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ES2959196T3 - Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto - Google Patents

Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto Download PDF

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ES2959196T3 ES17178711T ES17178711T ES2959196T3 ES 2959196 T3 ES2959196 T3 ES 2959196T3 ES 17178711 T ES17178711 T ES 17178711T ES 17178711 T ES17178711 T ES 17178711T ES 2959196 T3 ES2959196 T3 ES 2959196T3
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elastomeric
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propylene
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Thomas Lummerstorfer
Claudia Kniesel
Georg Grestenberger
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Borealis GmbH
Original Assignee
Borealis GmbH
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Abstract

La presente invención está dirigida a una composición de polipropileno (C) que comprende una matriz de polipropileno, una fase dispersa que comprende dos copolímeros elastoméricos de etileno diferentes y una carga inorgánica. La presente invención se dirige además a un artículo que comprende dicha composición de polipropileno (C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno (C) que comprende una matriz de polipropileno, una fase dispersa que comprende dos copolímeros elastoméricos de etileno diferentes y una carga inorgánica. La presente invención se refiere además a un artículo que comprende dicha composición de polipropileno (C).
Los materiales de polipropileno se utilizan ampliamente en la industria de automoción y su perfil de propiedades básico generalmente se describe por su densidad, fluidez, rigidez y resistencia al impacto. A una densidad y un índice de fluidez determinados, se requiere con frecuencia un excelente equilibrio rigidez-impacto, especialmente para aplicaciones interiores y exteriores de automoción más exigentes. Esto normalmente se consigue mediante la preparación de composiciones ternarias que combinan una matriz de polipropileno, una carga y una fase elastomérica dispersa. De acuerdo con este planteamiento, tanto la rigidez como la resistencia al impacto se mejoran simultáneamente con lo que se obtiene un perfil de propiedades mecánicas bien equilibrado. El equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto suele ser delicado, ya que una alta resistencia al impacto lleva a una reducción significativa de la rigidez y viceversa.
El problema llega a ser más grave para especificaciones interiores y exteriores de automoción muy exigentes, en donde el comportamiento de transición dúctil-frágil es de gran importancia. Para tales materiales, los requisitos de impacto se extienden a los ensayos conocidos como ensayos de perforación instrumentada (IPT) o ensayos de impacto de caída de dardos. Habitualmente, se utiliza una geometría de probeta plana y se impone una carga biaxial mediante un dardo semisférico que golpea la probeta apoyada rígidamente a una velocidad de ensayo y una temperatura de ensayo definidas. Se registra la respuesta dinámica del material (curvas fuerza-deformación) y se pueden usar varios parámetros para su evaluación. Las transiciones dúctiles-frágiles de materiales se pueden medir de esta manera realizando ensayos de perforación instrumentada en un intervalo de temperatura determinado. Las normas del ensayo de perforación instrumentada usadas principalmente en la industria de automoción son ISO 6603 2 y ASTM D3763 y la temperatura de transición frágil-dúctil (T<bd t>) es requerida en muchas especificaciones. La evaluación de la T<bdt>generalmente se basa en el aspecto de la muestra después del ensayo de IPT.
Un planteamiento para mejorar el comportamiento dúctil-frágil de un material de polipropileno es la aplicación de polímeros elastoméricos a base de estireno (SEBS) como modificadores de impacto. La razón del excelente rendimiento IPT de los compuestos modificados con SEBS es, por un lado, la morfología de fase muy fina y uniforme de la fase SEBS dispersa en la matriz de polipropileno y, por otro lado, el punto de transición vítrea muy bajo de las calidades de los SEBS usados para la modificación del impacto de compuestos para automoción. Sin embargo, el coste más bien elevado de tales calidades SEBS es un inconveniente muy importante de este planteamiento.
En consecuencia, existe una necesidad en la técnica de un material de polipropileno que muestre un equilibrio mejorado entre rigidez y resistencia al impacto acompañado de un excelente comportamiento dúctil-frágil sin la aplicación de polímeros a base de SEBS.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de polipropileno caracterizada por un buen rendimiento IPT mientras que la resistencia a la tracción y la resistencia al impacto con entalla permanecen en un nivel alto.
El descubrimiento de la presente invención es que la aplicación de un modificador de impacto que es un elastómero rico en propileno lleva a un equilibrio mejorado entre impacto y rigidez así como a un buen rendimiento IPT.
En consecuencia, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno (C), que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 de 15,0 a 40,0g/10min, que comprende
i) del 47,0 al 65,0 % en peso de una matriz (M) que comprende un polímero de propileno (PP1),
ii) del 20,0 al 35,0 % en peso de una fracción elastomérica (E) dispersa dentro de dicha matriz (M), que comprende
a) un primer copolímero elastomérico de etileno (E1) que tiene un contenido de etileno de al menos el 30,0 % en moles, y
b) un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) que tiene un contenido de etileno igual o inferior al 30,0 % en moles,
y
iii) del 15,0 al 25,0 % en peso de una carga inorgánica (F).
De acuerdo con una realización de la presente invención, la fracción elastomérica (E) comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una relación en peso de 2:1 a De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno (C) comprende i) del 47,0 al 65,0 % en peso del polímero de propileno (PP1),
ii) del 16,0 al 32,0 % en peso del primer copolímero elastomérico de etileno (E1),
iii) del 1,0 al 8,0 % en peso del segundo copolímero elastomérico de etileno (E2), y
iv) del15,0 al 25,0 % en peso de la carga inorgánica, basado en la cantidad total de la composición de polipropileno (C).
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, el polímero de propileno (PP1)
i) es un homopolímero de propileno (H-PP) y/o
ii) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 20,0 a 200,0 g/10 min.
Es especialmente preferente que el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) sea un copolímero de etileno y una a-olefina C4 a C20.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) tiene a) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 inferior a 100,0 g/10 min, b) un contenido de a-olefina C4 a C20, basado en el peso total del primer copolímero elastomérico de etileno (E1), en el intervalo del 5,5 al 30,0 % en moles, y/o
b) una densidad inferior a 0,885 g/cm3.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.
Es especialmente preferente que el segundo copolímero de etileno (E2) sea un copolímero de propileno y etileno. De acuerdo con una realización de la presente invención, el segundo copolímero de etileno (E2) tiene
a) un contenido de propileno de al menos el 60,0 % en moles,
b) una densidad inferior a 0,870 g/cm3, y/o
c) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la carga inorgánica (F) es talco.
Es especialmente preferente que el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero de etileno (E2) no contengan unidades monoméricas derivables de estireno o sus derivados.
La presente invención también se refiere a un artículo, que comprende la composición de polipropileno (C) tal como se ha descrito anteriormente.
Es especialmente preferente que el artículo sea un artículo moldeado, preferentemente un artículo de automoción moldeado.
Preferentemente, el artículo comprende al menos el 60,0 % en peso de la composición de polipropileno (C) tal como se ha descrito anteriormente.
En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle.
Composición de polipropileno (C)
Tal como se ha expuesto anteriormente, la composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención comprende una matriz (M) que es un polímero de propileno (PP1) y una fracción elastomérica (E) que comprende un primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2).
