ES2939727T3

ES2939727T3 - Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromáticas

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Publication number: ES2939727T3
Application number: ES19790212T
Authority: ES
Inventors: Markus Schuette; Heinz-Dieter Lutter; Manuela Faehmel; Marc Claude Martin; Peter Deglmann; Joern Duwenhorst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2023-04-26
Anticipated expiration: 2039-10-23
Also published as: WO2020084003A1; US20210395431A1; EP3870624A1; PH12021550870B1; CN112867744B; CN112867744A; CA3117516A1; KR20210081396A; PL3870624T3; MX2021004734A; EP3870624B1; PH12021550870A1; BR112021006063A2

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir espumas de poliuretano con una densidad de 30 g/dm3 a 70 g/dm3, en el que (a) poliisocianato aromático se mezcla con (b) compuestos poliméricos con grupos reactivos a los isocianatos, (c) opcionalmente agentes de elongación y/o reticulación de la cadena, (d) un catalizador, (e) un propulsor, que contenga agua, (f) 0,1 a 5% en peso de lactama, en relación con el peso total de los componentes (a) a (f)), y (g) opcionalmente aditivos, con un índice de isocianato de 50 a 95, para formar una mezcla de reacción; la mezcla de reacción reacciona para formar espuma de poliuretano, el catalizador contiene catalizador metálico y catalizador de amina, y el catalizador de amina comprende átomos de nitrógeno terciario y se usa en cantidad suficiente para que el contenido de átomos de nitrógeno terciario en el catalizador de amina, en relación con el peso del componentes iniciales (a) a (e), asciende a entre 0,0001 y 0,003 mol/100 g de espuma. La presente invención se refiere además a una espuma de poliuretano que puede obtenerse mediante un método de este tipo, y al uso de una espuma de poliuretano blanda de este tipo para producir almohadas, cojines para asientos y colchones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromáticas

La presente invención hace referencia a un procedimiento para producir espumas de poliuretano con una densidad de 30 g/dm3 a 70 g/dm3, en el cual (a) poliisocianato aromático se mezcla con (b) compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos, (c) eventualmente agentes de extensión de cadena y/o reticulantes, (d) catalizador, (e) agente de soplado, que contiene agua, (f) de 0,1 a 5 % en peso de lactama, referido al peso total de los componentes (a) a (f), y (g) eventualmente aditivos, en el caso de un índice de isocianato de 50 a 95, para formar una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se transforma en espuma blanda de poliuretano, donde el catalizador contiene catalizador de metal y catalizador de amina, y el catalizador de amina presenta átomos de nitrógeno terciarios y se utiliza en una cantidad tal, que el contenido de átomos de nitrógeno terciarios en el catalizador de amina, referido al peso de los componentes iniciales (a) a (e), es de 0,0001 a 0,003 mol /100 g de espuma. Además, la presente invención hace referencia a una espuma de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de esa clase y a la utilización de una espuma blanda de poliuretano de esa clase para fabricar cojines, acolchados de asientos y colchones.

En las espumas de poliuretano, bajo condiciones determinadas, en particular en el caso de contenidos de agua superiores al 1 % en peso y de un índice de isocianato inferior a 100, pueden detectarse aminas aromáticas, en particular toluendiamina (TDA) y metilendifenilendiamina (MDA) en un rango de concentración de 10-200 ppm. Las mismas se presentan en particular en la superficie de las espumas producidas en moldes. Desde hace décadas, las aminas aromáticas han sido objeto de numerosos análisis internos y externos debido a su potencial cancerígeno y genotóxico. Las medidas conocidas para reducir (¡no evitar!) el contenido de aminas aromáticas se basan en la utilización de compuestos captadores reactivos, como por ejemplo anhídridos de ácido carboxílico o isocianatos alifáticos.

Es conocido el hecho de que el contenido de aminas aromáticas puede reducirse mediante la utilización de distintos captadores de aminas. De este modo, la solicitud EP1461193 describe un agente desmoldeador y un procedimiento para la producción de piezas moldeadas plásticas, donde para producir piezas moldeadas plásticas se utilizan agentes desmoldeadores que reducen la concentración de sustancias no deseadas, potencialmente perjudiciales para la salud, en la zona del borde y en la superficie de la pieza moldeada, así como un procedimiento para producir piezas moldeadas plásticas con menos sustancias nocivas, mediante la utilización de agentes desmoldeadores de esa clase. Entre otros, se utilizan uno o varios aditivos del grupo formado por derivados de ácidos orgánicos, derivados del ácido carbónico, diisocianatos o poliisocianatos, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, y derivados de ácidos minerales.

