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ES2909808T3 - Partículas de polímero de núcleo/cubierta como agentes de encolado de superficie - Google Patents

Partículas de polímero de núcleo/cubierta como agentes de encolado de superficie Download PDF

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ES2909808T3
ES2909808T3 ES16840886T ES16840886T ES2909808T3 ES 2909808 T3 ES2909808 T3 ES 2909808T3 ES 16840886 T ES16840886 T ES 16840886T ES 16840886 T ES16840886 T ES 16840886T ES 2909808 T3 ES2909808 T3 ES 2909808T3
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Anneli Lepo
Elsi Turunen
Tarja Turkki
Bernhard Überbacher
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Kemira Oyj
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Kemira Oyj
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Abstract

Una partícula de polímero de núcleo/cubierta para el encolado de superficie de productos celulósicos, en donde el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros seleccionados de acrilato de terc-butilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo; con la condición de que el polímero de la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprenda al menos un 40% en peso de acrilato de terc-butilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta;y en donde el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros en presencia de almidón degradado.

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas de polímero de núcleo/cubierta como agentes de encolado de superficie
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al encolado de superficie de productos celulósicos, tales como papel, y en particular a una partícula de polímero de núcleo/cubierta para el encolado de superficie de productos celulósicos.
La presente invención se refiere además a una composición de encolado de superficie que comprende dicha partícula de polímero de núcleo/cubierta.
La presente invención también se refiere a un producto celulósico encolado superficialmente con dichas partículas de polímero de núcleo/cubierta o dicha composición de encolado de superficie.
Aún más, la presente invención también se refiere al uso de dicho polímero de núcleo/cubierta o dicha composición de encolado de superficie o para el encolado de superficie de un producto celulósico, en particular papel.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El encolado es una técnica que se usa típicamente para controlar la absorción y/o penetración de papel y otros productos celulósicos por fluidos tales como agua, composiciones a base de agua y tintas. El papel y otros productos celulósicos se pueden dimensionar en una variedad de grados y para una variedad de propósitos.
El encolado se puede llevar a cabo antes de que el producto celulósico esté completamente formado añadiendo un agente de encolado interno directamente a la suspensión de pulpa acuosa para recubrir las fibras de la pulpa o después de la formación de los productos celulósicos terminados aplicando agentes de encolado a al menos una superficie del producto llenando los capilares del producto. El encolado de superficie suele ser menos costoso que el encolado interno, ya que casi todo el agente de encolado queda retenido en la superficie del producto tratado.
Muchos materiales diferentes se han empleado comercialmente como aprestos de superficie, incluyendo productos sintéticos basados en copolímeros de estireno-anhídrido maleico (SMA) y materiales naturales como cera y aprestos internos como anhídrido alquenilsuccínico, dímero de alquilceteno o colofonia. Si bien hay una variedad de sistemas de dimensionamiento de superficie conocidos, existe una necesidad continua de sistemas de dimensionamiento que proporcionen un rendimiento de dimensionamiento mejorado (p. ej., menor capacidad de absorción de agua según lo determinado por el método Cobb) sobre los sistemas de dimensionamiento conocidos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un polímero para el encolado de superficie a fin de paliar las desventajas de los sistemas de encolado conocidos. Los objetos de la invención se logran mediante partículas de polímero de núcleo-cubierta, un agente de encolado de superficie que comprende las mismas y métodos para su uso que se caracterizan por lo que se establece en las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferidas de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.
La invención se basa en la realización de que las partículas de polímero que tienen una estructura de núcleo-cubierta con una formulación específica tienen una eficacia de encolado mejor que las partículas de polímero que contienen los mismos monómeros en una estructura de polímero aleatoria. La composición de polímero de las presentes partículas de polímero de núcleo y cubierta se puede preparar con una polimerización libre de emulsionante.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
A continuación, la invención se describirá con mayor detalle por medio de realizaciones preferidas con referencia a los dibujos, en los que
La Figura 1 muestra la capacidad de absorción de agua de la superficie del papel encolado con un primer lote de diferentes composiciones de encolado; y
La figura 2 muestra la capacidad de absorción de agua de la superficie del papel encolado con un segundo lote de diferentes composiciones de encolado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Una descripción proporciona partículas poliméricas de núcleo-cubierta para el encolado de superficie de papel y otros productos celulósicos, en donde el polímero del núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros que comprenden al menos un 40%, preferiblemente al menos un 50%, mediante peso de monómeros seleccionados de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado, tales como acrilato de ferc-butilo (f-BA), estireno, (met)acrilato de alquilo C1-10 lineal, tales como acrilato de n-butilo (n-BA) y acrilonitrilo (ACN), basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta;
Siempre que el polímero de la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprenda al menos un 40%, preferiblemente al menos un 50%, en peso de (met)acrilato de alquilo C3-6 ramificado y al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, aún más preferiblemente al menos 70%, en peso combinado de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado y estireno, (met)acrilato de alquilo C1-10 lineal y/o acrilonitrilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta (Esta descripción no está de acuerdo con la invención reivindicada).