En consecuencia, es preferente que la composición de polipropileno (C) sea un sistema heterofásico que comprende una matriz cristalina (M) que es el polímero de propileno (Pp1) y una fase dispersa que es la fracción elastomérica (E) que comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2). En consecuencia, el polímero de propileno (PP1) es preferentemente un polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) y el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) son polímeros elastoméricos (finamente) dispersos en el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1). En otras palabras, el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) constituye una matriz en la que la fracción elastomérica (E) que comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1). Así pues, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen la fracción elastomérica (E) que comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2). El término "inclusión", de acuerdo con esta invención, indicará preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro de la composición de polipropileno (C), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles mediante microscopia de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda del 47,0 al 65,0 % en peso, preferentemente del 50,0 al 55,0 % en peso de la matriz (M) y del 20,0 al 35,0 % en peso, preferentemente del 25,0 al 30,0 % en peso de la fracción elastomérica (E), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Adicionalmente o como alternativa al párrafo anterior, es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda la matriz (M) y la fracción elastomérica (E) en una relación en peso de 5:1 a 1:1, más preferentemente de 3:1 a 1,5:1, aún más preferentemente de 2:1 a 1,8:1.
Además, la composición de polipropileno de la invención comprende una carga inorgánica (F).
En consecuencia, la composición de polipropileno (C) comprende del 47,0 al 65,0 % en peso, del 50,0 al 55,0 % en peso de la matriz (M), del 20,0 al 35,0% en peso, preferentemente del 25,0 al 30,0% en peso de la fracción elastomérica (E) y del 15,0 al 25,0 % en peso, preferentemente del 17,0 al 22,0 % en peso de la carga inorgánica (F), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Tal como se ha expuesto anteriormente, la composición de polipropileno (C) comprende una matriz (M) que comprende un polímero de propileno (PP1). Es preferente que la matriz (M) comprenda al menos el 80,0% en peso, más preferentemente al menos el 90,0 % en peso, aún más preferentemente al menos el 95,0 % en peso, como el 99,0 % en peso, del polímero de propileno (PP1), basado en el peso total de la matriz (M). Así pues, es preferente que la matriz (M) no comprenda (a) un polímero o polímeros adicionales diferentes al polímero de propileno (PP1) en una cantidad superior al 20,0% en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10,0% en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 5,0 % en peso, como el 1,0% en peso, basado en el peso de la matriz (M). Es especialmente preferente que la matriz (M) consista en el polímero de propileno (PP1).
En consecuencia, es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda del 47,0 al 65,0 % en peso, preferentemente del 50,0 al 55,0% en peso del polímero de propileno (PP1), del 20,0 al 35,0% en peso, preferentemente del 25,0 al 30,0% en peso de la fracción elastomérica (E) y del 15,0 al 25,0% en peso, preferentemente del 17,0 al 22,0 % en peso de la carga inorgánica (F), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
La fracción elastomérica (E) comprende un primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y un segundo copolímero elastomérico (E2). Preferentemente, la fracción elastomérica (E) comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una relación en peso de 2:1 a 10:1, más preferentemente de 3:1 a 8:1, aún más preferentemente de 5:1 a 7:1. Es especialmente preferente que la fracción elastomérica (E) comprenda el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una relación en peso de 6:1.
Además, es preferente que la fracción elastomérica (E) comprenda al menos el 80,0 % en peso, más preferentemente al menos el 90,0 % en peso, aún más preferentemente al menos el 95,0 % en peso, como el 99,0 % en peso, del primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) combinados, basado en el peso de la fracción elastomérica (E). En consecuencia, es preferente que la fracción elastomérica (E) no comprenda (a) un polímero o polímeros adicionales diferentes al primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y al segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una cantidad superior al 20,0 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10,0 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 5,0 % en peso, como el 1,0% en peso, basado en el peso total de la fracción elastomérica (E). Es especialmente preferente que la fracción elastomérica (E) consista en el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2).
En consecuencia, es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda del 45,0 al 80,0 % en peso, más preferentemente del 47,0 al 65,0 % en peso, aún más preferentemente del 50,0 al 55,0 % en peso del polímero de propileno (PP1), del 10,0 al 40,0% en peso, más preferentemente, del 16,0 al 32,0% en peso, aún más preferentemente, del 20,0 al 25,0 % en peso del primer copolímero elastomérico de etileno (E1), del 0,5 al 10,0 % en peso, más preferentemente, del 1,0 al 8,0 % en peso, aún más preferentemente, del 2,0 al 5,0 % en peso del segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) y del 10,0 al 30,0 % en peso, más preferentemente del 15,0 al 25,0 % en peso, incluso más preferentemente, del 17,0 al 22,0 % en peso de la carga inorgánica (F), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede incluir aditivos (AD).
En consecuencia, es preferente que la composición de polipropileno (C) comprenda, más preferentemente consista en, del 47,0 al 65,0 % en peso, del 50,0 al 55,0 % en peso del polímero de propileno (PP1), del 16,0 al 32,0 % en peso, preferentemente del 20,0 al 25,0 % en peso del primer copolímero elastomérico de etileno (E1), del 1,0 al 8,0 % en peso, preferentemente del 2,0 al 5,0 % en peso del segundo copolímero elastomérico de etileno (E2), del 15,0 al 25.0 % en peso, preferentemente del 17,0 al 22,0 % en peso de la carga inorgánica (F), y del 0,0 al 5,0 % en peso, más preferentemente, del 0,1 al 3,0 % en peso, aún más preferentemente del 0,5 al 1,5 % en peso de aditivos (AD), basado en el peso total de la composición de polipropileno (C). Los aditivos (AD) se describen con más detalle a continuación. Preferentemente, la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende (a) un polímero o polímeros adicionales diferentes al polímero de propileno (PP1), el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una cantidad superior al 5,0 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 3,0 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 2,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
Es preferente que la composición de polipropileno (C) tenga un índice de fluidez moderado. Así pues, es preferente que el índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 de la composición de polipropileno (C) esté en el intervalo de 15,0 a 40,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20,0 a 35.0 g/10 min, como en el intervalo de 25,0 a 32,0 g/10 min.
Además, es preferente que la composición de polipropileno (C) tenga una resistencia al impacto con entalla Charpy (NIS Charpy) determinada de acuerdo con la norma ISO 179 / 1eA a -30 °C de al menos 3,0 kJ/m.2, más preferentemente al menos 3,1 kJ/m2, aún más preferentemente 3,2 kg/m2.
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) se obtiene mezclando en estado fundido el polímero de propileno (PP1), el primer copolímero elastomérico de etileno (E1), el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) y la carga inorgánica (F). La mezcla en estado fundido del polímero de propileno (PP1) con el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) da como resultado un sistema heterofásico en donde el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) están dispersos dentro del polímero de propileno (PP1), es decir, un sistema heterofásico en donde el polímero de propileno (PP1) forma la matriz y el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) forman la fase dispersa.
En lo sucesivo, el polímero de propileno (PP1), el primer copolímero elastomérico de etileno (E1), el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) y la carga inorgánica (F) se describen con más detalle.
Polímero de propileno (PP1)
El polímero de propileno (PP1) puede ser un copolímero de propileno o un homopolímero de propileno, siendo preferente este último.