En las solicitudes DE-A 19919826, DE-A 19919827, DE-A 19928675, DE-A 19928676, DE-A 19928687, DE-A 19928688 y DE-A 19928689 se observa una pluralidad de aditivos más económicos, así como agentes auxiliares de distintas clases químicas de compuestos, con los que puede reducirse la formación intermedia de diaminas aromáticas primarias como TDA o MDA (metilendifenilendiamina) en la producción de espumas blandas de poliuretano. En los ejemplos, esos componentes reactivos se añaden mayormente en una cantidad de aproximadamente 5 % en peso, referido a las sustancias reactivas frente a isocianato. En la solicitud DE19928687, entre otras cosas, se describe también la utilización de lactamas. Una desventaja general de la adición de agentes auxiliares de esa clase a la formulación de los plásticos, los cuales actúan como "captadores" de sustancias no deseadas, reside en el hecho de que se producen variaciones significativas de las propiedades mecánicas del producto final, lo cual eventualmente implica la necesidad de un nuevo desarrollo o un perfeccionamiento de la composición de la fórmula o del material en bruto del polimerizado. Esto se aplica en mayor medida cuando para reducir las sustancias no deseadas deben agregarse cantidades mayormente considerables del agente auxiliar, debido a lo cual resultan afectadas las propiedades mecánicas de la espuma.

Se considera desventajoso que deban utilizarse cantidades muy elevadas de captadores de amina para reducir el contenido de MDA. En particular en el caso de un contenido de agua elevado, superior al 1 % en peso, y de un índice de isocianato reducido, inferior a 100, la reducción de las aminas aromáticas, sin embargo, resulta sólo insuficiente con los procedimientos descritos. Además, la alta proporción de captadores de aminas conduce a una expulsión de las sustancias captadoras y, con ello, a una emisión aumentada de sustancias orgánicas volátiles.

El objeto de la presente invención, por lo tanto, consiste en proporcionar un procedimiento para producir espumas de poliuretano que, a pesar de un contenido elevado de agentes de soplado inocuo para el medio ambiente, agua y un índice de isocianato reducido, inferior a 95, conduzca a espumas con un contenido marcadamente reducido de aminas aromáticas, en particular en la superficie de las espumas producidas en moldes. Una explicación posible para la presencia de MDA en el caso de índices de isocianato inferiores a 100 reside en el hecho de que durante la formación de las espumas de poliuretano no se encuentran disponibles grupos isocianato de forma suficiente para reaccionar posteriormente con el MDA, que se forma debido a la reacción de isocianato-agua, formando enlaces de urea. El MDA así formado, en particular durante la producción de espumas en molde, debido a una condensación, puede acumularse en la superficie límite con respecto a la superficie más fría del molde.

La presente invención, de manera llamativa, se soluciona mediante un procedimiento para producir espumas de poliuretano con una densidad de 30 g/dm3 a 70 g/dm3, en el cual (a) poliisocianato aromático se mezcla con (b) compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos, (c) eventualmente agentes de extensión de cadena y/o reticulantes, (d) catalizador, (e) agente de soplado, que contiene agua,(f) de 0,1 a 5 % en peso de lactama, referido al peso total de los componentes (a) a (f) y (g) eventualmente aditivos, en el caso de un índice de isocianato de 50 a 95, para formar una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se transforma en espuma blanda de poliuretano, donde el catalizador contiene catalizador de metal y un catalizador de amina, y el catalizador de amina presenta átomos de nitrógeno terciarios y se utiliza en una cantidad tal, que el contenido de átomos de nitrógeno terciarios en el catalizador de amina, referido al peso de los componentes iniciales (a) a (e), es de 0,0003 a 0,001 mol /100 g de espuma. Además, la presente invención hace referencia a una espuma de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento de esa clase y a la utilización de una espuma blanda de poliuretano de esa clase para fabricar cojines, acolchados de asientos y colchones.

Por una espuma de poliuretano según la invención preferentemente se entiende una espuma blanda de poliuretano. La misma presenta una densidad de 30 a 70 g/L, preferentemente de 40 a 60 g/L y en particular de 45 a 55 g/L. Además, las espumas de poliuretano según la invención preferentemente presentan una dureza por penetración según DIN EN ISO 2439, procedimiento A, de menos de 800 N, de modo especialmente preferente de menos de 500 N, de modo más preferente de menos de 200 N y en particular de menos de 100 N. Preferentemente, la deformación residual de materiales esponjosos por compresión, medido a 70°C, 50% de compresión durante 22 horas, según DIN EN ISO 1856, es menor que 20 %, de modo especialmente preferente menor que 15 %, de modo más preferente menor que 10 % y en particular menor que 5 %.

Como poliisocianatos aromáticos (a) pueden utilizarse todos los isocianatos aromáticos utilizados habitualmente en la química de poliuretano. Los mismos preferentemente contienen isómeros del diisocianato de tolueno (isómeros TDI) e isómeros del diisocianato de metilendifenileno, así como de sus homólogos policíclicos superiores (denominados como MDI). De manera especialmente preferente, como poliisocianato aromático se utiliza una mezcla que contiene 2,4'-MDI, 4,4'-MDI y homólogos policíclicos superiores del MDI. Además, también pueden utilizarse isocianatos modificados, como isocianatos que se producen mediante la incorporación de grupos, partiendo de grupos isocianato, en sus poliisocianatos. Son ejemplos de grupos de esa clase los grupos alofanato, carbodiimida, uretonimina, isocianurato, urea y biuret. En una forma de ejecución preferente, la parte de diisocianato de 2,4'-difenilmetano preferentemente es de 5 a 30 % en peso y la parte de diisocianato de 4,4'-difenilmetano preferentemente es de 40 a 80 % en peso, respectivamente referido al peso total de los poliisocianatos aromáticos (a). En una forma de ejecución preferente, la parte de homólogos policíclicos superiores del diisocianato de difenilmetano es de 3 a 30% en peso, de modo especialmente preferente de 5 a 25 % en peso.

