ES2961684T3

ES2961684T3 - Poliuretano a base de materias primas renovables

Info

Publication number: ES2961684T3
Application number: ES14731298T
Authority: ES
Inventors: Henning Wettach; Kathrin Isenbügel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2024-03-13
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: EP3016989B1; EP3016989A1; US11124594B2; WO2015000722A1; CN105492485B; JP2019218565A; KR102262204B1; CN105492485A; US20160152761A1; KR20160029108A; JP2016524017A; JP6872590B2

Abstract

La invención se refiere a poliuretanos a base de al menos un poliisocianato y al menos un poliésterpoliol, estando el poliésterpoliol a base de al menos un alcohol polivalente y una mezcla de al menos dos ácidos dicarboxílicos, estando al menos uno de los al menos dos Los ácidos dicarboxílicos se obtienen al menos parcialmente a partir de materias primas nuevas. La invención también se refiere a un método para producir dicho tipo de poliuretano y cuerpos moldeados que contienen dicho tipo de poliuretano. Dichos poliuretanos reivindicados muestran una baja tendencia a la floración. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Poliuretano a base de materias primas renovables

La presente invención se refiere a poliuretanos a base de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, en donde el poliesterpoliol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, así como procedimientos para la fabricación de tales poliuretanos y artículos moldeados que contienen tales poliuretanos. Los poliuretanos de acuerdo con la invención muestran una baja tendencia a la eflorescencia(Blooming).

Los compuestos poliméricos de hidroxilo, como poliesterpolioles reaccionan con isocianatos hasta poliuretanos que, dependiendo de sus propiedades mecánicas específicas, encuentran múltiples posibilidades de uso. En particular se usan los poliesterpolioles, debido a sus propiedades convenientes para productos de poliuretano de alto valor.

Los poliuretanos, que son obtenidos al menos parcialmente mediante uso de materias primas renovables, son conocidos por ejemplo a partir del documento WO 2011/083000 A1, del documento WO 2012/173911 A1 o del documento WO 2010/031792 A1.

El uso de materias primas naturales gana importancia creciente en la industria de los polímeros, puesto que los productos de partida son en algunos casos convenientes en costes. También, por el lado del mercado son demandados de manera creciente productos de poliuretano a base de materias primas renovables, y con ello de sustitución al menos parcial de materias primas petroquímicas.

Se denominan como materias primas naturales en particular sustancias que son obtenidas mediante procesamiento de plantas, o de partes de plantas (o también de animales). Es característico de las materias primas de fuentes renovables, una proporción significativamente elevada del isótopo 14C de carbono. Mediante su determinación se determina experimentalmente la proporción de materias primas renovables. Las materias primas renovables se diferencian de las sustancias obtenidas mediante síntesis química o mediante procesamiento del petróleo, en que son poco homogéneas. Su composición puede variar de modo claramente más fuerte.

Las fluctuaciones en la composición de materias primas naturales dependen por ejemplo de factores como clima y región en la cual crece la planta, tiempo del año de la cosecha, variaciones entre tipos y subtipos biológicos y el tipo del procedimiento de extracción usado en la obtención (extrusión, centrifugación, filtración, destilación, corte, compresión, etc.). Estas fluctuaciones en la composición de materias primas naturales y la presencia de otras sustancias acompañantes difícilmente separables, como productos de degradación o contaminantes, conducen sin embargo frecuentemente a problemas en el procesamiento posterior y limitan por ello los usos industriales de estas sustancias.

La fabricación de poliesterpolioles mediante reacción de reactivos obtenidos de materias primas naturales, es de gran interés en especial para la fabricación de poliuretanos (termoplásticos), por ejemplo para la industria de los zapatos.

El documento WO 2008/104541 A1 divulga un procedimiento para la fabricación de poliesteralcoholes, mediante reacción de por lo menos un ácido carboxílico por lo menos difuncional con por lo menos un alcohol por lo menos difuncional, en donde como ácido carboxílico difuncional se usa ácido succínico, que fue fabricado biológicamente mediante fermentación de hidratos de carbono. Así mismo, se divulga la fabricación de poliuretanos termoplásticos. El documento WO 2013/045546 A1 divulga la fabricación de poliesteroles a partir de ácido succínico o ácido sebácico que pueden ser fabricados biológicamente, con 1,3-propanodiol, así como la fabricación de poliuretanos termoplásticos. El documento WO 2012/173911 A1 describe la fabricación de poliuretanos termoplásticos a base de poliesteroles de propanodiol-1,3 y ácido adípico y MDI.