En caso de que el polímero de propileno (PP1) sea un copolímero de propileno, el primer polímero de propileno (PP1) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C6, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el polímero de propileno (PP1) de esta invención comprende, además del propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferente, el polímero de propileno (PP1) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
El contenido de comonómeros del polímero de propileno (PP1) está en el intervalo del 0,0 al 5,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 3,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 1.0 % en moles.
Es especialmente preferente que el polímero de propileno (PP1) sea un homopolímero de propileno (H-PP1).
De acuerdo con la presente invención, la expresión "homopolímero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, de unidades de propileno. En otra realización solo son detectables unidades de propileno, es decir, solo se ha polimerizado propileno.
Es preferente que el polímero de propileno (PP1) se caracterice por un índice de fluidez moderado. En consecuencia, es preferente que el polímero de propileno (PP1) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 20,0 a 200,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 40,0 a 100,0 g/10 min, incluso más preferentemente, en el intervalo de 60,0 a 80,0 g/10 min, como en el intervalo de 70,0 a 78,0 g/10 min.
Preferentemente el polímero de propileno (PP1) es isotáctico. En consecuencia, es preferente que el homopolímero de polipropileno (PP1) tenga una concentración de pentadas bastante alta (% de mmmm), es decir, superior al 94,1 %, más preferentemente superior al 94,4 %, como superior a del 94,4 al 98,5 %, incluso más preferentemente de al menos el 94,7 %, como en el intervalo del 94,7 al 97,5 %.
Una característica adicional del polímero de propileno (PP1) es la baja cantidad de inserciones erróneas de propileno en la cadena del polímero, lo que indica que el polímero de propileno (PP1) se produce en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. En consecuencia, el primer polímero de propileno (PP1) se caracteriza preferentemente por una baja cantidad de regiodefectos 2,1 -eritro, es decir, igual o inferior al 0,4 % en moles, más preferentemente igual o inferior al 0,2 % en moles, como no superior al 0,1 % en moles, determinado por espectroscopía de RMN de C13. En una realización especialmente preferente, no son detectables regiodefectos 2,1 eritro.
Es preferente que el polímero de propileno (PP1) se caracterice por un contenido soluble en xileno frío (XCS) bastante bajo, es decir, por un contenido soluble en xileno frío (XCS) inferior al 3,1 % en peso. En consecuencia, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente un contenido soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 2,8 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 2,2 al 2,6 % en peso.
Además, el polímero de propileno (PP1) es preferentemente un homopolímero de propileno cristalino. El término "cristalino" indica que el polímero de propileno (PP1) tiene una temperatura de fusión bastante alta. En consecuencia, a lo largo de toda la invención, el polímero de propileno (PP1) se considera cristalino a menos que se indique lo contrario. Por consiguiente, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente una temperatura de fusión Tm medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de al menos 160 °C, más preferentemente al menos 161 °C, incluso más preferentemente al menos 163 °C, como en el intervalo de 163 °C a 167 °C.
Además, es preferente que el polímero de propileno (PP1) tenga una temperatura de cristalización Tc medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) igual o superior a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 110 a 128 °C, más preferentemente en el intervalo de 114 a 120 °C.
El homopolímero de propileno (PP1) se caracteriza, preferentemente, por una alta rigidez. En consecuencia, el polímero de propileno (PP1) tiene preferentemente un módulo de flexión bastante alto. En consecuencia, es preferente que el polímero de propileno (PP1) tenga un módulo de flexión de acuerdo con la norma ISO 178 de al menos 800 MPa, más preferentemente en el intervalo de 800 a 2000 MPa, incluso más preferentemente en el intervalo de 1000 a 1600 MPa.
Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) se obtiene polimerizando propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta tal como se define a continuación. Más preferentemente, el polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención se obtiene mediante un proceso tal como se define con detalle a continuación usando el catalizador de Ziegler-Natta.
El polímero de propileno (PP1) de la presente invención puede comprender componentes adicionales. Sin embargo, es preferente que el polímero de propileno (PP1) de la invención comprenda, como componentes poliméricos, únicamente el homopolímero de propileno (PP1), tal como se define en la presente invención. En consecuencia, la cantidad de polímero de propileno (PP1) puede no dar como resultado un 100,0 % en peso basado en el polímero de propileno (PP1) total. Así pues, la parte restante hasta el 100,0 % en peso se puede conseguir mediante aditivos adicionales conocidos en la técnica. Sin embargo, esta parte restante será no superior al 5,0% en peso, como no superior al 3,0 % en peso, dentro del polímero de propileno (PP1) total. Por ejemplo, el polímero de polipropileno (PP1) de la invención puede comprender adicionalmente pequeñas cantidades de aditivos seleccionados entre el grupo que consiste en antioxidantes, estabilizantes, cargas, colorantes, agentes de nucleación y agentes antiestáticos. En general, estos se incorporan durante la granulación del producto pulverulento obtenido en la polimerización. En consecuencia, el polímero de propileno (PP1) constituye al menos el 95,0 % en peso, más preferentemente al menos el 97,0 % en peso del polímero de propileno (PP1) total.
En caso de que el polímero de propileno (PP1) comprenda un agente de a-nucleación, es preferente que esté exento de agentes de p-nucleación. El agente de a-nucleación se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butilbenzoato de aluminio; y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C-i-Ca, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4,6,-diterc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal como se analiza con más detalle a continuación), y (v) mezclas de estos.
Dichos aditivos generalmente están comercializados y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5.a edición, 2001 de Hans Zweifel.
Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) contiene hasta el 5,0 % en peso del agente de a-nucleación. En una realización preferente, el homopolímero de propileno contiene no más de 500 ppm, más preferentemente de 0,025 a 200 ppm, más preferentemente de 0,1 a 200 ppm, incluso más preferentemente de 0,3 a 200 ppm, lo más preferentemente de 0,3 a 100 ppm de un agente de a-nucleación, en particular, seleccionado entre el grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol), derivados de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol, 2,2'-metilenbis(4, 6,-di-tercbutilfenil)fosfato de sodio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano y mezclas de estos.
Sin embargo, es preferente que el polímero de propileno (PP1) no comprenda ningún agente de nucleación.
El polímero de propileno (PP1) de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta que comprende compuestos de un metal de transición (TC) del grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del grupo 2 y un donador interno (ID);
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donador externo (ED).
Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) se produce en un proceso de polimerización tal como se describe adicionalmente a continuación que comprende al menos un reactor, como dos reactores (R1) y (R2). Preferentemente, el polímero de propileno (PP1) se produce en un reactor de polimerización (R1).
El proceso para la preparación del homopolímero de propileno, así como el catalizador de Ziegler-Natta, se describen adicionalmente con detalle a continuación.
El reactor de polimerización (R1) puede ser un reactor de fase gaseosa (GPR) o un reactor de suspensión (SR). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con esta invención, es preferentemente un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de estos.
Preferentemente, el reactor de polimerización (R1) es un reactor de suspensión (SR) que puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o cualquier reactor de bucle (LR) que funciona en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómeros. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior, si está presente, son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores de mezcla mecánica o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido de agitación mecánica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Si hay presente cualquier reactor posterior, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), preferentemente se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin una etapa de vaporización instantánea entre las fases. Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por "alimentación directa" se entiende un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), se conduce directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente fase.
