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ES2960080T3 - Formulación aglutinante acuosa a base de poliuretanos funcionalizados - Google Patents

Formulación aglutinante acuosa a base de poliuretanos funcionalizados Download PDF

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ES2960080T3
ES2960080T3 ES19786806T ES19786806T ES2960080T3 ES 2960080 T3 ES2960080 T3 ES 2960080T3 ES 19786806 T ES19786806 T ES 19786806T ES 19786806 T ES19786806 T ES 19786806T ES 2960080 T3 ES2960080 T3 ES 2960080T3
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acid
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Abstract

Se divulga una formulación aglutinante basada en poliuretanos funcionalizados con acriloiloxi. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Formulación aglutinante acuosa a base de poliuretanos funcionalizados
El objeto de la presente invención es una formulación aglutinante acuosa que comprende
a) un poliuretano A, y
b) una hidrazida de ácido carboxílico B, en la que
el poliuretano A se obtiene por conversión de
a1) al menos un di- y/o poliisocianato (componente A1), con
a2) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos hidroxi, que se diferencia de los componentes A3, A4 y A6 (componente A2),
a3) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo dispersante o al menos un grupo funcional convertible en un grupo dispersante, que se diferencia de los componentes A2, A4 y A6 (componente A3),
a4) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido, que se diferencia de los componentes A2, A3 y A6 (componente A4),
a5) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene sólo un grupo reactivo frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A3 y A4 (componente A5), y
a6) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos reactivos frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A2 a A4 (componente A6),
en el que ninguno de los componentes A1 a A6 contiene uno o más grupos carbonilo aldehídicos y/o cetónicos.
También es objeto de la presente invención proporcionar el uso de la formulación aglutinante acuosa en diversas aplicaciones, un procedimiento para revestir sustratos con la formulación aglutinante acuosa, y sustratos obtenibles según el procedimiento de revestimiento.
Los (me)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación y las formulaciones de revestimiento que los contienen se han descrito muchas veces y, por lo tanto, son conocidos por el experto.
Por ejemplo, los acrilatos de uretano dispersables en agua ya se conocen en el documento EP-A 98752 o el documento DE-OS 2936039. La hidrofilia de estos sistemas conocidos se basa en la presencia de centros iónicos, especialmente grupos carboxilato o sulfonato, que tienen cationes alcalinos o iones de amonio como contraiones. Las aminas que suelen estar presentes (para la neutralización o la acumulación de masa molar) pueden amarillear las pinturas. Sin embargo, el aumento de peso molecular deseado es necesario para reducir la pegajosidad de las películas.
Otros (me)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación son conocidos, por ejemplo, por los documentos EP-A 694531, DE-A 19525489, DE-A 19810793, DE-A 19933012, DE-A 19957604 o EP-A 1591502.
Común a todos los productos obtenibles a partir de los escritos anteriormente mencionados es que la preparación de los (met)acrilatos de poliuretano descritos en los mismos comprende la reacción con al menos una di- o poliamina.
Además, a partir del documento DE 102010003308 se conocen (met)acrilatos de uretano emulsionables en agua, en los que se omite la adición de aminas para la extensión de cadena para reducir el amarillamiento.
Además el documento WO 2014/63920 divulga (me)acrilatos de uretano curables por radiación, solubles en agua o dispersables, en los que se utilizan aminas sustituidas con uno o dos radicales de hidrocarburo como tapones en la estructura de uretano, en la que los radicales de hidrocarburo juntos tienen al menos 12 átomos de carbono.
También a partir de las solicitudes internacionales WO 2008/098972 y WO 2010/018074 se conocen dispersiones acuosas de (met)acrilatos de uretano y su uso para aplicaciones de chorro de tinta e impresión.
Sin embargo, un rasgo característico de los (me)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación antes mencionados y de las formulaciones de revestimiento que los contienen es que, tras su aplicación a un sustrato, curan exclusivamente bajo la influencia de radiación de alta energía, por ejemplo radiación UV o radiación de electrones. Sin embargo, un problema con el curado de los (me)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación antes mencionados y de las formulaciones de revestimiento que los contienen sobre sustratos es que no curan en zonas de sombra, es decir en zonas a las que no llega la radiación de alta energía, o sólo llega de forma insuficiente, debido a que la forma compleja del sustrato se desvía de una superficie plana, en el caso de aditamentos o superestructuras, intersticios, superficies laterales y/o partes inferiores de sustratos planos, o como resultado de las partículas sólidas impermeables a la radiación, como en particular pigmentos y/o cargas, contenidas en una formulación de revestimiento. Lo mismo se aplica al caso en que los correspondientes (me)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación y las formulaciones de revestimiento que los contienen se aplican a un sustrato en forma de capas gruesas en las que la radiación de alta energía no es capaz de penetrar en profundidad o sólo de forma insuficiente.
El uso de hidrazidas en formulaciones aglutinantes se basa en el siguiente estado de la técnica.
Así, en el documento EP-A 332326 se divulgan sistemas de revestimiento acuosos y auto-reticulantes cuyo aglutinante consiste en un poliuretano que contiene grupos carbonilo y un poliacrilato que contiene grupos carbonilo, que se reticulan con dihidrazida de ácido adípico. La desventaja de este sistema es la menor densidad de reticulación, ya que la dihidrazida del ácido adípico sólo puede reaccionar dos veces y la reacción de reticulación correspondiente es reversible.
Según el documento WO 2016/000989 se divulgan composiciones de revestimiento de uno o dos componentes que contienen polímeros de dispersión específicos de dos etapas y opcionalmente un poliuretano como aglutinante. En el caso de que los polímeros de dispersión en dos fases tengan grupos ceto, aldehído y/o acetoacetoxi carbonilo, cabe señalar que las composiciones de revestimiento pueden contener además agentes reticulantes, como, entre otros, compuestos orgánicos con dos o más grupos hidrazida, como, por ejemplo, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido oxálico, hidrazida de ácido Itálico e hidrazida de ácido tereftálico.
El documento CN101544738 describe resinas acuosas de poliacrilato de poliuretano auto-reticulantes que llevan un grupo hidrazida y un grupo carbonilo. Las resinas poliacrílicas de poliuretano se producen en un proceso de dos fases. En una primera etapa, se prepara un poliuretano que contiene acrilato de 2-hidroxietilo y dihidrazida de ácido adípico como componente de acumulación. En una segunda etapa, los monómeros de acrilato que contienen acrilamida de diacetona se polimerizan en presencia del poliuretano.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención era proporcionar formulaciones aglutinantes acuosas basadas en poliuretanos funcionalizados con acriloxilo que no contengan ningún grupo carbonilo aldehídico y/o cetónico, que sean estables al almacenamiento, que sean capaces de curar tanto en presencia como en ausencia de radiación de alta energía, y que formen revestimientos con una alta densidad de reticulación o con una alta dureza pendular.
El objeto se resolvió proporcionando la formulación aglutinante definida al principio.
Un componente esencial de la formulación aglutinante según la invención es un poliuretano A, que se obtiene por la reacción de
a1) al menos un di- y/o poliisocianato (componente A1), con
a2) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos hidroxi, que se diferencia de los componentes A3 y A4 (componente A2),
a3) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo dispersante o al menos un grupo funcional convertible en un grupo dispersante, que se diferencia de los componentes A2 y A4 (componente A3),
a4) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido, que se diferencia de los componentes A2 y A4 (componente A4),
a5) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene sólo un grupo reactivo frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A3 y A4 (componente A5), y
a6) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos reactivos frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A2 a A4 (componente A6),
en el que ninguno de los componentes A1 a A6 contiene uno o más grupos carbonilo aldehídicos y/o cetónicos.
El componente A1 es al menos un di-y/o poliisocianato.
Los di- o poliisocianatos utilizados pueden ser de estructura aromática o alifática, siendo preferentes los di- o poliisocianatos alifáticos.
Los diisocianatos o poliisocianatos aromáticos son aquellos que contienen al menos un sistema de anillos aromáticos, es decir, tanto compuestos puramente aromáticos como aralifáticos.
En el caso de los diisocianatos o poliisocianatos alifáticos, pueden considerarse tanto los compuestos acíclicos como los cicloalifáticos.
Los di- o poliisocianatos cicloalifáticos son los que contienen al menos un sistema de anillos cicloalifáticos, mientras que los di- o poliisocianatos acíclicos tienen exclusivamente radicales hidrocarbonados no cíclicos rectos o ramificados. Los diisocianatos o poliisocianatos alifáticos no contienen sistemas de anillos aromáticos.
Los diisocianatos que pueden utilizarse según la invención tienen sólo dos grupos isocianato, mientras que los compuestos de poliisocianato tienen más de dos grupos isocianato. Sin embargo, es significativo que el componente A1 según la invención incluya también los productos de reacción de los di- o poliisocianatos consigo mismos (reacciones de oligomerización de los grupos isocianato).
Ejemplos de diisocianatos según la invención son diisocianatos acíclicos, tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados de diisocianato de lisina, (por ejemplo B. Hexanoato de 2,6-diisocianato de metilo o de etilo), diisocianato de trimetilhexilo o diisocianato de tetrametilhexilo, diisocianatos cicloalifáticos, como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y 3 (o 4), 8 (o 9) diisocianato-1-metilciclohexano. 4), 8 (o 9)-bis(isocianato-metil)triciclo[5.2.1.026]decano, así como los diisocianatos aromáticos y aralifáticos, como el diisocianato de 2,4- o 2,6-toluyleno y sus mezclas de isómeros, el diisocianato de m- o p-xilileno, El diisocianato de difenilmetano (MDI), en particular el diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), el diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI) o el diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4 ,4'-MDI) y mezclas de isómeros de los mismos, diisocianato de 1,3 o 1,4-fenileno, diisocianato de 1-cloro-2,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, difenileno-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildi-fenilmetano-4,4'-diisocianato, a, a, a', a'-tetrametil-m-xilileno diisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenil éter-4,4'-diisocianato.
Se prefieren especialmente los diisocianatos alifáticos, siendo particularmente preferentes el diisocianato de hexametileno, el diisocianato de pentametileno y el diisocianato de isoforona.
Ejemplos de poliisocianatos son los triisocianatos, como triisocianatononano, 2'-isocianatoetil-(2,6-diisocianatohexanoato), 2,4,6-trisocianatotolueno, triisocianato de trifenilmetano o 2,4,4'-trisocianatodifenil éter o las mezclas de di-, tri- y poliisocianatos superiores obtenidos, por ejemplo, por fosgenación de los correspondientes condensados de anilina/formaldehído y que representan poliisocianatos de polifenilo con puente de metileno.
También es significativo que los poliisocianatos que pueden utilizarse según la invención incluyan también los productos de oligomerización de los diisocianatos mencionados, que generalmente tienen una funcionalidad NCO media de al menos 2, pero que puede ser de hasta 8. Preferentemente, la funcionalidad NCO media está en el intervalo de 2 a 5 y particularmente preferentemente en el intervalo de 2,4 a 4. En este caso, el contenido de grupos isocianato tras la oligomerización, calculado como NCO = 42 g/mol, suele situarse entre el 5 y el 50 % en peso.
Sin embargo, según la invención, los siguientes poliisocianatos también se incluyen como componente A1:
1) Poliisocianatos de diisocianatos aromáticos, acíclicos o cicloalifáticos que contengan grupos isocianurato. Se prefieren especialmente los isocianatoisocianuratos acíclicos o cicloalifáticos correspondientes y, en particular, los basados en diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Los isocianuratos presentes son, en particular, isocianuratos de trisocianatoalquilo o de trisocianatocicloalquilo, que son trímeros cíclicos de los diisocianatos, o mezclas con sus homólogos superiores que tienen más de un anillo de isocianurato. Los isocianatoisocianuratos tienen generalmente un contenido en NCO de 10 a 30 % en peso, en particular de 15 a 25 % en peso, y una funcionalidad media de NCO de 2,6 a 8. Se prefiere especialmente el isocianatoisocianurato de diisocianato de hexametileno.
Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato también pueden contener grupos uretano y/o alofanato en menor medida, preferentemente con un contenido de alcohol ligado inferior al 2% en peso basado en el poliisocianato.
2) Poliisocianatos que contengan grupos uretdiona con grupos isocianato enlazados aromática, acíclica o cicloalifáticamente, preferentemente enlazados acíclica o cicloalifáticamente y, en particular, los derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Los diisocianatos de uretdiona son productos de dimerización cíclica de diisocianatos. Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona se obtienen a menudo en mezcla con otros poliisocianatos, especialmente los mencionados en 1). Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona suelen tener funcionalidades del orden de 2 a 3.
3) Poliisocianatos que contengan grupos biuret con grupos isocianato enlazados aromática, cicloalifática o acíclicamente, preferentemente cicloalifática o acíclicamente, en particular tris-(6-isocianatohexil)-biuret o mezclas de los mismos con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret suelen tener un contenido de NCO comprendido entre el 18 y el 24%en peso y una funcionalidad media de NCO comprendida entre 2,8 y 6.
4) Poliisocianatos que contengan grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato enlazados aromática, acíclica o cicloalifáticamente, preferentemente acíclica o cicloalifáticamente, como los que se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar cantidades excesivas de diisocianato, por ejemplo diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, con alcoholes monohídricos o polihídricos. Estos poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato tienen generalmente un contenido de NCO del orden del 12 al 24% en peso y una funcionalidad media de NCO del orden del 2,0 al 4,5. Estos poliisocianatos que contienen grupos uretano y/o alofanato se presentan a menudo en formas mixtas con los poliisocianatos mencionados en el punto 1).
5) Poliisocianatos que contienen grupos triona oxadiazina, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Tales poliisocianatos que contienen grupos triona oxadiazina son accesibles a partir de diisocianato y dióxido de carbono.
6) Poliisocianatos que contengan grupos iminooxadiazinediona, preferentemente derivados del diisocianato de hexametileno o del diisocianato de isoforona. Estos poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinediona pueden producirse a partir de diisocianatos mediante catalizadores especiales.
7) Poliisocianatos modificados con uretonimina.
8) Poliisocianatos modificados con carbodiimida.
9) Poliisocianatos hiperramificados, como los descritos, por ejemplo, en el DE-A 10013186 o en DE-A 10013187 son conocidos.
