ES2898220T3

ES2898220T3 - Composiciones formadoras de películas curables que contienen polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo y compuestos de bisurea y recubrimientos compuestos multicapa

Info

Publication number: ES2898220T3
Application number: ES18733017T
Authority: ES
Inventors: Jason Ryan Lewis; Hongying Zhou; Matthew S Luchansky; Shanti Swarup; John W Burgman; Justin Jones; Danielle Kirby
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: CA3062831A1; CA3062831C; CN110637072A; US10370555B2; EP3625302B1; WO2018213479A1; MX2019013743A; KR102364765B1; KR20200008581A; RU2734931C1; US20180334584A1; CN110637072B; EP3625302A1

Abstract

Una composición formadora de película curable que comprende: (a) un poliol acrílico que se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende un monómero con funcionalidad hidroxilo, en donde el monómero con funcionalidad hidroxilo comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono; (b) un modificador de reología que comprende: (1) una dispersión no acuosa de un polímero orgánico reticulado internamente; y (2) un producto de reacción de una amina y un isocianato; y (c) un agente de curado que comprende grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales hidroxilos.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones formadoras de películas curables que contienen polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo y compuestos de bisurea y recubrimientos compuestos multicapa

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones formadoras de películas curables que comprenden polímeros acrílicos con funcionalidad hidroxilo y modificadores reológicos que contienen compuestos de bisurea. La presente invención también se refiere a recubrimientos compuestos de multicapas que comprenden las composiciones formadoras de películas curables y métodos para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento de color más transparente que implican la aplicación de una capa base coloreada o pigmentada a un sustrato seguida de la aplicación de una capa superior transparente o clara sobre la capa base son habituales en la industria como acabados originales para automóviles. Los sistemas de color más transparente tienen un brillo y una nitidez de imagen sobresalientes, y la capa superior transparente es particularmente importante para estas propiedades.

A menudo, durante la aplicación de los recubrimientos a un sustrato de automóvil, que típicamente se realiza mediante pulverización, la apariencia de un recubrimiento (como su suavidad) es diferente cuando se aplica a una superficie de sustrato orientada horizontalmente que cuando se aplica a una superficie orientada verticalmente. Esto puede resultar en apariencias de superficie notablemente diferentes en diferentes áreas del mismo vehículo. El documento US 2006/0289828 A se refiere al uso como agente de control del pandeo (SCA) en composiciones de recubrimiento de agentes de control de la reología que se pueden obtener al hacer reaccionar uno o más poliisocianatos con una o más aminas ópticamente activas o al hacer reaccionar una o más poliaminas con uno o más isocianatos ópticamente activos. El documento EP 0767227 A1 se refiere a composiciones de recubrimiento curables, particularmente a composiciones curables que usan un compuesto con función carbamato o urea como uno de los componentes de la composición. El documento US 6,225,434 B1 se refiere a composiciones curables, particularmente a composiciones formadoras de películas curables, que comprenden un componente polisiloxano orgánico que contiene un grupo funcional, que es un producto de reacción de cadena extendida, caracterizado porque las composiciones en que proporcionan composiciones curadas que tienen altas densidades de reticulación. Sería conveniente proporcionar una composición formadora de película curable que demuestre propiedades de apariencia mejoradas en toda la superficie de un sustrato sin pérdida de las propiedades de la película curada tales como resistencia al grabado con ácido y la durabilidad a los rayos UV.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una composición formadora de película curable, o de recubrimiento, que comprende:

(a) un poliol acrílico que se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende un monómero con funcionalidad hidroxilo, en donde el monómero con funcionalidad hidroxilo comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono;

(b) un modificador de reología que comprende:

(1) una dispersión no acuosa de un polímero orgánico reticulado internamente; y

(2) un producto de reacción de una amina y un isocianato; y

(c) un agente de curado que comprende los grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales hidroxilos. También se proporciona un recubrimiento compuesto multicomponentes que comprende una primera composición formadora de película aplicada a un sustrato para formar una capa base coloreada, y una segunda composición formadora de película transparente aplicada sobre la parte superior de la capa base para formar una capa superior transparente (capa transparente), en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable descrita anteriormente.