Los poliisocianatos aromáticos también pueden utilizarse en forma de prepolímeros. Para ello se utilizan los poliisocianatos aromáticos (a1) antes descritos, en exceso, con enlaces con compuestos reactivos frente a isocianatos (a2). En este caso, como compuestos (a2) preferentemente se utilizan los compuestos de polímeros mencionados en (b), con grupos reactivos frente a isocianato. Si se utilizan prepolímeros de isocianato como isocianatos aromáticos (a), los mismos preferentemente presentan un contenido NCO de 16 a 31 % en peso.

Los compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianato (b) presentan un peso molecular medio en número de al menos 450 g/mol, de modo especialmente preferente de 460 a 12000 g/mol, y presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato, por molécula. Como compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianato (b) preferentemente se consideran alcoholes de poliéster y/o alcoholes de poliéter con una funcionalidad de 2 a 8, en particular de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, y un peso molecular equivalente medio en el rango de 400 a 3000 g/mol, preferentemente de 1000 a 2500 g/mol. En particular se utilizan alcoholes de poliéter.

Los alcoholes de poliéter pueden producirse según procedimientos conocidos, mayormente mediante fijación catalítica de óxidos de alquileno, en particular óxido de etileno y/u óxido de propileno, en sustancias iniciales H-funcionales, o mediante la condensación de tetrahidrofurano. En el caso de la fijación de óxidos de alquileno también se habla de polioles de óxido de polialquileno. Como sustancias iniciales H-funcionales se utilizan en particular alcoholes polifuncionales y/o aminas. Preferentemente se utilizan agua, alcoholes divalentes, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, o butanodioles, alcoholes trivalentes, por ejemplo glicerina o trimetilolpropano, así como alcoholes de mayor valencia, como pentaeritrito, alcoholes de azúcar, por ejemplo, sucrosa, glucosa o sorbitol. Las aminas utilizadas de forma preferente son aminas alifáticas con hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo etilendiamina, dietilentriamina, propilendiamina, así como alcoholes amino, como etanolamina o dietanolamina. Como óxidos de alquileno preferentemente se utilizan óxido de etileno y/u óxido de propileno, donde en el caso de los alcoholes de poliéter que se utilizan para producir las espumas blandas de poliuretano, a menudo un bloque de óxido de etileno se fija en el extremo de la cadena. Como catalizadores, en la fijación de los óxidos de alquileno, en particular se utilizan compuestos básicos, donde aquí el hidróxido de potasio tiene la mayor importancia en cuanto a la técnica. Cuando el contenido de componentes insaturados en los alcoholes de poliéter debe ser reducido, como catalizadores también pueden utilizarse los así llamados compuestos de cianuro dimetálicos o multimetálicos, los así llamados catalizadores DMC. Para producir espumas blandas de poliuretano viscoelásticas en particular se utilizan polioles de óxido de polialquileno difuncionales y/o trifuncionales.

Además, como compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno activos se utilizan polioles de poliéster, que por ejemplo pueden producirse a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 8 a 12 átomos de carbono y alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos se consideran por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos dicarboxílicos de naftalina. Preferentemente se utiliza ácido adípico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse tanto de forma individual, como también mezclados entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres también pueden utilizarse los derivados correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo los ésteres del ácido dicarboxílico de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono o los anhídridos del ácido dicarboxílico.

Como ejemplos de alcoholes divalentes y polivalentes, en particular dioles, pueden mencionarse: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- así como 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferentemente se utilizan etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1-6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1-6-hexanodiol. También pueden utilizarse polioles de poliéster de lactonas, por ejemplo £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido w-hidroxicaproico y ácidos hidroxibenzoicos. Preferentemente se utiliza dipropilenglicol.

Como agentes de extensión de cadena y/o reticulantes (c) se utilizan sustancias con un peso molecular menor que 400 g/mol, preferentemente de 60 a 350 g/mol, donde los agentes de extensión de cadena presentan 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y los reticulantes presentan al menos 3 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos. Los mismos pueden utilizarse de forma individual o en forma de mezclas. Preferentemente se utilizan dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, de modo especialmente preferente de 60 a 300 y en particular de 60 a 150. Como moléculas de iniciador se consideran por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, así como dioles con estructuras aromáticas, con 2 a 14, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferentemente 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y óxido de etileno y/o de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles antes mencionados. De manera especialmente preferente, como agentes de extensión de cadena (c) se utilizan monoetilenglicol, 1,4-butanodiol y/o glicerina.