El documento WO 2014/029975 describe la fabricación de poliuretanos a partir de materias primas renovables, por ejemplo mediante el uso de poliesteroles de propanodiol-1,3 o 1,4-butanodiol, ácido dicarboxílico C36 graso dimérico y ácido sebácico. El documento JP 2012 180467 divulga un procedimiento para la fabricación de TPUs con tendencia reducida a la eflorescencia ("blanqueamiento"). Se describen poliuretanos termoplásticos que se basan en poliesterpolioles, que a su vez se basan en ácido sebácico, ácido adípico y propanodiol/metilpropanodiol.

De este modo, a partir del documento US-A 5695884 se conoce el uso de poliesterpolioles a base de ácido sebácico para poliuretanos termoplásticos con elevada cristalinidad. También los documentos US 2006/0141883 A1 y US 2006/0121812 describen el uso de poliesterpolioles a base de ácido sebácico para poliuretanos, para fibras con un elevado punto de fusión. En el documento WO 00/51660 A1 se describen poliuretanos para catéteres para el corazón, en los cuales pueden usarse poliesterpolioles a base de ácido sebácico. También en este caso es necesaria una dureza suficiente. A partir de los documentos US 2007/0161731 A1 y US 6395833 B1 se conoce además, el uso de ácido sebácico para la fabricación de poliesterpolioles para la aplicación en la química de los poliuretanos.

El documento JP 2012 180 467 divulga un procedimiento para la fabricación de TPUs con tendencia reducida a la eflorescencia. En la página 10, tabla 1, ejemplos 4-6 y 10-11 se describen composiciones de TPU, que contienen los poliesterpolioles POH-4, POH-5, POH-6, POH-10 y POH-11, que se basan en ácido sebácico, ácido adípico y propanodiol/metilpropanodiol.

En el uso de poliesterpolioles a base de ácido sebácico para la fabricación de poliuretanos surge sin embargo aumentado el problema de eflorescencias muy fuertes, es decir, se forma una cobertura blanca sobre el poliuretano procesado, de modo que ya no es ópticamente aceptable para muchas aplicaciones potenciales.

Un objetivo subyacente de la presente invención consistió en suministrar poliuretanos, en particular poliuretanos termoplásticos, que exhiban buenas propiedades mecánicas, que puedan ser fabricados mediante el uso de materias primas renovables y que además tengan una tendencia reducida a la eflorescencia.

De acuerdo con la invención, este objetivo es logrado mediante un poliuretano termoplástico a base de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, en donde el poliesterpoliol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables,

en donde el poliuretano contiene por lo menos un agente de alargamiento de cadena,

en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, y

en donde el por lo menos un alcohol polivalente es 1,3-propanodiol, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables,

en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos y el alcohol polivalente usado para la fabricación de los poliesterpolioles y el agente de alargamiento de cadena usado fueron obtenidos en cada caso al menos parcialmente de materias primas renovables.

De acuerdo con la invención, el poliuretano se basa en por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, que se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. Es posible una evidencia de que un material de carga fue obtenido de materias primas renovables, por ejemplo mediante ASTMD6866 por el método de 14C.

De acuerdo con la invención, el poliuretano contiene por lo menos un agente de alargamiento de cadena. Además, el poliuretano puede exhibir otros componentes, por ejemplo agente de alargamiento de cadena o protector contra la hidrólisis, antioxidantes, estabilizantes contra UV, plastificante, materiales de relleno orgánicos o inorgánicos, agentes auxiliares para el desmolde, así como otros aditivos convencionales.

Se encontró de manera sorprendente que los poliuretanos de acuerdo con la invención muestran una clara reducción en la tendencia a la eflorescencia(Blooming)y al respecto exhiben buenas propiedades mecánicas, en comparación con poliuretanos termoplásticos comparables comunes en el mercado.

Al mismo tiempo, preferiblemente los poliuretanos de acuerdo con la invención son transparentes. Además, los poliuretanos de acuerdo con la invención exhiben un menor grado de color amarillo (índice de amarillamiento), es decir, escasamente ocurren coloraciones. Frecuentemente el uso de materias primas biobasadas conduce a coloraciones en el producto final, lo cual se muestra en un grado elevado de color amarillo (índice de amarillamiento) del producto final. Los poliuretanos (termoplásticos) con grados elevados de color amarillo son así mismo indeseados desde el punto de vista del cliente y limitan las aplicaciones potenciales de tales productos.