Adicionalmente se proporciona un método para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato que comprende:

(A) aplicar una primera composición formadora de película a al menos una porción de una superficie del sustrato para formar una capa base coloreada;

(B) aplicar una segunda composición formadora de película transparente a al menos una porción de la capa base que se forma en la etapa (A) antes de curar sustancialmente la primera composición formadora de película, para formar una capa superior transparente sobre la misma, en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable descrita anteriormente. Descripción detallada

Excepto en los ejemplos operativos, o a menos que se especifique expresamente de cualquier otra manera, todos los intervalos numéricos, cantidades, valores y porcentajes tales como aquellos para cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reacción, relaciones de cantidades, valores de peso molecular (ya sea el peso molecular promedio en número ("Mn") o peso molecular promedio en peso ("Mw")), y otros en la siguiente porción de la descripción se pueden leer como precedidos por la palabra "aproximadamente" aunque el término "aproximadamente" no aparezca expresamente con el valor, cantidad o intervalo. En consecuencia, y a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades deseadas que se busca obtener por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se debe al menos interpretar a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Sin embargo, cualquier valor numérico inherentemente contiene determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayos. Además, cuando se establecen intervalos numéricos de alcance variable en la presente descripción, se contempla que se puede usar cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores mencionados.

Los referentes plurales como se usan en la presente descripción abarcan el singular y viceversa. Por ejemplo, aunque la invención se ha descrito en términos de "una" resina acrílica que tiene grupos funcionales epoxi, se puede usar una pluralidad, que incluye una mezcla de tales resinas.

Cualquier referencia numérica a cantidades, a menos que se especifique de cualquier otra manera, es "en peso". El término "peso equivalente" es un valor calculado que se basa en las cantidades relativas de los diversos ingredientes que se usan en la fabricación del material que se especifica y se basa en los sólidos del material que se especifica. Las cantidades relativas son aquellas que dan como resultado el peso teórico en gramos del material, como un polímero, que se produce a partir de los ingredientes y dan un número teórico del grupo funcional particular que está presente en el polímero resultante. El peso teórico del polímero se divide por el número teórico de equivalentes de los grupos funcionales para dar el peso equivalente. Por ejemplo, el peso equivalente de uretano se basa en los equivalentes de grupos uretano en el material de poliuretano.

Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención son típicamente a base de solventes. Como se usa en la presente descripción, los términos "termoendurecible" y "curable" se pueden usar indistintamente y se refieren a resinas que se "fijan" irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas poliméricas de los componentes poliméricos están unidas por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia generalmente con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición frecuentemente inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Ver Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, novena edición, pág.

856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en solventes.

Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención comprenden (a) un poliol acrílico. El poliol acrílico comprende un polímero de adición y se puede preparar a partir de una mezcla de monómeros que comprende un monómero con funcionalidad hidroxilo. El monómero con funcionalidad hidroxilo comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono, de manera que el grupo hidroxilo ( OH) se aleja de la cadena principal del polímero acrílico después de la polimerización, separado por al menos cuatro átomos de carbono (excluyendo cualquier átomo de carbono de carbonilo, como en un monómero acrílico). Por ejemplo, en una mezcla de monómeros que incluye metacrilato de hidroxibutilo, el grupo hidroxilo (-OH) se aleja de la cadena principal del polímero acrílico después de la polimerización, separado por cuatro átomos de carbono en el grupo butilo. Como se usa en la presente descripción, el término "polímero" se refiere a polímeros, prepolímeros y oligómeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

Los polioles acrílicos adecuados incluyen copolímeros de uno o más ésteres de alquilo de ácido acrílico y/o ácido metacrílico (es decir (met)acrilatos, un término que pretende incluir los ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico), opcionalmente, junto con otros monómeros insaturados con etileno polimerizables. Los ésteres de alquilo útiles del ácido acrílico o del ácido metacrílico incluyen ésteres de alquilo alifáticos que contienen desde 1 hasta 30, y frecuentemente de 4 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos no limitantes incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etil hexilo. Otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados incluyen, por ejemplo, los compuestos aromáticos de vinilo, tales como el estireno y el vinil tolueno; los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo; los haluros de vinilo y vinilideno, tales como el cloruro de vinilo y el fluoruro de vinilideno y los ásteres de vinilo, tales como el acetato de vinilo.