10) Prepolímeros de poliuretano/ poliisocianato, de di- y/o poliisocianatos con alcoholes.
11) Prepolímeros de poliurea-poliisocianato.
12) Los poliisocianatos 1) a 11), preferentemente 1), 3), 4) y 6) pueden convertirse tras su preparación en poliisocianatos que contengan grupos biuret o grupos uretano/alofanato con grupos isocianato enlazados aromática, cicloalifática o acíclicamente, preferentemente cicloalifática o acíclicamente. La formación de grupos biuret tiene lugar, por ejemplo, mediante la adición de agua o la reacción con aminas. La formación de grupos uretano y/o alofanato se lleva a cabo por reacción con alcoholes monohídricos, dihídricos o polihídricos, preferentemente monohídricos, opcionalmente en presencia de catalizadores adecuados. Estos poliisocianatos que contienen grupos biuret o uretano/alofanato tienen generalmente un contenido de NCO del orden del 10 al 25 % en peso y una funcionalidad media de NCO del orden del 3 al 8.
13) Poliisocianatos modificados hidrófilamente, es decir, poliisocianatos que, además de los grupos descritos en los puntos 1) a 12), contienen grupos que resultan formalmente de la adición de moléculas con grupos reactivos NCO y grupos hidrófilos a los grupos isocianato de las moléculas anteriores. Estos últimos son grupos no iónicos como el óxido de alquilpolietileno y/o grupos iónicos derivados del ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico o ácido sulfónico, o sus sales.
14) Poliisocianatos modificados para aplicaciones de curado dual, es decir, poliisocianatos que, además de los grupos descritos en los puntos 1) a 11), contienen grupos formados formalmente por la adición de moléculas con grupos reactivos NCO y grupos que pueden reticularse mediante radiaciones de alta energía, como en particular radiaciones UV o actínicas, a los grupos isocianato de las moléculas anteriores. Estas moléculas son, por ejemplo, hidroxialquil (met)acrilatos y otros compuestos hidroxivinílicos.
En una forma de realización preferente se utiliza diisocianato o poliisocianato como diisocianato de isoforona, isocianatoisocianurato de hexametilenodiisocianato y/o alofonatos que contienen dobles enlaces a base de hexametilenodiisocianato, comercializados, por ejemplo, por BASF SE con el nombre de producto Laromer® 9000.
En los diisocianatos o poliisocianatos aromáticos, en una realización, se utiliza ventajosamente 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y/o MDI oligomérico que consiste en homólogos de núcleo superior de MDI que tienen al menos 3 núcleos aromáticos y una funcionalidad de isocianato de >2, o MDI crudo resultante de la producción de MDI. En otra realización, se utilizan mezclas de al menos un oligómero de MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular 2,2'-MDI, 2,4'-MDI o 4,4'-MDI antes mencionados (dichas mezclas también se denominan<m>D<i>polimérico).
La funcionalidad (media) de un MDI polimérico que contiene poliisocianato puede variar en el intervalo de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4, especialmente de 2,5 a 3,8 y más particularmente de 2,7 a 3,5. Una de estas mezclas de isocianatos polifuncionales a base de MDI con diferentes funcionalidades es, en particular, el MDI crudo obtenido como producto intermedio en la producción de MDI.
Los isocianatos multifuncionales o las mezclas de varios isocianatos multifuncionales basados en MDI son conocidos y son comercializados, por ejemplo, por BASF Polyurethanes GmbH con el nombre de Lupranat® M20 o Lupranat® M50.
En una realización preferente, se utiliza al menos un diisocianato y/o poliisocianato alifático como componente A1, siendo particularmente preferentes el diisocianato de isoforona y/o el isocianatoisocianurato de diisocianato de hexametileno.
Como componente A2 según la invención se utiliza un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos hidroxi. Como componente A2 puede utilizarse al menos un compuesto molecular con un peso molecular < 500 g/mol y/o al menos un compuesto polimérico con un peso molecular medio > 500 g/mol.
Los compuestos orgánicos utilizados con al menos dos grupos hidroxi pueden tener una estructura aromática o alifática, siendo preferentes los de estructura alifática.
Los compuestos moleculares y/o poliméricos aromáticos con al menos dos grupos hidroxi son aquellos que contienen al menos un sistema de anillos aromáticos, es decir, tanto los compuestos puramente aromáticos como los aralifáticos.
En el caso de compuestos moleculares y/o poliméricos alifáticos que tienen al menos dos grupos hidroxi, pueden considerarse tanto compuestos acíclicos como cicloalifáticos.
Los compuestos moleculares y/o poliméricos cicloalifáticos que tienen al menos dos grupos hidroxi son los que contienen al menos un sistema de anillos cicloalifáticos, mientras que los compuestos moleculares y/o poliméricos orgánicos acíclicos que tienen al menos dos grupos hidroxi tienen exclusivamente radicales hidrocarbonados no cíclicos rectos o ramificados. Los compuestos moleculares y/o poliméricos alifáticos con al menos dos grupos hidroxi no contienen ningún sistema de anillos aromáticos.
Los componentes moleculares preferentes A2 son compuestos que tienen sólo dos grupos hidroxi, siendo particularmente preferentes los dioles alifáticos.
Ejemplos de componentes acíclicos moleculares A2 incluyen: Etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1.2- diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2.,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol, octano-1,2-diol, Nonano-1,9-diol, decano-1,2-diol, decano-1,10-diol, dodecano-1,2-diol, dodecano-1,12-diol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (neopentilglicol), 2-metilpentano-2,4-diol, 2,4-dimetilpentano-2,4-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,5-dimetilhexano-2,5-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y/o tripropilenglicol.
Los componentes acíclicos moleculares A2 preferentes son etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol y/u octano-1,8-diol.
Ejemplos de dioles cicloalifáticos incluyen 1 ,2-y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1 ,3-y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1.3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexanos, isosorbida y bisorbida,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexanos, isosorbida y bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Se prefieren 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, el 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano y bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Como componentes A2, que tienen más de dos grupos hidroxi, se mencionan a modo de ejemplo: Trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, ditrimetiloletano, sorbitol, manitol, diglicerol, threit, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomaltitol.
El componente polimérico A2 puede ser ventajosamente un poliesterol, un polieterol y/o un policarbonatol cuyo número OH, medido de forma análoga a DIN EN ISO 4629-1, está en el intervalo > 40 y < 200 mg KOH/g de polímero y cuyo número ácido, medido según DIN 53240, está en el intervalo < 20 mg KOH/g de polímero. En este caso, a diferencia de la norma DIN EN ISO 4629-1, el número OH se determina calentando a 95 °C en lugar de sólo a 50 °C. Todas las demás medidas se llevan a cabo como se describe en la norma DIN EN ISO 4629-1. Ventajosamente, los pesos moleculares medios en peso de los citados componentes poliméricos A2 están en el intervalo > 400 y < 5000 g/mol y particularmente ventajosamente en el intervalo > 500 y < 2000 g/mol. Los pesos moleculares medios en peso se determinan en el ámbito de este artículo mediante cromatografía de permeación en gel utilizando patrones calibrados.
Los polieteroles que pueden utilizarse según la invención son ventajosamente esencialmente óxidos de polialquileno de la fórmula general HO[AO]<n>H, donde AO es óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano y/o 2,3-epoxibutano y n es un número > 7. En su preparación por reacción catalizada por ácido o base con agua, los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente y/o como mezcla, formándose los polialquilenglicoles a partir de un solo óxido de alquileno, como en particular los polietilenglicoles o los polipropilenglicoles, o a partir de dos o más óxidos de alquileno, conteniendo los polialquilenglicoles así obtenidos los dos o más óxidos de alquileno respectivos -según la variante de preparación- en una mezcla estadística o en forma de bloques. Los polieteroles que pueden utilizarse según la invención también incluyen politetrametilenglicoles, que son accesibles por polimerización catalizada por ácido de tetrahidrofurano. Los procedimientos de producción correspondientes de los polieteroles mencionados son conocidos por el experto.
Los policarbonatoles, es decir, los policarbonatos hidroxifuncionalizados, se obtienen, entre otras cosas, haciendo reaccionar los componentes moleculares de diol A2 antes mencionados, en particular los componentes alifáticos de diol A2 y en particular preferentemente los componentes acíclicos de diol A2, con fosgeno o carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo con separación de ácido clorhídrico o de etanol o metanol.
Según la invención, los policarbonatoles basados en etilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A y/o bisfenol S se utilizan ventajosamente como componente polimérico A2.
Los poliesteroles que pueden utilizarse como componente polimérico A2 según la invención son en principio accesibles haciendo reaccionar dioles monoméricos o poliméricos con componentes de ácido dicarboxílico, siendo ventajosos los poliesteroles basados en dioles alifáticos monoméricos, en particular basados en dioles acíclicos monoméricos.
Los bloques de construcción de ácido dicarboxílico pueden ser los ácidos dicarboxílicos libres o derivados de los mismos.
Por derivados se entiende preferentemente
- los anhídridos en cuestión en forma monomérica o también polimérica,
- Ésteres mono- o dialquílicos, preferentemente ésteres mono- o di-alquilo C<1>-C<4>, particularmente preferentes ésteres mono- o dimetílicos o los correspondientes ésteres mono- o dietílicos,
- además, ésteres mono y divinílicos, así como
- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes alquílicos C<1>-C<4>, en particular preferentemente ésteres metílicos etílicos mixtos.
Alquilo C<1>-C<4>como se usa aquí significa metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, preferentemente metilo, etilo y n-butilo, más preferentemente metilo y etilo y más preferentemente metilo.
Ejemplos de dioles acíclicos moleculares incluyen: Etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, Pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol, octano-1,2-diol, nonano-1,9-diol, decano-1.2- diol, decano-1,10-diol, dodecano-1,2-diol, dodecano-1,12-diol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-metilpentano-2,4-diol, 2,4-dimetilpentano-2,4-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,5-dimetilhexano-2,5-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y/o tripropilenglicol.
Los dioles acíclicos moleculares preferentes son etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol y/u octano-1,8-diol.
Ejemplos de dioles cicloalifáticos incluyen 1,2- y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1.3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexanos y bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Los dioles cicloalifáticos preferentes son el 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, el 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano y el bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Los dioles poliméricos son esencialmente los óxidos de polialquileno descritos anteriormente de la fórmula general HO[AO<]nH>, donde AO es óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano y/o 2,3-epoxibutano y n es un número > 7. Si se utilizan tales dioles poliméricos para la producción de los poliesteroles, se utilizan en particular los polietilenglicoles correspondientes.
Preferentemente, sin embargo, los dioles acíclicos etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol y/u octano-1,8-diol se utilizan para preparar los poliesteroles ventajosos según la invención.
En el caso de los bloques de construcción de ácido dicarboxílico, se utilizan ventajosamente los ácidos dicarboxílicos libres o sus anhídridos, que pueden tener tanto una estructura aromática como alifática. Entre los ácidos dicarboxílicos alifáticos, se utilizan tanto los de estructura acíclica como los de estructura cicloalifática.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos con estructura acíclica son los diácidos C2-C16, como en particular el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido córquico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido undecanedioico, el ácido dodecanedioico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos son el ácido cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico (ácidos hexahidroftálicos), el ácido cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, el ácido cis- y trans-ciclohexano-1.,4-dicarboxílico, ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohex-4-endicarboxílico (ácidos tetrahidroftálicos), ácido cis- y transciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxílico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos son el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y el anhídrido Itálico, se prefieren el ácido ftálico y el ácido isoftálico, se prefiere particularmente el ácido ftálico.
Ventajosamente, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y/o el anhídrido ftálico se utilizan como bloques de construcción de ácido dicarboxílico.
Poliesteroles a base de hexano-1,6-diol, etilenglicol, propileno-1,2-diol y/o neopentilglicol como componente diol y ácido adípico, ácido ftálico Isoftálico y/o sebácico como componente dicarboxílico, poliesteroles a base de hexano-1,6-diol, ácido adípico y ácido isoftálico, hexano-1,6-diol, ácido adípico y ácido ftálico y/o propileno-1,2-diol, butano-1,4-diol y ácido adípico.
Sin embargo, es importante que los poliesteroles aún puedan contener ácidos monocarboxílicos, como el ácido oleico, y alcoholes funcionalizados superiores, como el trimetilolpropano o el pentaeritritol, como bloques de construcción adicionales en una medida subordinada.
Como componente A3 según la invención, se utiliza al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo hacia un grupo isocianato y al menos un grupo dispersante o al menos un grupo funcional convertible en un grupo dispersante.
Los posibles componentes A3 son, por tanto, los que tienen la fórmula general
RG-R1-DG,
en la que
RG es al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato,
R<1>es un radical acíclico, cicloalifático o aromático que contenga de 1 a 20 átomos de carbono, y
DG es al menos un grupo dispersante
Ejemplos de grupos RG reactivos frente a un grupo isocianato son en particular -OH, - SH, -NH<2>o -NHR<2>, donde R<2>tiene el significado dado para R<1>pero puede ser diferente del radical utilizado allí. Los grupos reactivos preferentes a un grupo isocianato son -OH o -NH<2>, siendo particularmente preferente el grupo OH.
DG representa ventajosamente un grupo ácido, en particular un grupo ácido carboxílico (-COOH), un grupo ácido sulfónico(-SO<a>H) o un grupo ácido fosforoso(-PO<a>H), siendo preferentes el grupo ácido carboxílico y el grupo ácido sulfónico y particularmente preferente el grupo ácido carboxílico, así como sus formas aniónicas, a las que puede asociarse como contraión según la invención cualquier ion de metal alcalino o el ion amonio, por ejemplo Li+, Na+, K+ o NH<4>+.
Por ejemplo, R<1>es metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,12-dodecileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 1,2-naftileno, 1,3-naftileno, 1,4-naftileno, 1,6-naftileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno o 1,4-ciclohexileno.
Así, en una realización, el componente A3 es un compuesto que tiene al menos un grupo isocianato reactivo y al menos un grupo ácido como grupo dispersante.