Para la fabricación de los poliuretanos de acuerdo con la invención se usa por lo menos un poliesterpoliol, que se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, y en donde el por lo menos un alcohol polivalente es 1,3-propanodiol, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

Al respecto, de acuerdo con la invención básicamente pueden usarse todos los poliesteroles adecuados conocidos por los expertos. Al respecto, los poliesterpolioles usados exhiben de acuerdo con la invención preferiblemente un promedio de funcionalidad en el intervalo de 1,8 a 2,3, preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 2,2, en particular de 2. Preferiblemente, el poliesterpoliol de acuerdo con la invención es un poliesterdiol. De acuerdo con ello, la presente invención se refiere, de acuerdo con otra forma de realización, a un poliuretano a base de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterdiol, en donde el poliesterdiol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

Los intervalos adecuados de peso molecular para los poliesterpolioles usados de acuerdo con la invención, son de por sí conocidos por los expertos. De acuerdo con una forma preferida de realización, el peso molecular del poliesterpoliol está en el intervalo de 500 a 4000 g/mol, en particular preferiblemente en el intervalo de 800 y 3000 g/mol y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 1000 y 2500 g/mol.

Los poliesterpolioles particularmente adecuados de acuerdo con la invención exhiben un Índice de OH en el intervalo de 25 a 230 mg de KOH/g, en particular preferiblemente en el intervalo de 35 a 140 mg de KOH/g y de modo muy particular preferiblemente en el intervalo de 40 a 115 mg de KOH/g.

De acuerdo con la invención, el poliesterpoliol se basa en unalcohol polivalente, en donde el por lo menos un alcohol polivalente es 1,3-propanodiol, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

De acuerdo con la invención, se usa un alcohol polivalente, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. Al respecto, es posible que el alcohol polivalente haya sido obtenido parcial o completamente de materias primas renovables.

El 1,3-propanodiol puede ser de acuerdo con ello 1,3-propanodiol fabricado mediante síntesis, en particular sin embargo puede ser 1,3-propanodiol de materias primas renovables ("bio-1,3-propanodiol"). El bio-1,3-propanodiol puede ser obtenido por ejemplo de maíz y/o de azúcar. Otra posibilidad es la conversión de residuos de glicerina de la producción de biodiesel. De acuerdo con otra forma preferida de realización de la invención, el alcohol polivalente es 1,3-propanodiol, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

De acuerdo con la invención, el poliesterpoliol se basa en, aparte de por lo menos alcohol polivalente, una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. Los ácidos dicarboxílicos adecuados para la fabricación de poliesterpolioles son de por sí conocidos por los expertos.

De acuerdo con la invención, se usa una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, por ejemplo una mezcla de dos, tres o cuatro ácidos dicarboxílicos. Por ejemplo, en el marco de la presente invención puede tratarse de una mezcla de dos o tres ácidos dicarboxílicos diferentes elegidos de entre el grupo de los ácidos C2- a C12-dicarboxílicos. Se entiende por ácidos C2- a C12-dicarboxílicos, ácidos dicarboxílicos que son alifáticos o ramificados, y exhiben dos a doce átomos de carbono. También es posible que los ácidos dicarboxílicos usados de acuerdo con la invención sean elegidos de entre ácidos C2- a C14-dicarboxílicos, preferiblemente ácidos C4- a C12-dicarboxílicos y en particular preferiblemente ácidos C6- a C10-dicarboxílicos.

De acuerdo con la invención, uno o varios de los ácidos dicarboxílicos usados puede(n) estar presente(s) también como diésteres de ácidos carboxílicos o como anhídridos de ácidos carboxílicos. Como ácidos dicarboxílicos pueden usarse en principio ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o aromáticos.

De acuerdo con la invención, se usa una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. Al respecto, en el marco de la presente invención la mezcla usada puede contener también tres o más ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los ácidos dicarboxílicos presentes fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, la mezcla usada consiste en dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

Los ácidos dicarboxílicos adecuados pueden ser obtenidos mediante procedimientos especiales de procesamiento de materias primas naturales. De este modo, por ejemplo, mediante tratamiento de aceite de ricino con hidróxido de sodio o de potasio a elevada temperatura en presencia de alcoholes de cadena larga (como 1 - o 2-octanol), dependiendo de las condiciones de reacción, puede obtenerse entre otros, ácido sebácico en una pureza de > 99,5 %. El ácido sebácico (ácido 1,8-octanodicarboxílico) pertenece a la serie homóloga de los ácidos dicarboxílicos alifáticos. Aparte del ácido sebácico son particularmente adecuados de acuerdo con la invención también ácido succínico y/o ácido 2-metilsuccínico. Estos pueden ser obtenidos mediante fermentación por ejemplo de materias primas naturales como azúcar o maíz. Otro ácido dicarboxílico adecuado de acuerdo con la invención es el ácido azelaico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

En una forma de realización particularmente preferida de acuerdo con la invención, el ácido dicarboxílico obtenido al menos parcialmente de materias primas naturales es elegido de entre el grupo consistente en ácido sebácico, ácido azelaico, ácido dodecanodioico y ácido succínico.

De acuerdo con la invención, la mezcla usada contiene ácido sebácico obtenido de materias primas renovables.