El poliol acrílico incluye grupos con funcionalidad hidroxilo, que se pueden incorporar al polímero al incluir uno o más monómeros con funcionalidad hidroxilo en los reactivos que se usan para producir el copolímero. Los monómeros con funcionalidad hidroxilo útiles incluyen los acrilatos y los metacrilatos de hidroxialquilo, que típicamente tienen de 2 a 12 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, aductos con funcionalidad hidroxilo de la caprolactona y acrilatos de hidroxialquilo, y metacrilatos correspondientes así como también los monómeros funcionales al éster beta-hidroxi descritos más abajo. En particular, como se indicó anteriormente, se incluye al menos un monómero con funcionalidad hidroxilo en la mezcla de monómeros en donde el monómero con funcionalidad hidroxilo comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono, de manera que se elimina el grupo con funcionalidad hidroxilo; es decir, se sitúa alejado de la cadena principal del polímero acrílico en al menos cuatro átomos de carbono. Ejemplos de tales monómeros incluyen el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, el (met)acrilato de 5-hidroxipentilo, el (met)acrilato de 6-hidroxihexilo, el (met)acrilato de 8-hidroxioctilo, el (met)acrilato de 9-hidroxinonilo, el (met)acrilato de 10-hidroxidecilo, el (met)acrilato de 11-hidroxiundecilo, el (met)acrilato de 12-hidroxidodecilo, y similares; el (met)acrilato de 4-(hidroximetil) ciclohexil) metilo; y aductos hidroxi funcionales de caprolactona. El monómero con funcionalidad hidroxilo que comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono está típicamente presente en la mezcla de monómeros en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso, tal como al menos el 12 por ciento en peso, o al menos el 15 por ciento en peso, y a lo máximo el 25 por ciento en peso, o el 22 por ciento en peso, o el 20 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros. Un intervalo típico es de 18 a 20 por ciento en peso.

Los monómeros con funcionalidad beta-hidroxiéster se pueden preparar a partir de monómeros con funcionalidad epoxi etilénicamente insaturados y ácidos carboxílicos que tienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o a partir de monómeros con funcionalidad ácida etilénicamente insaturados, y compuestos epóxicos que contienen al menos 5 átomos de carbono que no son polimerizables con el monómero con funcionalidad ácida etilénicamente insaturado.

Los monómeros con funcionalidad epoxi etilénicamente insaturados útiles que se usan para preparar los monómeros con funcionalidad beta-hidroxiéster se incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter alílico de glicidilo, éter de metalilglicidilo, aductos 1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados con monoepóxidos con funcionalidad hidroxi tales como ésteres de glicidol, y glicidilo de ácidos policarboxílicos polimerizables tales como el ácido maleico. (Nota: estos monómeros con funcionalidad epoxi también se pueden usar para preparar polímeros acrílicos con funcionalidad epoxi). Los ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácidos monocarboxílicos saturados tales como ácido isoesteárico y ácidos carboxílicos insaturados aromáticos.

Los monómeros con funcionalidad ácido, etilénicamente insaturados y útiles, que se usan para preparar los monómeros con funcionalidad beta-hidroxiéster incluyen los ácidos monocarboxílicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico; los ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido itacónico, el ácido maleico y el ácido fumárico; y los monoésteres de ácidos dicarboxílicos, tales como el maleato de monobutilo e itaconato de monobutilo. El monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad ácida y el compuesto epoxi se hacen reaccionar típicamente en una relación equivalente de 1:1. El compuesto epoxi no contiene la insaturación etilénica que participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido funcional insaturado. Los compuestos epoxídicos útiles incluyen óxido de 1,2-penteno, óxido de estireno y ésteres o éteres de glicidilo, que contienen frecuentemente desde 8 hasta 30 átomos de carbono, tales como éter de butil glicidilo, éter de octil glicidilo, éter de fenil glicidilo y éter de para-(butilo terciario) fenil glicidilo. Los ésteres de glicidilo particulares incluyen los aquellos de estructura:

donde R es un radical hidrocarbonado que contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 26 átomos de carbono. Típicamente, R es un grupo hidrocarbonado ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tal como neopentanoato, neoheptanoato o neodecanoato. Los ésteres de glicidilo adecuados de ácidos carboxílicos incluyen ÁCIDO VERSÁTICO 911 y CARDURA E, cada uno de los cuales está disponible comercialmente por Shell Chemical Co.

El poliol acrílico también puede comprender grupos carbamato terminales y/o colgantes de la estructura:

Los grupos funcionales carbamato se pueden incluir en el poliol acrílico por la copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero vinílico con funcionalidad carbamato, tal como un éster alquilo con funcionalidad carbamato de ácido metacrílico, o mediante la reacción de un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo con un material funcional carbamato de bajo peso molecular, tal como se puede derivar de un alcohol o éter de glicol, a través de una reacción de transcarbamoilación. Alternativamente, la funcionalidad carbamato se puede introducir en el polímero acrílico al hacer reaccionar un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo con un material funcional carbamato de bajo peso molecular, tal como se puede derivar de un alcohol o glicol éter, mediante una reacción de transcarbamoilación. En esta reacción, se hace reaccionar un material funcional carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter de glicol con los grupos hidroxilo del poliol acrílico, dando lugar a un polímero acrílico con grupo funcional carbamato y el alcohol o éter de glicol original. El material funcional carbamato de bajo peso molecular que se deriva de un alcohol o éter de glicol se puede preparar al hacer reaccionar el alcohol o el éter de glicol con urea en presencia de un catalizador. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los éteres de glicol adecuados incluyen el éter metílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol. Los que más usan son el éter metílico de propilenglicol y el metanol. También se pueden usar otros monómeros funcionales carbamato como los conocidos para los expertos en la técnica.

En ciertos ejemplos de la presente invención, al menos una porción del poliol acrílico (a), que puede o no comprender también grupos con funcionalidad carbamato como se describió anteriormente, se hace reaccionar adicionalmente con una lactida antes de su incorporación a la composición formadora de película curable. En esta reacción, los grupos funcionales hidroxilo del poliol acrílico reaccionan con la lactida mediante una reacción de apertura del anillo, dando lugar a una rama con múltiples enlaces éster y un grupo funcional hidroxilo terminal. Esta reacción de lactida se puede realizar antes o después de la incorporación del poliol acrílico en la composición formadora de película curable, pero típicamente se realiza antes de la incorporación en la composición formadora de película curable. En general, una lactida es el diéster cíclico, es decir, la dilactona de dos moléculas de cualquier ácido 2-hidroxicarboxílico, pero el término "lactida" generalmente se refiere específicamente al diéster cíclico de ácido láctico (ácido 2-hidroxipropiónico). Un ejemplo de otra lactida adecuada es el diéster cíclico de ácido glicólico (ácido 2-hidroxiacético). Hasta el 100% de los grupos hidroxilo del poliol acrílico (a) pueden reaccionar con una lactida. El poliol acrílico (a) puede comprender una mezcla de poliol acrílico modificado con lactida y no modificado; es decir, una mezcla del poliol acrílico (a) que no ha reaccionado con una lactida y el poliol acrílico (a) que ha reaccionado al menos parcialmente con una lactida.

Los polímeros acrílicos se pueden preparar mediante técnicas de polimerización en solución orgánica y se usan directamente en la preparación de composiciones de recubrimiento a base de solvente. Generalmente, se puede usar cualquier método de producción de tales polímeros que sea conocido para los expertos en la técnica que use cantidades reconocidas en la técnica de monómeros.