El polímero de núcleo y el polímero de cubierta de las partículas de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros seleccionados de (met)acrilato de alquilo C3-6 ramificado, tal como acrilato de ferc-butilo y/o metacrilato de ferc-butilo, estireno, acrilato de alquilo C3-6 lineal, tales como acrilato de n-butilo y acrilonitrilo; más preferiblemente de monómeros seleccionados de acrilato de terc-butilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo (Esta descripción no está de acuerdo con la invención reivindicada).
Cuando la proporción de monómeros del (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado se reduce por debajo del 40% en peso, el rendimiento de hidrofobización del polímero se reduce significativamente.
En comparación con la composición de partículas de partículas poliméricas aleatorias, la estructuración núcleocubierta de las partículas poliméricas proporcionadas proporciona un rendimiento de calibrado mejorado. Con la estructuración núcleo-cubierta también es posible reemplazar algunos de los costosos (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado con uno o más monómeros seleccionados entre estireno, (met)acrilato de alquilo C1-10 lineal, tales como acrilato de n-butilo y acrilonitrilo, y aún así mantener la eficiencia de encolado. Además, se ha descubierto que los mejores resultados se obtienen cuando el (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado, en particular acrilato de terc-butilo y/o metacrilato de terc-butilo, se encuentra en la cubierta de la partícula de polímero.
En un ejemplo, la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprende (a) un polímero de núcleo polimerizado a partir de monómeros que comprende al menos un 25% en peso de monómeros -metacrilato de ferc-butilo, estireno, (met)acrilato de alquilo C1-10 lineal, tales como acrilato de n-butilo y acrilonitrilo; y (b) un polímero de cubierta polimerizado a partir de monómeros que comprenden al menos 25%, más preferiblemente al menos 30%, aún más preferiblemente al menos 50%, en peso, de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta, y en donde el polímero de envuelta preferiblemente encapsula el polímero de núcleo (Este ejemplo no está de acuerdo con la invención reivindicada).
Preferiblemente, la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprende al menos un 50% en peso de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado y al menos 75% en peso combinado de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado y acrilonitrilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta. En particular, el polímero de núcleo/cubierta comprende al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 75%, en peso, de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado, preferiblemente (met)acrilato de alquilo C 3-6 ramificado, en particular acrilato de ferc-butilo y/o metacrilato de ferc-butilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta (las descripciones de este párrafo no están de acuerdo con la invención reivindicada). es decir, el polímero de la cubierta comprende al menos el 50%, preferiblemente al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 75%, en peso, de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado, preferiblemente (met)acrilato de alquilo C3-6 ramificado, en particular acrilato de ferc-butilo y/o metacrilato de ferc-butilo. basado en el peso total de los monómeros del polímero de la cubierta.
El núcleo de la partícula de polímero de núcleo/cubierta, es decir, el polímero del núcleo, comprende preferiblemente del 50% al 100%, más preferiblemente del 80 al 100%, en peso, de monómeros seleccionados de (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificados, tal como acrilato de ferc-butilo y/o metacrilato de ferc-butilo, estireno, (met)acrilato de alquilo C1-10 lineal, tal como acrilato de n-butilo y acrilonitrilo, y cualquier mezcla de los mismos, en base al peso total de los monómeros poliméricos del núcleo. La presencia de acrilonitrilo permite una proporción de monómeros menor del (met)acrilato de alquilo C3-10 ramificado que la presencia de (met)acrilatos de alquilo C1-10 lineal, aunque una porción de (met)acrilatos de alquilo C3-10 ramificado pueden ser reemplazados por (met)acrilatos de alquilo C1-10 lineal sin cambios significativos en la eficacia de encolado. (Esta descripción no está de acuerdo con la invención reivindicada).
