CN105037632B

CN105037632B - 一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法

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Publication number: CN105037632B
Application number: CN201510354361.0A
Authority: CN
Inventors: 成世杰
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: CN105037632A

Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法。该胶乳具有核壳两层结构，核层是以淀粉衍生物和烯类硬单体为主的交联共聚物；壳层是烯类软单体为主的共聚物。其制备方法包括以下步骤：(1)首先将淀粉衍生物与水搅拌均匀，加热糊化制备淀粉浆液；(2)向淀粉浆液中加入部分单体、引发剂、乳化剂和交联单体，制备核层聚合物；(3)继续加入剩余的单体、乳化剂和引发剂，在核层聚合物上包覆壳层聚合物；(4)将反应产物过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳。该胶乳与传统淀粉基生物胶乳相比，可以在不增加成本的情况下改善生物胶乳的性能，部分或全部代替目前造纸领域常用的羧基丁苯胶乳或苯丙胶乳。

Description

一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉基生物胶乳及其制备方法，特别是涉及一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法，属于化工领域。

背景技术

涂布纸的质量主要由涂布原纸、胶黏剂、颜料和助剂决定，其中胶黏剂起重要作用。胶黏剂将颜料粒子相互粘合，并且将颜料粘合在涂布原纸表面，同时还起到调节印刷油墨吸收，维持涂料稳定性和流动性的作用。目前，涂布纸生产中所用的胶黏剂主要有天然胶黏剂和人工合成胶黏剂两种，天然胶黏剂中最常用的就是各种改性淀粉，人工合成胶黏剂中最主要的就是各种胶乳，如羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳、纯丙胶乳等。实际生产中，出于成本和性能方面的考虑，造纸企业通常将变性淀粉和胶乳混合使用，但淀粉的比例通常不能高于30％。

羧基丁苯胶乳等人工合成黏合剂都是以石油衍生品，如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯类单体聚合得到。近几年，由于石油价格不断上涨，导致生产胶乳的原料成本不断上升。为了降低成本，造纸企业选择增加胶黏剂中淀粉的比例。一些企业开发出淀粉基生物胶乳，这些淀粉基生物胶乳含有的淀粉含量很高，虽然可以降低成本，但同时对涂料和涂布纸的性能造成不利影响。淀粉分子中含有大量的羟基，羟基基团具有较强的亲水性，导致生产的纸张吸水性变强、湿强度下降。

为避免淀粉分子中的大量羟基对涂料和纸张性能造成的负面影响，采用核壳聚合方法，通过调节配方及工艺，使淀粉分子主要分布于核层，在后续的合成反应中，继续在核层上包覆壳层聚合物，设法避免胶乳粒子表面存在大量淀粉分子。

这一过程的困难之处在于，亲水性的羟基趋向于进入水相，因此在合成过程中会发生相反转，最终分布于乳胶粒表面，使胶乳表现出较强的亲水性。为解决这一问题，需要调整聚合物配方及合成方法，比如在核层聚合物合成过程中加入硬单体和交联单体，在核层形成尺寸稳定的网状聚合物，从而避免在后续的合成过程中发生相反转，使淀粉分子牢固地被包覆在乳胶粒内部，避免淀粉中亲水性羟基对涂料和纸张性能造成的不利影响。

有鉴于此，有必要对现有的淀粉基生物胶乳及其制备方法进行改进，使其能够更好地应用于现代造纸的涂布、施胶工艺。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：该淀粉基生物胶乳含有的胶乳粒子具有核壳结构，该核壳型结构包括外面的壳层和位于壳层内的核层，所述核层与壳层共同含有以下重量份的组分：淀粉及其衍生物30～80份；烯类硬单体10～80份；烯类软单体20～80份；交联单体2～15份；含羧基的烯类单体3～10份；引发剂0.2～5份；乳化剂0.5～5份；水50～200份。

所述核壳结构淀粉基生物胶的核层为淀粉衍生物、烯类硬单体、烯类软单体和交联单体的共聚物，其中淀粉衍生物、烯类硬单体和交联单体的质量占聚合物核层总质量的55～80％；壳层为烯类硬单体、烯类软单体和含羧基的烯类单体的共聚物，其中烯类软单体的质量占聚合物壳层总质量的55～80％。

所述淀粉衍生物为氧化淀粉、酶解淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酸解淀粉、可溶性淀粉、糊精、接枝共聚淀粉、预糊化淀粉中的一种或多种。

所述烯类硬单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯中的一种或多种。

所述烯类软单体为丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸异辛酯、异戊二烯、丙烯酸异戊酯中的一种或多种。

所述交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醛、戊二醛、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸铈、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

所述含羧基的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的一种或多种。

所述具有核壳结构的淀粉基生物胶乳的制备步骤为：

(1)首先，将淀粉衍生物和水加入反应釜，搅拌使其均匀混合，加热到60～90℃并保温0.5～1小时，使其充分糊化；

(2)在氮气保护下，将占全部烯类硬单体总质量的55～85％的烯类硬单体、占全部烯类软单体总质量的15～45％的烯类软单体，占全部引发剂总质量的40～80％的引发剂溶液、部分交联单体和乳化剂加入到反应釜中，控制温度在40～90℃，反应2～4小时；