El poliol acrílico (a) presenta un peso molecular promedio en peso de al menos 3000, tal como al menos 5000, o al menos 5500, y a lo máximo 10000, o a lo máximo 7000 o a lo máximo 6500. Los pesos moleculares promedios en peso y en número, como se indica en la presente descripción, se puede determinar mediante cromatografía de filtración en gel (GPC) mediante el uso de patrones apropiados, en muchos casos poliestireno o poliestireno sulfonado.

La ondulación de la superficie es una indicación de la rugosidad de una superficie, y se puede medir mediante el uso de un instrumento de barrido de ondas como el BYK Wavescan Plus disponible de BYK-Gardner USA, que mide la topografía de la superficie a través de un perfil óptico. El instrumento de barrido de ondas usa una fuente puntual (es decir, láser) para iluminar la superficie a una distancia predeterminada, por ejemplo, 10 centímetros, en un ángulo de incidencia de 60°. La luz reflejada es 30 medida en el mismo ángulo, pero opuesto. Cuando el haz de luz golpea un "pico" o "valle" de la superficie, se detecta una señal máxima; cuando el haz golpea una "pendiente" de un pico/valle, se registra una señal mínima. La frecuencia de la señal medida es igual a la frecuencia espacial doble de la topografía de la superficie de recubrimiento. La "ondulación" de la superficie se diferencia en ondulación a corto y largo plazo ("onda larga" y "onda corta") para simular la evaluación visual por el ojo humano. Los datos se dividen en señales de onda larga (tamaño de estructura >0,6 mm) y de onda corta (tamaño de estructura <0,6 mm) mediante el uso de una función de filtro matemático. Cada intervalo en un valor de 0 a 50. La ondulación a largo plazo representa la varianza de la amplitud de la señal de onda larga, mientras que la ondulación a corto plazo representa la varianza de la amplitud de la señal de onda corta. La ondulación a largo y corto plazo de una superficie de recubrimiento puede proporcionar una medida indirecta de los factores que influyen en la topografía, tal como la rugosidad del sustrato y las propiedades de flujo y nivelación de los recubrimientos. Los valores de onda larga se pueden determinar mediante el uso un instrumento BYK Wavescan Plus de acuerdo con el método de funcionamiento sugerido por el fabricante. Los valores de onda larga de menor magnitud son indicativos de recubrimientos de apariencia más suave.

El poliol acrílico (a) muestra típicamente una temperatura de transición vítrea Fox inferior a 15 °C, a menudo inferior a 10 °C. Fox Tg se puede calcular de acuerdo con TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) y J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3ra edición, John Wiley, Nueva York, 1989.

La cantidad de poliol acrílico (a) en la composición formadora de película curable generalmente varía de 20 a 95 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Por ejemplo, la cantidad mínima de aglutinante polimérico puede ser al menos 25 por ciento en peso, a menudo al menos 30 por ciento en peso y más a menudo, al menos 40 por ciento en peso. La cantidad máxima de aglutinante polimérico puede ser 95 por ciento en peso, más a menudo 85 por ciento en peso o 75 por ciento en peso. Los intervalos del aglutinante polimérico pueden incluir, por ejemplo, de 25 a 90 por ciento en peso, de 25 a 80 por ciento en peso, de 30 a 70 por ciento en peso, de 30 a 60 por ciento en peso y de 30 a 50 por ciento en peso.

Como se usa en la presente descripción, la frase "basado en el peso total de los sólidos de resina" o "basado en el peso total de los aglutinantes orgánicos sólidos" (que se usan indistintamente) de la composición significa que la cantidad del componente añadido durante la formación de la composición se basa en el peso total de los sólidos de resina (no volátiles) de los materiales formadores de película, incluidos los reticulantes y los polímeros presentes durante la formación de la composición, pero sin incluir agua, solvente, o ningún aditivo sólido como estabilizadores de aminas impedidas, fotoiniciadores, pigmentos que incluyen pigmentos extensores y relleno, modificadores de flujo, catalizadores y absorbentes de luz UV.

Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención comprenden además.

(a) un modificador de reología que comprende dos componentes:

(2) un producto de reacción de una amina y un isocianato.