Tales componentes A3 son, por ejemplo, ácido hidroxiacético, ácido tartárico, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido hidroxipiválico, ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico, ácido tioláctico, ácido mercaptosuccínico, glicina, Ácido iminodiacético, sarcosina, alanina, p-alanina, leucina, isoleucina, ácido aminobutírico, ácido hidroxisuccínico, ácido hidroxidecanoico, ácido etilendiaminotriacético, ácido hidroxidodecanoico, ácido hidroxihexadecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido aminonaftalenocarboxílico, Ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, ácido mercaptoetanosulfónico, ácido mercaptopropanosulfónico, ácido aminometanosulfónico, taurina, ácido aminopropanosulfónico, ácidos aminopropanos o etanosulfónicos N-alquilados o N-cicloalquilados, por ejemplo el ácido N-ciclohexilaminoetanosulfónico o el ácido N-ciclohexilaminopropanosulfónico, así como sus sales alcalinotérreas, alcalinometálicas o amónicas y, de forma particularmente preferente, los ácidos monohidroxicarboxílico y monohidroxisulfónico y los ácidos monoaminocarboxílico y monoaminosulfónico mencionados.
Para la preparación del poliuretano A, los ácidos mencionados, si no son ya sales, se neutralizan parcial o totalmente con una base, como en particular un hidróxido de metal alcalino o aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, trin-butilamina, metildietanolamina o dimetiletanolamina.
Los componentes A3 también incluyen los polietoxilatos de la siguiente fórmula
RG-EO<x>- alquilo C<1>-C<4>,
en la que
RG tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, se refiere al grupo OH,
EO representa el grupo -CH<2>-CH<2>-O-, y
X representa un número > 4 y < 100 y de forma particularmente ventajosa un número > 8 y < 60
También se incluyen en los componentes A3 los compuestos de la siguiente fórmula
RG-R1-RG*-R1*-DG,
en la que
RG tiene el significado que se le ha dado anteriormente y, en particular, se refiere al grupo NH2,
R1 tiene el significado que se ha dado anteriormente y en particular significa 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno y especialmente preferentemente 1,2-etileno,
RG* es -O-, -S-, -NH- o -NR2- y en particular -NH-, donde R2 es como se ha definido anteriormente,
R1* tiene el significado dado para R1 , pero puede ser diferente del radical allí utilizado y en particular representa 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno y en particular preferentemente representa 1,2-etileno, y
DG tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, se refiere al grupo ácido carboxílico y al grupo ácido sulfónico o a sus sales mencionadas.
Los productos correspondientes y su preparación son conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado, por ejemplo los diaminoalcanosulfonatos y los ácidos deaminoalcanosacarboxílicos, como el ácido (2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, el ácido (2-aminoetil)-3-aminopropanoico o el ácido (4-aminobutil)-3-aminopropanoico.
Es posible, aunque menos preferente, que los componentes A3 contengan exactamente un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos un grupo hidrófilo que sea aniónico o convertible en un grupo aniónico. Se trata, por ejemplo, de los descritos en el documento EP-A 703255 en particular de la página 3, línea 54 a la página 4, línea 38, en el documento DE-A 19724199 especialmente de la página 3, líneas 4 a 30, en el documento DE-A 4010783 en particular de la columna 3, líneas 3 a 40, en el documento DE-A 4113160 especialmente de la columna 3, línea 63 a la columna 4, línea 4 y en el documento EP-A 548669 especialmente de la página 4, línea 50 a la página 5, línea 6. Por la presente se hace referencia expresa a estos escritos en el contexto de la presente divulgación.
En una realización preferente, el componente A3 tiene, como al menos un grupo reactivo hacia un grupo isocianato, al menos un grupo hidroxi y/o al menos un grupo amino primario y, como al menos un grupo dispersante, un grupo ácido, siendo particularmente preferente el grupo ácido carboxílico.
En una realización preferente, el componente A3 es un compuesto que tiene exactamente dos grupos hidroxi y exactamente un grupo ácido, siendo particularmente preferente el grupo ácido carboxílico.
Ejemplos de los ácidos carboxílicos preferentes que tienen dos grupos hidroxi son el ácido 2,2-(dimetilol)propiónico, ácido 2,2-(dimetilol)butírico y ácido 2,2-(dimetilol)pentanoico, donde el ácido 2,2-(dimetilol)propiónico y el ácido 2,2-(dimetilol)butírico son particularmente preferentes y el ácido 2,2-(dimetilol)propiónico es particularmente preferente. El componente A4 esencial para el poliuretano A es al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo hacia un grupo isocianato y al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido.
El componente A4 es al menos un compuesto que tiene al menos uno, preferentemente uno o dos, grupo(s) reactivo(s) hacia un grupo isocianato y al menos uno, preferentemente uno o dos, grupo(s) acriloiloxi opcionalmente sustituido(s). Así, los componentes A4 pueden ser, por ejemplo, monoésteres de ácidos carboxílicos a,¡3-insaturados, como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico o mono- o diésteres de ácido dicarboxílico a,¡3-insaturado, como el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, o ácido acrilamidoglicólico o ácido metacrilamidoglicólico con di- o polioles que tienen preferentemente de 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxi, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1- dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, Trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, hexano-1,6-diol, 2-metilpentano-1,5-diol, 2-etilbutano-1,4-diol, 1,4-(dimetilol)ciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, Trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, politetrahidrofurano con un peso molecular comprendido entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol con un peso molecular comprendido entre 134 y 400 o polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre 238 y 458. Además, también pueden utilizarse como componente A4 ésteres o amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes, como 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-aminopropanol, 1-aminopropan-2-ol o 2-(2-aminoetoxi)etanol o poliaminoalcanos, como etilendiamina o dietilentriamina o ácido vinilacético.
Ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, 5-hidroxi-3-oxa-pentilo(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas como la N-hidroximetilrotonamida o N-hidroxialquilmaleimidas como la N-hidroxietilmaleimida.
En una realización, los compuestos de la siguiente fórmula se utilizan como componentes A4
RG-R1-O-C(=O)-CHR2=CHR3,
donde
RG tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, se refiere al grupo OH,
R<1>tiene el significado que se ha dado anteriormente y en particular significa 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno y especialmente preferentemente 1,2-etileno,
R<2>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<4>, -C(=O)-O-alquilo C-<i>-C<4>,-CH<2>-C(=O)-O-alquilo C<1>-C<4>, preferentemente hidrógeno y metilo y particularmente preferentemente hidrógeno, y
R<3>es hidrógeno , alquilo C<1>-C<4>, -C(=O)-O-alquilo C<1>-C<4>o -CeN y preferentemente hidrógeno.
En una realización preferente, el componente A4 se selecciona del grupo que consiste en acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, monoacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,2- o 1,3-glicerol, Diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano y pentaacrilato de dipentaeritritol, preferentemente de acrilato de 2-hidroxietilo y de metacrilato de 2-hidroxietilo, y especialmente de acrilato de 2-hidroxietilo.
En otra realización preferente, el componente A4 es un (met)acrilato epoxídico que tiene al menos dos, por ejemplo de dos a cuatro, preferentemente de dos a tres y particularmente preferentemente exactamente dos grupos hidroxi y otros tantos grupos (met)acrilato. En el contexto de este documento, un grupo (me)acrilato debe entenderse como un grupo metacrilato [-O-C(=O)-C(CH<3>)=CH<2>] y/o acilato [-O-C(=O)-CH=CH<2>].
Ventajosamente, los epoxi(me)acrilatos son accesibles haciendo reaccionar un compuesto epóxido con ácido acrílico y/o ácido metacrílico para formar un grupop-hidroxialquil(me)acrilato.
Preferentemente, los epoxi(met)acrilatos son productos de reacción de éteres de glicidilo con ácido (met)acrílico.
Los éteres glicidílicos de polioles alifáticos o aromáticos son particularmente adecuados para este fin. Estos productos se ofrecen en gran número en el comercio. Se prefieren especialmente los compuestos poliglicidílicos del tipo bisfenol A, -F o -B, sus derivados completamente hidrogenados y los éteres glicidílicos de alcoholes polihídricos, como butano-1,4-diol, 1,4-(dimetilol)ciclohexano, neopentilglicol, hexano-1,6-diol, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol. Ejemplos de poliepóxidos comerciales son Epikote® 812 (valor epoxi: aprox. 0,67 mol/100 g) y Epikote® 828 (valor epoxi: aprox.
0,53 mol/100 g), Epikote® 1001,Epikote® 1007 y Epikote® 162 (valor epoxi: aprox. 0,61 mol/100 g) de Resolution Performance Products o Rütapox® 0162 (valor epoxídico: aprox. 0,58 mol/100 g), Araldit® DY 0397 (valor epoxídico: aprox. 0,83 mol/100 g) de Vantico AG.
Particularmente preferentes son el bisfenol A diglicidil éter y el 1,4-butanodiol diglicidil éter, siendo especialmente preferente el bisfenol A diglicidil éter.
En otra realización preferente, el componente A4 es un (met)acrilato epoxi de la fórmula
en la que
R4 representa hidrógeno o metilo y preferentemente hidrógeno.
Generalmente, el componente A4 comprende ventajosamente al menos un grupo hidroxi como al menos un grupo reactivo hacia un grupo isocianato y al menos un grupo acriloiloxi no sustituido como al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido.
En la preparación del poliuretano A, puede utilizarse como componente de reacción opcional (componente A5) al menos un compuesto orgánico que tiene sólo un grupo reactivo hacia un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A3 y A4.
En particular, se pueden usar como componentes opcionales A5 los compuestos de fórmula general
RG-R5
en la que
RG tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, se refiere al grupo OH, y
R<5>representa un radical alquilo C<1>-C<18>monovalente, un radical arilo C<6>-C<12>, un radical cicloalquilo C<5>-C<12>o un radical heterociclo de cinco a seis miembros que contiene al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, presentando también este radical grupos funcionales, tales como como alquilo C<1>-C<18>, arilo C<6>-C<12>, cicloalquilo C<5>-C<12>, halógeno o un grupo heterociclo de cinco a seis miembros con al menos un átomo de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, que por sí solos no son capaces de reaccionar con un grupo isocianato..
Por ejemplo, los componentes A5 adecuados son monoalcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, nbutanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-decanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, ciclopentanol, los metilciclohexanoles isoméricos o el hidroximetilciclohexano, el 3-etil-3-hidroximetiloxetano o el alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes aromáticos como el fenol, los cresoles isoméricos o los metoxifenoles, alcoholes aralifáticos como el alcohol bencílico, el alcohol anisado o el alcohol de canela; monoaminas secundarias como la dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis-(2-etil-hexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, aminas secundarias heterocíclicas como la morfolina, Pirrolidina, piperidina o IH-pirazol, y terc-aminoalcoholes específicos como 2-(dimetilamino)etanol, 2-(dietilamino)etanol, 2-di(isopropilamino)etanol, 2-(di-n-butilamino)etanol, 3-(dimetilamino)propanol o 2-(dimetilamino)propanol.
Ventajosamente, se utiliza como componente opcional A5 al menos un alcohol alifático C<i>a C<6>, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos y los hexanoles isoméricos y/o una amina alifática primaria o secundaria, como metilamina, etilamina, n-proplyamina, n-butilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-proplyamina o diisopropilamina, como, por ejemplo, metilamina, etilamina, n-proplyamina, nbutilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-proplyamina o diisopropilamina, donde se prefiere un<alcohol>alifático<c i ->a<c 6>y son particularmente preferentes el metanol, el n-propanol y/o el n-pentanol.
De importancia en este contexto es que los componentes opcionales A5 antes mencionados se utilizan esencialmente para reducir el número de grupos isocianato libres reactivos o para modificar las propiedades del poliuretano A. Como componente opcional adicional en la preparación del poliuretano A, puede utilizarse al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos reactivos frente a un grupo isocianato, que difiera de los componentes A2 a A4 (componente A6). En particular, los grupos HS, H<2>N o R<2>HN se consideran gruposreactivos frente a un grupo isocianato, donde R<2>tiene el significado dado anteriormente para R<1>.
En este contexto, el al menos un componente orgánico A6 puede ser de estructura alifática o aromática, por lo que los elementos estructurales alifáticos o aromáticos también pueden contener heteroátomos como oxígeno, azufre o nitrógeno.
Ventajosamente, los compuestos alifáticos que tienen al menos un grupo amino primario y/o al menos un grupo amino secundario se utilizan como al menos un componente A6.
Ejemplos de componentes A6 con dos grupos amino primarios, son las alquilendiaminas C1-C20, como etileno-1,2-diamina, butileno-1,4-diamina, pentano-1,5-diamina, neopentildiamina y hexametilendiamina, así como 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-113-diamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano e isoforona diamina, así como polialquilendioles terminados en amina basados en homo y/o copolímeros de etilenglicol y/o propilenglicol, con pesos moleculares comprendidos entre 200 y 4000 g/mol.
Ejemplos de componentes A6 con al menos un grupo amino primario y al menos uno secundario son en particular 3-amino-1-metilaminopropano, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina o N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina.
Si para la preparación del poliuretano A se utiliza al menos un componente opcional A6, se utilizan especialmente isoforondiamina y/o dietilentriamina.
En este contexto, es significativo que el componente A6 se utilice para aumentar la masa molecular del poliuretano A, lo que reduce especialmente la pegajosidad de los revestimientos obtenidos y aumenta su dureza.
Ventajosamente según la invención, el tipo y la cantidad de los componentes A1 a A6 se seleccionan de tal manera que la relación de la suma de las cantidades equivalentes de los grupos de los componentes A2 a A6 que son reactivos frente a un grupo isocianato con respecto a la cantidad equivalente de los grupos isocianato del componente A1 está en el intervalo > 0,8 y < 1,2 y preferentemente en el intervalo > 0,9 y < 1,1.
Ventajosamente según la invención, el poliuretano A se obtiene haciendo reaccionar
> 10 y < 55 % en peso al menos un componente A1,
> 15 y < 85 % en peso al menos un componente A2,
> 2 y < 15 % en peso al menos un componente A3,
> 0 y < 40 % en peso al menos un componente A4,
> 0 y < 15 % en peso al menos un componente A5, y
> 0 y < 5 % en peso al menos un componente A6,
las cantidades totales de los componentes A1 a A6 suman el 100% en peso.