La presente invención según la reivindicación 1 proporciona una partícula de polímero de núcleo/cubierta para el encolado superficial de productos celulósicos,
en donde el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros seleccionados de acrilato de terc-butilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo;
con la condición de que el polímero de la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprenda al menos un 40% en peso de acrilato de terc-butilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta;
y en el que el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros en presencia de almidón degradado.
Los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se pueden proporcionar en diferentes combinaciones siempre que se obtengan partículas de polímero que tengan una construcción de tipo "núcleo-cubierta". Por tanto, la composición de monómeros se puede alterar como un gradiente o en secuencias, preferiblemente en secuencia.
La relación entre el peso de los monómeros poliméricos del núcleo y el peso de los monómeros poliméricos de la cubierta es preferiblemente de 75:25 a 25:75. Con polímeros de núcleo-cubierta libres de estireno, una capa más gruesa, en particular una capa más gruesa cubierta de acrilato de ferc-butilo, mejora el rendimiento del encolado. Para un rendimiento óptimo, el polímero de cubierta tiene una temperatura de transición vítrea de 35 a 75 °C, más preferiblemente de 40 a 65 °C. Además, para un rendimiento óptimo, el polímero del núcleo tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 75 °C, preferiblemente por debajo de 65 °C.
El polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros en presencia de almidón degradado. El almidón degradado típicamente tiene un peso molecular Mne de 500 a 10000. Los monómeros se polimerizan preferiblemente en dispersión, tal como polimerización en suspensión o polimerización en emulsión, para formar la partícula de polímero de núcleo/cubierta deseada. Preferiblemente, las partículas de polímero de núcleo/cubierta se obtienen mediante una polimerización en dispersión iniciada por radicales en presencia de almidón degradado y/o polímero natural o sintético soluble en agua, preferiblemente almidón degradado. El término "peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta" se refiere sólo a la cantidad de monómeros polimerizables y excluye la cantidad de almidón degradado y polímero natural o sintético soluble en agua en la composición. Típicamente, la cantidad de almidón degradado y/o polímero natural o sintético soluble en agua varía de 10 a 60%, preferiblemente de 15 a 40%, por peso del contenido total de sólidos de las partículas de polímero de núcleo/cubierta, es decir, la suma de monómeros y almidón degradado y polímeros naturales o sintéticos solubles en agua es 100%. La polimerización de los monómeros se realiza preferiblemente en ausencia de emulsionantes de bajo peso molecular, en particular los seleccionados de alcanosulfonato sódico, dodecilsulfato sódico, dodecilbencenosulfonato sódico, ésteres sulfosuccínicos, éteres poliglicol de alcoholes grasos, éteres alquilaril poliglicol y similares.
Los métodos para la polimerización de núcleo/corteza son generalmente conocidos por una persona experta en la técnica. La preparación de las partículas de polímero de núcleo/cubierta se puede realizar, por ejemplo, dispersando almidón de patata degradado en agua caliente y después alimentando los monómeros deseados en dos etapas: primero los monómeros del núcleo y después los monómeros de la cubierta con una alimentación simultánea de peróxido de hidrógeno. Después de enfriar y extinguir la reacción, la filtración proporciona una dispersión finamente dividida que comprende las partículas de polímero de núcleo/cubierta deseadas.
La polimerización se puede realizar en presencia de un sistema redox soluble en agua que se une por injerto para iniciar la polimerización. Los sistemas adecuados incluyen sistemas redox que comprenden peróxido de hidrógeno e iones de metales pesados tales como sales de cerio, manganeso o hierro (II).
La distribución del tamaño de partícula D50 de las partículas de polímero de núcleo/cubierta está preferentemente por debajo de 110 nm.
Además, se proporciona en el presente documento una composición de encolado de superficie que comprende partículas de polímero de núcleo-cubierta como se define en el presente documento. La composición de encolado de superficie se proporciona típicamente en un vehículo líquido acuoso, como una disolución o dispersión acuosa, aunque también pueden estar presentes pequeñas cantidades de disolvente(s) orgánico(s) soluble(s) en agua o miscible(s) en agua. La disolución de la composición de encolado de superficie incluye típicamente, junto con los compuestos de encolado, almidón, que puede ser aniónico, no iónico, anfótero o catiónico, preferiblemente almidón aniónico. La concentración de almidón es preferiblemente del 1% al 30%, más preferiblemente del 5 al 25% y la concentración del agente de encolado, es decir, la partícula de polímero de núcleo-cubierta, es del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5,0% en peso basado en el peso de almidón seco.