En tanto se utilicen agentes de expansión de cadena, reticulantes o mezclas de los mismos, éstos se emplean convenientemente en cantidades de 0,1 a 20 % en peso, preferentemente de 0,5 a 10 % en peso y en particular de 0,8 a 5 % en peso, referido al peso total de los componentes (b) y (c).

Como catalizadores (d) para producir las espumas de poliuretano según la invención se utilizan un catalizador de metal y un catalizador de amina que presenta átomos de nitrógeno terciarios. De este modo, en el marco de la invención, preferentemente se utilizan compuestos con átomo de nitrógeno terciario como catalizadores de amina, los cuales presentan una reactividad relativa, referido a trietilendiamina, de al menos 5%. En este caso, la reactividad relativa se determina mediante la determinación de la constante de velocidad del compuesto que debe probarse, en el sistema modelo butanol-isocianato de fenilo, con una concentración de respectivamente 0,50 mol/litros a 50 °C en el disolvente acetonitrilo y la comparación con 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (trietilendiamina). Se presenta una reactividad relativa de al menos 5 % cuando para el catalizador que debe probarse, en el caso de condiciones por lo demás idénticas, la constante de velocidad, en comparación con la constante de velocidad en el caso de la utilización de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, es como máximo más reducida en el factor 20. Los detalles para la determinación de la constante de velocidad están descritos en Schwetlick et. Al. Im J. Chem. Soc Perkin Trans. 2, 1994, páginas 599 a 608 (constante de velocidad kb para 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano bajo las condiciones mencionadas = 2,68 dm6 mol'2 s-1). Preferentemente, los catalizadores de amina contienen catalizadores de amina reactivos, es decir, aquellos que contienen grupos reactivos frente a grupos isocianato. Los mismos presentan al menos uno, preferentemente de 1 a 8, y en particular preferentemente de 1 a 2 grupos reactivos frente a isocianatos, como grupos amina primarios, grupos amina secundarios, grupos hidroxilo, amidas o grupos urea, preferentemente grupos amina primarios, grupos amina secundarios o grupos hidroxilo y de modo especialmente preferente grupos amino primarios o grupos hidroxilo. Los catalizadores de amina que pueden incorporarse se utilizan mayormente para la producción de poliuretanos con poca emisión, que en particular se utilizan en el área interna de los automóviles. Los catalizadores de esa clase son conocidos y por ejemplo están descritos en la solicitud EP1888664. Los mismos comprenden compuestos que, junto con el o los grupos reactivos frente a isocianatos, presentan preferentemente uno o varios, preferentemente dos grupos amino terciarios.

Preferentemente, los grupos amino terciarios de los catalizadores que pueden incorporarse portan al menos dos radicales de hidrocarburos alifáticos, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono por radical, de modo especialmente preferente con 1 a 6 átomos de carbono por radical. De manera especialmente preferente, los grupos amino terciarios portan dos radicales, uno independiente del otro, seleccionados de radical metilo-(H3C-) y radical etilo (H³C-H²C-), así como otro radical orgánico. Como ejemplos de catalizadores que pueden incorporarse, que se utilizan en una forma de ejecución preferente de la invención, pueden mencionarse los seleccionados del grupo compuesto por bisdimetilaminopropilurea, bis(N,N-dimetilaminoetoxietil)carbamato, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietil- bis(aminoetil éter), dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetiaminopropil-N,N-dimetilpropano-1,3-diamina, dimetil-2-(2-aminoetoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)- propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2- hidroxietilamina, N,N,N-trimetil-N-(3 aminopropil)-bis(aminoetil éter), 3-dimetilaminoisopropil-diisopropanolamina, N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3,-propanodiamina y mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente se utiliza N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3,-propanodiamina.

Junto con los catalizadores de amina que pueden incorporarse, pueden utilizarse además catalizadores de amina habituales para la producción de los poliuretanos. Los mismos preferentemente están seleccionados del grupo compuesto por 2,3-dimetil- 3,4,5,6-tetrahidropirimidima, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-di-aza-biciclo- y mezclas de los mismos

En este caso, el catalizador de amina se utiliza en una cantidad tal, que el contenido de átomos de nitrógeno terciarios es de 0,0001 a 0,003 mol/100 g de espuma, preferentemente de 0,0004 a 0,002 y en particular de 0,0005 a 0,001 mol por 100 g de espuma. Preferentemente, los catalizadores de amina contienen exclusivamente catalizadores de amina que pueden incorporarse.

Como catalizadores de metal pueden utilizarse todos los catalizadores de metal habituales. Los mismos comprenden compuestos de metal orgánicos, preferentemente compuestos de estaño orgánicos, como sales de estaño(Il) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexanoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), y las sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, así como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto(III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto, o mezclas de los mismos. Preferentemente, como catalizador de metal se seleccionan aquellos catalizadores de metal que son estables a la hidrólisis, como por ejemplo los compuestos de estaño(IV). En particular, como catalizador de metal se utiliza dineodecanoato de dibutilestaño.

