor superior a 6,0 a un valor inferior a 10,0, de un valor superior a 6,0 a un valor inferior a 11,0, de 7,0 a 9,0, de 7,0 a un valor inferior a 9,0, de 7,0 a 10,0, de 7,0 a un valor inferior a 10,0, de 7,0 a 11,0, de 7,0 a un valor inferior a 11,0, de un valor superior a 7,0 a un valor de 9,0, de un valor superior a 7,0 a un valor de 11,0, de un valor superior a 7,0 a un valor inferior a 9,0, de un valor superior a 7,0 a un valor inferior a 11,0 y similares. Typically, such a pH can be 11.0 or higher, where the finally achieved available chlorine concentration increases and performance improves. However, the use of sodium hydroxide (caustic soda) or similar is not preferred since its use would generate sodium chlorite, which is contradictory to the objective of the present invention. Without wishing to be bound by theory, when sodium chlorite is manufactured, chlorine dioxide gas is adsorbed into an aqueous solution to which hydrogen peroxide is added to a high concentration of sodium hydroxide. The pH of the aqueous solution before adsorption to chlorine dioxide gas is strongly alkaline with a pH of 11.3 or more and 12 or more in practice. The recovery rate would be almost 100%. Thus, one adsorption tank is sufficient (generally two or more adsorption tanks are required since the recovery rate is low for the aqueous solution of chlorous acid), where the product generated is not an aqueous solution of chlorous acid but of sodium chlorite. Thus, such a pH suitable for the purpose of the present invention may be any condition that chlorine dioxide gas may have. A typical example includes, but is not limited to, a pH of 6.0 to 11.0 and preferably 10.2 to 10.8. Examples of a pH preferably as an upper limit include, but are not limited to, 11.2, 11.1, 11.0, 10.9, 10.8, 10.7, 10.6, 10.5, 10.4, 10.3, 10.2, 10.1, 10.0, 9.9, 9.8, 9.7, 9.6, 9.5, 9.4, 9.3, 9.2, 9.1, 9.0 and similar. Examples of preferred upper limits of pH include a value less than 11, a value less than 10.5, a value less than 10, a value less than 9.5, a value less than 9, a value less than 8.5, a value less than 8, a value less than 7.5, a value less than 7, a value less than 6.5 and the like. Examples of preferred lower limits of pH include, but are not limited to, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7. 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6. 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7. 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10, 0, 10.1. 10.2 and similar. Examples of preferred lower limits of pH include a value greater than 6, a value greater than 6.5, a value greater than 7, a value greater than 7.5, a value greater than 8, a value greater than 8.5, a value greater than 9, a value greater than 9.5, a value greater than 10 and the like. Any combination of such upper limits and lower limits may be suitable and used in the present invention. Examples of preferred combinations of an upper limit and a lower limit include 6.0 to 6.5, 6.0 to a value less than 6.5, 6.0 to 9.0, 6.0 to a value less than 9.0, from 6.0 to 10.0, from 6.0 to a value less than 10.0, from 6.0 to 11.0, from 6.0 to a value less than 11.0 , from a value greater than 6.0 to a value of 6.5, from a value greater than 6.0 to a value of 9.0, from a value greater than 6.0 to a value of 10.0, from a value greater than 6.0 to a value of 11.0, from a value greater than 6.0 to a value less than 6.5, from a value greater than 6.0 to a value less than 9.0, from a value greater than 6.0 to a value less than 10.0, from a value greater than 6.0 to a value less than 11.0, from 7.0 to 9.0, from 7.0 to a value less to 9.0, from 7.0 to 10.0, from 7.0 to a value less than 10.0, from 7.0 to 11.0, from 7.0 to a value less than 11.0, a value greater than 7.0 to a value of 9.0, from a value greater than 7.0 to a value of 11.0, from a value greater than 7.0 to a value less than 9.0, from a value greater than 7.0 to a value less than 11.0 and the like.
Cuando el dióxido de cloro gaseoso se adsorbe en una solución alcalina acuosa de baja concentración en la fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso, aparece una pequeña zona de amortiguamiento entre un pH de 6 y 8 (el clorito de sodio normal no tiene dicha zona de amortiguamiento). Se requiere un agente amortiguador para conservar un potente poder amortiguador en esta región de pH con el fin de mantener lo que está en esta región amortiguadora en un estado de ácido cloroso o ion clorito durante un largo periodo de tiempo. Así, preferentemente se seleccionan un agente amortiguador y un intervalo de pH que se ajusten a esta condición. When chlorine dioxide gas is adsorbed into a low concentration aqueous alkaline solution in the manufacture of an aqueous solution of chlorous acid, a small buffer zone appears between a pH of 6 and 8 (normal sodium chlorite does not have such a zone). damping). A buffering agent is required to retain a potent buffering power in this pH region in order to maintain what is in this buffer region in a chlorous acid or chlorite ion state for a long period of time. Thus, preferably a buffering agent and a pH range are selected that fit this condition.
Aunque el contenido de clorito de sodio se puede aumentar más con un poder amortiguador más potente desde un pH de 14 a un pH de 10, el método de fabricación de la presente invención es para fabricar una solución acuosa que mantiene una reacción cíclica del ácido cloroso, dióxido de cloro e ion clorito. Así, no es necesario elevar el pH inicial de la solución acuosa A, que es fuertemente alcalino, necesario para fabricar clorito de sodio, a un pH de 11,0 o más. Dado que la presente invención no es un método de fabricación de clorito de sodio, es preferente evitar una condición en la que se produzca clorito de sodio. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, es importante para la presente invención mejorar el poder amortiguador desde la región neutra a la débilmente ácida y, por tanto, se empleó el TAL (siempre que el valor inicial sea un pH de 11,0 o menos) como indicador de este. Cuando el pH de la solución acuosa de ácido cloroso fabricada es bajo, se puede añadir de nuevo un agente amortiguador para elevar el pH. En una realización, cuando la solución acuosa de ácido cloroso fabricada se utiliza y se mezcla con un agente amortiguador, el intervalo de pH puede ser de 3,2 a 7,0. Although the content of sodium chlorite can be further increased with a more powerful buffering power from a pH of 14 to a pH of 10, the manufacturing method of the present invention is to manufacture an aqueous solution that maintains a cyclic reaction of chlorous acid , chlorine dioxide and chlorite ion. Thus, it is not necessary to raise the initial pH of the strongly alkaline aqueous solution A, necessary to make sodium chlorite, to a pH of 11.0 or more. Since the present invention is not a method of manufacturing sodium chlorite, it is preferable to avoid a condition in which sodium chlorite is produced. Without wishing to be bound by any theory, it is important for the present invention to improve the buffering power from the neutral to the weakly acidic region and, therefore, TAL was used (provided that the initial value is a pH of 11.0 or less ) as an indicator of this. When the pH of the manufactured chlorous acid aqueous solution is low, a buffering agent can be added again to raise the pH. In one embodiment, when the manufactured chlorous acid aqueous solution is used and mixed with a buffer agent, the pH range may be from 3.2 to 7.0.