El polímero orgánico reticulado internamente en la dispersión no acuosa (1) es típicamente un polímero acrílico y se puede preparar a partir de una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero que tiene grupos funcionales que permiten la reticulación consigo mismo y potencialmente con polímeros adyacentes, lo que permite la formación de un gel, tal como un microgel. El tamaño de partícula se puede determinar entre los numerosos procedimientos conocidos en la técnica, tales como el método descrito más abajo. El tamaño de partícula se mide con un Malvern Zettaliter, el cual es un analizador de tamaño de partícula de dos ángulos de alto rendimiento para la detección mejorada de agregados y la medición de muestras pequeñas o diluidas, y muestras a muy baja o alta concentración mediante el uso de dispersión dinámica de la luz. Las aplicaciones típicas de la dispersión dinámica de la luz son la caracterización de partículas, emulsiones o moléculas que se han dispersado o disuelto en un líquido. El movimiento browniano de partículas o moléculas en suspensión hace que la luz láser se disperse a diferentes intensidades. El análisis de estas fluctuaciones de intensidad produce la velocidad del movimiento browniano y, por lo tanto, el tamaño de partícula mediante el uso de la relación de Stokes-Einstein. Los tamaños de partícula reportados para todos los ejemplos son el valor medio promedio Z.

Por ejemplo, cualquier monómero conocido en la técnica que contenga al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados se puede incluir en la mezcla de monómeros. Los monómeros adecuados incluyen, sin limitación, di(met)acrilatos (por ejemplo, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de decanodiol o una combinación de di(met)acrilatos. Un polímero orgánico ilustrativo reticulado internamente se puede preparar como se describe en los ejemplos más abajo, a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) metacrilato de metilo;

(ii) acrilato de butilo;

(iii) estireno; y

(iv) dimetacrilato de etilenglicol.

El polímero orgánico reticulado internamente se puede dispersar en una fase orgánica continua que comprende un solvente orgánico o polímero mediante el uso de mezcla de alto esfuerzo u homogeneización para formar la dispersión no acuosa (1). Los medios no acuosos adecuados para usar como la fase orgánica continua incluyen cetonas tales como metil amil cetona, y éteres de glicol tales como 2-butoxietanol.

El uso de la dispersión no acuosa del polímero orgánico reticulado internamente mejora la "resistencia" entre las capas de recubrimiento cuando la composición formadora de película curable de la presente invención se usa en un recubrimiento compuesto multicomponente. Como se usa en la presente descripción, el término resistencia se refiere a prevenir o minimizar una mezcla significativa entre una primera composición de recubrimiento no curada aplicada y la composición o composiciones de recubrimiento no curadas aplicadas subsecuentemente, es decir, las capas permanecen en gran parte separadas y distintas. Por tanto, la presente invención permite el mantenimiento de capas separadas y distintas en una aplicación húmedo sobre húmedo, o húmedo sobre húmedo sobre húmedo. Un sistema de recubrimiento que no tiene una buena resistencia entre las capas puede tener un aspecto deficiente, como "agrietamiento del lodo", que se evidencia por pequeñas grietas o fisuras en la superficie del recubrimiento, o por la consistencia de la apariencia de onda corta sobre un intervalo de condiciones de procesamiento.

Las dispersiones no acuosas de polímero orgánico reticulado internamente que se usan en la presente invención proporcionan varias ventajas sobre las dispersiones de sílice pirogénica, que se usan convencionalmente como agentes de control de la reología. Los agentes de control de la reología se usan principalmente en las composiciones de recubrimiento para modificar el comportamiento del flujo, generalmente para restringir el flujo para mejorar la resistencia al pandeo. Los agentes de control de la reología convencionales pueden incluir sílice pirogénica, que tiene numerosos inconvenientes. Típicamente, la sílice pirogénica se introduce en una formulación como una dispersión. Se requiere un procesamiento extenso con el fin de producir la dispersión de la sílice pirogénica como intermedio, antes de la incorporación a la formulación. Esta dispersión incluirá un vehículo de trituración de resina, que se puede reticular en el sistema aglutinante, mientras que las propias partículas de la sílice pirogénica típicamente no lo harán. El vehículo de trituración de resina se puede convertir en una porción significativa del aglutinante; esto puede ser perjudicial para las propiedades de apariencia debido a la limitación de la latitud de formulación para otras resinas aglutinantes. Las partículas de sílice pirogénica también contribuyen a la turbidez de un recubrimiento transparente debido a la dispersión de la luz, lo que afecta negativamente las propiedades de apariencia del color. Generalmente, las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención están esencialmente libres de sílice pirogénica. Por "esencialmente libre” de un material se entiende que una composición solo tiene trazas o cantidades incidentales de un material dado, y que el material no está presente en una cantidad suficiente para afectar ninguna de las propiedades de la composición. Estos materiales no son esenciales para la composición y, por lo tanto, la composición está libre de estos materiales en cantidades apreciables o esenciales. Si están presentes, es solo en cantidades incidentales, típicamente menos de 0,1 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos en la composición.