(3)将剩余的烯类软单体、烯类硬单体、引发剂、交联单体和乳化剂加入反应釜，控制温度在40～90℃，反应2～4小时；

(4)在保持搅拌的状态下，将反应釜冷却至室温，过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)以淀粉衍生物代替部分石油衍生品，减少了石油衍生品的用量，可以降低胶乳生产企业的原料成本，有利于环境保护；

(2)与传统淀粉基生物胶乳相比，本发明通过调节淀粉分子在乳胶粒中的分布，控制淀粉分子主要分布于乳胶粒的核层，避免了淀粉分子的羟基对涂料和涂布纸性能造成的不利影响，实现了在不增加成本的前提下改善淀粉基生物胶乳性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

核壳结构淀粉基生物胶乳配方，各成分含量以质量计算，单位为克(g)：

合成工艺：

在氮气保护下，将全部酶解淀粉和80％的水均匀混合，加热到80℃并保温30分钟，使其充分糊化，加入占上述反应物配方中的80％的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、60％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠、85％的亚甲基双丙烯酰胺、30％的丙烯酸丁酯和十二烷基硫酸钠，在80℃下反应2小时，将全部的衣康酸和剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和水混合，将剩余的过硫酸铵和亚硫酸氢钠配制成溶液，分别缓慢滴加到烧瓶中，滴加速度控制在1小时左右滴加完毕，温度控制在80℃继续反应3小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其物性测试结果见表1。

实施例2：

合成工艺：

在氮气保护下，将全部酶解淀粉和氧化淀粉与80％的水均匀混合，加热到80℃使其充分糊化，加入占上述反应物配方中的80％的甲基苯乙烯、65％的过硫酸铵和硫酸铈、20％的异戊二烯和丙烯酸异辛酯、30％的十二烷基苯磺酸钠和全部的戊二醛，在80℃下反应3小时，然后将全部的甲基丙烯酸和剩余的甲基苯乙烯、异戊二烯、十二烷基苯磺酸钠和水混合均匀后逐渐滴加，将剩余的过硫酸铵和硫酸铈分别配制成10％水溶液同时滴加，待全部单体和引发剂滴加完毕后，温度控制在70℃反应4小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其物性测试结果见表1。

实施例3：

合成工艺：

在氮气保护下，将全部糊精和70％的水均匀混合，加热到80℃使其充分糊化，加入占上述反应物配方中75％的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、65％的过硫酸钠、25％的丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯、全部的乙二醛，在80℃下反应2小时，将全部的衣康酸和硬酯酸钠、剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯与水充分混合，分为5等份，每隔10分钟滴加一次，滴加完毕后，温度控制在80℃反应4小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其物性测试结果见表1。

实施例4：

合成工艺：

在氮气保护下，将全部酸解淀粉和75％的水均匀混合，加热到80℃使其充分溶解糊化，加入占上述反应物配方中的80％的甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、20％的丙烯酸羟丙酯和丙烯酸丁酯、全部的硝酸铈铵和亚甲基双丙烯酰胺，在40℃下反应2小时，然后将全部的丙烯酸、全部的Tween80和十二烷基硫酸钠、剩余的甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯与水充分混合，将过硫酸铵配成20％的溶液，先滴加单体混合物，10分钟后开始滴加过硫酸铵溶液，全部单体和引发剂滴加完毕后，温度控制在70℃反应3小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其物性测试结果见表1。

实施例5

合成工艺：

在氮气保护下，将全部氧化淀粉和80％的水均匀混合，加热到80℃使其充分溶解糊化，加入占上述反应物配方中的80％的甲基苯乙烯、60％的过硫酸铵、10％的丙烯酸丁酯和OP-10、全部的亚甲基双丙烯酰胺，在80℃下反应2小时，将全部的丙烯酸和剩余的甲基苯乙烯、过硫酸铵、丙烯酸丁酯、OP-10和水混合，分为5等份，每隔10分钟滴加一次，滴加完毕后，温度控制在80℃反应3小时，在保持搅拌的状态下停止加热，降至室温后过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其物性测试结果见表1。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

表1

Claims

1.一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：该淀粉基生物胶乳含有的胶乳粒子具有核壳结构，该核壳型结构包括外面的壳层和位于壳层内的核层，所述核层与壳层共同含有以下重量份的组分：

淀粉衍生物30-80份；

烯类硬单体10-80份；

烯类软单体20-80份；

交联单体2-15份，

含羧基的烯类单体3-10份；

引发剂0.2-5份；

乳化剂0.5-5份；

水50-200份；

胶乳粒子的核层为淀粉衍生物、烯类硬单体、烯类软单体和交联单体的共聚物，其中淀粉衍生物、烯类硬单体和交联单体的质量占聚合物核层总质量的55～80％；壳层为烯类硬单体、烯类软单体和含羧基的烯类单体的共聚物，其中烯类软单体的质量占聚合物壳层总质量的55～80％；

含羧基的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的一种或多种；

制备方法的步骤为：

(3)将含羧基的烯类单体以及剩余的烯类软单体、烯类硬单体、引发剂、交联单体和乳化剂加入反应釜，控制温度在40～90℃，反应2～4小时；

2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：所述淀粉衍生物为氧化淀粉、酶解淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酸解淀粉、可溶性淀粉、糊精、接枝共聚淀粉、预糊化淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：所述烯类硬单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：所述烯类软单体为丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸异辛酯、异戊二烯、丙烯酸异戊酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：所述交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醛、戊二醛、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的具有核壳结构的淀粉基生物胶乳，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸铈、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。