Aunque actualmente no existe ninguna concentración que sea necesariamente óptima como concentración del dióxido de cloro gaseoso soplado, una realización puede usar el gas con una concentración del 0,8 al 1,0 % y un ejemplo específico puede usar el gas con una concentración del 0,88 %. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, el gas con alta concentración es peligroso debido a su explosividad. Así, dicho gas generalmente se diluye con nitrógeno gaseoso o similar para su uso. Although there is currently no concentration that is necessarily optimal as a concentration of blown chlorine dioxide gas, one embodiment may use the gas at a concentration of 0.8 to 1.0% and a specific example may use the gas at a concentration of 0. .88%. Without wishing to be bound by any theory, gas with high concentration is dangerous due to its explosiveness. Thus, said gas is generally diluted with nitrogen gas or similar for use.
Un método convencional de fabricación de una solución acuosa (solución acuosa de ácido cloroso) que comprende ácido cloroso (HCO<2>) que se puede usar como agente esterilizante generaría ácido cloroso (HCO<2>) añadiendo peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>), a una solución acuosa de clorato de sodio (NaClOa), en una cantidad necesaria para producir ácido cloroso mediante una reacción reductora del ácido clórico (HCO<3>) obtenido añadiendo ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) o una solución acuosa de este a una solución acuosa de clorato de sodio (NaClOa) para que la solución acuosa de clorato de sodio esté en condición ácida. La reacción química básica de este método de fabricación está representada por la fórmula A y la fórmula B siguientes. A conventional method of manufacturing an aqueous solution (chlorous acid aqueous solution) comprising chlorous acid (HCO<2>) that can be used as a sterilizing agent would generate chlorous acid (HCO<2>) by adding hydrogen peroxide (H<2> >O<2>), to an aqueous solution of sodium chlorate (NaClOa), in an amount necessary to produce chlorous acid through a reducing reaction of chloric acid (HCO<3>) obtained by adding sulfuric acid (H<2>SO <4>) or an aqueous solution of this to an aqueous solution of sodium chlorate (NaClOa) so that the aqueous solution of sodium chlorate is in acidic condition. The basic chemical reaction of this manufacturing method is represented by formula A and formula B below.
[Reacciones químicas 1] [Chemical reactions 1]
2NaClOa H<2>SO<4>^ 2HClOa Na2SO4 (fórmula A) 2NaClOa H<2>SO<4>^ 2HClOa Na2SO4 (formula A)
HClOa H<2>O<2>^ HCO<2>+ H<2>O O<2>T (fórmula B) HClOa H<2>O<2>^ HCO<2>+ H<2>O O<2>T (formula B)
La fórmula A indica que se obtiene ácido clórico mientras que los iones de sodio se eliminan añadiendo ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) o una solución acuosa de este en una cantidad y concentración a la que el valor del pH de una solución de clorato de sodio (NaClOa) acuoso se puede mantener dentro de la acidez. A continuación, la fórmula B indica que el ácido clórico (HClOa) se reduce con peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) para producir ácido cloroso (HCO<2>). Formula A indicates that chloric acid is obtained while sodium ions are removed by adding sulfuric acid (H<2>SO<4>) or an aqueous solution thereof in an amount and concentration at which the pH value of a Aqueous sodium chlorate (NaClOa) solution can be kept within acidity. Next, formula B indicates that chloric acid (HClOa) is reduced with hydrogen peroxide (H<2>O<2>) to produce chlorous acid (HCO<2>).
[Reacciones químicas 2] [Chemical reactions 2]
2 H C 10 2^ H 20 C l 20 3 (fó rm u la F) 2 H C 10 2^ H 20 C l 20 3 (form u la F)
En ese momento, se genera dióxido de cloro (ClO<2>) gaseoso (fórmula C). Sin embargo, la coexistencia con peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) da como resultado la producción de ácido cloroso (HCIO<2>) a través de las reacciones de las fórmulas D-F. La presente invención utiliza las reacciones después del dióxido de cloro gaseoso (CO<2>). Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, cuando esta reacción se eliminó y se utilizó, se ha descubierto inesperadamente que es posible crear un estado de transición y retrasar una reacción de descomposición, de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. At this moment, gaseous chlorine dioxide (ClO<2>) is generated (formula C). However, coexistence with hydrogen peroxide (H<2>O<2>) results in the production of chlorous acid (HCIO<2>) through the reactions of formulas D-F. The present invention uses the reactions after gaseous chlorine dioxide (CO<2>). Without wishing to be bound by any theory, when this reaction was removed and used, it was unexpectedly discovered that it is possible to create a transition state and delay a decomposition reaction, so that chlorous acid (HCO<2>) can be maintain stably for a long period of time.
Entretanto, la propiedad del ácido cloroso (HCO<2>) producido es tal que se descompone pronto en dióxido de cloro gaseoso o cloro gaseoso debido a la presencia del ion cloruro (Cl-), el ácido hipocloroso (HClO) y otras sustancias reductoras o a una reacción de descomposición que se produce entre una pluralidad de moléculas de ácido cloroso. Así, es necesario preparar ácido cloroso (HCO<2>) de modo que el estado de ser ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener durante un largo periodo de tiempo para que sea útil como agente esterilizante. Meanwhile, the property of chlorous acid (HCO<2>) produced is such that it soon decomposes into chlorine dioxide gas or chlorine gas due to the presence of chloride ion (Cl-), hypochlorous acid (HClO) and other reducing substances. or to a decomposition reaction that occurs between a plurality of chlorous acid molecules. Thus, it is necessary to prepare chlorous acid (HCO<2>) so that the state of being chlorous acid (HCO<2>) can be maintained for a long period of time to make it useful as a sterilizing agent.
A este respecto, el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo añadiendo uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos, al ácido cloroso (HCO<2>), al dióxido de cloro (CO<2>) gaseoso o a una solución acuosa que los contenga obtenida mediante el método descrito anteriormente para crear un estado de transición y retrasar una reacción de descomposición. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, la presente invención demuestra además que se crea un estado de transición y se retrasa una reacción de descomposición de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de manera estable durante un largo periodo de tiempo mediante el uso de, por ejemplo, un agente amortiguador de ácido fosfórico. Además, sin desear quedar ligado a ninguna teoría, la presente invención demuestra que se puede crear un estado de transición más largo y estable y que se puede mantener el ácido cloroso (HCO<2>) durante un periodo de tiempo más largo retrasando una reacción de descomposición cuando se usa una sal de potasio (hidróxido de potasio, una sal de fosfato de potasio (por ejemplo, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio o dihidrogenofosfato de potasio)) como metal, en comparación con los casos que usan una sal de sodio (por ejemplo, hidróxido de sodio, una sal de fosfato de sodio (hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato de trisodio) como metal. In this regard, chlorous acid (HCO<2>) can be maintained stably for a long period of time by adding one of an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these, to chlorous acid (HCO<2>), to chlorine dioxide (CO<2>) gas or to an aqueous solution containing them obtained by the method described above to create a transition state and delay a decomposition reaction. Without wishing to be bound by any theory, the present invention further demonstrates that a transition state is created and a decomposition reaction is delayed so that chlorous acid (HCO<2>) can be stably maintained for a long period of time. time by using, for example, a phosphoric acid buffer agent. Furthermore, without wishing to be bound by any theory, the present invention demonstrates that a longer and more stable transition state can be created and that chlorous acid (HCO<2>) can be maintained for a longer period of time by delaying a reaction of decomposition when a potassium salt (potassium hydroxide, a potassium phosphate salt (e.g., tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, or potassium dihydrogen phosphate)) is used as the metal, compared to cases using a potassium salt. sodium (for example, sodium hydroxide, a salt of sodium phosphate (disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate) as a metal.