De manera alternativa, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR), también puede dirigirse a una etapa de vaporización instantánea o a través de una etapa de concentración adicional antes de alimentarlo al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR). En consecuencia, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.
Sin embargo, es preferente que el polímero de propileno (PP1) se prepare en un reactor, es decir, que el reactor de polimerización (R1) sea un reactor de bucle (LR).
Si fuera necesario, antes del reactor de suspensión (SR), es decir, el reactor de bucle (LR), se coloca un reactor de prepolimerización.
El catalizador de Ziegler-Natta se alimenta al reactor de polimerización (R1). Si el proceso incluye también una etapa de prepolimerización, es preferente que todo el catalizador de Ziegler-Natta se alimente al reactor de prepolimerización. Posteriormente, el producto de prepolimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta se transfiere al reactor de polimerización (R1).
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por BorealisA/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
Se obtienen resultados especialmente buenos en el caso en el que se selecciona cuidadosamente la temperatura en los reactores.
En consecuencia, es preferente que la temperatura de funcionamiento en el reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.
Normalmente, la presión en el reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (LR), está en el intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), como de 3,5 a 6,5 Mpa (35 a 65 bar).
Preferentemente, se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización con el fin de controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.
Preferentemente, el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1). En general, el tiempo de residencia promedio (<t>) se define como la relación entre el volumen de reacción (V<r>) y la tasa de flujo volumétrico de salida del reactor (Qo) (es decir, V<r>/Q<o>), es decir, t = V<r>/Q<o>[tau = V<r>/Q<o>]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (V<r>) es igual al volumen del reactor.
En consecuencia, el tiempo de residencia promedio (t) en el reactor de polimerización (R1) es preferentemente de al menos 15 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 80 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20 a 60 min, como en el intervalo de 24 a 50 min.
Tal como se mencionó anteriormente, la preparación del homopolímero de propileno puede comprender, además de la polimerización (principal) del homopolímero de propileno en el reactor de polimerización (R1), antes de esto una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (PR) aguas arriba del reactor de polimerización (R1).
En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler-Natta. De acuerdo con esta realización, el catalizador de Ziegler-Natta, el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) se introducen todos en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no excluirá la opción de que en una fase posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donador externo (ED) en el proceso de polimerización, por ejemplo en el primer reactor (R1). En una realización, el catalizador de Ziegler-Natta, el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) solo se añaden al reactor de prepolimerización (PR), si se aplica una prepolimerización.
La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Así pues, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
En una realización preferente, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, opcionalmente con componentes inertes disueltos en él. Por otra parte, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la prepolimerización, tal como se ha mencionado anteriormente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. Así pues, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) tal como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, preferentemente se obtiene una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas del catalizador de Ziegler-Natta introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente dentro del polipropileno en crecimiento (Pre-PP). Los tamaños de las partículas del catalizador de Ziegler-Natta introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y están dentro del conocimiento del experto.
Tal como se ha mencionado anteriormente, si se usa una prepolimerización, después de dicha prepolimerización, la mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta y el polipropileno (Pre-PP) producida en el reactor de prepolimerización (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Normalmente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el polímero de propileno (PP1) final es bastante baja y normalmente no superior al 5,0 % en peso, más preferentemente no superior al 4,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso.
En caso de que no se use la prepolimerización, el propileno y los otros ingredientes, tales como el catalizador de Ziegler-Natta, se introducen directamente en el primer reactor de polimerización (R1).
En consecuencia, el homopolímero de propileno se produce preferentemente en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones establecidas anteriormente (a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimeriza propileno obteniendo el polímero de propileno (PP1).
Se puede realizar una prepolimerización, tal como se ha descrito anteriormente, antes de la etapa (a).
En el proceso descrito anteriormente, se aplica un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) para la preparación del polímero de propileno (PP1). Este catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) puede ser cualquier catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) estereoespecífico para la polimerización de propileno, que preferentemente puede catalizar la polimerización y la copolimerización de propileno y comonómeros opcionales a una presión de 500 a 10000 kPa, en particular de 2500 a 8000 kPa, y a una temperatura de 40 a 110 °C, en particular de 60 a 110 °C.
Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) comprende un catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento que incluye un componente donador interno, que se puede usar a altas temperaturas de polimerización de 80 °C o más. Dicho catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) de alto rendimiento puede comprender un succinato, un diéter, un ftalato, etc., o mezclas de estos, como donador interno (ID) y está comercializado, por ejemplo, por LyondellBasell con el nombre comercial Avant ZN. Ejemplos de la serie Avant ZN son Avant ZN 126 y Avant ZN 168. El Avant ZN 126 es un catalizador de Ziegler-Natta con un 3,5 % en peso de titanio y un compuesto de diéter como donador interno de electrones, que está comercializado por LyondellBasell. El Avant ZN 168 es un catalizador de Ziegler-Natta con un 2,6 % en peso de titanio y un compuesto succinato como donador interno de electrones, que está comercializado por LyondellBaselll. Otro ejemplo de la serie Avant ZN es el catalizador ZN180M de LyondellBasell.
Se describen catalizadores adecuados adicionales, por ejemplo, en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP261027yEP2610272.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donadores externos.
Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferentemente hay presente un donador externo (ED). Donadores externos (ED) adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Es especialmente preferente el uso de un silano. Lo más preferentemente es el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORc)(<4>-p-q)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo,
y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (terc-butil)<2>Si(OCH<3>)<2>, (ciclohexil)(metil)Si(OCH<3>)<2>, (fenil)<2>Si(OCH<3>)<2>y (ciclopentil)<2>Si(OCH<3>)<2>, o los de fórmula general
Si(OCH<2>CH<3>)<3>(NR<3>R<4>)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, es preferente que R3 y R4 se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, fere-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, R<3>y R<4>son iguales, aún más preferentemente tanto R<3>como R<4>son un grupo etilo.
Los donadores externos (ED) especialmente preferentes son el donador diciclopentildimetoxisilano (donador D) o el donador ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C).
Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C1) y el donador externo (ED) opcional, se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquilaluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. En consecuencia, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de estos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se deben seleccionar cuidadosamente.
En consecuencia,
(a) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y opcionalmente
(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 90 a 350, aún más preferentemente está en el intervalo de 100 a 300.
Primer copolímero elastomérico de etileno (E1)
Tal como se ha expuesto anteriormente, la fracción elastomérica (E) comprende un primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2).
El primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es un copolímero de etileno y al menos un comonómero copolimerizable con etileno, por ejemplo, comonómeros tales como a-olefinas C3 a C20, en particular a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-octeno. Preferentemente, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con etileno del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Más específicamente, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) de esta invención comprende, además de etileno, unidades derivables de 1-buteno o 1-octeno. En una realización preferente, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) comprende unidades derivables de etileno y/o 1-octeno solamente.
Es especialmente preferente que el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) no contenga unidades monoméricas derivables de estireno o sus derivados. En consecuencia, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es preferentemente un copolímero que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, en unidades de etileno y 1-octeno. En otra realización, sólo son detectables unidades de etileno y 1-octeno, es decir, sólo se han polimerizado etileno y 1-octeno.
El contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de 1-octeno, del primer copolímero elastomérico de etileno (E1) está en el intervalo del 5,5 al 30,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 7,5 al 20,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 10,5 al 14,0 % en moles.
En una realización preferente, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) tiene una densidad inferior a 0,885 g/cm<3>. Más preferentemente, la densidad del primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es igual o inferior a 0,870 g/cm<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 0,845 a 0,868 g/cm<3>, como en el intervalo de 0,855 a 0,865 g/cm<3>.
Preferentemente, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 inferior a 100 g/10 min, más preferentemente de 0,1 a 30 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,1 a 15 g/10 min, como un intervalo de 0,1 a 5,0 g/10 min.
En una realización preferente el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) se prepara con al menos un catalizador de metaloceno. El primer copolímero elastomérico de etileno (E1) también se puede preparar con más de un catalizador de metaloceno o puede ser una mezcla de múltiples elastómeros preparados con diferentes catalizadores de metaloceno. En algunas realizaciones, el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es un polímero de etileno sustancialmente lineal (SLEP). Los SLEP y otros tipos de primer copolímero elastomérico de etileno (E1) catalizados con metaloceno se conocen en la técnica, por ejemplo, en el documento US 5272236. Estas resinas también están comercializadas, por ejemplo, como los plastómeros Queo™ comercializados por Borealis, las resinas de plastómero ENGAGE™ y AFFINITY™ comercializados por Dow Chemical Co., los polímeros EXACT™ de Exxon o los polímeros TAFMER™ de Mitsui, Lucene de LG Chemicals y Fortify de Sabic.
Segundo copolímero elastomérico de etileno (E2)
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención comprende además un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2).
Al igual que el primer copolímero elastomérico de etileno (E1), el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) es un copolímero de etileno y al menos un comonómero copolimerizable con etileno, por ejemplo, comonómeros tales como a-olefinas C3 a C20, en particular propileno y/o 1-buteno. Preferentemente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con etileno del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Más específicamente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) de esta invención comprende, además de etileno, unidades derivables de propileno o 1-buteno. En una realización preferente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
Es especialmente preferente que el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) no contenga unidades monoméricas derivables de estireno o sus derivados. En consecuencia, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) es preferentemente un copolímero que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, en unidades de etileno y propileno. En otra realización, sólo son detectables unidades de etileno y propileno, es decir, sólo se han polimerizado etileno y propileno.
En particular, es preferente que el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) sea un copolímero de etileno y propileno caracterizado por un contenido de propileno bastante alto. En consecuencia, es preferente que el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) tenga un contenido de comonómeros, preferentemente un contenido de propileno, de al menos un 60,0 % en moles, más preferentemente al menos un 70,0 % en moles, aún más preferentemente al menos un 77,0 % en moles. En particular, es preferente que el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) tenga un contenido de comonómeros, preferentemente un contenido de propileno, en el intervalo del 60.0 al 95,0 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 70,0 al 85,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 75,0 al 80,0 % en moles.
Adicionalmente o como alternativa al párrafo anterior, es preferente que el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) tenga un contenido de etileno inferior al 30,0 % en moles, más preferentemente, en el intervalo del 10,0 al 28,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 15,0 al 25,0 % en moles, como en el intervalo del 18,0 al 23.0 % en moles.
En una realización preferente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) tiene una densidad inferior a 0,870 g/cm<3>. Más preferentemente, la densidad del segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) es igual o inferior a 0,865 g/cm<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 0,845 a 0,865 g/cm<3>, como en el intervalo de 0,855 a 0,864 g/cm<3>.
Preferentemente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min, más preferentemente de 1,0 a 12.0 g/10 min, incluso más preferentemente de 1,2 a 10,0 g/10 min.
Preferentemente, el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) es un copolímero elastomérico de propileno y etileno rico en propileno conocido en la técnica. Tales resinas ricas en propileno están, por ejemplo, comercializadas como los elastómeros a base de propileno Vistamaxx™de Exxon o los plastómeros y elastómeros Versify™ de Dow Chemical Co.
Carga inorgánica (F)
Un requisito adicional de la composición de acuerdo con esta invención es la presencia de una carga inorgánica (F).
Preferentemente, la carga inorgánica (F) es una carga mineral. Se aprecia que la carga inorgánica (F) es un filosilicato, mica o wollastonita. Aún más preferente, la carga inorgánica (F) se selecciona entre el grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco.
Las cargas inorgánicas (F) más preferentes son talco y/o wollastonita.
Se aprecia que la carga (F) tiene una mediana del tamaño de partícula (D50) en el intervalo de 0,8 a 20,0 |jm y un tamaño de partícula de corte superior (D95) en el intervalo de 3,0 a 20,0 jm , preferentemente, una mediana del tamaño de partícula (D50) en el intervalo de 2,0 a 8,0 jm y un tamaño de partícula de corte superior (D95) en el intervalo de 5,0 a 17,0 jm , más preferentemente, una mediana del tamaño de partícula (D50) en el intervalo de 3,0 a 6,0 jm y un tamaño de partícula de corte superior (D95) de 6,0 a 15,0 jm .
De acuerdo con esta invención, la carga (F) no pertenece a la clase de agentes de alfa-nucleación ni a la de los aditivos (AD).
La carga (F) es un producto comercializado y habitual en la técnica.
Aditivos (AD)
Además del polímero de propileno (PP1), el primer copolímero elastomérico de etileno (E1), el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) y la carga inorgánica (F), la composición de polipropileno (C) de la invención puede incluir aditivos (AD). Aditivos normales son los captadores de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos y similares. Tal como se ha indicado anteriormente, la carga inorgánica (F) no se considera un aditivo (AD).
Dichos aditivos están comercializados y se describen, por ejemplo, en el documento "Plastic Additives Handbook", 6.a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
Por otra parte, el término "aditivos (AD)", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales portadores, en particular, materiales portadores poliméricos.
Material portador polimérico
Preferentemente la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende (a) un polímero o polímeros adicionales diferentes al polímero de propileno (PP1), el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2), en una cantidad superior al 15 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, basado en el peso de la composición de polipropileno (C). Cualquier polímero que sea un material portador para aditivos (AD) no se calcula con respecto a la cantidad de compuestos poliméricos que se indica en la presente invención, sino con respecto a la cantidad del aditivo respectivo.
El material portador polimérico de los aditivos (AD) es un polímero portador que asegura una distribución uniforme en la composición de polipropileno (C) de la invención. El material portador polimérico no está limitado a un polímero particular. El material portador polimérico puede ser un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y un comonómero de a-olefina, tal como un comonómero de a-olefina C3 a Ce, un homopolímero de propileno y/o un copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y un comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o un comonómero de a-olefina C4 a Ce. Es preferente que el material portador polimérico no contenga unidades monoméricas obtenibles de estireno o sus derivados.
Artículo
La composición de polipropileno (C) de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos, más preferentemente de artículos moldeados, aún más preferentemente de artículos moldeados por inyección. Es incluso más preferente el uso para la producción de piezas de lavadoras o lavavajillas así como artículos de automoción, en especial, de interiores y exteriores de automóviles, tales como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de la carrocería, alerones, paneles de instrumentos, adornos interiores y similares.