Las técnicas específicas usadas para encolar papel y otros productos celulósicos tales como cartón incluyen, pero no se limitan a, aquellas técnicas que se emplean comúnmente en la fabricación de papel para aplicar la composición de encolado al producto a base de celulosa. Por ejemplo, la composición de encolado acuosa se puede aplicar a la superficie del papel usando una prensa de encolamiento de charco o de película o una prensa de encolamiento usando una calandria o una hoja de rasqueta. Alternativamente, la composición de encolado se puede rociar sobre la banda de papel o aplicarse sumergiendo el papel en la composición de encolado superficial acuosa. El papel u otro producto celulósico tratado con la disolución de encolado de superficie se seca después a temperaturas elevadas, típicamente la temperatura del papel es de 80 a 110 °C. El secado de la banda de papel es suficiente para que el tamaño de la superficie y la resistencia de la superficie se desarrollen por completo.
La composición de encolado descrita en el presente documento también se puede usar junto con otros aditivos usados convencionalmente en la producción de papel y otros productos celulósicos o en serie con ellos. Tales aditivos adicionales comúnmente conocidos en la técnica incluyen, pero no se limitan a, colorantes, pigmentos y rellenos inorgánicos, agentes antirizado, componentes convencionales adicionales tales como tensioactivos, plastificantes, humectantes, antiespumantes, absorbentes de UV, potenciadores de la solidez a la luz, dispersantes poliméricos, colorantes mordientes, abrillantadores ópticos y agentes niveladores.
La presente invención proporciona además un método de encolado superficial de un producto celulósico, en particular papel, que comprende aplicar a al menos una superficie del producto celulósico una composición de encolado que comprende partículas poliméricas de núcleo-cubierta como se define en el presente documento. En consecuencia, además, en el presente documento se proporciona un encolado de superficie de papel con partículas de polímero de núcleo-cubierta como se define en el presente documento o una composición de encolado de la superficie como se define en el presente documento.
El papel u otro producto celulósico sobre el que se aplica la composición de encolado superficial puede variar ampliamente y es independiente del tipo de pulpa utilizada para fabricar el papel. Las composiciones de encolado de superficie descritas en el presente documento son adecuadas para la preparación de papel encolado de cualquier grosor y de cualquier tipo y, por tanto, aplicables a papeles o cartones obtenidos a partir de cualquier pulpa de papel específica y mezclas de los mismos.
El papel u otro producto celulósico también puede contener aditivos tales como rellenos, colorantes, agentes de refuerzo del papel, mejoradores de la velocidad de drenaje y agentes de encolado interno.
La capacidad de absorción de agua de la superficie del papel encolada con la composición de encolado de la superficie actual puede determinarse utilizando el método Cobb 60, ISO 535:1991(E), a 23 °C, 50% de humedad relativa.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Se dispersaron 57,25 g de un almidón de patata oxidativamente degradado (Perfectamyl A 4692) con agitación en 329 g de agua desmineralizadora en un reactor de vidrio de 1 L con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 85 °C y cocinando a 85 °C durante 30 minutos. Una vez completada la didisolución del almidón, se añadieron al reactor 28,6 g de una disolución acuosa de sulfato ferroso (II) heptahidratado al 0,66%. Después de 10 minutos, se añadieron 3,3 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Después de 10 minutos, se completó la degradación del almidón. Después, se añadieron al reactor 167,4 g de agua desmineralizada calentada. Después de que la temperatura se hubo estabilizado a 85 °C, se iniciaron las alimentaciones químicas. Los monómeros se alimentaron en dos etapas: 83,7 g de una mezcla de acrilato de n-butilo y acrilonitrilo (1:1 en peso) se alimentaron primero durante 60 minutos. Después, se alimentaron 83,7 g de acrilato de terc-butilo durante 60 minutos. Se alimentaron 48,8 g de una disolución al 10% de peróxido de hidrógeno simultáneamente con las alimentaciones de monómero durante 120 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la postpolimerización. Después, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron gota a gota al reactor 5,2 g de una disolución de hidroperóxido de terc-butilo al 11,7% de fuerza. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante otros 60 min. A continuación, se enfrió a 40 °C y se añadieron 5,9 g de disolución de sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10%, después se ajustó el pH a 6 con disolución de hidróxido de sodio al 25% y se enfrió a temperatura ambiente. La filtración se realizó con un filtro de tela de 100 pm. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,5%.