También los otros ácidos dicarboxílicos usados, aparte del por lo menos un ácido dicarboxílico que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, son elegidos preferiblemente de entre el grupo de los ácidos C2 a C12 dicarboxílicos. Son adecuados los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente y en particular ácido adípico.

De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un poliuretano como se describió anteriormente, en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, y ácido adípico.

De acuerdo con la invención también es posible que, aparte de ácido sebácico que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en la mezcla esté presente por lo menos otro ácido dicarboxílico, que se basa al menos parcialmente en materias primas renovables. De acuerdo con ello, la mezcla de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención contiene dos ácidos dicarboxílicos, que fueron obtenidos ambos al menos parcialmente de materias primas renovables.

Por ejemplo, la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos puede contener por lo menos ácido sebácico y ácido adípico, en donde también es posible que el ácido sebácico y el ácido adípico hayan sido obtenidos en cada caso al menos parcialmente de materias primas renovables.

Preferiblemente, la mezcla de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos consiste en hasta por lo menos 90 % en peso de ácido sebácico y ácido adípico, más preferiblemente hasta 95 a 100 % en peso, en particular de 98 a 99,99 % en peso.

De acuerdo con la invención, la relación de mezcla de los ácidos dicarboxílicos usados en la mezcla puede variar en intervalos amplios. Al respecto, la relación de mezcla de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos en % molar, de acuerdo con una forma preferida de la invención, puede variar en el intervalo de 90:10 a 10:90, más preferiblemente en el intervalo de 80:20 a 20:80, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 70:30 a 30:70.

De acuerdo con una forma más preferida de realización, la relación de mezcla de los ácidos dicarboxílicos ácido sebácico a ácido adípico en % molar está en el intervalo de 90:10 a 10:90, más preferiblemente en el intervalo de 80:20 a 20:80, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 70:30 a 30:70.

De acuerdo con la invención, por lo menos uno de los ácidos dicarboxílicos usados y también el alcohol polivalente usado, son obtenidos al menos parcialmente de materias primas renovables. Al menos parcialmente significa, en el marco de la presente invención, que el ácido dicarboxílico o el alcohol correspondientes fueron obtenidos en por lo menos 25 % de materias primas renovables, en particular, que fueron obtenidos en 50 a 100 % de materias primas renovables, preferiblemente en 75 a 100 %, más preferiblemente en 85 a 100 %, en particular preferiblemente en 95 a 100 %.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, para la fabricación de los poliesterpolioles se usan ácidos dicarboxílicos y alcoholes polivalentes, que en cada caso fueron obtenidos al menos parcialmente de materias primas renovables.

Los procedimientos para la fabricación de poliesterpolioles mediante policondensación de los correspondientes compuestos de hidroxilo con ácidos dicarboxílicos, preferiblemente a temperatura elevada y presión reducida, preferiblemente en presencia de catalizadores conocidos, son conocidos en general y descritos de manera diversa.

Los procedimientos para la fabricación de poliuretanos son así mismo conocidos en general. Por ejemplo , pueden fabricarse poliuretanos termoplásticos mediante reacción de isocianatos con poliesterpoliol y, dado el caso, agentes de alargamiento de cadena con un peso molecular de 50 a 499 g/mol , dado el caso, en presencia de catalizadores y/o agentes auxiliares comunes.

La relación de los componentes usados puede variar básicamente en amplios intervalos. Al respecto, la relación de los componentes usados es descrita usualmente mediante la relación de los grupos NCO a los grupos OH, en donde los grupos OH son la suma de los grupos OH del poliesterpoliol, agente de alargamiento de cadena y dado el caso otro aditivo usados.

De acuerdo con la invención, la relación de grupos NCO a OH está por ejemplo en el intervalo de 0,9 a 1,1, preferiblemente en el intervalo de 0,95 a 1,05.

De acuerdo con la invención, la fabricación de poliuretanos termoplásticos ocurre mediante reacción del isocianato con el poliesterpoliol y, dado el caso, otros compuestos reactivos frente a los isocianatos y agentes de alargamiento de cadena, dado el caso, en presencia de catalizadores y/o sustancias auxiliares comunes. Por ejemplo, de acuerdo con la invención pueden usarse también plastificantes. Los plastificantes usados preferiblemente de acuerdo con la invención pueden exhibir grupos reactivos frente a los isocianatos. Sin embargo, también es posible que los plastificantes usados no exhiban grupos reactivos frente a los isocianatos. Los plastificantes adecuados son conocidos de por sí y descritos, por ejemplo, en Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001.