En una realización, es posible usar ácido cloroso (HClO<2>), dióxido de cloro (ClO<2>) gaseoso, o una solución acuosa que los contenga obtenida mediante el método descrito anteriormente, a la que se añaden un ácido inorgánico y una sal de ácido inorgánico, específicamente fosfato, carbonato e hidróxido, particularmente fosfato e hidróxido, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. In one embodiment, it is possible to use chlorous acid (HClO<2>), gaseous chlorine dioxide (ClO<2>), or an aqueous solution containing them obtained by the method described above, to which an inorganic acid and a salt of inorganic acid, specifically phosphate, carbonate and hydroxide, particularly phosphate and hydroxide, two or more types of these or a combination of these.
En otra realización, es posible usar una solución acuosa a la que se le añaden un ácido inorgánico y una sal de ácido inorgánico, específicamente fosfato, carbonato e hidróxido, particularmente fosfato e hidróxido, dos o más tipos de estos o una combinación de estos, a la cual se añaden un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. In another embodiment, it is possible to use an aqueous solution to which an inorganic acid and an inorganic acid salt are added, specifically phosphate, carbonate and hydroxide, particularly phosphate and hydroxide, two or more types of these or a combination of these, to which an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these are added.
De manera adicional, en otra realización, es posible usar una solución acuosa fabricada mediante el método descrito anteriormente, a la cual se añaden un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. Additionally, in another embodiment, it is possible to use an aqueous solution manufactured by the method described above, to which an inorganic acid, an inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types are added. of these or a combination of these.
Ejemplos de ácido inorgánico incluyen, pero sin limitación, se puede usar ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido bórico y ácido sulfúrico, aunque es preferente el ácido fosfórico. Por otra parte, ejemplos de sal inorgánica incluyen, pero sin limitación, carbonato e hidróxido, así como fosfato y borato, en donde es preferente el fosfato. Más específicamente, se puede usar carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio o similares como carbonato; se puede usar hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario o similares como hidróxido; se puede usar hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato de trisodio, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio, dihidrogenofosfato de potasio o similares como fosfato; y se puede usar borato de sodio, borato de potasio o similares como borato, que es, preferentemente, pero sin limitación, la sal de potasio. Además, ejemplos del ácido orgánico descrito anteriormente incluyen ácido succínico, ácido cítrico, ácido málico, ácido acético, ácido láctico, y similares. Por otra parte, es adecuado el succinato de sodio, succinato de potasio, citrato de sodio, citrato de potasio, malato de sodio, malato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, lactato de sodio, lactato de potasio, lactato de calcio o similares como sal de ácido orgánico. Examples of inorganic acid include, but are not limited to, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid and sulfuric acid may be used, although phosphoric acid is preferred. On the other hand, examples of inorganic salt include, but are not limited to, carbonate and hydroxide, as well as phosphate and borate, where phosphate is preferred. More specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate or the like may be used as the carbonate; sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide or the like can be used as hydroxide; disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate or the like can be used as the phosphate; and sodium borate, potassium borate or the like may be used as borate, which is preferably, but not limited to, the potassium salt. Furthermore, examples of the organic acid described above include succinic acid, citric acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, and the like. On the other hand, sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium malate, potassium malate, sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, potassium lactate, calcium lactate are suitable. or the like as organic acid salt.
Cuando se añade un ácido y/o una sal de este, se puede crear temporalmente un estado de transición, tal como Na+ C O<2>" <-> Na-ClO<2>, K+ ClO<2>" <-> K-CO<2>, o H+ CO<2>" <-> H-CO<2>para retrasar la progresión del ácido cloroso (HCO<2>) a dióxido de cloro (CO<2>), lo que permite la fabricación de una solución acuosa que comprende ácido cloroso (HCO<2>) que mantiene el ácido cloroso (HCO<2>) durante un largo periodo de tiempo y genera una pequeña cantidad de dióxido de cloro (CO<2>). Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, en la presente invención se demostró que tal efecto de mantenimiento mejora mediante el uso de un agente amortiguador de ácido fosfórico. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se demostró además en la presente invención que tal efecto de mantenimiento mejora aún más usando una sal de potasio en comparación con el uso de una sal de sodio o similar. When an acid and/or a salt thereof is added, a transition state can be temporarily created, such as Na+ C O<2>" <-> Na-ClO<2>, K+ ClO<2>" <-> K -CO<2>, or H+ CO<2>" <-> H-CO<2>to slow the progression of chlorous acid (HCO<2>) to chlorine dioxide (CO<2>), allowing the manufacturing an aqueous solution comprising chlorous acid (HCO<2>) that maintains chlorous acid (HCO<2>) for a long period of time and generates a small amount of chlorine dioxide (CO<2>). Without wishing to be bound by any theory, it was further demonstrated in the present invention that such a maintenance effect is improved by the use of a phosphoric acid buffering agent. even more so using a potassium salt compared to using a sodium salt or similar.
Lo que sigue representa la descomposición del clorito en una solución ácida de las fórmulas de las reacciones químicas 2 descritas anteriormente. The following represents the decomposition of chlorite in an acid solution of the 2 chemical reaction formulas described above.
[Reacciones químicas 3] [Chemical reactions 3]
5 C 1 0 2“ 4 H —> 4 C 1 O g 5 C 1 ” 2 H s O ( a ) 5 C 1 0 2“ 4 H —> 4 C 1 O g 5 C 1 ” 2 H s O ( a )
( 5 N a C 1 O a 4 C H 3C O O H ( 5 N a C 1 O a 4 C H 3C O O H
-> 4 C 1 0 2 4 C H sC O O N a N a C l 2 H 20 ) -> 4 C 1 0 2 4 C H sC O O N a N a C l 2 H 20 )
3C1 0 2“^ 2 C 1O a“+c r( b ) 3C1 0 2“^ 2 C 1O a“+c r( b )
( 3 N a C 1 0 2 -> 2 N a C 1 0 3 N a C l ) Autodescomposición (3 N a C 1 0 2 -> 2 N a C 1 0 3 N a C l ) Self-decomposition
c i o 2- ^ c r -f 20(c) c i o 2- ^ c r -f 20(c)
Tal como se representa en la fórmula, la velocidad de descomposición de una solución acuosa de clorito de sodio en términos de pH es mayor cuando el pH es más bajo, es decir, cuando la acidez es más fuerte. Esto es, las velocidades absolutas de las reacciones (a), (b) y (c) en la fórmula descrita anteriormente aumentan. Por ejemplo, aunque la relación representada por la reacción (a) disminuye para un pH más bajo, la velocidad de descomposición total cambia significativamente, es decir, aumenta. Así, la cantidad de dióxido de cloro (CO<2>) generado aumenta con la disminución del pH. Así, cuanto más bajo sea el valor del pH, más temprana será la esterilización o el blanqueo. Sin embargo, el dióxido de cloro (CO<2>) gaseoso, estimulante y nocivo, dificulta la operación y afecta negativamente a la salud del ser humano. Por otra parte, una reacción del ácido cloroso a dióxido de cloro progresa rápidamente, lo que hace que el ácido cloroso se vuelva inestable. Adicionalmente, el tiempo durante el que se mantiene el poder de esterilización es muy corto. As represented in the formula, the rate of decomposition of an aqueous solution of sodium chlorite in terms of pH is higher when the pH is lower, that is, when the acidity is stronger. That is, the absolute rates of reactions (a), (b) and (c) in the formula described above increase. For example, although the ratio represented by reaction (a) decreases for lower pH, the total decomposition rate changes significantly, that is, increases. Thus, the amount of chlorine dioxide (CO<2>) generated increases with a decrease in pH. Thus, the lower the pH value, the earlier the sterilization or bleaching will take place. However, the stimulating and harmful gaseous chlorine dioxide (CO<2>) makes operation difficult and negatively affects human health. On the other hand, a reaction of chlorous acid to chlorine dioxide progresses rapidly, causing chlorous acid to become unstable. Additionally, the time during which the sterilization power is maintained is very short.