Ventajosamente, el poliuretano A para películas duras se obtiene por conversión de
> 20 y < 50 % en peso al menos un componente A1,
> 25 y < 60 % en peso al menos un componente A2,
> 2 y < 15 % en peso al menos un componente A3,
> 4 y < 35 % en peso al menos un componente A4,
> 0 y < 10 % en peso al menos un componente A5, y
> 0 y < 5 % en peso al menos un componente A6,
las cantidades totales de los componentes A1 a A6 suman el 100% en peso.
Con especial ventaja, el poliuretano A para películas duras se obtiene por conversión de
> 20 y < 50 % en peso Diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, isocianurato a base de diisocianato de hexametileno y/o isocianurato a base de diisocianato de isoforona,
> 30 y < 55 % en peso Butano-1,4-diol, poliesterol a base de hexano-1 ,6-diol, ácido adípico y ácido isoftálico con un peso molecular en el intervalo > 1000 y < 2000 g/mol y/o polipropilenglicol con un peso molecular en el intervalo > 1500 y < 2500 g/mol,
> 2 y < 10%en peso ácido 2,2-(dimetilol)propiónico, ácido (2-aminoetil)-3-aminopropanoico y/o éter monometílico de polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre > 750 y < 1250 g/mol, > 5 y < 30 % en peso acrilato de 2-hidroxietilo, diglicidil éter diacrilato de butano-1,4-diol y/o diglicidil éter diacrilato de bisfenol A,
> 0 y < 5 % en peso Metanol, n-propanol y/o n-pentanol (componente A5), y
> 0 y < 3 % en peso Isoforona diamina, dietileno triamina y/o hexametileno diamina,
las cantidades totales de los componentes A1 a A6 suman el 100% en peso.
Ventajosamente, el poliuretano A para películas blandas se obtiene mediante la conversión de
> 10 y < 40 % en peso al menos un componente A1,
> 35 y < 85 % en peso al menos un componente A2,
> 2 y < 15 % en peso al menos un componente A3,
> 0,1 y < 20 % en peso al menos un componente A4,
> 0 y < 15 % en peso al menos un componente A5, y
> 0 y < 1 % en peso al menos un componente A6,
las cantidades totales de los componentes A1 a A6 suman el 100% en peso.
Con especial ventaja, el poliuretano A para películas blandas se obtiene haciendo reaccionar
las cantidades totales de los componentes A1 a A6 suman el 100% en peso.
La determinación de los pesos moleculares mencionados se realizó generalmente mediante cromatografía de permeación en gel con patrones calibrados.
La preparación del poliuretano A se lleva a cabo generalmente de manera que los componentes A1 a A5 se hacen reaccionar entre sí a una temperatura de reacción > 25 y < 100°C y ventajosamente > 40 y < 90°C durante un periodo de > 3 y < 20 horas y ventajosamente > 5 y < 12 horas en presencia, pero preferentemente en presencia, de un catalizador, introduciéndose al menos una cantidad parcial, ventajosamente las cantidades totales, del al menos un componente A1 a A5 junto con el catalizador en un reactor y haciéndose reaccionar entre sí a la temperatura indicada. Si el componente opcional A6 se utiliza para aumentar el peso molecular, se añade preferentemente cuando la mezcla de reacción ha alcanzado un contenido residual de NCO predeterminado, por ejemplo de 0,1 a 2 % en peso. El producto de reacción obtenido se neutraliza ventajosamente con una amina terciaria o una solución acuosa de hidróxido alcalino. La cantidad de agente neutralizante utilizado depende de la cantidad de componente ácido A3 utilizado. Normalmente se neutraliza entre el 40 y el 100 mol-% de los grupos ácidos utilizados. En una realización opcional, se añade posteriormente a la mezcla de reacción otro componente A6. A continuación, se deja reaccionar la mezcla de reacción durante al menos 15 minutos, preferentemente 30 minutos y particularmente 45 minutos a la temperatura de reacción especificada.
La reacción de los componentes A1 a A6 se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un catalizador adecuado. Tales catalizadores son conocidos en la literatura, por ejemplo de G. Oertel (ed.), Polyurethane, 3a edición 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Viena, páginas 104 a 110, capítulo 3.4.1. "Catalizadores", se prefieren las aminas orgánicas, en particular las aminas terciarias alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, los ácidos de Bransted y/o los compuestos organometálicos de ácidos de Lewis, prefiriéndose especialmente los compuestos organometálicos de ácidos de Lewis. Preferentemente, se trata de compuestos metálicos orgánicos con ácido de Lewis para los que, por ejemplo, son adecuados los compuestos de estaño, como las sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo Diacetato de estaño (II), dioctoato de estaño (II), bis(hexanoato de etilo) de estaño (II) y dilaurato de estaño (II) y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo Diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño y diacetato de dioctilestaño. Además, pueden utilizarse sales de cinc (II), como el dioctoato de cinc (II).
También pueden utilizarse como catalizadores complejos metálicos, como los acetilacetonatos de hierro, titanio, aluminio, circonio, manganeso, níquel, zinc y cobalto.
Otros catalizadores metálicos son descritos por Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, páginas 19 a 29 descritos.
Las alternativas sin estaño ni zinc incluyen compuestos de circonio, bismuto, titanio y aluminio. Se trata, por ejemplo, de tetraacetilacetonato de circonio (por ejemplo, K-KAT® 4205 de King Industries); ionatos de circonio (por ejemplo,K-KAT®XC-9213; XC-A 209 y XC-6212 de King Industries); ionato de aluminio (por ejemplo, K-KAT® 5218 de King Industries).
Los compuestos de zinc y bismuto adecuados son aquellos en los que se utilizan los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, ClO<a>-, ClO<4>-, Br,J-, JO<3>-, CN-, OCN-, NO<2>-, NO<3>-, HCO<3>-, CO<32>-, S<2>-,SH-, HSO<3>-, SO<32>-, HSO<4>-, SO<42>, S2O<22>-, S2O<42>-, S<2>O<52>-, S<2>O<62>-, S<2>O<72>-, S<2>O<82>-, H<2>PO<2>-, H<2>PO<4>-, HPO<42>-, PO<4>3-, P<2>O<74>-, (OC<n>H<2n+1>)-,(C<n>H<2n-1>O<2>)-, (CnH<2>n-3O<2>)- y (Cn+1 H<2>n-2O<4>)2-, siendo n de 1 a 20. Se prefieren los carboxilatos en los que el anión corresponde a las fórmulas (C<n>H<2n-1>O<2>)-y (C<n+>-<i>H<2n-2>O<4>)<2>- con n igual a 1 a 20. Las sales particularmente preferentes tienen como aniones monocarboxilatos de la fórmula general (C<n>H<2n-1>O<2>) - , donde n representa los números 1 a 20. Cabe mencionar en particular el formato, el acetato, el propionato, el hexanoato, el neodecanoato y el hexanoato de 2-etilo.
Entre los catalizadores de cinc, se prefieren los carboxilatos de cinc, particularmente preferentes los de carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, muy particularmente preferentes los de al menos ocho átomos de carbono, especialmente el diacetato de cinc (II) o el dioctoato de cinc (II) o el neodecanoato de cinc (II). Los catalizadores disponibles comercialmente son, por ejemplo, Borchi® Kat 22 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los catalizadores de bismuto, se prefieren los carboxilatos de bismuto, especialmente los de carboxilatos que tienen al menos seis átomos de carbono, en particular los octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos o pivalatos de bismuto; por ejemplo K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y los de Shepherd Lausanne, así como por ejemplo Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
También pueden ser mezclas de diferentes metales, como en Borchi® Kat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania
Entre los compuestos de titanio, se prefieren los tetra-alcoholatos de titanio Ti(OR<) 4>, particularmente preferentes son los de alcoholes ROH con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, se prefieren el metanol, el etanol, el isopropanol, el n-propanol, el n-butanol, el terc-butanol, se prefieren especialmente el iso-propanol y el n-butanol.
Estos catalizadores son adecuados para sistemas a base de disolvente, a base de agua y/o bloqueados.
Los compuestos metálicos orgánicos ácidos de Lewis preferentes son diacetato de dimetilestaño, dibutirato de dibutilestaño, bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, Dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, dioctoato de cinc (II), acetilacetonato de circonio, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato de circonio y 2-etilhexanoato de bismuto.
Sin embargo, son particularmente preferentes el deodecanoato de cinc, el neodecanoato de bismuto y el 2-etilhexanoato de bismuto, y son especialmente preferentes el neodecanoato de bismuto y el 2-etilhexanoato de bismuto.
También es posible llevar a cabo la reacción de los componentes A1 a A6 sin catalizador. En este caso, sin embargo, la mezcla de reacción debe exponerse a temperaturas más altas y/o a tiempos de reacción más largos.
Para evitar una polimerización no deseada de los grupos (me)acrilato durante la reacción, pueden añadirse inhibidores de la polimerización en pequeñas cantidades comunes para el experto. Tales inhibidores se describen, por ejemplo, en el documento WO 03/035596 página 5, línea 35 a página 10, línea 4, al que por la presente se hace referencia en el contexto de la presente divulgación.
Puede ser una realización preferente de la presente invención utilizar inhibidores de polimerización incorporables, es decir, aquellos que contienen un grupo HO o H2N, es decir, un grupo reactivo hacia el isocianato. Un ejemplo preferente es el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina-N-oxilo.
La preparación del poliuretano A puede realizarse en condiciones de reacción haciendo reaccionar los componentes A1 a A6 en sustancia o ventajosamente en presencia de un disolvente orgánico inerte conocido por el experto. Los disolventes orgánicos inertes utilizados son, en particular, los disolventes orgánicos en los que las cantidades de componentes A1 a A5 utilizadas y el poliuretano A obtenido son al menos parcialmente solubles a una temperatura de reacción dada y que no reaccionan con los componentes A1 a A6 y el poliuretano A obtenido a la temperatura de reacción. Ejemplos de tales disolventes orgánicos utilizados son disolventes orgánicos polares, apróticos, con un punto de ebullición en el intervalo > 55 y < 150 °C y ventajosamente en el intervalo > 60 y < 140 °C, a presión atmosférica (1,013 bar absolutos), tales como en particular cetonas, tales como acetona o metiletilcetona, ésteres alquílicos de ácidos alcanoicos, tales como acetato de butilo o acetato de etilo, y pirrolidonas, tales como N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona.
En este caso, se elige que la cantidad de disolvente orgánico sea > 5 y < 50% en peso y ventajosamente > 10 y < 40% en peso, en cada caso basándose en la suma de las cantidades totales de los componentes A1 a A6 (correspondientes al 100% en peso).
Si el poliuretano A se prepara haciendo reaccionar los componentes A1 a A6 en un disolvente orgánico, la mezcla de reacción obtenida tras la reacción se mezcla ventajosamente de forma homogénea con agua y el disolvente orgánico se separa por destilación, formando una dispersión del poliuretano A en agua.
En la mayoría de los casos, se establece un contenido de sólidos de poliuretano A de 35 a 45 % en peso, pero también puede ser de hasta 60 % en peso.
El tamaño medio de las partículas del poliuretano A disperso es generalmente de 10 a 250 nm, preferentemente de 15 a 200 nm, particularmente preferentemente de 20 a 150 nm, más preferentemente de 30 a 120 nm. En el contexto de este trabajo, los diámetros medios de las partículas se determinan según el procedimiento de dispersión cuasielástica de la luz (norma ISO 13321; media z cumulante). Sin embargo, es significativo que el poliuretano A disperso también puede estar presente en la distribución de tamaño de partícula multimodal según la invención.
En una realización preferente, se utilizan poliuretanos A que tienen una densidad de doble enlace en el intervalo > 0,01 y < 2,5 y ventajosamente en el intervalo > 0,1 y < 2,0 mol de grupos acriloiloxi opcionalmente sustituidos por kg de poliuretano A.
La formulación aglutinante acuosa según la invención contiene, además de al menos un poliuretano A, en particular en forma de una dispersión acuosa de poliuretano A, una hidrazida de ácido carboxílico B.
[Según la invención, las hidrazidas de ácido carboxílico B utilizadas son tanto hidrazidas de ácido monocarboxílico como, ventajosamente, también dihidrazidas de ácido dicarboxílico derivadas de ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos. Las dihidrazidas de ácido monocarboxílico y de ácido dicarboxílico se preparan ventajosamente haciendo reaccionar los correspondientes ésteres dialquílicos de ácido monocarboxílico y de ácido dicarboxílico o dihaluros de ácido monocarboxílico y de ácido dicarboxílico, en particular los correspondientes cloruros de ácido monocarboxílico y dicloruros de ácido dicarboxílico, con hidracina.
Las hidrazidas de ácido monocarboxílico B que pueden utilizarse según la invención son ventajosamente compuestos de la siguiente fórmula
R5-C(=O)-NH-NH2,
en la que
R<5>tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, representa un radical alifático o aromático.
Ejemplos de hidrazidas de ácidos alifáticos monocarboxílicos B son los compuestos alicíclicos hidrazida de formilo [HC(=O)-NH-HN<2>], hidrazida de acetilo [H<a>C-C(=O)-NH-HN<2>] , hidrazida de propionilo [H<a>C-CH<2->C(=O)-NH-HN<2>], Hidrazida de butionilo [H<3>C-(CH<2>)<2>-C(=O)-NH-HN<2>], hidrazida de caprioilo H<3>C-(CH<2>)<3 -c>(=O)-NH-HN<2>], los compuestos cicloalifáticos hidrazida de ácido ciclopentilo carboxílico o hidrazida de ácido ciclohexilo carboxílico, y la hidrazida de ácido amidooxálico<[H2N-c>(=O)-(C=O)-NH-NH<2>] los compuestos aromáticos hidrazida de ácido benzoico, hidrazida de ácido 2-clorobenzoico, hidrazida de ácido 2-nitrobenzoico, hidrazida de ácido 3-bromobenzoico, hidrazida de ácido 4-clorobenzoico, hidrazida de ácido 4-nitrobenzoico, hidrazida 4-bromobenzoica, hidrazida 4-aminobenzoica, hidrazida 4-hidroxibenzoica, hidrazida 4-metilbenzoica, hidrazida fenilacética, hidrazida salicílica, hidrazida de L-tirosina, hidrazida de 3-hidroxinaftiloilo o 1 -acetil-2-fenilhidrazina.