La presente invención también proporciona artículos, más preferentemente artículos moldeados, como artículos moldeados por inyección, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, tal como que consisten en, la composición de polipropileno (C) de la invención. Por consiguiente, la presente invención se refiere especialmente a piezas de lavadoras o lavavajillas así como a artículos de automoción, en especial, de interiores y exteriores de automóviles, tales como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de la carrocería, alerones, paneles de instrumentos, adornos interiores y similares, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, tal como que consisten en, la composición de polipropileno (C) de la invención.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Definiciones/métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.
Determinación de la isotacticidad de pentadas en un polímero de propileno (PP1) que es un homopolímero de polipropileno mediante espectroscopía de RMN
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa se usó para cuantificar la isotacticidad de pentadas de los homopolímeros de polipropileno. Se registraron espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de excitación selectiva de 10 mm optimizada para<13>C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-cfe). Esta configuración se seleccionó principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R.,Prog. Polym. Sci.26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L.,Macromolecules30 (1997) 6251). Se empleó una excitación de pulso único convencional que utiliza el esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B.,J. Mag. Reson.187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G.,Macromol. Rapid Commun.2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro utilizando un retardo de reciclaje de 3 s. Los espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron internamente con respecto a la señal de metilo de la pentada isotáctica mmmm a 21,85 ppm.
No se observaron señales características correspondientes a la inserción de propeno regio irregular (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F.,Chem. Rev.2000, 100, 1253).
La distribución de la tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6 y 19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R.,Prog. Polym. Sci.26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L.,Macromolecules30 (1997) 6251). La isotacticidad de pentadas se determinó mediante integración directa de la región de metilo y se comunicó como la fracción molar o el porcentaje de pentadas isotácticas mmmm con respecto a todas las pentadas estéricas, es decir [mmmm] = mmmm/suma de todas las pentadas estéricas. Cuando fue apropiado, se corrigieron las integrales para la presencia de sitios no directamente asociados con pentadas estéricas.
Cuantificación del contenido de comonómeros en el polímero de propileno (PP1) que es un copolímero de propileno y un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) mediante espectroscopía de RMN
Se registraron espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para<13>C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo-(III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V.,Polymer Testing285 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo rotar a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación de pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B.,J. Mag. Reson.187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G.,Macromol. Rapid Commun.2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Los espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este planteamiento permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente.
Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno (Cheng, H. N.,Macromolecules17, 1984), 1950) y la fracción de comonómero se calculó como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero: fE = (E / (P E ). Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S.,Macromolecules, 33(2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se seleccionó por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómeros encontrado. Para los sistemas con un contenido de etileno muy bajo, en donde solo se observó etileno aislado en las secuencias PPEPP, se modificó el método de Wanget al.reduciendo la influencia de la integración de los sitios que ya no están presentes. Este planteamiento redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a E = 0,5( Sbb Sbg Sbd 0,5( Sab Sag)). Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en E = 0,5(I<h>+I<g>+ 0,5( I<c>+ I<d>)) usando la misma anotación empleada en el artículo de Wanget. al.(Wang, W-J., Zhu, S.,Macromolecules33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones utilizadas para el contenido de propileno absoluto. Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómeros a partir de la fracción molar: E [% en moles] = 100 * fE. Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de propileno a partir de la fórmula: P [% en moles] = 100 - E[% en moles].
Cuantificación del contenido de comonómeros en el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) mediante espectroscopia de RMN
Para cuantificar el contenido de comonómeros de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa.
Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (m As ,Magic-Angle Spinning)de 7 mm optimizada para 13C a 150 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diámetro externo y se hicieron rotar a 4 kHz. Esta configuración se seleccionó principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M.,Macromol. Chem. Phys.2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H. W., Wilhelm, M.,Macromol. Chem. Phys.2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M.,Polymer50 (2009) 2373;NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules,capítulo 24, 401 (2011)). "Standard single-pulse excitation was employed utilising the transient NOE at short recycle delays of 3s" (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W.,Macromolecules2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M.,Macromol. Chem. Phys.2006;207:382.) y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C.,J. Mag. Resn.2005, 176, 239.; Griffin, J. M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S. P.,Mag. Res. in Chem.200745, S1, S198). Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Se seleccionó esta configuración debido a su alta sensibilidad hacia contenidos bajos de comonómeros.
Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas usando programas de automatización de análisis espectral. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron internamente con respecto a la señal de metileno (8+) sin procesar a 30,00 ppm [J. Randall,Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.1989, C29, 201.).
Poli(etíleno-co-octeno) - contenido de octeno
Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de 1-octeno (J. Randall,Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P.,Macromolecules2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P.,Macromolecules2007, 40, 6879 y todos los contenidos de comonómeros se calcularon con respecto a los otros monómeros presentes en el polímero.
Señales características que resultan de la incorporación de 1-octeno aislado, es decir, secuencias de comonómero EEOEE, fueron observadas. La incorporación de 1-octeno aislado se cuantificó usando la integral de la señal a 38,37 ppm. Esta integral se asigna a las señales no resueltas correspondientes a sitios tanto *B6 como *pB6B6 de secuencias de 1-octeno aislado (EEOEE) y doble no consecutivo aislado (EEOEOEE), respectivamente. Para compensar la influencia de los dos sitios *pB6B6 se usa la integral del sitio ppB6B6 a 24,7 ppm:
O = I*B6+*pB6B6 - 2 * IppB6B6
Señales características que resultan de la incorporación de 1-octeno consecutivo, es decir, secuencias de comonómero EEOOEE, también fueron observadas. Tal incorporación de 1-octeno consecutivo se cuantificó usando la integral de la señal a 40,57 ppm asignada a los sitios aaB6B6, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
OO = 2 * IcraB6B6
Señales características que resultan de la incorporación de 1-octeno no consecutivo aislado, es decir, secuencias de comonómero EEOEOEE, también fueron observadas. Tal incorporación de 1-octeno no consecutivo aislado se cuantificó usando la integral de la señal a 24,7 ppm asignada a los sitios ppB6B6, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
OEO = 2 * I PPB6B6
Señales características que resultan de la incorporación de 1-octeno triple consecutivo aislado, es decir, secuencias de comonómero EEOOOEE, también fueron observadas. Tal incorporación de 1-octeno triple consecutivo aislado se cuantificó usando la integral de la señal a 41,2 ppm asignada a los sitios aaYB6B6B6, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
OOO = 3/2 * IaoyB6B6B6
Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero observadas, el contenido total de comonómero de 1-octeno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de comonómero de 1-octeno aislado (EEOEE), doble consecutivo aislado (EEOOEE), no consecutivo aislado n (EEOEOEE) y triple consecutivo aislado (EEOOOEE):
Ototal = O OO OEO OOO
Se observaron señales características que resultan de grupos terminales saturados. Tales grupos terminales saturados se cuantificaron usando la integral promedio de las dos señales resueltas a 22,84 y 32,23 ppm. La integral a 22,84 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a sitios 2B6 y 2S del 1-octeno y el extremo de la cadena saturada, respectivamente. La integral a 32,23 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a sitios 3B6 y 3S del 1-octeno y el extremo de la cadena saturada, respectivamente. Para compensar la influencia de los sitios 2B6 y 3B6 del 1-octeno se usa el contenido total de 1-octeno:
S =(1/2)*( I2S+2B6 I3S+3B6 - 2*Ototal)
El contenido de comonómeros de etileno se cuantificó usando la integral de las señales sin procesar de metileno (sin procesar) a 30,00 ppm. Esta integral incluía los sitios<y>y 4B6 del 1-octeno así como los sitios 8+. El contenido total de comonómeros de etileno se calculó basándose en la integral sin procesar y compensando las secuencias observadas de 1-octeno y grupos terminales:
Etotal = (1/2)*[ Isin procesar 2*O 1*OO 3*OEO 0*OOO 3*S ]
Cabe señalar que no se requiere la compensación de la integral sin procesar para la presencia de secuencias de 1-octeno aislado de triple incorporación (EEOOOEE) porque el número de unidades de etileno sobrerrepresentadas y subrepresentadas es igual.