A este respecto, cuando el ácido inorgánico, la sal de ácido inorgánico, el ácido orgánico o la sal de ácido orgánico descritos anteriormente se añaden a una solución acuosa que comprende ácido cloroso (HCO<2>), los valores de pH se ajustan dentro del intervalo de 3,2 a 8,5, o dentro de un intervalo preferente tal como un pH de 3,2 a 7,0 o un pH de 5,0 a 7,0 de acuerdo con el objetivo, desde el punto de vista del equilibrio entre la supresión de la generación de dióxido de cloro y el poder esterilizante. In this regard, when the inorganic acid, inorganic acid salt, organic acid or organic acid salt described above are added to an aqueous solution comprising chlorous acid (HCO<2>), the pH values are adjusted within of the range of 3.2 to 8.5, or within a preferred range such as a pH of 3.2 to 7.0 or a pH of 5.0 to 7.0 according to the objective, from the point of view of the balance between the suppression of the generation of chlorine dioxide and the sterilizing power.
Cuando una medición espectrométrica de una muestra puede identificar simultáneamente una sección de absorción que comprende un ion clorito ácido (H++CO<2>-) que representa un pico próximo a 260 nm y una sección de absorción que comprende dióxido de cloro (CO<2>) que representa un pico próximo a 350 nm entre longitudes de onda de 240 a 420 nm, es posible reconocer la presencia de la solución acuosa de ácido cloroso de la presente invención, es decir, la presencia de ácido cloroso (HCO<2>). Esto se debe a que una reacción cíclica que implica el constituyente principal ácido cloroso (HCO<2>), el dióxido de cloro (CO<2>), y el ion clorito ácido (H++CO<2>-), está simultáneamente en progreso, tal como se muestra en las siguiente fórmulas de las reacciones químicas 4. When a spectrometric measurement of a sample can simultaneously identify an absorption section comprising an acid chlorite ion (H++CO<2>-) representing a peak near 260 nm and an absorption section comprising chlorine dioxide (CO <2>) which represents a peak close to 350 nm between wavelengths of 240 to 420 nm, it is possible to recognize the presence of the aqueous solution of chlorous acid of the present invention, that is, the presence of chlorous acid (HCO< 2>). This is because a cyclic reaction involving the main constituent chlorous acid (HCO<2>), chlorine dioxide (CO<2>), and the acidic chlorite ion (H++CO<2>-), is simultaneously in progress, as shown in the following chemical reaction formulas 4.
[Reacciones químicas 4] [Chemical reactions 4]
Reacción cíclica del ácido cloroso, el dióxido de cloro y el ion clorito ácido Cyclic reaction of chlorous acid, chlorine dioxide and acid chlorite ion
La conversión de ácido cloroso (HCO<2>) a dióxido de cloro (CO<2>) da como resultado un único pico solamente próximo a 350 nm. The conversion of chlorous acid (HCO<2>) to chlorine dioxide (CO<2>) results in a single peak only close to 350 nm.
Ya se ha descubierto que el pH se puede estabilizar aún más en ese momento añadiendo directamente un agente amortiguador o ajustando primero el pH con carbonato de sodio o similar y añadiendo después otro agente amortiguador. It has already been found that the pH can be further stabilized at this time by directly adding a buffering agent or by first adjusting the pH with sodium carbonate or the like and then adding another buffering agent.
Así, en un aspecto, la presente invención proporciona un agente esterilizante que comprende una solución acuosa de ácido cloroso, un hidróxido de metal y un fosfato de metal. Thus, in one aspect, the present invention provides a sterilizing agent comprising an aqueous solution of chlorous acid, a metal hydroxide and a metal phosphate.
Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se ha descubierto que la presente invención mantiene inesperadamente un efecto esterilizante al tiempo que logra un efecto de almacenamiento/estabilidad a largo plazo debido a que una combinación de dióxido de cloro y uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de ellos o una combinación de ellos, crea un estado de transición y retrasa una reacción de descomposición de modo que el ácido cloroso (HCIO<2>) se puede mantener de forma estable en agua durante un largo periodo de tiempo. Ejemplos de intervalos preferentes de pH incluyen, pero sin limitación, de 3,2 o más a menos de 7,0, de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 7,5, de aproximadamente 5,0 a aproximadamente Without wishing to be bound by any theory, it has been discovered that the present invention unexpectedly maintains a sterilizing effect while achieving a long-term storage/stability effect because a combination of chlorine dioxide and one of an inorganic acid, a inorganic acid salt, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of them or a combination of them, creates a transition state and delays a decomposition reaction so that chlorous acid (HCIO<2>) It can be kept stably in water for a long period of time. Examples of preferred pH ranges include, but are not limited to, from 3.2 or more to less than 7.0, from about 5.0 to about 7.5, from about 5.0 to about
7,0, de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 7,0, de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 6,0, y similares. 7.0, about 5.5 to about 7.0, about 5.0 to about 6.0, and the like.
Ejemplos del límite inferior incluyen, pero sin limitación, aproximadamente 5,0, aproximadamente 5,1, aproximadamente 5,2, aproximadamente 5,3, aproximadamente 5,4, aproximadamente 5,5 y similares, y ejemplos del límite superior incluyen, pero sin limitación, aproximadamente 7,5, aproximadamente 7,4, aproximadamente 7,3, aproximadamente 7,2, aproximadamente 7,1, aproximadamente 7,0, aproximadamente 6,9, aproximadamente 6,8, aproximadamente 6,7, aproximadamente 6,5, aproximadamente 6,4, aproximadamente 6,3, aproximadamente 6,2, aproximadamente 6,1, aproximadamente 6,0, aproximadamente 5,9, aproximadamente 5,8, aproximadamente 5,7, aproximadamente 5,6, aproximadamente 5,5 y similares. El pH óptimo incluye, pero sin limitación, aproximadamente 5,5. Cuando en el presente documento se usa "aproximadamente" para un valor de pH, se pretende que el intervalo abarque 0,05 en ambas direcciones cuando el dígito significativo es el primer punto decimal. Por ejemplo, aproximadamente 5,5 se entiende que se refiere a un intervalo de 5,45 a 5,55. A los efectos de distinguirlo del clorito de sodio, el pH es preferentemente, pero sin limitación, de menos de 7,0 en la presente invención. Examples of the lower limit include, but are not limited to, about 5.0, about 5.1, about 5.2, about 5.3, about 5.4, about 5.5 and the like, and examples of the upper limit include, but without limitation, about 7.5, about 7.4, about 7.3, about 7.2, about 7.1, about 7.0, about 6.9, about 6.8, about 6.7, about 6 .5, about 6.4, about 6.3, about 6.2, about 6.1, about 6.0, about 5.9, about 5.8, about 5.7, about 5.6, about 5 ,5 and similar. Optimal pH includes, but is not limited to, approximately 5.5. When "approximately" is used herein for a pH value, the range is intended to span 0.05 in both directions when the significant digit is the first decimal point. For example, approximately 5.5 is understood to refer to a range of 5.45 to 5.55. For the purposes of distinguishing it from sodium chlorite, the pH is preferably, but not limited to, less than 7.0 in the present invention.