Las hidrazidas de ácido monocarboxílico B preferentes son la acetil hidrazida y/o la benzoil hidrazida, siendo particularmente preferente la acetil hidrazida.
Las dihidrazidas de ácido dicarboxílico B que pueden utilizarse según la invención son ventajosamente compuestos de la siguiente fórmula H<2>N-NH-C(=O)-R<1>-C(=O)-NH-NH<2>, donde
R<1>tiene el significado indicado anteriormente y, en particular, significa metileno, 1,2-etileno, 1,4-butileno o 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno.
Ejemplos de dihidrazidas de ácido dicarboxílico alifático B son los compuestos alicíclicos dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido succínico, dihidrazida de ácido glutárico, dihidrazida de ácido adípico. Ejemplos de dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos aromáticos son la dihidrazida de ácido Itálico, la dihidrazida de ácido isoftálico o la dihidrazida de ácido tereftálico.
Es importante destacar que la dihidrazida del ácido carbónico, carbodihidrazida [H<2>N-NH-C(=O)-NH-NH<2>] también puede utilizarse como compuesto dihidrazida según la invención.
Las dihidrazidas de ácido dicarboxílico B preferentes son las dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos alifáticos, siendo particularmente preferentes la dihidrazida de ácido malónico y/o la dihidrazida de ácido adípico.
Según la invención, se utilizan ventajosamente hidrazidas de ácidos carboxílicos B que tienen una solubilidad de > 5 g/l, preferentemente > 10 y particularmente preferentemente > 100 g/l de agua desionizada a 20 °C y 1,013 bar (absoluto). Opcionalmente, para aumentar la solubilidad de las hidrazidas de ácido carboxílico B en cantidades < 10 % en peso, preferentemente < 5 % en peso, en base a la formulación aglutinante acuosa, pueden utilizarse adicionalmente alcoholes alifáticos, como en particular metanol, etanol y/o isopropanol.
En las formulaciones aglutinantes acuosas según la invención, el tipo y las cantidades del poliuretano A y de la hidrazida de ácido carboxílico B se eligen de tal manera que la relación equivalente de los grupos acriloiloxi opcionalmente sustituidos del componente A4 con respecto a los grupos hidrazida se sitúa generalmente en el intervalo > 0,1 y < 100 en el caso de una hidrazida B de ácido monocarboxílico, ventajosamente en el intervalo > 1 y < 99, en particular ventajosamente en el intervalo > 1,5 y < 9 y particularmente ventajosamente en el intervalo > 2 y < 8, y en el caso de una dihidrazida de ácido dicarboxílico, ventajosamente en el intervalo > 1,5 y < 99, en particular ventajosamente en el intervalo > 2 y < 50 y particularmente ventajosamente en el intervalo > 3 y < 9. En este caso, la cantidad total de aglutinante activo formada a partir de las cantidades totales de poliuretano A e hidrazida de ácido carboxílico B puede ser > 20 y < 70 % en peso, ventajosamente > 30 y < 65 % en peso y particularmente ventajosamente > 35 y < 60 % en peso, en cada caso basándose en la cantidad total de la formulación aglutinante acuosa, dependiendo del uso previsto.
Las formulaciones aglutinantes acuosas según la invención son estables en almacenamiento y son capaces de curar tanto en presencia como en ausencia de radiación de alta energía, por lo que pueden utilizarse como aglutinantes en la producción de adhesivos, sellantes, revoques de resina sintética, compuestos de revestimiento de papel, vellones de fibra, revestimientos flexibles de tejados, tintas de impresión y materiales de revestimiento, así como en la consolidación de arena, Vellones de fibra, revestimientos flexibles de tejados, tintas de impresión y materiales de revestimiento, así como en la consolidación de arena, como componente en la producción de auxiliares textiles o de cuero y modificadores de impacto o para la modificación de aglutinantes minerales y plásticos.
A este respecto, las formulaciones aglutinantes acuosas pueden prepararse de manera sencilla mezclando el poliuretano A disperso en el medio acuoso con la hidrazida de ácido carboxílico B, por lo que la preparación puede tener lugar antes o durante el uso de las formulaciones aglutinantes acuosas. Es ventajoso preparar la formulación aglutinante acuosa antes de su uso.
Ventajosamente, las formulaciones aglutinantes acuosas se utilizan como aglutinantes, en particular en formulaciones de pintura, como formulaciones de pintura que contienen pigmentos o formulaciones de barniz sin pigmentos.
Por supuesto, dependiendo del uso previsto, las formulaciones aglutinantes acuosas dentro del ámbito de la presente invención también pueden contener otros auxiliares habituales conocidos por el experto en términos de tipo y cantidad, como, por ejemplo, pigmentos, cargas, colorantes, abrillantadores ópticos, agentes de retención, agentes humectantes, auxiliares de formación de película, antiespumantes, conservantes, biocidas, agentes de control de limo, plastificantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, sustancias amortiguadoras, agentes hidrofobizantes, etc., pero se prefieren pigmentos y/o cargas en las formulaciones de revestimiento, pero se prefieren pigmentos y/o cargas en las formulaciones de revestimiento.
En principio, pueden utilizarse como pigmentos todos los pigmentos blancos o coloreados comúnmente utilizados por los expertos en la materia.
Como pigmento blanco más importante, debido a su alto índice de refracción (rutilo: 2,70 y Anatas: 2,55) y su buen poder cubriente, cabe mencionar el dióxido de titanio en sus diversas modificaciones. Pero el óxido y el sulfuro de cinc también se utilizan como pigmentos blancos. Estos pigmentos blancos pueden utilizarse en forma recubierta (es decir, revestida) o no recubierta (es decir, no revestida). Además se utilizan también pigmentos blancos orgánicos, como por ejemplo partículas poliméricas huecas que no forman película, ricas en estireno y grupos carboxilo, con un tamaño de partícula de aproximadamente 300 a 400 nm (las llamadas partículas opacas).
Además de los pigmentos blancos, para el diseño del color puede utilizarse una amplia variedad de pigmentos de color comunes a los expertos en la materia, por ejemplo los óxidos o sulfuros inorgánicos de hierro, cadmio, cromo y plomo, molibdato de plomo, azul de cobalto o negro de humo, algo más baratos, así como pigmentos orgánicos algo más caros, por ejemplo ftalocianinas, pigmentos azoicos, quinacridonas, perilenos o carbazoles.
Las cargas utilizadas son principalmente materiales inorgánicos con un índice de refracción inferior al de los pigmentos (las cargas blancas tienen valores de índice de refracción < 1,7 según DIN 55943 y DIN 55945). Las cargas pulverulentas suelen ser minerales naturales, como calcita, creta, dolomita, caolín, talco, mica, tierra de diatomeas, barita, cuarzo o compuestos de talco/clorita, pero también compuestos inorgánicos producidos sintéticamente, como carbonato cálcico precipitado, caolín calcinado o sulfato de bario, así como sílice pirógena. Preferentemente, se utiliza como carga carbonato cálcico en forma de calcita cristalina o creta amorfa.
Si las formulaciones aglutinantes acuosas según la invención contienen pigmentos y/o cargas, generalmente tienen una concentración en volumen de pigmento en el intervalo > 1 y < 60 %, ventajosamente > 5 y < 50 % y en particular ventajosamente > 10 y < 40 %. Aquí, la concentración de volumen de pigmento (PVC) se entiende como el volumen de los pigmentos y las cargas multiplicado por 100, dividido por el volumen del polímero aglutinante más el volumen de los pigmentos y las cargas.
% PVK = ________________ Volumen de pigmentos y cargas__________________________
Volumen de polímero aglutinante más el volumen de pigmentos y cargas
Es de particular importancia que también se incluyan formulaciones aglutinantes acuosas para áreas específicas de aplicación según la invención, tales como, en particular, formulaciones de pintura que contengan (calculado como sólidos)
o fórmulas de barniz, que contengan (calculado como sólidos)
en cada caso en función del contenido en sólidos de dicha formulación aglutinante.
Ventajosamente, las formulaciones aglutinantes según la invención se aplican a un sustrato, luego se secan y se curan en el proceso con o sin exposición a radiación de alta energía [radiación de electrones y/o radiación UV]. De manera correspondiente, el sustrato revestido obtenido en el proceso también debe incluirse según la invención.
Según la invención, es significativo que la cantidad de formulación aglutinante acuosa se seleccione de tal manera que el revestimiento aplicado al sustrato tenga un espesor de capa < 2 mm después del secado, ventajosamente > 0,01 y < 1,5 mm y en particular ventajosamente > 0,03 y < 0,5 mm. Por supuesto, es posible según la invención que dos o más capas de formulación aglutinante idénticas o diferentes puedan aplicarse sucesivamente a un sustrato.
Los sustratos se recubren mediante procedimientos convencionales conocidos por el experto, en los que se aplica al menos una composición de revestimiento al sustrato que se va a revestir en el espesor deseado y se eliminan los componentes volátiles de las composiciones de revestimiento. Este proceso puede repetirse una o varias veces si se desea. La formulación acuosa de revestimiento puede aplicarse al sustrato de una manera conocida, por ejemplo mediante pulverización, espátula, rasqueta, cepillado, rodillo, laminado o colado. El espesor del revestimiento, basado en los componentes no acuosos de la formulación de revestimiento, se sitúa generalmente en el intervalo de unos 3 a 400 g/m2, preferentemente de 10 a 200 g/m2 y más preferentemente de 10 a 80 g/m2
Si es necesario, cuando se aplican sucesivamente varias capas de las formulaciones acuosas de revestimiento, el curado por radiación y el lijado intermedio pueden llevarse a cabo después de cada operación de revestimiento y secado.
Generalmente, el secado de la formulación aglutinante tiene lugar en una atmósfera gaseosa, ventajosamente en aire ambiente, que tiene una humedad relativa < 100 %, ventajosamente < 70 % y en particular ventajosamente < 50 %. La temperatura puede estar en el intervalo > 0 y < 100 °C, pero ventajosamente en el intervalo > 15 y < 80 °C. El secado suele completarse cuando el revestimiento tiene un contenido de humedad residual de < 10 % en peso y, en particular, preferentemente < 5 % en peso. La humedad residual se determina generalmente perforando un trozo del revestimiento de aproximadamente 1 cm2 , pesándolo a temperatura ambiente (20 a 25 °C), almacenándolo después durante 5 minutos a 110 °C en el horno de secado y enfriándolo y pesándolo de nuevo a temperatura ambiente. La humedad residual corresponde a la diferencia de peso del revestimiento antes y después del almacenamiento en la cabina de secado a 110 °C, en base al peso del revestimiento antes del almacenamiento en la cabina de secado multiplicado por un factor de 100.
Según la invención, todos los sustratos naturales o sintéticos, orgánicos o inorgánicos pueden utilizarse para el revestimiento, pero se prefieren los sustratos que tienen una superficie hidrófila, como metal, vidrio, porcelana, papel, cartón, plásticos, hormigón o madera.
Tal como se utiliza en el presente documento, un sustrato tiene una superficie hidrófila cuando, a una temperatura de 20 °C y a presión atmosférica, el ángulo de contacto de una gota de agua desionizada aplicada a una superficie plana horizontal de un sustrato, inmediatamente después de su aplicación, forma un ángulo de contacto < 90° con la superficie del sustrato [la tensión interfacial del sustrato con el entorno es mayor que la tensión interfacial del agua con el entorno].
Si las formulaciones aglutinantes se curan mediante radiación UV, contienen preferentemente al menos un fotoiniciador capaz de iniciar la polimerización de dobles enlaces etilénicamente insaturados.
Los fotoiniciadores pueden ser, por ejemplo, fotoiniciadores conocidos por el experto, como los descritos en "Advances in Polymer Science", Volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P K. T Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, mencionado.
También pueden considerarse, por ejemplo, los óxidos de mono- o bis-acilfosfina descritos, por ejemplo, en el documento EP-A 7508, EP-A 57474, EN-A 196 18720, EP-A 495 751 o EP-A 615980 como, por ejemplo, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina (Lucirin®TPO de BASF SE), el 2,4,6-trimetilbenzoil fenilfosfinato de etilo(Lucirin® TPO L de BASF SE), el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)óxido de fenilfosfina (Irgacure® 819 de BASF SE), benzofenonas, hidroxiacetofenonas, ácido fenilglioxílico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. Algunos ejemplos son benzofenona, acetofenona, acetoaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona,afenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoína, pdiacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona,¡3-metilantraquinona,terc-butilantraquinona, éster de ácido carbónico de antraquinona, benzaldehído, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-acetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diiso-propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoína, éter isobutil de benzoína, cloroxantenona, éter tetrahidropiranílico de benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter butílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína éter, éter metílico de 7-H-benzoína, benzo[de]antracen-7-ona, 1-naftaldehído, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1- hidroxiacetofenona, acetofenona dimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benzo[a]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales tales como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4 -(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butanodiona.
También concebibles como fotoiniciadores son los fotoiniciadores poliméricos, tales como el diéster de carboximetoxibenzofenona con politetrametilenglicoles de diferentes pesos moleculares, preferentemente de 200 a 250 g/mol (CAS 515136-48-8), así como CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1 u otros derivados poliméricos de la benzofenona, como los disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Omnipol® BP de Rahn AG, Suiza.
En otra realización, los compuestos de silsesquioxano que tienen al menos un grupo iniciador pueden utilizarse como fotoiniciadores, tal como se describe en el documento WO 2010/063612 A1 especialmente de la página 2, línea 21 a la página 43, línea 9.
Las mezclas típicas incluyen, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-2-ona y 1-hidroxiciclohexilfenil cetona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, benzofenona y 1-hidroxiciclohexilfenil cetona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4-trimetilpentilfosfina y 1-hidroxiciclohexilfenil cetona,4-trimetilpentilfosfina y 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona o 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina.
Entre estos fotoiniciadores se prefieren el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina, el 2,4,6-trimetilbenzoil fenilfosfinato de etilo, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-di-metilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
Si las formulaciones aglutinantes según la invención van a curarse bajo la acción de la radiación UV, contienen preferentemente los fotoiniciadores en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, más preferentemente de 0,1 a 8% en peso, en particular de 0,2 a 5% en peso, basándose en cada caso en la cantidad total de poliuretano A.