Ejemplo 2 (no forma parte de la invención reivindicada)
Se repitió el Ejemplo 1 con 83,7 g de una mezcla de acrilato de n-butilo y estireno (1:1 en peso) en la primera alimentación de monómero y 83,7 g de acrilato de terc-butilo en la segunda alimentación de monómero. La primera alimentación se administró en 60 minutos y la segunda en 60 minutos. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,7%.
Ejemplo 3
Se repitió el Ejemplo 1 con 41,9 g de acrilato de n-butilo en la primera alimentación de monómero y 125,6 g de acrilato de terc-butilo en la segunda alimentación de monómero. La primera alimentación se administró en 30 minutos y la segunda en 90 minutos. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,7%.
Ejemplo 4
Se repitió el Ejemplo 1 con 41,9 g de acrilato de n-butilo en la primera alimentación de monómero y 125,6 g de acrilato de terc-butilo en la segunda alimentación de monómero. La mitad del primer alimento se administró en 15 minutos y la segunda mitad en 45 minutos. La segunda alimentación se inició 15 minutos después de la primera alimentación.
1/3 de la segunda alimentación se alimentó en 45 minutos simultáneamente con la primera alimentación de monómero. Después de esto, se alimentaron 2/3 de la segunda alimentación de monómero en 60 minutos. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,8%.
Ejemplo 5 (no forma parte de la invención reivindicada)
Se dispersaron 60,6 g de un almidón de patata oxidativamente degradado (Perfectamyl A 4692) con agitación en 348 g de agua desmineralizadora en un reactor de vidrio de 1 L con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 85 °C y cocinando a 85 °C durante 30 minutos. Una vez completada la didisolución del almidón, se añadieron al reactor 30,2 g de una disolución acuosa de sulfato ferroso (II) heptahidratado al 0,66%. Después de 10 minutos se añadieron 3,3 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Después de 10 minutos, se completó la degradación del almidón. Después, se añadieron al reactor 177,1 g de agua desmineralizada calentada. Después de que la temperatura se hubo estabilizado a 85 °C, se iniciaron las alimentaciones químicas. Los monómeros se alimentaron en dos etapas: primero se alimentaron 106,3 g de acrilato de terc-butilo durante 72 minutos. 70,8 g de mezcla de acrilato de n-butilo y estireno (peso 22:78) en la primera alimentación de monómeros y 106,3 g de acrilato de terc-butilo en la segunda alimentación de monómeros. La primera alimentación se alimentó en 48 minutos y la segunda en 72 minutos. Se alimentaron 48,8 g de disolución al 10% de peróxido de hidrógeno simultáneamente con las alimentaciones de monómero durante 120 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la postpolimerización. A continuación, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron gota a gota al reactor 5,5 g de disolución de hidroperóxido de terc-butilo al 11,7% de fuerza. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante otros 60 min. Después, se enfrió a 40 °C y se añadieron 6,2 g de disolución de sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10%, después se ajustó el pH a 6 con disolución de hidróxido de sodio al 25% y se enfrió a temperatura ambiente. La filtración se realizó con un filtro de tela de 100 gm. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido de sólidos del 26,5%.
Ejemplo 6 (no forma parte de la invención reivindicada)
Se dispersaron 60,6 g de un almidón de patata oxidativamente degradado (Perfectamyl A 4692) con agitación en 348 g de agua desmineralizadora en un reactor de vidrio de 1 L con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 85 °C y cocinando a 85 °C durante 30 minutos. Una vez completada la didisolución del almidón, se añadieron al reactor 30,2 g de una disolución acuosa de sulfato ferroso (II) heptahidratado al 0,66%. Después de 10 minutos se añadieron 3,5 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Después de 10 minutos, se completó la degradación del almidón. Después se añadieron al reactor 177,1 g de agua desmineralizada calentada. Después de que la temperatura se hubo estabilizado a 85 °C, se iniciaron las alimentaciones químicas. Los monómeros se alimentaron en dos etapas: primero se alimentaron 35,4 g de acrilato de terc-butilo durante 24 minutos. Después se alimentaron 141,7 g de una mezcla de acrilato de n-butilo y estireno (1:3 en peso) durante 96 minutos. Se alimentaron 51,6 g de disolución al 10% de peróxido de hidrógeno simultáneamente con las alimentaciones de monómero durante 120 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la postpolimerización. Después, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron gota a gota al reactor 5,5 g de disolución de hidroperóxido de terc-butilo al 11,7% de fuerza. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante otros 60 min. Después se enfrió a 40 °C y se añadieron 6,2 g de disolución de sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10%, después se ajustó el pH a 6 con disolución de hidróxido de sodio al 25% y se enfrió a temperatura ambiente. La filtración se realizó con un filtro de tela de 100 gm. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,5%.