Los catalizadores y las cantidades de catalizador que deben utilizarse se seleccionan de manera que la mezcla de reacción de poliuretano preferentemente presente un tiempo de subida de 30 a 150 segundos, de modo especialmente preferente de 40 a 110 segundos, y en particular de 50 a 105 segundos, donde se considera la limitación de las cantidades, según la invención, para el nitrógeno terciario. Por el tiempo de subida se entiende el tiempo hasta alcanzarse la altura máxima en la prueba del vaso de precipitados, en el caso de un pesaje inicial de 100 g de componente poliol y 50 de componente isocianato. Además, el tiempo de inicio preferentemente se encuentra en el rango de 10 a 30 segundos, de modo especialmente preferente de 12 a 25 segundos y en particular de 14 a 22 segundos, la duración de la gelificación o el tiempo de formación de filamentos preferentemente es de 60 a 180 segundos, de modo especialmente preferente de 70 a 160, y en particular de 75 a 145 segundos. De este modo, el tiempo de inicio y la duración de la gelificación se determinan según DIN EN 14315-1:2013 a 25 °C en la prueba del vaso de precipitados en el caso de un pesaje inicial de 100 g de componente poliol y 50 g de componente de isocianato.

Además, en la producción de espumas de poliuretano se encuentran presentes uno o varios agentes de soplado (e). Como agentes de soplado (e) pueden utilizarse agentes de soplado que actúen de forma química y/o compuestos que actúen de forma física. Por agentes de soplado químicos se entienden compuestos que forman productos gaseosos debido a la reacción con isocianato, como por ejemplo agua o ácido fórmico. Por agentes de soplado físicos se entienden compuestos que se disuelven en las sustancias de utilización de la producción de poliuretano o que están emulsionados y se evaporan bajo las condiciones de la formación de poliuretano. En particular se trata por ejemplo de hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, y otros compuestos, como por ejemplo alcanos perfluorados, como perfluorohexano, clorofluorocarburos, y éteres, ésteres, cetonas y/o acetatos, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono, hidrofluorocarburos, como Solkane® 365 mfc, o gases, como dióxido de carbono.

En una forma de ejecución preferente, como agente de soplado se utiliza una mezcla de esos agentes de soplado, que contiene agua, de modo especialmente preferente exclusivamente agua. En este caso, la cantidad de agente de soplado se selecciona de manera que la densidad de la espuma de poliuretano según la invención se encuentra en el rango de 30 a 70 g/L, preferentemente de 40 a 60 g/L y en particular de 45 a 55 g/L. En particular se utiliza exclusivamente agua en una cantidad de 1 a 6 % en peso, preferentemente de 2 a 5 % en peso y en particular de 2,5 a 4,5 % en peso, referido al peso total de los componentes (b) a (f).

Además, la mezcla de reacción contiene lactama (f). Por lactama, en el marco de la invención, se entienden amidas cíclicas que pueden ser sustituidas. De este modo, el enlace de amida se encuentra en el anillo, preferentemente se trata sólo de un grupo amida en el anillo. Según la invención, como ejemplos pueden mencionarse p-propiolactama, 2-pirrolidona, N-metilpirrolidona,(Y-butirolactama), 5-valerolactama (2-piperidona) y £-lactama (£-caprolactama). De manera especialmente preferente se utiliza £-caprolactama.

Como agentes auxiliares y/o aditivos (g) se utilizan por ejemplo sustancias tensoactivas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, agentes desmoldeadores externos e internos, agentes de carga, pigmentos, colorantes, agentes retardantes, agentes antiestáticos, agentes anti-hidrólisis, así como sustancias que actúan como fungicidas y bactericidas.

Más información sobre las sustancias iniciales utilizadas puede hallarse por ejemplo en el manual Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane (Poliuretanos), publicado por la editorial Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, tercera edición, 1993, capítulo 5, Polyurethanweichschaumstoffe (espumas blandas de poliuretano). En la producción de las espumas de poliuretano según la invención habitualmente los compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos (b), los agentes de extensión de cadena y/o agentes reticulantes (c) eventualmente utilizados, los catalizadores (d), los agentes de soplado (e), lactamas (f), así como los agentes auxiliares y/o aditivos (g) eventualmente utilizados se mezclan formando un así llamado componente poliol, y en esa forma se hacen reaccionar con los poliisocianatos a).

Para producir las espumas de poliuretano según la invención, los poliisocianatos aromáticos (a) se hacen reaccionar con los compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos en presencia de los agentes de soplado mencionados, los catalizadores y los agentes auxiliares y/o aditivos (componente poliol). De este modo, las relaciones de la mezcla se seleccionan de manera que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (a), con respecto a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) y (f), así como (c) y (d), si se encuentran presentes, preferentemente es de 0,5 a 0,95 con respecto a 1, preferentemente de 0,6 a 0,8 con respecto a 1 y en particular de 0,65 a 0,75 con respecto a 1. Una relación de 1 a 1 corresponde en este caso a un índice de isocianato de 100.