La fracción molar total de 1-octeno en el polímero entonces se calculó como:
fO = ( Ototal / ( Etotal Ototal )
La incorporación de comonómero total de 1-octeno en porcentaje en moles se calculó a partir de la fracción molar en la forma convencional:
O[% en moles] = 100 * fO
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de etileno a partir de la fórmula:
E[% en moles] = 100 - O[% en moles].
Poli(etíleno-co-buteno) - contenido de buteno
Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de 1-buteno (J. Randall,Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.1989, C29, 201) y todos los contenidos de comonómero se calcularon con respecto a los otros monómeros presentes en el polímero. Señales características que resultan de la incorporación de 1-buteno aislado, es decir, secuencias de comonómero EEBEE, fueron observadas. Se cuantificó la incorporación de 1-buteno aislado usando la integral de la señal a 39,9 ppm asignada a los sitios ,B2, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
B = I*B2
Se observaron señales características que resultan de la incorporación de 1-buteno doble consecutivo, es decir, secuencias de comonómero EEBBEE. Tal incorporación de 1-buteno doble consecutivo se cuantificó usando la integral de la señal a 39,4 ppm asignada a los sitios aaB2B2, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BB - 2 * IaaB2B2
Se observaron señales características que resultan de la incorporación de 1-buteno no consecutivo, es decir, secuencias de comonómero EEBEBEE. Tal incorporación de 1-buteno no consecutivo se cuantificó usando la integral de la señal a 24,7 ppm asignada a los sitios ppB2B2, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BEB - 2 * I PPB2B2
Debido a la superposición de los sitios *B2 y *pB2B2 de 1-buteno aislado (EEBEE) e incorporado de manera no consecutiva (e Eb Eb EE), respectivamente, la cantidad total de la incorporación de 1-buteno aislado se corrige en función de la cantidad de 1-buteno no consecutivo presente:
B - I*B2 - 2 * IppB2B2
Se observaron señales características que resultan de la incorporación de 1-buteno triple consecutivo, es decir, secuencias de comonómero EEBBBEE. Tal incorporación de 1-buteno triple consecutivo se cuantificó usando la integral de la señal a 40,4 ppm asignada a los sitios aaYB2B2B2, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BBB - 3* IaayB2B2B2
Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómeros, es decir, iniciación de la cadena de buteno, el contenido total de comonómero de 1-buteno observado se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de comonómero de 1-buteno aislado (EEBEE), doble consecutivo (EEBBEE), no consecutivo (EEBEBEE) y triple consecutivo (EEBBBEE):
Btotal — B BB BEB BBB
Se observaron señales características que resultan de grupos terminales saturados. El contenido de tales grupos terminales saturados se cuantificó utilizando el promedio de la integral de las señales a 22,84 y 32,23 ppm asignadas a los sitios 2s y 3s, respectivamente:
S —(1/2)*( 12S 13S )
El contenido relativo de etileno se cuantificó utilizando la integral de las señales de metileno sin procesar (8+) a 30,00 ppm:
E—(1/2)*Ib+
El contenido total de comonómeros de etileno se calculó basándose en las señales de metileno sin procesar y teniendo en cuenta las unidades de etileno presentes en otras secuencias observadas de comonómero o grupos terminales:
Etotal — E (5/2)*B (7/2)*BB (9/2)*BEB (9/2)*BBB (3/2)*S
La fracción molar total de 1-buteno en el polímero entonces se calculó a continuación como:
fB — ( Btotal / ( Etotal Btotal )
La incorporación de comonómero total de 1-buteno en porcentaje en moles se calculó a partir de la fracción molar en la forma convencional:
B [mol%] — 100 * fB
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de etileno a partir de la fórmula:
E[% en moles] — 100 - B[% en moles].
ElMFR2 (230 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
ElMFR2(190 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).
Contenido soluble en xileno frío (XCS, % en peso):El contenido de compuestos solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005. La parte que permanece insoluble es la fracción insoluble en xileno frío (XCI).
Ladensidadse determina de acuerdo con la norma ASTM D792 para el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y de acuerdo con la norma ASTM D1505 para el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2).
Laspropiedades de tracciónse determinaron en muestras preparadas a partir de una probeta moldeada por inyección que tenía un espesor de muestra de 4 mm. El módulo de tracción se determinó de acuerdo con la norma ISO 527-2/1 B a 1 mm/min. y 23 °C. Para determinar la tensión de fluencia y la deformación de fluencia, se usó una velocidad de 50 mm/min.
Ensayo de flexión:El módulo de flexión y la resistencia a la flexión se determinaron por flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996.
Laresistencia al impacto con entalla Charpyse determinó de acuerdo con la norma ISO 179 / 1A a 23 °C usando probetas de ensayo moldeadas por inyección tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).Ensayo de peso en caída instrumentada:La energía de perforación, la fuerza máxima y la deformación por perforación se determinaron en el ensayo de peso en caída instrumentada de acuerdo con la norma ISO 6603-2 usando placas moldeadas por inyección de 60 x 60 x3 mm y una velocidad de ensayo de 4,4 m/s. La energía de perforación comunicada es el resultado de una integral de la curva de energía de fallo medida a 23 °C y -30 °C.Contracción:La contracción se determina en discos circulares con bebedero central, moldeados por inyección (diámetro de 180 mm, espesor de 3 mm, que tienen un ángulo de flujo de 355° y un corte de 5°). Se moldean dos probetas aplicando dos tiempos de presión de retención diferentes (10 s y 20 s, respectivamente). La temperatura de la masa fundida en el bebedero es de 260 °C y la velocidad promedio del frente de flujo en el molde es de 100 mm/s. Temperatura de la herramienta: 40 °C, contrapresión: 60 MPa (600 bar).
Después de acondicionar la probeta a temperatura ambiente durante 96 horas, se miden los cambios dimensionales radiales y tangenciales a la dirección del flujo para ambos discos. El promedio de los valores respectivos de ambos discos se indican como resultados finales.
Marcas de flujo
La tendencia a mostrar marcas de flujo se examinó con un método como el descrito a continuación. Este método se describe con detalle en el documento WO 2010/149529, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Un sistema de medición óptica, según lo descrito por Sybille Franket al.enPPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc2009 oProceedings of the SPIE,volumen 6831, pág. 68130T-68130T-8 (2008) se usó para caracterizar la calidad de la superficie.