En otro aspecto, sin desear quedar ligado a ninguna teoría, el uso de una sal de potasio es preferente en la presente invención porque se ha encontrado que la propiedad de ser fácilmente disociable en una solución acuosa usando potasio como metal en un agente amortiguador de ácido fosfórico con respecto al sodio o similar era eficaz para mantener el ácido cloroso, y se ha descubierto que su uso mejora el efecto de mantenimiento del estado de transición creado durante un largo periodo de tiempo y de retraso de la progresión del ácido cloroso (HCO<2>) a dióxido de cloro (ClO2). In another aspect, without wishing to be bound by any theory, the use of a potassium salt is preferred in the present invention because it has been found that the property of being easily dissociable in an aqueous solution using potassium as a metal in an acid buffer agent Phosphoric with respect to sodium or the like was effective in maintaining chlorous acid, and its use has been found to improve the effect of maintaining the transition state created for a long period of time and delaying the progression of chlorous acid (HCO< 2>) to chlorine dioxide (ClO2).
El hidróxido de metal preferente incluye hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio. El fosfato de metal preferente Incluye un fosfato de sodio (por ejemplo, hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato de trisodio) y/o un fosfato de potasio (por ejemplo, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio y dihidrogenofosfato de potasio; especialmente dihidrogenofosfato de potasio), y aún preferentemente, hidróxido de potasio y un fosfato de potasio (por ejemplo, fosfato de tripotasio, hidrogenofosfato de dipotasio y dihidrogenofosfato de potasio; especialmente dihidrogenofosfato de potasio), en donde los anteriores son ejemplos no limitantes. Preferred metal hydroxide includes sodium hydroxide and/or potassium hydroxide. The preferred metal phosphate includes a sodium phosphate (e.g., disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate) and/or a potassium phosphate (e.g., tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate; especially potassium dihydrogen phosphate), and even preferably, potassium hydroxide and a potassium phosphate (for example, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate; especially potassium dihydrogen phosphate), where the above are non-limiting examples.
En una realización preferente, el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio son de 0,1 N a 1,0 N y el pH amortiguador del fosfato de sodio y el fosfato de potasio es de 5,0 a 7,5, especialmente un pH de 5,0 a 7,0. Esto se debe a que el efecto de almacenamiento/estabilidad a largo plazo mejora inesperadamente más que los niveles previamente esperados a esta constitución y pH. In a preferred embodiment, the sodium hydroxide and potassium hydroxide are 0.1 N to 1.0 N and the buffer pH of the sodium phosphate and potassium phosphate is 5.0 to 7.5, especially a pH 5.0 to 7.0. This is because the long-term storage/stability effect is unexpectedly improved more than previously expected levels at this constitution and pH.
En un aspecto, la presente invención proporciona una solución acuosa de ácido cloroso fabricada mediante un método que comprende la etapa de atrapar dióxido de cloro (CO<2>) con la solución acuosa A que comprende uno de un ácido inorgánico, una sal de ácido inorgánico, un ácido orgánico y una sal de ácido orgánico, dos o más tipos de estos o una combinación de estos. En una realización preferente, la solución acuosa de ácido cloroso se fabrica mediante el método que comprende además la etapa de añadir dióxido de cloro en presencia de peróxido de hidrógeno. En otra realización preferente, el pH de la solución acuosa A es de 11,0 o menos y de 6,0 o más en el método. Aún en otra realización preferente, el pH de la solución acuosa A es de 10,8 o menos y de 10,2 o más en el método. En otra realización, el dióxido de cloro (CO<2>) se proporciona en forma de gas en el método. In one aspect, the present invention provides an aqueous solution of chlorous acid manufactured by a method comprising the step of trapping chlorine dioxide (CO<2>) with the aqueous solution A comprising one of an inorganic acid, an acid salt inorganic, an organic acid and an organic acid salt, two or more types of these or a combination of these. In a preferred embodiment, the aqueous solution of chlorous acid is manufactured by the method that further comprises the step of adding chlorine dioxide in the presence of hydrogen peroxide. In another preferred embodiment, the pH of the aqueous solution A is 11.0 or less and 6.0 or more in the method. In yet another preferred embodiment, the pH of aqueous solution A is 10.8 or less and 10.2 or more in the method. In another embodiment, chlorine dioxide (CO<2>) is provided as a gas in the method.
De acuerdo con la presente invención, el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, esto se debe a que se entiende que el uso de dióxido de cloro puede crear un estado de transición y retrasar una reacción de descomposición. Así, se considera que una solución acuosa de ácido cloroso fabricada mediante el presente método de fabricación tiene una vida útil más larga en comparación con las soluciones acuosas de ácido cloroso convencionales. According to the present invention, chlorous acid (HCO<2>) can be maintained stably for a long period of time. Without wishing to be bound by theory, this is because it is understood that the use of chlorine dioxide can create a transition state and delay a decomposition reaction. Thus, a chlorous acid aqueous solution manufactured by the present manufacturing method is considered to have a longer shelf life compared to conventional chlorous acid aqueous solutions.
De acuerdo con la presente invención, el ácido cloroso que tiene un alto nivel de poder esterilizante se puede estabilizar durante un largo periodo de tiempo. Así, una solución acuosa que comprende ácido cloroso (la denominada solución acuosa de ácido cloroso), que generalmente era difícil de distribuir como producto, se puede distribuir ahora en el mercado y divulgar en la sociedad como un agente esterilizante altamente seguro, útil y sencillo. According to the present invention, chlorous acid having a high level of sterilizing power can be stabilized for a long period of time. Thus, an aqueous solution comprising chlorous acid (the so-called chlorous acid aqueous solution), which was generally difficult to distribute as a product, can now be distributed on the market and disseminated in society as a highly safe, useful and simple sterilizing agent. .
Tal como se ha descrito anteriormente, la presente invención se ha explicado presentando realizaciones preferentes para facilitar la comprensión. En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se explica basándose en los ejemplos. Sin embargo, la explicación antes mencionada y los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente a modo de ejemplo, no para limitar la presente invención. Así, el alcance de la presente invención no se limita a las realizaciones o ejemplos que se describen específicamente en el presente documento. El alcance de la presente invención está limitado únicamente por el alcance de las reivindicaciones. As described above, the present invention has been explained by presenting preferred embodiments for ease of understanding. Hereinafter, the present invention is explained based on the examples. However, the above-mentioned explanation and the following examples are provided by way of example only, not to limit the present invention. Thus, the scope of the present invention is not limited to the embodiments or examples specifically described herein. The scope of the present invention is limited only by the scope of the claims.
[Ejemplos][Examples]
Cuando fue necesario, los animales utilizados en los siguientes ejemplos se manipularon de conformidad con la Declaración de Helsinki. Como reactivos, se utilizaron los productos específicos descritos en los ejemplos. Sin embargo, los reactivos se pueden sustituir por un producto equivalente de otro fabricante (Sigma, Wako Pure Chemical, Nacalai Tesque, o similares). Hay casos en el presente documento en los que se utiliza la abreviatura "CAAS" para una solución acuosa de ácido cloroso. Sin embargo, son sinónimos. Where necessary, animals used in the following examples were handled in accordance with the Declaration of Helsinki. As reagents, the specific products described in the examples were used. However, the reagents can be replaced with an equivalent product from another manufacturer (Sigma, Wako Pure Chemical, Nacalai Tesque, or similar). There are instances herein where the abbreviation "CAAS" is used for an aqueous solution of chlorous acid. However, they are synonyms.