La producción de las espumas de poliuretano según la invención preferentemente tiene lugar según el procedimiento one-shot (de una descarga) por ejemplo con la ayuda de la tecnología de alta presión o de baja presión. De este modo, las espumas según la invención, por ejemplo, se producen sobre una banda o preferentemente en un molde. Las espumas en molde de poliuretano pueden producirse en herramientas de moldeo abiertas o cerradas, por ejemplo metálicas.

Se considera especialmente preferente proceder según el así llamado procedimiento de dos componentes, en el cual, del modo antes explicado, se produce un componente poliol y se esponja con poliisocianato (a). Los componentes preferentemente se mezclan a una temperatura en el rango entre 15 y 120°C, preferentemente entre 20 y 80°C, y se colocan en la herramienta de moldeo, así como sobre la banda. La temperatura en la herramienta de moldeo mayormente se encuentra en el rango de entre 15 y 120°C, preferentemente entre 30 y 80°C. La espuma en molde de poliuretano obtenida de ese modo también es objeto de la presente invención. La misma preferentemente es de células abiertas y puede utilizarse sin un aplanado. Preferentemente presenta una superficie sin adhesiones. Las espumas de poliuretano según la invención preferentemente se utilizan en la construcción de automóviles, por ejemplo como revestimiento para los lados posteriores del tapizado, como muebles con acolchados, asientos o muebles para recostarse, para colchones o cojines. Otro ámbito de utilización son las partes de protección de automóviles, superficies de apoyo, apoyabrazos y partes similares en el área de la fabricación de muebles y la construcción de automóviles.

De manera llamativa se ha observado que mediante la utilización de lactama en combinación con una catálisis de gel y de soplado según la invención, se reduce marcadamente una formación de aminas aromáticas, también en el caso de un índice de isocianato de marcadamente menos de 100 y una parte de agua marcadamente superior al 1 % en peso, en particular en la superficie de las espumas en molde, y preferentemente puede reducirse por debajo del límite de detección. Además

se ha observado que en las espumas de esa clase no pudo detectarse lactama libre como posible fuente de emisión dentro de los rangos de temperatura relevantes para la aplicación, de hasta 90 °C, en la determinación de los componentes que pueden condensarse, medido a 90 °C, según VDA 278 (Fogging - condensación).

Otra ventaja reside en el hecho de que igualmente puede reducirse en alto grado el contenido de aldehidos, medido en la espuma que ha reaccionado, a menudo en más del 50 %, referido a una espuma catalizada de forma convencional, sin la adición de lactama. De manera llamativa, tampoco se determinó un empeoramiento de las propiedades mecánicas, como por ejemplo de la deformación residual de materiales esponjosos por compresión, el cual podía temerse a causa de la interrupción de la cadena debido a la lactama. Por el contrario, pudo observarse una mejora de las propiedades mecánicas después del envejecimiento rápido en el autoclave a 120 °C durante 5h y la acumulación de calor húmedo.

A continuación, la invención se presenta mediante ejemplos:

Para producir las espumas de poliuretano según los ejemplos se utilizaron las siguientes sustancias de utilización:

Poliol 1: Un polioxipropileno polioxietileno iniciado con glicerina, con una parte de polioxietileno de 13 % en peso referido al contenido de óxido de alquileno, un índice hidroxilo de 28 mg KOH/g y mayormente grupos hidroxilo primarios.

Poliol 2: Poliol de polímero en base a estireno y acrilonitrilo en la relación 2:1, contenido de sólidos 44 % en peso y un índice hidroxilo de 20 mg KOH/g.

Poliol 3: Polioxipropileno polioxietileno iniciado con glicerina, con una parte de polioxietileno, referido al contenido de óxido de alquileno, de 74 % en peso y un índice hidroxilo de 42 mg KOH/g.

Poliol 4: Propoxilato iniciado con propilenglicol con un OHZ de 55

Poliol 5: Polioxipropileno polioxietileno iniciado con glicerina, con una parte de polioxietileno de 14 % en peso, referido al contenido de óxido de alquileno, y un índice hidroxilo de 30 mg KOH/g

Poliol 5: Polioxipropileno polioxietileno iniciado con una mezcla de glicerina y dietilenglicol (74 con respecto a 26 partes en peso) con una parte de polioxietileno, referido al contenido de óxido de alquileno, de 10 % en peso y un índice hidroxilo de 48 mg KOH/g.

Poliol 6: Polioxipropileno iniciado con glicerina, con un índice hidroxilo de 42 mg KOH/g.

Catalizador 1: Solución al 33 % en peso de trietilendiamina en dipropilenglicol.

Catalizador 2: Catalizador de amina terciario, que puede incorporarse, de la empresa Evonik, que puede conseguirse con la denominación comercial Dabco ® NE 300 (N-[2-[2-(dimetilamino)etoxil]-N-metil-1,3,-propanodiamina).