El curado por radiación opcional se lleva a cabo mediante exposición a radiación de alta energía, es decir, radiación UV, preferentemente luz de longitud de onda < 400 nm, ventajosamente 250 a 380 nm, o mediante irradiación con electrones de alta energía (radiación de electrones; 150 a 300 keV). Por ejemplo, las lámparas de vapor de mercurio de alta presión, los láseres, las lámparas pulsadas (linterna), las lámparas halógenas o las lámparas excimer sirven como fuentes de radiación. La dosis de radiación que suele ser suficiente para la reticulación en el curado UV se sitúa entre 80 y 3000 mJ/cm2 Las fuentes de radiación UV preferentes son las lámparas de mercurio de baja presión, las lámparas de presión media, las lámparas de alta presión, que opcionalmente pueden estar dopadas con galio o hierro, y las lámparas LED.
Si es necesario, la irradiación también puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas inerte con exclusión de oxígeno. Como gases inertes son adecuados preferentemente el nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono o los gases de combustión. Además, la irradiación puede realizarse cubriendo las formulaciones aglutinantes con medios transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, películas de plástico, vidrio o líquidos. En una realización, la irradiación se lleva a cabo de la manera descrita en el documento DE-A 19957900 .
En un proceso preferente, el revestimiento de los sustratos así como el posterior curado tienen lugar de forma continua. En una realización según la invención, el sustrato tratado con la formulación aglutinante se somete continuamente a un proceso de secado, mediante el cual la formulación aglutinante aplicada se seca y endurece lentamente durante el proceso de secado y el posterior almacenamiento. Este procedimiento tiene la ventaja de que no requiere fuentes de radiación de alto consumo energético. Sin embargo, una desventaja de este proceso es que los sustratos revestidos no pueden ponerse en contacto directo entre sí y apilarse, por ejemplo, durante el almacenamiento. En otra realización según la invención, el sustrato revestido se expone a tal cantidad de radiación de alta energía en paralelo con el proceso de secado que el revestimiento se cura incluso en las capas más profundas. Este diseño tiene la ventaja de que los sustratos revestidos pueden estar en contacto entre sí inmediatamente después del proceso de secado/irradiación y apilarse durante el almacenamiento o procesarse posteriormente de forma directa. La desventaja de este procedimiento es el elevado coste energético derivado de la irradiación intensiva. En otra realización ventajosa, el secado y la irradiación están acoplados de tal manera que sólo se aplica una energía de irradiación tan baja, que es suficiente para curar sólo la capa superior del revestimiento, de modo que los sustratos revestidos pueden ponerse en contacto entre sí y apilarse, por ejemplo. El curado de las capas más profundas se produce lentamente durante el almacenamiento de los sustratos revestidos. Esta variante del proceso tiene la ventaja de un bajo coste energético con capacidad simultánea de apilamiento inmediato o procesamiento posterior.
Otra ventaja significativa de las formulaciones aglutinantes según la invención es que el revestimiento sobre sustratos con zonas de sombra, es decir en zonas a las que no llega la radiación de alta energía debido a una determinada forma compleja del sustrato que se desvía de una superficie plana, en el caso de aditamentos o superestructuras, intersticios, superficies laterales y/o caras inferiores de sustratos planos, planares o como resultado de las partículas sólidas radiopacas contenidas en una formulación aglutinante, como en particular pigmentos y/o cargas, curan completamente en poco tiempo incluso sin irradiación de energía. Del mismo modo, los revestimientos también se curan cuando los correspondientes (met)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua y curables por radiación y las formulaciones aglutinantes que los contienen se aplican a un sustrato en forma de capas gruesas, en las que la radiación de alta energía no es capaz de penetrar en profundidad o sólo de forma insuficiente.
También es importante que la presente invención ponga a disposición sistemas aglutinantes que -basados en el sistema aglutinante que comprende los poliuretanos A libres de grupo carbonilo y las hidrazidas de ácido carboxílico B- permitan revestimientos con una alta densidad de reticulación o una alta dureza pendular incluso sin exposición a radiación de alta energía.
La invención se explica con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos. Materiales utilizados:
Preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano
Dispersión 1 (D1)
Bajo atmósfera de nitrógeno, 245,5 g de Lupranol 1000/1, 15,9 g de acrilato de hidroxietilo, 14,2 g de Laromer LR 8765, 14,2 g de Ebecryl 3700, 23,4 g de 1,4-butanodiol, 1,8 g de n-pentanol, 21,2 g de ácido 2,2-(dimetilol)propiónico, 37,4 g de metiletilcetona, 0,5 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,33 g de borchi cat 315 a 20-25 °C (temperatura ambiente) y se calienta con agitación. Cuando se alcanzó una temperatura interna de 53 °C, se añadieron 161,0 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos, se enjuagó el conducto de alimentación con 17,3 g de metiletilcetona y se dejó que la mezcla de reacción siguiera agitándose en el baño de aceite a una temperatura del baño de aceite de 100 °C. A continuación se dejó enfriar la mezcla de reacción. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 114 °C, se añadieron otros 0,3 g de Borchi Cat 315 a la mezcla de reacción. A continuación, la mezcla de reacción se dejó agitar durante 4 horas más a la temperatura del baño de aceite antes mencionada. Tras retirar el baño de aceite y sin calentar más, la mezcla de reacción se diluyó con 483,2 g de acetona mientras se agitaba. Tras tomar una muestra de 0,5 g, se determinó que el contenido en NCO de la mezcla de reacción era del 0,27 % en peso. A continuación, la mezcla de reacción así obtenida se transfirió a un aparato de destilación 4I y se calentó hasta una temperatura interna de 52 °C. Sin calentar más, se añadieron 15,8 g de dietiletanolamina en 5 minutos y se agitó durante otros 5 minutos. Posteriormente, se añadieron 748,4 g de agua desionizada templada entre 20 y 25 °C en 15 minutos con agitación. A continuación se destiló la acetona a una presión de 100 mbar (absolutos) con agitación hasta alcanzar una temperatura interna de 43 °C. Finalmente, la mezcla de reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente.
La dispersión de poliuretano obtenida tenía un contenido en sólidos de 39,7 % en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 672 nm.
Para los fines de este trabajo, el contenido de NCO se determinó pesando una muestra de la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 250 ml y disolviéndola con aproximadamente 150 ml de acetona mientras se agitaba. Utilizando un dosificador, se añadieron 10 ml de una solución 0,1 molar de diebutilamina en N-metil-2-pirrolidona (NMP). Posteriormente, se llevó a cabo una valoración por retroceso con ácido clorhídrico 0,1 molar bajo agitación utilizando un instrumento Metrohm 848 Titrino plus a temperatura ambiente.
Los contenidos sólidos se determinaron en general en el ámbito de este documento secando una cantidad definida de la dispersión acuosa de poliuretano (aprox. 0,8 g) a una temperatura de 130 °C hasta peso constante utilizando el analizador de humedad HR73 de Mettler Toledo. Se tomaron dos mediciones en cada caso y se dio el valor medio de estas dos mediciones.
Los tamaños medios de las partículas se determinaron generalmente según la norma ISO 13321 con un High Performance Particle Sizer de Malvern a 22 °C y una longitud de onda de 633 nm.
El valor de pH se determinó generalmente utilizando un electrodo de pH calibrado InPro® 325X de Mettler-Toledo GmbH.
Dispersión 2 (D2)
La preparación de D2 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que se añadieron 265,9 g de Lupraphen 7600/1, 62,2 g de acrilato de hidroxietilo, 25,3 g de ácido 2,2-(dimetilol)propiónico, 39,3 g de metiletilcetona, 0,5 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de Borchi Cat 315 y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 46 °C, se añadieron 137,6 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 14,8 g de metiletilcetona. 3,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 104 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 476,7 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,24 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 22,0 g de dietiletanolamina y 755,1 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 40,5 % en peso y un pH de 7,3. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 56 nm.
Dispersión 3 (D3)
La preparación de D3 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que se añadieron 288,8 g de Lupraphen 7600/1, 65,7 g de Laromer LR 8765, 3,9 g de n-pentanol, 19,8 g de ácido 2,2-(dimetilol)propiónico, 40,0 g de metiletilcetona, 0,5 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de Borchi Cat 315 y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 41 °C, se añadieron 117,6 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 12,5 g de metiletilcetona. 4,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, se añadieron 481,4 g de acetona a la mezcla de reacción (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento). Se determinó un contenido de NCO del 0,31 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 17,2 g de dietiletanolamina y 749,9 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 36,1 % en peso y un pH de 7,9. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 41 nm.
Dispersión 4 (D4)
La preparación de D4 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 192,0 g de Lupraphen 7600/1, 53,4 g de Ebecryl 3700, 42,8 g de 1,4-butanodiol, 3,3 g de 1-pentanol, 16,2 g de ácido (dimetilol)propiónico, 34,2 g de metiletilcetona, 0,5 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,7 g de Borchi Cat 315 se añadieron al reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 61 °C, se añadieron 191,5 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 20,7 g de metiletilcetona. 3 horas y 15 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 126 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 484,5 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,37 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 13,9 g de dietiletanolamina y 746,4 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 39,8%en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 36 nm.
Dispersión 5 (D5)
La preparación de D5 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 300,6 g de lupraphen 7600/1, 4,2 g de acrilato de hidroxietilo, 63,0 g de ebecryl 3700, 22,6 g de ácido (dimetil-ol)propiónico, 43,4 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,67 g de borchi cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 109,0 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 11,6 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura máxima de 100 °C, se añadieron 0,3 g de Borchi Cat 315 a la mezcla de reacción. A continuación, la mezcla de reacción se dejó agitar durante otras 2 horas y 20 minutos a la temperatura del baño de aceite antes mencionada. Tras retirar el baño de aceite y sin calentar más, la mezcla de reacción se diluyó con 484,7 g de acetona mientras se agitaba. Se determinó un contenido de NCO del 0,18 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 13,7 g de dietiletanolamina y 746,1 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación se diluyó con otros 200 g de agua desionizada y entonces tenía un contenido en sólidos de 30,1 % en peso y un pH de 7,3. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 41 nm.
Dispersión 6 (D6)
La preparación de D6 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 255,0 g de Lupraphen 7600/1, 3,4 g de acrilato de hidroxietilo, 44,3 g de 1,4-butanodiol, 18,6 g de ácido (dimetil-ol)propiónico, 35,7 g de metiletilcetona, 0,50 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,67 g de Borchi Cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 55 °C, se añadieron 180,4 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 19,5 g de metiletilcetona. 2 horas y 40 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 114 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 487,1 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,28 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 11,3 g de dietiletanolamina y 743,5 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 37,9 % en peso y un pH de 7,6. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 55 nm.
Dispersión 7 (D7)
La preparación de D7 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 179,4 g de Lupraphen 7600/1, 3,2 g de hidroxietilacrilato, 48,7 g de Laromer LR 8765, 41,5 g de 1,4-butanodiol, 21,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 32,6 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 45 °C, se añadieron 201,0 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 21,8 g de metiletilcetona. 3,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 110 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 480,3 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,42 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,3 g de dietiletanolamina y 751,0 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 40,4 % en peso y un pH de 8,1. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 36 nm.
Dispersión 8 (D8)
La preparación de D8 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 234,0 g de lupranol 1000/1, 26,8 g de hidroxietilacrilato, 33,5 g de 1,4-butanodiol, 21,5 g de ácido (dimetil-ol)propiónico, 35,1 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 60 °C, se añadieron 178,5 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 19,3 g de metiletilcetona. 4 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 110 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 479,9 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,29 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,7 g de dietiletanolamina y 751,5 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 37,3 % en peso y un pH de 7,9. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 424 nm.
Dispersión 9 (D9)
La preparación de D9 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 245,3 g de Lupraphen 7600/1, 14,6 g de hidroxietilacrilato, 14,2 g de Laromer LR 8765, 14,2 g de Ebecryl 3700, 23,3 g de 1,4-butanodiol, 23,4 g de ácido (dimetilol)propiónico, 37,2 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 49 °C, se añadieron 160,8 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,3 g de metiletilcetona. 5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 110 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 481,2 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,29 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 17,4 g de dietiletanolamina y 750,1 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 38,8 % en peso y un pH de 7.6. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 66 nm.
Dispersión 10 (D10)
La preparación de D10 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 382,6 g de lupranol 1000/1, 4,3 g de hidroxietilacrilato, 21,4 g de ácido (dimetilol)propiónico, 45,4 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 46 °C, se añadieron 86,2 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 9,0 g de metiletilcetona. 6 horas y 15 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 480,1 g de acetona. Se determinó un contenido de<n>C<o>del 0,16 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,5 g de dietiletanolamina y 851,3 g de agua desionizada.
Se añadieron otros 400 g de agua desionizada a la dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación. Tenía un contenido en sólidos del 29,3% en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 26 nm.
Dispersión 11 (D11)
La preparación de D11 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 188,3 g de lupranol 1000/1,52,1 g de laromer LR 8765, 41,7 g de 1,4-butanodiol, 3,0 g de 1-pentanol, 17,5 g de ácido (dimetilol)propiónico, 33,6 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,67 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 40 °C, se añadieron 199,7 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 21,6 g de metiletilcetona. 3,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 115 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 487,7 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,57 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 10,7 g de dietiletanolamina y 742,8 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 41,7 % en peso y un pH de 7.7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 684 nm.
Dispersión 12 (D12)
La preparación de D12 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 180,7 g de Lupranol 1000/1, 3,0 g de acrilato de hidroxietilo, 49,1 g de Ebecryl 3700, 41,8 g de 14-butanodiol, 24,6 g de ácido (dimetilol)propiónico, 33,2 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 56 °C, se añadieron 198.9 g de diisocianato de isoforno en 8 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 21,6 g de metiletilcetona. 6,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 104 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 483,5 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,34 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 15,0 g de dietiletanolamina y 747,5 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido de sólidos de 38,8 % en peso y un pH de 7,4. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 199 nm.
Dispersión 13 (D13)
La preparación de D13 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 277,2 g de lupranol 1000/1, 65.9 g de ebecrilo 3700, 3,9 g de 1-pentanol, 26,8 g de ácido (dimetil-ol)propiónico, 41,5 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de borchi cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 47 °C, se añadieron 116,0 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 12,3 g de metiletilcetona. 6 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 85 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 475,5 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,22 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 23,2 g de dietiletanolamina y 756,5 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 700 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 25,7 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 31 nm.