La fabricación del poliuretano de acuerdo con la invención puede ocurrir también mediante el paso intermedio de prepolímero. Para ello se preparan en primera instancia sólo cadenas parciales del polímero, para así garantizar al fabricador final un procesamiento más simple, en particular del componente de isocianato. Las sustancias de partida así preparadas que reaccionaron de manera incompleta son denominadas también como sistema, que por ejemplo juegan un gran papel en la fabricación de suelas para zapatos.

Como isocianatos orgánicos pueden usarse isocianatos, preferiblemente diisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos conocidos en general, por ejemplo 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'- difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetildifenildiisocianato, 1,2-difeniletanodiisocianato y/o fenilendiisocianato, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta y/o octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilendiisocianato-1,4, pentametilendiisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1-isocianato-4-[(4-isocianatociclohexil) metil]ciclohexano (H12MDI), éster de ácido 2,6-diisocianatohexano, 1,4- y/o 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1- metil-2,4-y/o -2,6-ciclohexano-diisocianato y/o 4,4-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, preferiblemente 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), hexametilendiisocianato, 1-isocianato-4-[(4-isocianatociclohexil) metil]ciclohexano, y/o IPDI, en particular 4,4'- MDI y/o hexametilendiisocianato y/o H12MDI.

De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un poliuretano como se describió anteriormente, en donde el poliisocianato usado para la fabricación es elegido de entre el grupo consistente en 2,2'-, 2, 4'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI), Hexametilendiisocianato y 1-isocianato-4-[(4-isocianatociclohexil)metil]ciclohexano (H12MDI).

Como agentes de alargamiento de cadena pueden usarse compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 50 a 499 g/mol, preferiblemente difuncionales, conocidos en general, por ejemplo alcanodioles con 2 a 10 átomos de C en el radical alquilo, preferiblemente butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona y/o decaalquilenglicoles con 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente alcanodioles no ramificados, en particular propan-1,3-diol y butan-1,4-diol.

De acuerdo con la invención, preferiblemente el agente de alargamiento de cadena es elegido de entre el grupo consistente en dioles C2-C6 alifáticos, más preferiblemente de entre el grupo consistente en 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.

De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un poliuretano como se describió anteriormente, en donde el por lo menos un agente de alargamiento de cadena es elegido de entre el grupo consistente en dioles C2 a C6.

De acuerdo con la invención, el agente de alargamiento de cadena usado fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables. De acuerdo con la invención, es posible que el agente de alargamiento de cadena usado haya sido obtenido parcial o completamente de materias primas renovables.

De acuerdo con otra forma preferida de realización, el agente de alargamiento de cadena es de acuerdo con ello elegido de entre el grupo consistente en 1,3-propanodiol y 1,3-propanodiol, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.

De acuerdo con la invención, por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos y el alcohol polivalente usado para la fabricación de los poliesterpolioles y del agente de alargamiento de cadena usado, fue obtenido en cada caso al menos parcialmente de materias primas renovables.

Los catalizadores adecuados que aceleran en particular la reacción entre los grupos NCO de los poliisocianatos y el componente de poliol, son los compuestos comunes y conocidos a partir del estado de la técnica y se encuentran en la literatura. En el marco de la presente invención, son catalizadores adecuados por ejemplo aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N, N'- dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)- octano y similares así como en particular compuestos organometálicos como ésteres de ácido titánico , compuestos de hierro como por ejemplo acetilacetonato de hierro (VI), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos como dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dilaurato o similares. los catalizadores son utilizados usualmente en cantidades de 0,00001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto de polihidroxilo.