Este método consiste en dos aspectos:
1. Grabación de imágenes:
El principio básico del sistema de medición es iluminar las placas con una fuente de luz definida (LED) en un entorno cerrado y grabar una imagen con un sistema de cámara CCD. Una configuración esquemática se da en la figura 1.
2. Análisis de imagen:
La muestra está iluminada desde un lado y la parte reflejada hacia arriba de la luz se desvía a través de dos espejos a un sensor CCD. La imagen de valor gris así creada se analiza en líneas. A partir de las desviaciones registradas de los valores de grises, se calcula el error cuadrático medio (MSE) que permite una cuantificación de la calidad de la superficie, es decir, cuanto mayor es el valor de MSE, más pronunciado es el defecto de la superficie.
Por lo general, para uno y el mismo material, la tendencia a las marcas de flujo aumenta cuando aumenta la velocidad de inyección.
Para esta evaluación se usaron placas de 440 x 148 x 2,8 mm con grano VW K50 y ventana de proyección de 1,4 mm y se produjeron con diferentes tiempos de llenado de 1,5, 3 y 6 s, respectivamente.
Condiciones adicionales:
Temperatura de fusión: 240 °C
Temperatura del molde: 30 °C
Presión dinámica: 1 MPa (10 bar) hidráulica
Cuanto menor sea el valor de MSE en un cierto tiempo de llenado, menor es la tendencia a las marcas de flujo.
2. Ejemplos
Preparación del polímero de propileno PP1
El catalizador utilizado en el proceso de polimerización del polímero de propileno (PP1) es el catalizador comercial Avant ZN180M de Lyondell Basell utilizado junto con ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C) como donador. El proceso de polimerización que se utiliza para el PP1 es un proceso de bucle conocido como proceso Spheripol clásico.
La relación entre el aluminio y el donador, la relación entre el aluminio y el titanio y las condiciones de polimerización se indican en la tabla 1.
T l 1:Pr r i n l lím r r il n PP1
Preparación de la composición de polipropileno (C)
Materiales usados
E1es el copolímero comercial de etileno-octeno Engage 8180 de Dow que tiene una densidad de 0,863 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 0,5 g/10 min y un contenido de 1-octeno del 11,7 % en moles.
E2aes el copolímero comercial de etileno-propileno Vistamaxx 6102 de Dow que tiene una densidad de 0,862 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 1,5 g/10 min y un contenido de etileno del 22,2 % en moles.
E2bes el copolímero comercial de etileno-propileno Vistamaxx 6202 de Dow que tiene una densidad de 0,863 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 9,1 g/10 min y un contenido de etileno del 20,9 % en moles.
E2ces el copolímero comercial de etileno-buteno-estireno Kraton G1657 de Kraton que tiene un índice de fluidez MFR (230 °C, 2,16 kg) de 10,0 g/10 min y un contenido de estireno del 13,0 % en moles.
Talcoes el talco comercial Jetfine 3CA de Imerys que tiene un d50 (Sedigraph 5100) de 1,0 μm y un d95 (Laser Mastersizer) de 3,9 μm.
ADes una mezcla madre de aditivos que comprende un 56,6 % en peso de un homopolímero de polipropileno para moldeo por inyección de uso general, sin agentes antideslizantes y antibloqueo y sin estearato de calcio, que comprende 500 ppm de carbonato de calcio precipitado (Socal U1S1, distribuido por Solvay Chemicals) como captador de ácido en partículas, con MFR (230 °C/2,16 kg) de 2,0 g/10 min y una densidad de 905 kg/m3, un 33,3 % en peso de negro de carbón, un 6,6 % en peso de Irganox 1010 FF de BASF y un 3,3 % en peso de Kinox-68 G de HPL Additives. El PP1, el E1, el E2a, el E2b, el E2c, el talco y la mezcla madre de aditivos AD se mezclaron en estado fundido en una extrusora de doble tornillo giratorio TSE 24 en las cantidades indicadas en la tabla 2. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
T l 2:m i i n r i l m l l inv ni n m r iv
Tabla 3:Transiciones dúctil-frágil de acuerdo con la evaluación ISO6603-2 (La temperatura de transición frágil-dúctil (T<bd t>) a la que se observa por primera vez el modo de rotura de 1 o 2 está marcada con una línea en negrita en la tabla.
Tabla 4:Transiciones dúctil-frágil de acuerdo con la evaluación de General Motors. (La temperatura de transición frágil-dúctil (T<bd t>) a la que se observa por primera vez un modo de rotura de 5 o superior está marcada con una lín n n ri n l l .
Tal como se puede observar en las tablas 3 y 4, las composiciones de acuerdo con los ejemplos de la invención IE1 e IE2 muestran un rendimiento IPT a bajas temperaturas comparable con el ejemplo de referencia REF que contiene un caucho a base de estireno como modificador.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polipropileno (C) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 15,0 a 40,0 g/10 min, que comprende
i) del 47,0 al 65,0 % en peso de una matriz (M) que comprende un polímero de propileno (PP1),
ii) del 20,0 al 35,0 % en peso de una fracción elastomérica (E) dispersa dentro de dicha matriz (M), que comprende a) un primer copolímero elastomérico de etileno (E1) que tiene un contenido de etileno de al menos el 30,0 % en moles, y
b) un segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) que tiene un contenido de etileno inferior al 30,0 % en moles,
y
iii) del 15,0 al 25,0 % en peso de una carga inorgánica (F),
basado en el peso total de la composición de polipropileno (C).
2. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fracción elastomérica (E) comprende el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero elastomérico de etileno (E2) en una relación en peso de 2:1 a 10:1.
3. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende
i) del 47,0 al 65,0 % en peso del polímero de propileno (PP1),
ii) del 16,0 al 32,0 % en peso del primer copolímero elastomérico de etileno (E1),
iii) del 1,0 al 8,0 % en peso del segundo copolímero elastomérico de etileno (E2), y
iv) del 15,0 al 25,0 % en peso de la carga inorgánica,
basado en la cantidad total de la composición de polipropileno (C).
4. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de propileno (PP1)
i) es un homopolímero de propileno (H-PP1) y
ii) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 20,0 a 200,0 g/10 min.
5. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es un copolímero de etileno y una a-olefina C4 a C20.
6. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) tiene
a) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 inferior a 100,0 g/10 min, b) un contenido de a-olefina C4 a C20, basado en el peso total del primer copolímero elastomérico de etileno (E1), en el intervalo del 5,5 al 30,0 % en moles, y
c) una densidad inferior a 0,885 g/cm3.
7. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en donde el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.
8. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo copolímero de etileno (E2) es un copolímero de propileno y etileno.
9. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el segundo copolímero de etileno (E2) tiene
a) un contenido de propileno de al menos el 60,0 % en moles,
b) una densidad inferior a 0,870 g/cm3, y
c) un índice de fluidez MFR (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min.
10. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la carga inorgánica (F) es talco.
11. Composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer copolímero elastomérico de etileno (E1) y el segundo copolímero de etileno (E2) no contienen unidades monoméricas derivables de estireno o sus derivados.
12. Artículo, que comprende la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Artículo de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el artículo es un artículo moldeado, preferentemente un artículo de automoción moldeado.
14. Artículo de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, que comprende al menos el 60 % en peso de la composición de polipropileno (C).
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