Dispersión 14 (D14)
La preparación de D14 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 276,0 g de Lupraphen 7600/1, 32.7 g de acrilato de hidroxietilo, 12,4 g de 1,4-butanodiol, 26,3 g de ácido (di-metilol)propiónico, 38,6 g de metiletilcetona, 0,49 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de Borchi Cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 142,8 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 15,3 g de metiletilcetona. 3 horas y 15 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 105 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 475,9 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,20 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 22,8 g de dietiletanolamina y 756,0 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 42,0 % en peso y un pH de 7.6. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 31 nm.
Dispersión 15 (D15)
La preparación de D15 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 213,9 g de Lupraphen 7600/1, 28,4 g de 1,4-butanodiol, 18,3 g de ácido (dimetilol)propiónico, 47,2 g de Laromer 8765, 34,2 g de metiletilcetona, 0,49 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se añadieron al reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 48 °C, se añadieron 185,1 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 20,0 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 95 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 471,3 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,10 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron sucesivamente a la mezcla de reacción 2,1 g de isoforona diamina, 16,0 g de dietiletanolamina, 724,9 g de agua desionizada y una solución de 5,7 g de dietiltriamina y 32,4 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 40,8 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 61 nm.
Dispersión 16 (D16)
La preparación de D16 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 204,1 g de Lupraphen 7600/1, 25,5 g de 1,4-butanodiol, 18,1 g de ácido (dimetilol)propiónico, 69,3 g de Ebecryl 3700, 35,2 g de metiletilcetona, 0,49 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se añadieron al reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 176,6 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 19,1 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 101 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 472,0 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,17 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 2,0 g de isoforona diamina, 15,9 g de dietiletanolamina, 725,3 g de agua desionizada y una solución de 5,5 g de dietilentriamina y 31,0 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 40,9 % en peso y un pH de 7.7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 61 nm.
Dispersión 17 (D17)
La preparación de D17 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 277,1 g de Lupraphen 7600/1, 32.8 g de acrilato de hidroxietilo, 16,3 g de 1,4-butanodiol, 20,6 g de ácido (di-metilol)propiónico, 38,5 g de metiletilcetona, 0,49 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de Borchi Cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 49 °C, se añadieron 143,4 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 15,4 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 102 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 475,8 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,23 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,0 g de dietiletanolamina y 756,1 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 39,9 % en peso y un pH de 7,4. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 36 nm.
Dispersión 18 (D18)
La preparación de D18 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 250,8 g de Lupraphen 7600/1, 14,9 g de hidroxietilacrilato, 14,5 g de Laromer LR 8765, 14,5 g de Ebecryl 3700, 23,9 g de 1,4-butanodiol, 23,9 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,1 g de metiletilcetona, 0,51 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,68 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 49 °C, se añadieron 164,5 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,7 g de metiletilcetona. 4 horas y 45 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 105 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 492,2 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,25 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 60,6 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10% en peso y 683,3 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 300 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 32,6 % en peso y un pH de 7.7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 31 nm.
Dispersión 19 (D19)
La preparación de D19 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 283,5 g de lupraphen 7600/1, 33,6 g de acrilato de hidroxietilo, 20,5 g de 1,4-butanodiol, 15,4 g de ácido (dimetil-ol)propiónico, 39,2 g de metil etil cetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,67 g de borchi cat 315 fueron introducidos en el reactor 2I y calentados. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 146,7 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 15,8 g de metiletilcetona. 2,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 485,1 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,23 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 13,4 g de dietiletanolamina y 745,7 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 42,4 % en peso y un pH de 7.7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 449 nm.
Dispersión 20 (D20)
La preparación de D20 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 251,9 g de Lupraphen 7600/1, 15,0 g de hidroxietilacrilato, 14,6 g de Laromer LR 8765, 14,6 g de Ebecryl 3700, 26,4 g de 1,4-butanodiol, 20,4 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,1 g de metiletilcetona, 0,51 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,68 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 55 °C, se añadieron 165,1 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,8 g de metiletilcetona. 4 horas y 10 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 111 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 493,0 g de acetona. Se determinó un contenido de<n>C<o>del 0,25 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 51,7 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 % en peso y 690,3 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 350 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 32,6 % en peso y un pH de 7,9. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 35 nm.
Dispersión 21 (D21)
La preparación de D21 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 281,7 g de lupraphen 7600/1, 33,4 g de acrilato de hidroxietilo, 18,6 g de 1,4-butanodiol, 18,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 39,1 g de metil etil cetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 fueron introducidos en el reactor 2I y calentados. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 145,8 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y, a continuación, se enjuagó la línea de alimentación con 15,7 g de metiletilcetona. 2 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 482,9 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,23 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 15,6 g de dietiletanolamina y 748,1 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido de sólidos de 42,5 % en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 309 nm.
Dispersión 22 (D22)
La preparación de D22 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 252,6 g de Lupraphen 7600/1, 15,0 g de hidroxietilacrilato, 14,6 g de Laromer LR 8765, 14,6 g de Ebecryl 3700, 28,1 g de butanodiol, 18,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,1 g de metiletilcetona, 0,51 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,68 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 65 °C, se añadieron 165,6 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y, a continuación, se enjuagó la línea de alimentación con 17,8 g de metiletilcetona. 4 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 114 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 493,6 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,27 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de 4 destilaciones, se añadieron a la mezcla de reacción 45,6 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 % en peso y 695,2 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 250 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido de sólidos de 34,3 % en peso y un pH de 8,1. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 39 nm.
Dispersión 23 (D23)
La preparación de D23 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 173,2 g de lupraphen 7600/1, 23,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 147,4 g de ebecryl 3700, 38,2 g de metiletilcetona, 0,49 g de Bh T kerobita y 0,05 g de TEMPOL se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 149,7 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 16,1 g de metiletilcetona. 4 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 471,7 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,00 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 1,7 g de isoforona diamina, 18,0 g de dietiletanolamina, 729,5 g de agua desionizada y una solución de 4,6 g de dietilentriamina y 26,3 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 100 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido de sólidos de 36,3 % en peso y un pH de 7,7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 55 nm.
Dispersión 24 (D24)
La preparación de D24 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 379,1 g de Lupraphen 7600/1, 22,5 g de hidroxietilacrilato, 21,9 g de Laromer LR 8765, 21,9 g de Ebecryl 3700, 33,2 g de 1,4-butanodiol, 40,4 g de ácido (dimetilol)propiónico, 57,7 g de metiletilcetona, 0,77 g de kerobitol BHT, 0,08 g de TEMPOL y 1,02 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 248,5 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 26,8 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 107 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 745,2 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,26 % en peso (el producto obtenido también se denomina prepolímero en lo sucesivo). Tras transferir una porción de 800 g de la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 15,4 g de trietilamina y 589,3 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 100 g de agua desionizada durante la destilación y otros 200 g después de la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tenía un contenido en sólidos de 30,2 % en peso y un pH de 7,3. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 38 nm.
Dispersión 25 (D25)
730 g del prepolímero del experimento 24 se pesaron en el aparato de destilación 4I y se calentaron a 53 °C. La mezcla de reacción se mezcló con 55,4 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 % en peso y con 487,8 g de agua desionizada, y después se destiló. Además, se añadieron otros 200 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 35,1 % en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 38 nm.
Dispersión 26 (D26)
La preparación de D26 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 179,8 g de Lupraphen 7600/1, 5,0 g de hidroxietilacrilato, 46,1 g de Laromer LR 8765, 41,5 g de 1,4-butanodiol, 21,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 32,6 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 57 °C, se añadieron 201,3 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 21,8 g de metiletilcetona. 4 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 117 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 480,3 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,36 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,3 g de dietiletanolamina y 751,1 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 250 g de agua desionizada tras la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tenía un contenido de sólidos de 29,1 % en peso y un pH de 7,6. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 35 nm.
Dispersión 27 (D27)
La preparación de D27 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 246,6 g de Lupraphen 7600/1, 14,6 g de hidroxietilacrilato, 14,3 g de Laromer LR 8765, 14,2 g de Ebecryl 3700, 21,6 g de 1,4-butanodiol, 26,6 g de ácido (dimetilol)propiónico, 37,5 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,67 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 161,7 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,4 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 106 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 484,7 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,28 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 13,8 g de dietiletanolamina y 746,2 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 43,4 % en peso y un pH de 6,9. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 344 nm.
Dispersión 28 (D28)
La preparación de D28 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 253,8 g de Lupraphen 7600/1, 15,1 g de hidroxietilacrilato, 14,7 g de Laromer LR 8765, 14,7 g de Ebecryl 3700, 31,7 g de 1,4-butanodiol, 12,9 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,1 g de metiletilcetona, 0,51 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,68 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 63 °C, se añadieron 166,4 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,9 g de metiletilcetona. 4 horas y 10 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 112 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 494,3 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,25 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 38,5 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 % en peso y 700,8 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 50 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 39,3 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 87 nm.
Dispersión 29 (D29)
La preparación de D29 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 254,3 g de Lupraphen 7600/1, 15,1 g de hidroxietilacrilato, 14,7 g de Laromer LR 8765, 14,7 g de Ebecryl 3700, 32,9 g de 1,4-butanodiol, 11,3 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,1 g de metiletilcetona, 0,51 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,68 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 166,7 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 18,0 g de metiletilcetona. 3,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 109 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 494,8 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,26 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 33,7 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 10% en peso y 704,6 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 42,8 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 175 nm.
Dispersión 30 (D30)
La preparación de D30 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 214,8 g de Lupraphen 7600/1, 30,5 g de 1,4-butanodiol, 15,7 g de ácido (dimetilol)propiónico, 47,6 g de Laromer 8765, 34,3 g de metiletilcetona, 0,50 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 50 °C, se añadieron 186,4 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y, a continuación, se enjuagó la línea de alimentación con 20,2 g de metiletilcetona. 3 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 112 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 473,4 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,20 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 2,15 g de isoforona diamina, 13,7 g de dietanolamina, 722,4 g de agua desionizada y una solución de 5,8 g de dietilentriamina y 32,6 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 41,2 % en peso y un pH de 7,7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 115 nm.
Dispersión 31 (D31)
La preparación de D31 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 236,1 g de Lupraphen 7600/1, 31,5 g de 1,4-butanodiol, 18,0 g de ácido (dimetilol)propiónico, 80,3 g de Ebecryl 3700, 40,6 g de metiletilcetona, 0,57 g de Kerobit BHT y 0,06 g de TEMPOL se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 204,8 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 22,1 g de metiletilcetona. 4 horas y 40 minutos después de alcanzar una temperatura interna ascendente de 90 °C (hasta 95 °C), la mezcla de reacción se diluyó (sin añadir más catalizador y sin calentar más) con 545,8 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,17 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 2,4 g de isofprondiamina, 15,8 g de dietiletanolamina, 559,8 g de agua desionizada y una solución de 6,3 g de dietilentriamina y 35,8 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 51,2 % en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 350 nm.
Dispersión 32 (D32)
La preparación de D32 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 187,9 g de Lupraphen 7600/1, 23,4 g de ácido (dimetilol)propiónico, 118,1 g de Laromer 8765, 36,6 g de metiletilcetona, 0,49 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 45 °C, se añadieron 162,6 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,5 g de metiletilcetona. 2 horas y 10 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 102 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 470,5 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 1,06 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 1,8 g de isoforona diamina, 18,5 g de dietiletanolamina, 729,1 g de agua desionizada y una solución de 5,0 g de dietilentriamina y 28,5 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 300 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 31,5 % en peso y un pH de 7,7. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 72 nm.
Dispersión 33 (D33)
La preparación de D33 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 91,5 g de Lupraphen 7800/1, 119,1 g de acrilato de hidroxietil metilo, 44,1 g de 1,4-butanodiol, 200,1 g de acetona, 0,80 g de Kerobit BHT, 0,05 g de TEMPOL, 0,47 g de 4-metoxifenol y 0,57 g de Borchi Cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron.
Comenzando con una temperatura interna de 48 °C, se añadieron 215,8 g de diisocianato de isoforona y 64,8 g de Basonato HI 100 en 15 min. 2 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 70 °C, se determinó un contenido de NCO de 1,28 % en peso. Después de transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I y enjuagar con 49,9 g de acetona, se añadieron 43,1 g de una solución acuosa de sal PUD al 40% en peso a la mezcla de reacción a una temperatura de 48 °C y se dispersó con 669,8 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido en sólidos de 43,8 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 82 nm.
Dispersión 34 (D34)
La preparación de D34 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 244,4 g de Lupraphen 7600/1, 16,3 g de hidroxietilmetacrilato, 14,1 g de Laromer LR 8765, 14,1 g de Ebecryl 3700, 23,3 g de 1,4-butanodiol, 23,3 g de ácido (dimetilol)propiónico, 37,3 g de metiletilcetona, 0,50 g de kerobitol<b>H<t>, 0,05 g de TEMPOL y 0,66 g de borchi cat 315 se introdujeron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 160,2 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 17,3 g de metiletilcetona. 5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 100 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin añadir más catalizador y sin calentar más) con 481,5 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,28 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 17,3 g de dietiletanolamina y 750,0 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 100,0 g de agua desionizada tras la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tenía un contenido en sólidos de 39,0 % en peso y un pH de 7,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 84 nm.
Dispersión 35 (D35)
La preparación de D35 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 202,4 g de Lupraphen 7600/1, 23,9 g de ácido (dimetilol)propiónico, 18,0 g de acrilato de hidroxietilo, 38,7 g de metiletilcetona, 0,50 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 43 °C, se añadieron 154,9 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 16,7 g de metiletilcetona. 1 hora y 25 minutos después de la adición del diisocianato de isoforona, se añadieron 104,1 g de Laromer LR 8765. 8,5 horas después de alcanzar una temperatura ascendente de 86 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 481,2 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,39 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 18,8 g de dietiletanolamina y 740,9 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 250 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida después de la destilación tenía un contenido de sólidos de 32,9%en peso y un pH de 7,2. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 36 nm.