(Condición de producción de la solución acuosa de ácido cloroso) (Production condition of chlorous acid aqueous solution)
La solución acuosa de ácido cloroso utilizada en los siguientes ejemplos se produce tal como se explica a continuación. (Ejemplo de planta de fabricación) The aqueous chlorous acid solution used in the following examples is produced as explained below. (Example of manufacturing plant)
En la figura 1 se muestra un ejemplo de la planta de fabricación utilizada. An example of the manufacturing plant used is shown in Figure 1.
Cada uno de los números de la figura 1 es el elemento que se muestra en la siguiente tabla. Each of the numbers in figure 1 is the element shown in the following table.
[Tabla 1] [Table 1]
El dióxido de cloro gaseoso utilizado (preparado por el solicitante) tiene una concentración del 0,88 %. y el intervalo aceptable es preferentemente 0,9 % ± 0,1 %. El gas con alta concentración es peligroso debido a su explosividad. Así, dicho gas se diluye con nitrógeno gaseoso o similar para su uso. Por otra parte, el caudal se puede ajustar con el dispositivo 5, que se establece en 210 ppm/minuto (210 ppm/min ± 40 ppm/min (de 660 mgde ClO<2>/min a 530 mgde ClO<2>/min)) en el presente ejemplo. The chlorine dioxide gas used (prepared by the applicant) has a concentration of 0.88%. and the acceptable range is preferably 0.9% ± 0.1%. Gas with high concentration is dangerous due to its explosiveness. Thus, said gas is diluted with nitrogen gas or similar for use. On the other hand, the flow rate can be adjusted with device 5, which is set at 210 ppm/minute (210 ppm/min ± 40 ppm/min (from 660 mg of ClO<2>/min to 530 mg of ClO<2>/ min)) in the present example.
(Ejemplos de combinación para cada solución) (Combination examples for each solution)
A continuación se describen ejemplos de mezcla de cada solución que se puede usar en el presente ejemplo de fabricación. Examples of mixing each solution that can be used in this manufacturing example are described below.
[Tabla 2] [Table 2]
Tabla a de ingredientes mezclados (CAAS A-1)Table a of mixed ingredients (CAAS A-1)
Tabla b de ingredientes mezclados (CAAS A-2) Table b of mixed ingredients (CAAS A-2)
[Tabla 4] [Table 4]
Tabla c de ingredientes mezclados (CAAS A-3)Table c of mixed ingredients (CAAS A-3)
[Tabla 5] [Table 5]
Tabla d de ingredientes mezclados (solución de lavado de gases)Table d of mixed ingredients (gas scrubbing solution)
(Ejemplo 1: Ejemplo de fabricación 1 de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-1)) (Example 1: Manufacturing example 1 of chlorous acid aqueous solution (CAAS A-1))
En el ejemplo 1, se fabricó una solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento basado en las condiciones para la CAAS A-1 en (Condición de producción de la solución acuosa de ácido cloroso). In Example 1, an aqueous solution of chlorous acid was manufactured according to the following procedure based on the conditions for CAAS A-1 in (Production condition of aqueous solution of chlorous acid).
(Método) (Method)
(1) La tabla d de ingredientes mezclados se cargó en el dispositivo 2. (1) Mixed ingredients table d was uploaded to device 2.
(2) La tabla a de ingredientes mezclados se cargó en el tanque 1. El pH de la solución acuosa A era de 10,8. (2) Table A of mixed ingredients was loaded into tank 1. The pH of aqueous solution A was 10.8.
(3) Se preparó un tanque que contenía un 0,9 % ± 0,1 % de dióxido de cloro gaseoso como tanque 3. (3) A tank containing 0.9% ± 0.1% chlorine dioxide gas was prepared as tank 3.
(4) Se puso en funcionamiento el dispositivo 4. (4) Device 4 was put into operation.
(5) El dispositivo 5 se abrió para permitir que el dióxido de cloro gaseoso fluyera hacia el tanque 1 a un caudal de 210 ppm/minuto (210 ppm/min ± 40 ppm/min (de 660 mg deC lO<2>/min a 530 mg de ClO<2>/min)). (5) Device 5 was opened to allow chlorine dioxide gas to flow into tank 1 at a flow rate of 210 ppm/min (210 ppm/min ± 40 ppm/min) at 530 mg ClO<2>/min)).
(6) El dispositivo 5 se cerró después de 15 minutos de flujo de gas. (6) Device 5 was closed after 15 minutes of gas flow.
(7) Se detuvo el dispositivo 4. (7) Device 4 stopped.
(8) La mezcla se dejó en reposo durante 15 minutos. (8) The mixture was left to stand for 15 minutes.
(9) El dispositivo 4 se puso de nuevo en funcionamiento y se repitieron los puntos (4)-(8) de 3 a 4 veces (el tiempo total real de flujo de dióxido de cloro gaseoso fue de 45 a 60 minutos). (9) Device 4 was put into operation again and points (4)-(8) were repeated 3 to 4 times (the actual total flow time of chlorine dioxide gas was 45 to 60 minutes).
(10) El líquido en el tanque 1 se denominó solución acuosa de ácido cloroso A-1. (10) The liquid in tank 1 was named chlorous acid aqueous solution A-1.
(Resultados) (Results)
Los resultados de ensayo para el producto fabricado se muestran a continuación. The test results for the manufactured product are shown below.
[Tabla 6] [Table 6]
Solución acuosa de ácido cloroso A-1 Aqueous solution of chlorous acid A-1
El espectro UV se muestra en la figura 2. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 2. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 2: Ejemplo de fabricación 1 de una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-1)) En el ejemplo 2, se fabricó una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento usando la CAAS A-1 del ejemplo 1. (Example 2: Manufacturing Example 1 of a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation (CAAS A-1)) In Example 2, a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation was manufactured according to the following procedure using the CAAS A-1 of example 1.
La solución acuosa B se preparó basándose en lo siguiente. Aqueous solution B was prepared based on the following.
[Tabla 7] [Table 7]
El pH en este momento era de 6,4. The pH at this time was 6.4.
[Tabla 8] [Table 8]
Formulación de la solución acuosa de ácido cloroso A-1 Formulation of aqueous solution of chlorous acid A-1
El espectro UV se muestra en la figura 3. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 3. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 3: Ejemplo de fabricación 2 de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-2)) (Example 3: Manufacturing example 2 of chlorous acid aqueous solution (CAAS A-2))
En el ejemplo 3, se fabricó una solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento basado en las condiciones para la CAAS A-2 en el apartado (Condición de producción de la solución acuosa de ácido cloroso). (Método) In Example 3, an aqueous solution of chlorous acid was manufactured according to the following procedure based on the conditions for CAAS A-2 in section (Production condition of aqueous solution of chlorous acid). (Method)
(1) La tabla d de ingredientes mezclados se cargó en el dispositivo 2. (1) Mixed ingredients table d was uploaded to device 2.
(2) La tabla b de ingredientes mezclados se cargó en el tanque 1. El pH de la solución acuosa A era de 8,0. (2) Mixed ingredients table b was loaded into tank 1. The pH of aqueous solution A was 8.0.