Ejemplo 7 (no forma parte de la invención reivindicada)
Se dispersaron 60,6 g de un almidón de patata oxidativamente degradado (Perfectamyl A 4692) con agitación en 348 g de agua desmineralizadora en un reactor de vidrio de 1 L con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 85 °C y cocinando a 85 °C durante 30 minutos. Una vez completada la didisolución del almidón, se añadieron al reactor 30,2 g de una disolución acuosa al 0,66% de sulfato ferroso (II) heptahidratado. Después de 10 minutos se añadieron 3,3 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Después de 10 minutos, se completó la degradación del almidón. Luego se añadieron al reactor 177,1 g de agua desmineralizada calentada. Después de que la temperatura se hubo estabilizado a 85 °C, se iniciaron las alimentaciones químicas. Los monómeros se alimentaron en dos etapas: primero se alimentaron 106,3 g de acrilato de terc-butilo durante 72 minutos. Después se alimentaron 70,8 g de una mezcla de acrilato de n-butilo y estireno (1:2 en peso) durante 48 minutos. Se alimentaron 48,8 g de una disolución de peróxido de hidrógeno al 10% simultáneamente con las alimentaciones de monómero durante 120 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la postpolimerización. Después, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron gota a gota al reactor 5,5 g de disolución de hidroperóxido de terc-butilo al 11,7% de concentración. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante otros 60 min. Después, se enfrió a 40 °C y se añadieron 6,2 g de disolución de sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10%, luego se ajustó el pH a 6 con disolución de hidróxido de sodio al 25% y se enfrió a temperatura ambiente. La filtración se realizó con un filtro de tela de 100 gm. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido de sólidos del 25,9%.
Ejemplo comparativo 1 (CE1)
Se dispersaron 57,25 g de un almidón de patata oxidativamente degradado (Perfectamyl A 4692) con agitación en 329 g de agua desmineralizadora en un reactor de vidrio de 1 L con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 85 °C y cocinando a 85 °C durante 30 minutos. Una vez completada la didisolución del almidón, se añadieron al reactor 28,6 g de una disolución acuosa al 0,66% de sulfato ferroso (II) heptahidratado. Después de 10 minutos se añadieron 3,3 g de peróxido de hidrógeno al 30%. Después de 10 minutos, se completó la degradación del almidón. Después se añadieron al reactor 167,4 g de agua desmineralizada calentada. Después de que la temperatura se hubo estabilizado a 85 °C, se iniciaron las alimentaciones químicas. Se alimentaron 167,5 g de una mezcla de acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo (1:3 en peso) durante 120 minutos. Se alimentaron 48,8 g de disolución de peróxido de hidrógeno al 10% simultáneamente con la alimentación de monómero durante 120 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la postpolimerización. Después, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron gota a gota al reactor 5,2 g de una disolución de hidroperóxido de terc-butilo al 16,7% de concentración. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante otros 60 min. Después, se enfrió a 40 °C y se añadieron 5,9 g de disolución de sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10%, luego se ajustó el pH a 6 con disolución de hidróxido de sodio al 25% y se enfrió a temperatura ambiente. La filtración se realizó con un filtro de tela de 100 pm. Se obtiene una dispersión finamente dividida con un contenido en sólidos del 26,8%.
Ejemplos de prueba
Se probaron una serie de tamaños de superficie y fórmulas para la aplicación de tamaño de superficie utilizando placas de revestimiento de fibra reciclada sin encolar internamente con un peso base de aprox. 120 y 100 g/m2. En estas pruebas se utilizaron prensas de tamaño Mathis. El encolado de superficie se añadió a la disolución de almidón de encolado de superficie (C*film 07311) al 15% de referencia al peso base 120 g/m2 o serie de pruebas ejemplo número 1 y 18% contenido de sólidos referencia al peso base 100 g/m2 o el ejemplo de la serie de ensayos número 2. Se añadieron polímeros hidrófobos en concentraciones de 1,5, 3,0 y 4,5% en peso. Las pruebas de encolado se llevaron a cabo a una temperatura de 70 °C. La temperatura del nip de la prensa de encolado se midió con tiras indicadoras de temperatura Reatec NO1 y la temperatura del baño de agua para los rodillos de la prensa de encolado se ajustó para obtener la temperatura deseada. Las láminas se hicieron pasar a través de una prensa de tamaño de estanque horizontal a 2 m/min (2 bar). Las láminas se secaron a 95 °C 1 min/lado utilizando un secador de contacto o un secador de tambor. La temperatura de los secadores se ajustó utilizando tiras indicadoras de temperatura Reatec NO82. La eficacia de encolado se determinó midiendo el grado de encolado Cobb60 según la norma ISO 535:1991 (E), a 23 °C y 50% de humedad relativa.