Dispersión 36 (D36)
La preparación de D36 fue completamente análoga a la preparación de D1 con la diferencia de que 279,4 g de Lupraphen 7600/1, 22,3 g de ácido (dimetilol)propiónico, 72,8 g de Ebecryl 3700, 41,6 g de metiletilcetona, 0,50 g de Kerobit BHT y 0,05 g de TEMPOL se añadieron al reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 60 °C, se añadieron 121,5 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 13,0 g de metiletilcetona. 3 horas y 15 minutos después de alcanzar una temperatura interna máxima de 102 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 474,2 g de acetona. Se determinó un contenido de n Co del 0,85 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 1,4 g de isopohrona diamina, 17,5 g de dietiletanolamina, 731,0 g de agua desionizada y una solución de 3,8 g de dietilentriamina y 21,3 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 50 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 38,0 % en peso y un pH de 8,0. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 31 nm.
Dispersión 37 (D37)
La preparación de D37 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 273,9 g de lupraphen 7600/1, 36,4 g de hidroxietil metacrilato, 12,3 g de 1,4-butanodiol, 26,1 g de ácido (dimetilol)propiónico, 38,7 g de metiletilcetona, 0,49 g de kerobitol BHT, 0,05 g de TEMPOL y 0,65 g de borchi cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Comenzando con una temperatura interna de 52 °C, se añadieron 141,8 g de diisocianato de isoforona en 5 minutos y después se enjuagó la línea de alimentación con 15,2 g de metiletilcetona. 2,5 horas después de alcanzar una temperatura interna máxima de 105 °C, la mezcla de reacción se diluyó (sin más adición de catalizador y sin más calentamiento) con 476,1 g de acetona. Se determinó un contenido de NCO del 0,25 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I, se añadieron a la mezcla de reacción 22,6 g de dietiletanolamina y 755,8 g de agua desionizada.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 46,2 % en peso y un pH de 7,6. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 45 nm.
Ejemplo de comparación 1 (V1)
La preparación de V1 fue completamente análoga a la preparación de D1 excepto que 114,6 g de Lupraphen 7800/1, 68,9 g de 1-propanol, 55,3 g de 1,4-butanodiol, 187,6 g de acetona, 0,89 g de Kerobit BHT, 0,06 g de t Em POL, 0,51 g de MEHQ y 0,39 g de Borchi Cat 315 se colocaron en el reactor 2I y se calentaron. Partiendo de una temperatura interna de 49 °C, se añadieron 270,4 g de diisocianato de isoforona y 81,1 g de Basonato Hl 100 en 15 minutos. 1 hora y 35 minutos después de añadir el diisocianato de isoforona y el basonato HI 100, se añadieron otros 0,2 g de Borchi Cat 315. Tras un tiempo total de reacción de 4 horas y 24 minutos a una temperatura interna constante de 68 a 73°C, se determinó un contenido de NCO de 1,54 % en peso. Tras transferir la mezcla de reacción al aparato de destilación 4I y enjuagar con 88,4 g de acetona, se añadieron 54,1 g de una solución acuosa de sal PUD al 40% en peso a la mezcla de reacción a 49 °C y se dispersó con otros 877,5 g de agua desionizada. Además, se añadieron otros 400 g de agua desionizada durante la destilación.
La dispersión de poliuretano obtenida tras la destilación tenía un contenido en sólidos de 34,0 % en peso y un pH de 9,5. Se determinó que el tamaño medio de las partículas era de 126 nm.
Pruebas técnicas de aplicación
Determinación de la dureza de la película
A una cantidad parcial de las dispersiones de poliuretano D1 a D37, así como V1, se añadió bajo agitación a temperatura ambiente un 2,5 % en peso de dihidrazida de ácido adípico (ADDH), cada uno de ellos basado en el contenido de sólidos de poliuretano de la dispersión de poliuretano correspondiente. Otro subconjunto de las dispersiones de poliuretano D1 a D37, así como V1, se utilizaron sin la adición de ADDH. Si las dispersiones de poliuretano aditivadas o las dispersiones de poliuretano no aditivadas tenían un tiempo de escurrimiento inferior a 20 segundos, medido con la copa Erichsen DIN 4 según DIN 53211, se añadió tanto Rheovis PE 1330 hasta que tuvieran una viscosidad en el intervalo > 20 y < 60 segundos (nivel de aplicación habitual).
Las dispersiones acuosas de poliuretano aditivadas o no aditivadas obtenidas D1 a D37 así como V1 se mezclaron homogéneamente durante 5 minutos a 3500 rpm con un Speedmixer DAC 150.1 FVZ inmediatamente después de su preparación o antes de su aplicación. Posteriormente, las dispersiones acuosas de poliuretano aditivadas o no aditivadas obtenidas se aplicaron a una placa de vidrio sin grasa de 10 x 8 cm a temperatura ambiente con una rasqueta de caja de 300 pm. Las películas húmedas resultantes se secaron a temperatura ambiente y 60 % de humedad relativa en la sala climática en la oscuridad y se almacenaron durante el tiempo también indicado en la tabla 1, o se secaron y filmaron a la temperatura indicada durante 30 minutos y luego se almacenaron en la sala climática en la oscuridad a temperatura ambiente y 60 % de humedad relativa durante el tiempo también indicado en la tabla. Los espesores de película obtenidos tras el secado y el almacenamiento oscilaban entre 40 y 100 pm.
De las películas poliméricas obtenidas tras el secado y almacenamiento, se determinó la amortiguación pendular según Konig de acuerdo con DIN EN ISO 1522. Cuanto mayor sea el número de segundos indicado también en la Tabla 1, más duras serán las películas de polímero obtenidas.
Tabla 1: Resultados de la medición de la amortiguación del péndulo según Konig
De los resultados anteriores se desprende claramente que todas las películas poliméricas preparadas a partir de poliuretanos acriloiloxifuncionalizados aditivados con ADDH muestran - a más tardar después de un tiempo de almacenamiento de 6 semanas - una mayor dureza pendular en comparación con las películas poliméricas preparadas a partir de las correspondientes dispersiones de poliuretano no aditivadas.
El poliuretano de la dispersión de referencia V1 no tiene grupos acrilolioxi. Lo sorprendente de los resultados correspondientes es que, en este caso, las durezas de la película de la dispersión de poliuretano no aditivado son incluso superiores a las correspondientes durezas de la película de la dispersión de poliuretano aditivado con ADD, lo que puede explicarse, por ejemplo, por la incorporación de ADDH no reaccionado en la película de polímero.
Utilización de diferentes compuestos de hidrazida
Para ello, se mezclaron 50 g de dispersión de poliuretano D33 con 0,5 g de Rheovis PE1330 y los compuestos de hidrazida correspondientes a temperatura ambiente. Inmediatamente después, la mezcla respectiva se mezcló homogéneamente durante 5 minutos a 3500 rpm con un mezclador de velocidad DAC 150.1 FVZ. Los compuestos de hidrazida utilizados fueron 0,51 g de dihidrazida de ácido adípico (D33-1), 0,29 g de carbodihidrazida (D33-2), 0,57 g de dihidrazida de ácido isoftálico (D33-3) y 0,44 g de acetidrazida (D33-4). Para la comparación se utilizó la mezcla de 50 g de dispersión de poliuretano D33 con 0,5 g de Rheovis PE1330 sin aditivo de hidrazida (D33-V).
Inmediatamente después de su preparación, las formulaciones anteriores D33-1 a D33-4 así como D33-V se aplicaron a una placa de vidrio libre de grasa a temperatura ambiente con una rasqueta de caja de 300 pm. Las películas húmedas resultantes se secaron primero durante 30 minutos a temperatura ambiente y después durante otros 30 minutos a 60 °C en la cabina de secado. Posteriormente, las películas poliméricas obtenidas se almacenaron en la sala climática en oscuridad a temperatura ambiente y 60 % de humedad relativa durante el periodo de tiempo indicado en la Tabla 2. Los espesores de película obtenidos tras el secado y el almacenamiento oscilaban entre 40 y 100 pm.
La amortiguación pendular de las películas poliméricas de las formulaciones D33-1 a D33-4 y D33-V obtenidas después del secado y almacenamiento se determinaron según Konig de acuerdo con DIN EN ISO 1522. Los resultados obtenidos también figuran en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados de la amortiguación del péndulo en función de las hidrazidas de ácido carboxílico utilizadas
De los resultados obtenidos se desprende que todas las formulaciones aditivadas con una hidrazida de ácido carboxílico forman películas poliméricas más duras que la formulación no aditivada D33-V.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una formulación aglutinante acuosa que contiene
a) un poliuretano A, y
b) una hidrazida de ácido carboxílico B, en la que
el poliuretano A se obtiene haciendo reaccionar
a1) al menos un di- y/o poliisocianato (componente A1), con
a2) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos hidroxi, que se diferencia de los componentes A3, A4 y A6 (componente A2),
a3) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo dispersante o al menos un grupo funcional convertible en un grupo dispersante, y que se diferencia de los componentes A2, A4 y A6 (componente A3),
a4) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido, que se diferencia de los componentes A2, A3 y A6 (componente A4),
a5) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene sólo un grupo reactivo frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A3 y A4 (componente A5), y
a6) opcionalmente, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos reactivos frente a un grupo isocianato, que se diferencia de los componentes A2 a A4 (componente A6),
en el que ninguno de los componentes A1 a A6 contiene uno o más grupos carbonilo aldehídicos y/o cetónicos.
2. La formulación aglutinante acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque como componente A1 se utiliza al menos un diisocianato y/o poliisocianato alifático.
3. La formulación aglutinante acuosa según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque como componente A2 se utiliza al menos un compuesto molecular que tiene un peso molecular < 500 g/mol y/o al menos un compuesto polimérico con un peso molecular medio > 500 g/mol.
4. La formulación aglutinante acuosa según la reivindicación 3, caracterizada porque como al menos un componente polimérico A2 se utiliza un poliesterol, un polieterol y/o un policarbonatol, cuyo índice de OH medido de manera análoga a la norma DIN<e>N ISO 4629-1 se encuentra en el intervalo > 40 y < 200 mg KOH/g de polímero y cuyo índice de acidez, medido según DIN 53240, se encuentra en el intervalo < 20 mg KOH/g de polímero.
5. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el componente A3 tiene al menos un grupo hidroxi y/o al menos un grupo amino primario como al menos un grupo reactivo con un grupo isocianato y tiene al menos un grupo ácido como al menos un grupo dispersante o al menos un grupo funcional que puede convertirse en un grupo dispersante.
6. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente A4 comprende al menos un grupo hidroxi como al menos un grupo reactivo frente a un grupo isocianato y tiene al menos un grupo acriloiloxi no sustituido como al menos un grupo acriloiloxi opcionalmente sustituido.
7. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque al menos un alcohol alifático C1 a C6 se utiliza como componente A5.
8. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque al menos un compuesto alifático que tiene al menos un grupo amino primario y/o al menos un grupo amino secundario se utiliza como componente A6.
9. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la hidrazida de ácido carboxílico B tiene una solubilidad de > 5 g/l de agua desionizada a 20 °C y 1,013 bar (absoluto).
10. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la dihidrazida de un ácido dicarboxílico alifático se utiliza como hidrazida de ácido carboxílico B.
11. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el tipo y la cantidad de los componentes A1 a A6 se seleccionan de tal manera que la relación entre la suma de las cantidades equivalentes de grupos de los componentes A2 a A6 reactivos frente a un grupo isocianato y la cantidad equivalente de grupos isocianato del componente A1 está en el intervalo > 0,8 y < 1,2.
12. La formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el tipo y las cantidades de poliuretano A y de hidrazida de ácido carboxílico B se eligen de tal manera que la relación equivalente de los grupos acriloiloxi opcionalmente sustituidos del componente A4 con respecto a los grupos hidrazida de la hidrazida de ácido carboxílico B está en el intervalo > 0,1 y < 100.
13. El uso de una formulación aglutinante acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como aglutinante en la producción de adhesivos, sellantes, enlucidos, composiciones de revestimiento de papel, materiales no tejidos de fibra, revestimientos flexibles de tejados, tintas de impresión y composiciones de revestimiento y en la consolidación de arena, como componente en la producción de auxiliares textiles o de cuero y modificadores de impacto o para modificar aglutinantes minerales y plásticos.
14. Un proceso para revestir sustratos, caracterizado porque una formulación aglutinante acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 se aplica a un sustrato, posteriormente se seca y se cura con o sin exposición a radiación de alta energía [haces de electrones y/o radiación ultravioleta].
15. Un sustrato revestido obtenible mediante un procedimiento según la reivindicación 14.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022235604A1 (en) * 2021-05-07 2022-11-10 Swimc Llc Method of curing a waterborne coating
CN117229475B (zh) * 2023-09-18 2024-02-20 河北皓普化工有限公司 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2965566D1 (en) 1978-07-14 1983-07-07 Basf Ag Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
IT1153000B (it) 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
DE3431144A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Hüls AG, 4370 Marl Kaltvernetzende pur-dispersionen, ihre herstellung und verwendung
GB8904102D0 (en) * 1988-03-09 1989-04-05 Ici Resins Bv Polyurethane coating compositions
DE4010783C2 (de) 1990-04-04 1994-11-03 Bayer Ag Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
DE4113160A1 (de) 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4142275A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
AT401524B (de) 1994-07-27 1996-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren urethanharzen und deren verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
DE19724199A1 (de) 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Emulgatoren
DE19810793A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19933012A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat
DE19957604A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
AU2002346923A1 (en) 2001-10-19 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Inhibitor mixture for (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester
US20050238815A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
EP2121793B1 (de) 2007-02-15 2016-07-13 Basf Se Dispersionen von polyurethanen, ihre herstellung und verwendung
ES2395758T3 (es) 2008-08-12 2013-02-14 Basf Se Uso de dispersiones acuosas de poliuretano en tintas de impresión y proceso de impresión correspondiente
CN102232081B (zh) 2008-12-01 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 倍半硅氧烷光敏引发剂
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
CN101544738B (zh) * 2009-04-30 2011-05-11 中山大学 一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN104066760A (zh) * 2012-01-25 2014-09-24 拜耳知识产权有限责任公司 用于涂覆织物的聚氨酯分散体
RU2648994C2 (ru) 2012-10-24 2018-03-29 Басф Се Радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты
WO2016000989A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 Basf Se Beschichtungsmasse
CN106188563B (zh) 2016-07-27 2020-07-28 华南理工大学 一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用

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