Aparte de catalizadores, a los componentes constituyentes, es decir, los polioles, isocianatos y agentes de alargamiento de cadena, pueden añadirse también agentes auxiliares comunes. Se mencionan por ejemplo agentes propelentes, sustancias tensioactivas, agentes ignífugos, agentes formadores de núcleo, lubricantes y agentes auxiliares para desmoldar, colorantes y pigmentos, estabilizantes, por ejemplo contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, materiales de relleno orgánicos y/o inorgánicos, agentes de refuerzo, plastificantes y desactivadores de metales. Como agentes protectores contra la hidrólisis se usan preferiblemente carbodiimidas alifáticas o aromáticas oligoméricas y/o poliméricas. Para estabilizar los poliuretanos de acuerdo con la invención contra el envejecimiento, preferiblemente se añaden estabilizantes al poliuretano. En el sentido de la presente invención, los estabilizantes son aditivos que protegen un plástico o una mezcla plástica contra la influencia dañina del medio ambiente. Son ejemplos los antioxidantes primarios y secundarios, tiosinergistas, compuestos organofosforados de fósforo trivalente, estabilizantes contra la luz de aminas impedidas, sustancias que absorben UV, agentes protectores contra la hidrólisis, agentes de detención de reacción y agentes ignífugos. En Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Múnich, 2001, páginas 98-136 se encuentran ejemplos para estabilizantes comerciales. Si el poliuretano de acuerdo con la invención es abandonado durante su uso al deterioro termooxidativo, pueden añadirse antioxidantes. Preferiblemente se usan antioxidantes fenólicos. En Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001, pp. 98-107 y pp. 116-121 se dan ejemplos de antioxidantes fenólicos. Se prefieren aquellos antioxidantes fenólicos, cuyo peso molecular es mayor que 700 g/mol. Un ejemplo de un antioxidante fenólico usado preferiblemente es pentaeritritil-tetrakis (3-(3,5-bis(1,1- dimetiletil)-4-hidroxifenil)propionato) (Irganox®1010) u otros productos de condensación de alto peso molecular de los correspondientes antioxidantes. Los antioxidantes fenólicos son usados en general en concentraciones entre 0,1 y 5 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 2 % en peso, en particular entre 0,5 y 1,5 % en peso, referidas en cada caso al peso total del poliuretano. Además, preferiblemente se usan antioxidantes que son amorfos o líquidos. Aunque debido a su composición preferida, los poliuretanos de acuerdo con la invención son claramente más estables contra la radiación ultravioleta que por ejemplo poliuretanos plastificados con ftalatos o benzoatos, frecuentemente no es suficiente una estabilización que contiene sólo estabilizantes fenólicos. Por esta razón, los poliuretanos de acuerdo con la invención que son abandonados a la luz UV, son estabilizados preferiblemente adicionalmente con una sustancia que absorbe UV. Las sustancias que absorben UV son moléculas que absorben la luz UV rica en energía y disipan la energía. Las sustancias comunes que absorben UV, que encuentran aplicación en la técnica, pertenecen por ejemplo al grupo de los ésteres de ácido cinámico, los difenilcianacrilatos, la oxalamida (oxanilidas), en particular 2-etoxi-2'-etiloxanilida, las formamidinas, los bencilidenemalonatos, los diarilbutadienos, triazinas así como los benzotriazoles. En Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001, p. 116 122 se encuentran ejemplos de sustancias comerciales que absorben UV. En una forma preferida de realización, las sustancias que absorben UV exhiben un promedio aritmético de peso molecular mayor que 300 g/mol, en particular mayor que 390 g/mol. Además, las sustancias que absorben UV usadas preferiblemente deberían tener un peso molecular no mayor que 5000 g/mol, de modo particular preferiblemente no mayor que 2000 g/mol. Como sustancias que absorben UV adecuadas de modo particular está el grupo de los benzotriazoles. Son ejemplos de benzotriazoles adecuados de modo particular Tinuvin®213, Tinuvin®328, Tinuvin®571, así como Tinuvin® 384 y el Eversorb® 82. Preferiblemente las sustancias que absorben UV son dosificadas en cantidades entre 0,01 y 5 % en peso, referidas a la masa total de poliuretano, de modo particular preferiblemente entre 0,1 y 2,0 % en peso, en particular entre 0,2 y 0,5 % en peso, referidas en cada caso al peso total de poliuretano. Frecuentemente no es aún suficiente una estabilización contra UV descrita anteriormente a base de un antioxidante y una sustancia que absorbe UV, para garantizar una buena estabilidad del poliuretano de acuerdo con la invención, contra la influencia dañina de radiación UV. En este caso, preferiblemente puede añadirse adicionalmente al antioxidante y a la sustancia que absorbe UV, aún un estabilizante contra la luz de amina impedida (HALS). Una estabilización contra UV preferida de modo particular contiene una mezcla de un estabilizante fenólico, un benzotriazol y un compuesto de HALS en las cantidades descritas anteriormente. Pueden usarse también compuestos que combinan los grupos funcionales de los estabilizantes, como por ejemplo productos de condensación de piperidilhidroxibencilo con impedimento estérico, como por ejemplo di(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-2-butil-2-(3,5-di-tert-butil-4- hidroxibencil)malonato, Tinuvin®144.

Son adecuadas de modo particular también ceras, que asumen tareas importantes tanto durante la fabricación técnica de los poliuretanos como también durante su procesamiento. La cera sirve como lubricante interior y exterior que reduce la fricción y mejora así las propiedades de flujo del poliuretano. Adicionalmente, debería actuar como agente de separación que impide la adhesión del poliuretano al material circundante (por ejemplo la herramienta), y como agente de dispersión para otros aditivos, por ejemplo pigmentos y agentes antibloqueo. Son adecuados por ejemplo ésteres de ácidos grasos, como ésteres de ácido esteárico y ésteres de ácido montánico y sus jabones metálicos, aparte de ello amidas de ácidos grasos, como estearilamidas y oleamidas, o también ceras de polietileno. En H. Zweifel (Ed.): Plastics Additives Handbook, 5a edición, editorial Hanser, Múnich 2001, p.443 y siguientes, y en los documentos EP-A 308683, EP-A 670339 y JP-A 5163431 se encuentra una vista general de las ceras usadas en termoplastos.