(3) Se preparó un tanque que contenía un 0,9 % ± 0,1 % de dióxido de cloro gaseoso como tanque 3. (3) A tank containing 0.9% ± 0.1% chlorine dioxide gas was prepared as tank 3.
(4) Se puso en funcionamiento el dispositivo 4. (4) Device 4 was put into operation.
(5) El dispositivo 5 se abrió para permitir que el dióxido de cloro gaseoso fluyera hacia el tanque 1 a un caudal de 210 ppm/minuto (210 ppm/min ± 40 ppm/min (de 660 mg deC lO<2>/min a 530 mg de ClO<2>/min)). (5) Device 5 was opened to allow chlorine dioxide gas to flow into tank 1 at a flow rate of 210 ppm/min (210 ppm/min ± 40 ppm/min) at 530 mg ClO<2>/min)).
(6) El dispositivo 5 se cerró después de 15 minutos de flujo de gas. (6) Device 5 was closed after 15 minutes of gas flow.
(7) Se detuvo el dispositivo 4. (7) Device 4 stopped.
(8) La mezcla se dejó en reposo durante 15 minutos. (8) The mixture was left to stand for 15 minutes.
(9) El dispositivo 4 se puso de nuevo en funcionamiento y se repitieron los puntos (4)-(8) de 2 a 3 veces (el tiempo total real de flujo de dióxido de cloro gaseoso fue de 30 a 45 minutos). (9) Device 4 was put into operation again and points (4)-(8) were repeated 2 to 3 times (the actual total flow time of chlorine dioxide gas was 30 to 45 minutes).
(10) El líquido en el tanque 1 se consideró una solución acuosa de ácido cloroso. (10) The liquid in tank 1 was considered an aqueous solution of chlorous acid.
Los resultados de ensayo para el producto fabricado se muestran a continuación. The test results for the manufactured product are shown below.
[Tabla 9] [Table 9]
Tabla b de ingredientes mezclados. Solución acuosa de ácido cloroso A-2 Table b of mixed ingredients. Aqueous solution of chlorous acid A-2
El espectro UV se muestra en la figura 4. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 4. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 4: Ejemplo de fabricación 2 de una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-2)) En el ejemplo 4, se fabricó una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento usando la CAAS A-2 del ejemplo 3. (Example 4: Manufacturing Example 2 of a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation (CAAS A-2)) In Example 4, a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation was manufactured according to the following procedure using the CAAS A-2 of example 3.
La solución acuosa B se preparó basándose en lo siguiente. Aqueous solution B was prepared based on the following.
[Tabla 10] [Table 10]
El pH en este momento era de 6,0. The pH at this time was 6.0.
[Tabla 11] [Table 11]
Formulación de la solución acuosa de ácido cloroso A-2 Formulation of aqueous solution of chlorous acid A-2
continuación continuation
El espectro UV se muestra en la figura 5. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 5. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 5: Ejemplo de fabricación 3 de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-3)) (Example 5: Manufacturing example 3 of chlorous acid aqueous solution (CAAS A-3))
En el ejemplo 5, se fabricó una solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento basado en las condiciones para la CAAS A-3 en el apartado (Condición de producción de la solución acuosa de ácido cloroso). (Método) In Example 5, an aqueous solution of chlorous acid was manufactured according to the following procedure based on the conditions for CAAS A-3 in section (Production condition of aqueous solution of chlorous acid). (Method)
(1) La tabla d de ingredientes mezclados se cargó en el dispositivo 2. (1) Mixed ingredients table d was uploaded to device 2.
(2) La tabla c de ingredientes mezclados se cargó en el tanque 1. El pH de la solución acuosa A era de 11,0. (2) Table c of mixed ingredients was loaded into tank 1. The pH of aqueous solution A was 11.0.
(3) Se preparó un tanque que contenía un 0,9 % ± 0,1 % de dióxido de cloro gaseoso como tanque 3. (3) A tank containing 0.9% ± 0.1% chlorine dioxide gas was prepared as tank 3.
(4) Se puso en funcionamiento el dispositivo 4. (4) Device 4 was put into operation.
(5) El dispositivo 5 se abrió para permitir que el dióxido de cloro gaseoso fluyera hacia el tanque 1 a un caudal de 210 ppm/minuto (210 ppm/min ± 40 ppm/min (de 660 mg de ClO<2>/min a 530 mg de ClO<2>/min)). (5) Device 5 was opened to allow chlorine dioxide gas to flow into tank 1 at a flow rate of 210 ppm/min (210 ppm/min ± 40 ppm/min (from 660 mg ClO<2>/min at 530 mg ClO<2>/min)).
(6) El dispositivo 5 se cerró después de 15 minutos de flujo de gas. (6) Device 5 was closed after 15 minutes of gas flow.
(7) Se detuvo el dispositivo 4. (7) Device 4 stopped.
(8) La mezcla se dejó en reposo durante 15 minutos. (8) The mixture was left to stand for 15 minutes.
(9) El dispositivo 4 se puso de nuevo en funcionamiento y se repitieron los puntos (4)-(8) de 1 a 2 veces (el tiempo total real de flujo de dióxido de cloro gaseoso fue de 15 a 30 minutos). (9) Device 4 was put into operation again and points (4)-(8) were repeated 1 to 2 times (the actual total flow time of chlorine dioxide gas was 15 to 30 minutes).
(10) El líquido en el tanque 1 se consideró una solución acuosa de ácido cloroso. (10) The liquid in tank 1 was considered an aqueous solution of chlorous acid.
Los resultados de ensayo para el producto fabricado se muestran a continuación. The test results for the manufactured product are shown below.
[Tabla 12] [Table 12]
Solución acuosa de ácido cloroso A-3 Aqueous solution of chlorous acid A-3
El espectro UV se muestra en la figura 6. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 6. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 6: Ejemplo de fabricación 3 de una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso (CAAS A-3)) En el ejemplo 6, se fabricó una formulación de la solución acuosa de ácido cloroso de acuerdo con el siguiente procedimiento usando la CAAS A-3 del ejemplo 5. (Example 6: Manufacturing Example 3 of a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation (CAAS A-3)) In Example 6, a Chlorous Acid Aqueous Solution Formulation was manufactured according to the following procedure using the CAAS A-3 of example 5.
La solución acuosa B se preparó basándose en lo siguiente. Aqueous solution B was prepared based on the following.
[Tabla 13] [Table 13]
El pH en este momento era de 6,8. The pH at this time was 6.8.
Los resultados de ensayo para el producto fabricado se muestran a continuación. The test results for the manufactured product are shown below.
[Tabla 14] [Table 14]
Formulación de la solución acuosa de ácido cloroso A-3 Formulation of aqueous solution of chlorous acid A-3
El espectro UV se muestra en la figura 7. El espectro ultravioleta, tal como se muestra, tiene un doble pico, confirmando que se fabrica correctamente una solución acuosa de ácido cloroso con efecto esterilizante conservado. The UV spectrum is shown in Figure 7. The ultraviolet spectrum, as shown, has a double peak, confirming that an aqueous solution of chlorous acid with preserved sterilizing effect is successfully manufactured.
(Ejemplo 7: Ensayo de poder de esterilización/ensayo de estabilidad) (Example 7: Sterilization power test/stability test)
Se llevó a cabo el siguiente experimento para examinar los efectos de las formulaciones CAAS A-1 a A-2 fabricadas en los ejemplos 2 y 4. The following experiment was carried out to examine the effects of CAAS formulations A-1 to A-2 manufactured in Examples 2 and 4.