Catalizador 3: N,N-dimetil-N',N'-di(2-hidroxipropil)-1,3-propanodiamina, que puede conseguirse de la empresa Huntsman con la denominación comercial Jeffcat ® ^dP^a.

Catalizador 4: Polioxipropileno iniciado con 3-(dimetilamino)propilamina con una parte de polyoxipropileno de 77 % en peso y un índice hidroxilo de 250 mg KOH/g

Catalizador 5: 3-(dimetilamino)propilamina

Catalizador 6: 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano (25%) en 1,4-butanodiol (75%)

Catalizador 7: Catalizador de amina Dabco® 2025 de la empresa EVONIK (antes Air Products) Catalizador 8: Dietanolamina

Catalizador 9: Hidroximetiltrietilendiamina (66,7 % en peso) en dipropilenglicol

Catalizador 10: N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3-propanodiamina (que puede conseguirse de Evonik con la denominación comercial Dabco NE 300

Catalizador 11: N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina (que puede conseguirse de la empresa Huntsman con la denominación comercial Jeffcat ® DPA)

Catalizador 12: Solución al 10 % en peso de dineodecanotato de dimetilestaño en Poliol 1, que puede conseguirse con la denominación comercial Fomrez ® UL 28; PU catalizador de la empresa Momentive. Catalizador 13: Zinkkomplex, que puede obtenerse de la empresa King Industries con la denominación comercial K-Kat XK-614

Isocianato 1: Mezcla de MDI y homólogos policíclicos superiores del MDI con una viscosidad a 25 °C de 210 mPas y un contenido de NCO de 31,5 % en peso.

Isocianato 2: Mezcla de 49 partes en peso de 4,4'-MDI, 48,6 partes en peso de 2,4'-MDI y 2,4 partes en peso de 2,2'- MDI,; el contenido de NCO fue de 33,5 % en peso.

Isocianato 3: Monómeros de 4,4'-MDI con un contenido de NCO de 33,5 % en peso. Estabilizante: Estabilizante de silicona con pocas emisiones

Captador: Anhídrido del ácido dodecil succínico.

A partir de las sustancias iniciales indicadas en la Tabla 1, en un molde cerrado se produjeron placas con las dimensiones 18,5 x 19,5 x 3,8 cm. De este modo, se produjo un componente poliol según las composiciones indicadas en la tabla, en un cabezal de mezcla de alta presión a 35 °C se mezcló con el componente isocianato indicado, con el índice de isocianato indicado, y se colocó en un molde templado a 60 °C. Las indicaciones de las cantidades de las sustancias utilizadas se refieren a las partes en peso en porcentaje; el contenido de nitrógeno terciario por 100 g de espuma se indica en Mol /100g de espuma, y la concentración de MDA se indica en ppm. En este caso, para calcular el contenido de nitrógeno terciario se incluyeron solamente compuestos que presentan una reactividad relativa, referido a la trietilendiamina, de al menos 5%. La pieza moldeada se desmoldó después de 5 minutos; la densidad fue de aproximadamente 50 g/dm3.

Tabla 1

Tabla 1 - Continuación

egún la Tabla 2, en un procedimiento análogo se produjeron otras espumas de poliuretano y, junto con el contenido de MDA, se determinaron también las propiedades mecánicas. Esto también se indica en la Tabla 2. En este caso, en el Ensayo de comparación 10 y en el Ejemplo 8 se utilizó respectivamente un prepolímero de isocianato que fue obtenido a partir de los componentes indicados.

Tabla 2

En la Tabla 3 se indican las propiedades mecánicas que se determinaron para las espumas según el Ejemplo de comparación 8 y los Ejemplos 2 a 5.

La Tabla 3 muestra que mediante la utilización de los catalizadores según la invención en parte se observan mejoras considerables en las propiedades mecánicas. Con una densidad comparable de las espumas, se mejora la deformación residual de materiales esponjosos por compresión, medido a 50, 75 y 90 % de deformación. La apertura de las células (medido como permeabilidad al aire) y en particular, de manera llamativa, la deformación residual de materiales esponjosos por compresión después del envejecimiento en autoclave (50% compresión/5h/120°C, 3 ciclos). Estos valores se determinaron del siguiente modo:

Valores de emisión:

Las muestras de espuma del Ejemplo de comparación 8 y el Ejemplo 5 se analizaron mediante método de cámara y HPLC subsiguiente. Para la determinación de formaldehído se precedió de forma análoga a ASTM D-5116-06. El tamaño de la cámara era de 4,7 litros. Como muestras de poliuretano se utilizaron espumas de un tamaño de 110 mm x 100 mm x 25 mm desde el núcleo de la espuma. La temperatura en la cámara de medición, durante la medición, fue de 65 °C; la humedad relativa del aire del 50 %. La tasa de intercambio de aire fue de 3,0 litros por hora. El flujo de aire residual con aldehídos volátiles desde el poliuretano, durante 120 minutos, fue guiado a través de un cartucho de material de sílice recubierto con 2,4-dinitrofenilhidrazina. El cartucho de DNPH, a continuación, fue eluido con una mezcla de acetonitrilo y agua. La concentración de formaldehído y eluato fue determinada mediante HPLC. Después de esa estructuración, el límite de detección para las emisiones de formaldehído se encuentra en < 11 [jg/m3].