Además pueden añadirse también combinaciones de ésteres y amidas de acuerdo con el documento DE-A 19607 870 y mezclas de ceras de ácido montánico y derivados de ácidos grasos ( documento DE-A 19649290), además también hidroxi-estearilamidas de acuerdo con el documento DE 102006009096 A1.

En una realización preferida de modo particular, se usan ácidos grasos de acuerdo con el documento DE- A-19706452 con 24 a 34 átomos de carbono y/o ésteres y/o amidas de estos ácidos grasos, en poliuretanos con tendencia deseada reducida a la absorción y/o emisión de sustancias, en donde los ácidos grasos y/o sus derivados son usados en una proporción en peso de 0,001 a 15 % en peso, referida al peso total de los productos de poliadición de poliisocianato. En otra forma preferida de realización se usa una mezcla de acuerdo con el documento EP- A-1826225 de los productos de reacción de alquilendiaminas con a) uno o varios ácidos grasos lineales y de alquilendiaminas con b) ácido 12- hidroxiesteárico y/o de los productos de reacción de alquilendiaminas con c) ácido 12-hidroxiesteárico y uno o varios ácidos grasos lineales. Esta mezcla contiene por consiguiente los productos de reacción de alquilendiamina con a) y b) y/o c).

En la literatura especializada, por ejemplo Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001 se encuentran datos más detallados sobre las sustancias auxiliares y aditivos mencionados anteriormente. todos los pesos moleculares mencionados en este escrito exhiben la unidad [g/mol].

La presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende por lo menos la reacción de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, en donde el poliesterpoliol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en donde el poliuretano contiene por lo menos un agente de alargamiento de cadena,

en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables,

en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos y del alcohol polivalente usado para la fabricación de los poliesterpolioles y el agente de alargamiento de cadena usado, fueron obtenidos en cada caso al menos parcialmente de materias primas renovables.

La fabricación de los poliuretanos puede ocurrir de acuerdo con los procedimientos conocidos de modo continuo o discontinuo, por ejemplo con extrusores de reacción o el procedimiento de cinta de acuerdo con procedimientos de un disparo o de prepolímero, preferiblemente de acuerdo con el procedimiento de un disparo. En estos procedimientos pueden mezclarse sucesiva o simultáneamente los componentes que entran en reacción, en donde la reacción se inicia de inmediato. En el procedimiento de extrusor se introducen en el extrusor los componentes constituyentes así como, dado el caso, agente de alargamiento de cadena, catalizador y/o aditivos, individualmente o como mezcla, se llevan a reacción por ejemplo a temperaturas de 100 a 280 °C, preferiblemente 140 a 250 °C, se extruye el poliuretano obtenido, se enfría y produce el granulado.

El procesamiento de los poliuretanos de acuerdo con la invención, que están presentes usualmente como granulado o en forma de polvo, hasta dar las láminas, artículos moldeados, rollos, fibras, revestimientos en automóviles, mangueras, conectores de cables, fuelles, cables de arrastre, revestimientos de cables, juntas, correas o elementos amortiguadores deseados ocurre de acuerdo con procedimientos comunes, como por ejemplo moldeo por inyección, calandrado o extrusión.

La presente invención se refiere también al uso de un poliuretano como se describió anteriormente o un poliuretano obtenible de acuerdo con un procedimiento como se describió anteriormente, para la fabricación de artículos moldeados, mangueras, láminas o fibras y artículos no tejidos.

La presente invención se refiere también a artículos moldeados, láminas, mangueras como fibras o artículos no tejidos, que comprenden un poliuretano como se describió anteriormente o un poliuretano obtenible de acuerdo con un procedimiento como se describió anteriormente.

En las reivindicaciones y los ejemplos se encuentran otras formas de realización de la presente invención. Se entiende que los rasgos mencionados anteriormente y los ilustrados a continuación del objeto/procedimiento/aplicaciones de acuerdo con la invención son utilizados no sólo en la respectiva combinación indicada, sino también en otras combinaciones, sin abandonar el marco de la invención. De este modo, está comprendida e implícitamente por ejemplo también la combinación de un rasgo preferido con un rasgo preferido de modo particular, o de un rasgo no caracterizado adicionalmente con un rasgo preferido de modo particular, etc., aunque esta combinación no sea mencionada de manera expresa.

A continuación se ilustra en más detalle la invención mediante ejemplos.