Para la estabilidad, se usó como control un compuesto (denominado "ASC" en el presente documento) en el que se había añadido ácido clorhídrico 1 N a clorito de sodio al 6 % para ajustar el pH a un valor de 2,3 a 2,9. El ASC, junto con 2 tipos de solución acuosa de ácido cloroso fabricada en los ejemplos 2 y 4, se selló y se almacenó a 4 °C en una habitación oscura con el fin de examinar la estabilidad. For stability, a compound (referred to as "ASC" herein) in which 1 N hydrochloric acid had been added to 6% sodium chlorite to adjust the pH to a value of 2.3 to 2 was used as a control. ,9. The ASC, together with 2 types of chlorous acid aqueous solution manufactured in Examples 2 and 4, was sealed and stored at 4 °C in a dark room in order to examine the stability.
En el ensayo para examinar el efecto de la esterilización, se examinó el cambio a lo largo del tiempo de los efectos de la esterilización inmediatamente después de la fabricación, el día 5 y el día 10. El efecto de esterilización sobreE. colise evaluó mediante un coeficiente de ácido carbólico. In the trial to examine the effect of sterilization, the change over time of the effects of sterilization was examined immediately after manufacturing, day 5, and day 10. The effect of sterilization on E. colise evaluated using a carbolic acid coefficient.
Para examinar la concentración de ácido cloroso, se efectuó una valoración yodométrica para el ASC y los 2 tipos de solución acuosa de ácido cloroso fabricada en los ejemplos 2 y 4 el día 1, el día 5 y el día 10 con el fin de hallar la concentración de ácido cloroso. To examine the concentration of chlorous acid, an iodometric titration was carried out for the ASC and the 2 types of aqueous solution of chlorous acid manufactured in examples 2 and 4 on day 1, day 5 and day 10 in order to find the chlorous acid concentration.
Los resultados de estas se muestran a continuación. The results of these are shown below.
[Tabla 15-1] [Table 15-1]
Tabla del examen del efecto de esterilización (ASC). Inmediatamente después de la fabricaciónSterilization effect examination table (ASC). Immediately after manufacturing
[Tabla 15-2] [Table 15-2]
Tabla del examen del efecto de esterilización (ASC). Día 5Sterilization effect examination table (ASC). Day 5
-Tabla del examen del efecto de esterilización (ASC). Día 10 -Sterilization effect examination table (ASC). Day 10
-Tabla del examen del efecto de esterilización (A-1). Inmediatamente después de la fabricación -Sterilization effect examination table (A-1). Immediately after manufacturing
-Tabla del examen del efecto de esterilización (A-1). Día 5 -Sterilization effect examination table (A-1). Day 5
-Tabla del examen del efecto de esterilización (A-1). Día 10 -Sterilization effect examination table (A-1). Day 10
-Tabla del examen del efecto de esterilización (A-2). Inmediatamente después de la fabricación -Sterilization effect examination table (A-2). Immediately after manufacturing
Tabla del examen del efecto de esterilización (A-2). Día 5 Sterilization effect examination table (A-2). Day 5
[Tabla 17-3] [Table 17-3]
Tabla del examen del efecto de esterilización (A-2). Día 10Sterilization effect examination table (A-2). Day 10
La ventaja de utilizar dióxido de cloro gaseoso (gas) incluye lo siguiente: se crea un estado de transición y se retrasa una reacción de descomposición de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se puede mantener de forma estable durante un largo periodo de tiempo. The advantage of using chlorine dioxide gas (gas) includes the following: a transition state is created and a decomposition reaction is delayed so that chlorous acid (HCO<2>) can be maintained stably for a long period of time.
La figura 8 muestra un gráfico de los resultados que resume lo anterior. Figure 8 shows a graph of the results that summarizes the above.
Tal como se muestra en las tablas 15-1 a 15-3 y la figura 8, la concentración de la solución acuosa de ácido cloroso en el control, el ASC, casi ha desaparecido el día 5 y el efecto de esterilización sobreE. colitambién ha desaparecido. Entretanto, tal como se muestra en las tablas 16-1 a 16-3, 17-1 a 17-3 y la figura 8, la concentración de la solución acuosa de ácido cloroso de la formulación A-1 de la solución acuosa de ácido cloroso y la formulación A-2 de la solución acuosa de ácido cloroso disminuyó drásticamente inmediatamente después de su fabricación, aunque se estabilizó a partir de entonces a pesar de una disminución gradual. También se mantuvo el efecto de esterilización sobreE. coli.Dado que apenas hay diferencia en cuanto al efecto de esterilización cuando se comparan los datos de inmediatamente después de la fabricación y del día 10, se entiende como un método de fabricación de una solución acuosa de ácido cloroso que puede exhibir de forma estable un efecto esterilizante durante al menos 10 días. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, esto ha demostrado que una solución acuosa de ácido cloroso fabricada mediante el método de fabricación de la presente invención crea un estado de transición y retrasa una reacción de descomposición de modo que el ácido cloroso (HCO<2>) se mantiene estable en una solución acuosa durante un largo periodo de tiempo. As shown in Tables 15-1 to 15-3 and Figure 8, the concentration of the chlorous acid aqueous solution in the control, BSA, has almost disappeared by day 5, and the sterilization effect on E. coli has also disappeared. Meanwhile, as shown in Tables 16-1 to 16-3, 17-1 to 17-3 and Figure 8, the concentration of the chlorous acid aqueous solution of formulation A-1 of the chlorous acid aqueous solution chlorous and chlorous acid aqueous solution formulation A-2 decreased dramatically immediately after manufacture, although it stabilized thereafter despite a gradual decline. The sterilization effect was also maintained on E. coli.Since there is almost no difference in the sterilization effect when comparing the data immediately after manufacturing and on day 10, it is understood as a method of manufacturing an aqueous solution of chlorous acid that can stably exhibit a sterilizing effect for at least 10 days. Without wishing to be bound by theory, this has shown that an aqueous solution of chlorous acid manufactured by the manufacturing method of the present invention creates a transition state and delays a decomposition reaction so that chlorous acid (HCO<2> ) remains stable in an aqueous solution for a long period of time.
Tal como se ha descrito anteriormente, la presente invención se ilustra mediante el uso de sus realizaciones y ejemplos preferentes. Sin embargo, la presente invención no se limita a ello. Se pueden poner en práctica diversas realizaciones dentro del alcance de las estructuras mencionadas en las reivindicaciones. Se entiende que el alcance de la presente invención debe interpretarse basándose únicamente en las reivindicaciones. As described above, the present invention is illustrated by the use of its preferred embodiments and examples. However, the present invention is not limited thereto. Various embodiments may be implemented within the scope of the structures mentioned in the claims. It is understood that the scope of the present invention should be interpreted based solely on the claims.
[Aplicabilidad industrial][Industrial applicability]
Una solución acuosa que comprende una solución acuosa de ácido cloroso obtenida mediante la presente invención se puede utilizar en aplicaciones tales como agentes esterilizantes así como desodorantes, agentes blanqueadores, agentes quitamanchas de sangre, y similares. An aqueous solution comprising an aqueous solution of chlorous acid obtained by the present invention can be used in applications such as sterilizing agents as well as deodorants, bleaching agents, blood stain removing agents, and the like.
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