En el marco de la presente invención, el contenido de aminas aromáticas se determinó del siguiente modo:

La determinación de la concentración de aminas aromáticas en piezas moldeadas de espuma blanda de poliuretano tuvo lugar de forma similar al método de prueba del método de detección de ISOPA I.I.I.: en MDA (ISOpA I.I.I. ref.

11399, "Robust method for the determination of the diaminodiphenylmethane content of flexible polyurethane foams". Para ello, las muestras se cortaron después de la producción y se envolvieron de inmediato en una lámina de aluminio y una bolsa plástica. La duración entre el desmoldeo y la envoltura fue de 30min.

La superficie de la espuma en molde se separó en forma de placas con un grosor de 0,5 cm. Desde esas placas se cortaron muestras de respectivamente 3 cm x 3 cm, se apilaron juntas formando un cubo de 3 x 3 x 3 cm y se midieron. El cubo de espuma, en un vaso de precipitados se mezcló con 10 mL de ácido acético al 1% (datos en % de masa). Los cubos se aplastaron veinte veces mediante un punzón (de aproximadamente 4 cm de diámetro), y la solución se traspasó a un matraz de 50ml. A continuación, el proceso de compactación se repitió dos veces con respectivamente otros 10mL de ácido acético al 1% en peso, donde también ese ácido acético se traspasó al matraz después del proceso de compactación. Después de reunir los extractos obtenidos, se completaron los 50 mL con ácido acético al 1% por ciento. Esa solución se filtró por un filtro de 0,45 jm, para preparar el análisis HPLC. En todos los casos se realizó una determinación doble. Los contenidos de MDA se indican en ppm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir espumas de poliuretano con una densidad de 30 g/dm3 a 70 g/dm3, en el cual a) poliisocianato aromático se mezcla con

b) compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos,

c) eventualmente agentes de extensión de cadena y/o reticulantes,

d) catalizador,

e) agente de soplado, que contiene agua,

f) de 0,1 a 5 % en peso de lactama, referido al peso total de los componentes (a) a (f), y

g) eventualmente aditivos,

en el caso de un índice de isocianato de 50 a 95, para formar una mezcla de reacción, la mezcla de reacción se transforma en espuma blanda de poliuretano,

donde el catalizador contiene catalizador de metal y un catalizador de amina, y el catalizador de amina presenta átomos de nitrógeno terciarios y se utiliza en una cantidad tal que el contenido de átomos de nitrógeno terciarios en el catalizador de amina, referido al peso de los componentes iniciales (a) a (f), es de 0,0001 a 0,003 mol /100 g de espuma.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de amina presenta una reactividad de al menos 5 %, referido al 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los catalizadores se utilizan en cantidades tales, que la mezcla de reacción de poliuretano presenta un tiempo de subida de 30 a 150 segundos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido de agua, referido a los componentes (b) a (f), es de 1 a 5 % en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque además del agua no están contenidos otros agentes de soplado.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la lactama (f) es £-caprolactama.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador de amina presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador de amina presenta dos átomos de nitrógeno terciarios en la molécula.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los átomos de nitrógeno terciarios del catalizador de amina presentan al menos un radical metileno H³C- o un radical etileno H³C-H²C-.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador de amina está seleccionado del grupo compuesto por bisdimetilaminopropilurea, bis(N,N-dimetilaminoetoxietil)carbamato, dimetilaminopropilurea, N,N,N-trimetil-N-hidroxietilbis(aminopropil éter), N,N,N-trimetil-N-hidroxietil- bis(aminoetil éter), dietiletanolamina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, dimetilaminopropilamina, 3-dimetiaminopropil-N,N-dimetilpropano-1,3-diamina, dimetil-2-(2-aminoetoxietanol) y (1,3-bis(dimetilamino)- propan-2-ol), N,N-bis-(3-dimetilamino-propil)-N-isopropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-2- hidroxietilamina, N,N,N-trimetil-N-(3 aminopropil)-bis(aminoetil éter), 3-dimetilaminoisopropil-diisopropanolamina, N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3,-propanodiamina y mezclas de los mismos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador de metal es un catalizador de estaño(IV).

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el poliisocianato aromático contiene isómeros y homólogos del diisocianato de difenilmetano.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque para producir la mezcla de reacción se mezclan un componente isocianato (A), que contiene poliisocianato aromático (a), y un componente poliol (B), que contiene una mezcla que comprende compuestos de polímeros con grupos reactivos frente a isocianatos (b), catalizador (d) y un agente de soplado, que contiene agua (e).

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la transformación de la mezcla de reacción para formar espuma blanda de poliuretano tiene lugar en un molde.

15. Espuma de poliuretano que puede obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Utilización de una espuma de poliuretano según la reivindicación 15, para la fabricación de cojines, acolchados de asientos, colchones.