Ejemplos

1. Materiales de carga

2.Ejemplos de fabricación

2.1 Procedimiento 1 general de procesamiento

Se hacen reaccionar el respectivo poliol polimérico junto con agente de alargamiento 1 de cadena e isocianato 1. Se añade así mismo a la mezcla de reacción el protector 1 contra la hidrólisis. Se vierte la mezcla de reacción obtenida sobre una placa calentable y se deja reaccionar durante 10 minutos a 120 °C. A continuación se atempera la placa de polímero obtenida, a 80 °C durante 24 horas. A continuación se forman gránulos con la placa de polímero y se moldea el granulado en el procedimiento de moldeo por inyección, hasta dar una placa de prueba.

2.2 Ejemplo 1 (comparación)

De acuerdo con el procedimiento 1 de procesamiento, se hacen reaccionar 56,95 % en peso de poliol 1 polimérico, 7,96 % en peso de agente 2 de alargamiento de cadena, 34,63 % en peso de isocianato 1 y 0,46 % en peso de protector 1 contra la hidrólisis. En la tabla 1 se representan los resultados.

2.3 Ejemplo 2 (comparación)

De acuerdo con el procedimiento 1 de procesamiento, se hacen reaccionar 64,83 % en peso de poliol 2 polimérico, 5,32 % en peso de agente 1 de alargamiento de cadena, 29,33 % en peso de isocianato 1 y 0,52 % en peso de protector 1 contra la hidrólisis. En la tabla 1 se representan los resultados.

2.4 Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención)

De acuerdo con el procedimiento 1 de procesamiento se hacen reaccionar 65,64 % en peso de poliol 4 polimérico, 5,32 % en peso de agente 1 de alargamiento de cadena, 28,51 % en peso de isocianato 1 y 0,53 % en peso de agente 1 protector contra la hidrólisis. En la tabla 1 se representan los resultados.

2.5 Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención)

De acuerdo con el procedimiento 1 de procesamiento se hacen reaccionar 62,95%en peso de poliol 3 polimérico, 5,77 % en peso de agente 1 de alargamiento de cadena, 30,64 % en peso de isocianato 1 y 0,63 % en peso de agente 1 protector contra la hidrólisis. En la tabla 1 se representan los resultados.

Tabla 1:

3. Métodos de medición

Los parámetros individuales son determinados de acuerdo con los siguientes métodos:

4. Resultado

Como se ve en los Ejemplos, los valores mecánicos de todos los ensayos están en niveles similares. Sin embargo, sorprendentemente se reduce claramente el grado de eflorescencia en los poliuretanos termoplásticos fabricados de acuerdo con la invención. Los poliuretanos termoplásticos, a los que se recurre como ejemplos comparativos, exhiben después de 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente un recubrimiento opaco, blanco claramente visible sobre las placas de prueba. Los poliuretanos termoplásticos fabricados de acuerdo con la invención exhiben después de 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, por el contrario, sólo la más baja evidencia de una formación de recubrimiento. Se percibe claramente con los ojos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliuretano termoplástico a base de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, en donde el poliesterpoliol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en donde el poliuretano contiene por lo menos un agente de alargamiento de cadena, en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, y

en donde el por lo menos un alcohol polivalente es 1,3-propanodiol, el cual fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables,

2. Poliuretano de acuerdo con la reivindicación1, en donde los otros ácidos dicarboxílicos usados son elegidos de entre el grupo de los ácidos C2 a C12 dicarboxílicos.

3. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos comprende ácido sebácico, que fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, y ácido adípico.

4. Poliuretano de acuerdo con la reivindicación 3, en donde se usan ácido sebácico y ácido adípico en la relación molar de 80:20 a 20:80, preferiblemente de 70:30 a 30:70.

5. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el poliisocianato es elegido de entre el grupo consistente en 2,2'-, 2, 4'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI), hexametilendiisocianato y 1-lsocianato-4-[(4-isocianatociclohexil)metil]ciclohexano (H12MDI).

6. Poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el por lo menos un agente de alargamiento de cadena es elegido de entre el grupo consistente en C2- a C6-dioles.

7. Procedimiento para la fabricación de un poliuretano termoplástico, que comprende por lo menos la reacción de por lo menos un poliisocianato y por lo menos un poliesterpoliol, en donde el poliesterpoliol se basa en por lo menos un alcohol polivalente y una mezcla de por lo menos dos ácidos dicarboxílicos, en donde por lo menos uno de los por lo menos dos ácidos dicarboxílicos fue obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables, en donde el poliuretano contiene por lo menos un agente de alargamiento de cadena,

8. Uso de un poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 o de un poliuretano obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, para la fabricación de artículos moldeados, mangueras, láminas, artículos no tejidos o fibras.

9. Artículos moldeados, láminas, mangueras, artículos no tejidos o fibras que comprenden un poliuretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 o un poliuretano obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7.