Los tamaños de partículas de las muestras se midieron utilizando el dispositivo Zetasizer Nano. Las temperaturas de transición vitrea de las muestras se midieron a partir de muestras liofilizadas usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC). Los contenidos de sólidos de los nuevos tamaños de superficie se midieron usando un analizador de humedad Mettler Toledo Halogen.
Las composiciones de los encolados probados se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2. Las Figuras 1 y 2 muestran la capacidad de absorción de agua de la superficie del papel encolado con las diferentes composiciones de encolado. De las composiciones monoméricas probadas que comprenden acrilato de ferc-butilo en el polímero de cubierta dio los mejores resultados.
Tabla 1. Pruebas de encolado con línea base número 1, gramaje base de 120 g/m2 y polímeros núcleo-cubierta CE1, 1, 2, 3 y 4.
Figure imgf000007_0001
Tabla 2 Pruebas de encolado con lineábase número 2, gramaje base de 100 g/m2 y polímeros de núcleo-cubierta 5,
6 y 7.
Figure imgf000008_0001
En las tablas 1 y 2, los ejemplos de prueba 2, 5, 6 y 7 que contienen estireno no se incluyen en la reivindicación 1. Será obvio para un experto en la materia que, a medida que avanza la tecnología, el concepto inventivo puede implementarse de varias maneras. La invención y sus realizaciones no se limitan a los ejemplos descritos anteriormente, sino que pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta para el encolado de superficie de productos celulósicos, en donde el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros seleccionados de acrilato de ferc-butilo, acrilato de n-butilo y acrilonitrilo; con la condición de que el polímero de la partícula de polímero de núcleo/cubierta comprenda al menos un 40% en peso de acrilato de terc-butilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta;y
en donde el polímero de núcleo y el polímero de cubierta de la partícula de polímero de núcleo/cubierta se polimerizan a partir de monómeros en presencia de almidón degradado.
2. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta según la reivindicación 1, en donde el polímero de núcleo/cubierta comprende al menos un 50% en peso de acrilato de terc-butilo y al menos un 75% en peso total de acrilato de tercbutilo y acrilonitrilo, basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta.
3. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el polímero de núcleo/cubierta comprende al menos 60% en peso, de acrilato de ferc-butilo basado en el peso total de los monómeros de la partícula de polímero de núcleo/cubierta.
4. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación del peso de los monómeros de polímero del núcleo al peso de los monómeros de polímero de la cubierta es preferiblemente de 75:25 a 25:75.
5. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero de cubierta tiene una temperatura de transición vítrea de 35 a 75 °C, preferiblemente de 40 a 65 °C.
6. Una partícula de polímero de núcleo/cubierta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el polímero de núcleo tiene una temperatura de transición vítrea por debajo de 75 °C, preferiblemente por debajo de 65 °C.
7. Un polímero de núcleo/cubierta según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la distribución del tamaño de partícula D50 de la partícula de polímero de núcleo/cubierta está por debajo de 110 nm.
8. Una composición de encolado de superficie que comprende un polímero de núcleo-cubierta como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Una composición de encolado de superficie según la reivindicación 8, que comprende además almidón, preferiblemente almidón aniónico.
10. Un producto celulósico encolado superficialmente con partículas de polímero de núcleo-cubierta como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una composición de encolado de superficie como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9.
11. Un método de encolado de superficie de un producto celulósico, en particular papel, que comprende aplicar a al menos una superficie del producto celulósico una composición de encolado que comprende partículas de polímero de núcleo-cubierta como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9.
12. Uso de un polímero núcleo-cubierta como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una composición de encolado de superficie como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9 para el encolado de superficie de un producto celulósico, en particular papel.
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