Las dispersiones no acuosas que se usan en la presente invención no incluyen vehículo de molienda de resina adicional como lo hace una dispersión de sílice pirogénica. El polímero orgánico reticulado internamente puede contener grupos funcionales reactivos para que se reticulen en el sistema aglutinante y generalmente es una pequeña porción del sistema aglutinante total, lo que permite mejorar la latitud de la formulación sobre una dispersión de sílice pirogénica. Las dispersiones no acuosas producen una dispersión de luz mínima, si es que la hay, por lo que las propiedades de color y apariencia no se afectan negativamente.

El modificador de reología (b) comprende además (2) un producto de reacción de una amina y un isocianato, generalmente en forma de bisurea. La bisurea puede ser cristalina. Los isocianatos adecuados incluyen poliisocianatos. El poliisocianato puede ser alifático, aromático o una mezcla de éstos. Aunque a menudo se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos, se usan más frecuentemente los diisocianatos. También se pueden usar prepolímeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles. Se pueden usar mezclas de poliisocianatos.

El poliisocianato se puede preparar a partir de una variedad de materiales que contienen isocianato. Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen los siguientes diisocianatos: diisocianato de tolueno, 4,4'-metilen-bis(ciclohexil isocianato), diisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tetrametil-xilileno y diisocianato de 4,4'-difenilmetileno. También pueden usarse trímeros preparados a partir de uno o más de estos diisocianatos.

Las aminas adecuadas que se usan para preparar el producto de reacción (2) pueden ser monoaminas primarias o secundarias o sus mezclas. Las aminas pueden ser aromáticas o alifáticas (por ejemplo, cicloalifáticas). Los ejemplos no limitantes de monoaminas adecuadas pueden incluir poliaminas alifáticas tales como etilamina, propilaminas isoméricas, butilaminas, pentilaminas, hexilaminas, ciclohexilamina y bencilamina. En un ejemplo particular de la presente invención, el producto de reacción (2) comprende diisocianato de hexametileno al menos parcialmente terminado con bencilamina. El producto de reacción (2) se puede dispersar en un segundo poliol acrílico que se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) un monómero con funcionalidad beta-hidroxiéster que se prepara a partir de un monómero con funcionalidad ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono;

(ii) metacrilato de hidroxietilo;

(iii) estireno; y

(iv) acrilato de 2-etilhexilo.

El producto de reacción (2) se puede añadir puro a la composición formadora de película curable, o se puede dispersar en un vehículo portador tal como un poliol acrílico que se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(i) 35 a 40 por ciento en peso de un monómero con funcionalidad beta-hidroxiéster tal como cualquiera de los descritos anteriormente, que se prepara a partir de un monómero con funcionalidad ácida etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono;

(ii) 15 a 20 por ciento en peso de metacrilato de hidroxietilo;

(iii) 25 a 30 por ciento en peso de estireno; y

(iv) 10 a 15 por ciento en peso de acrilato de 2-etilhexilo, en donde las cantidades se basan en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros. Cuando el producto de reacción (2) se dispersa en un vehículo portador, típicamente está presente en la dispersión en una cantidad del 2 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersión. El producto de reacción (2) generalmente está presente en la composición formadora de película curable en una cantidad del 0,1 al 2,0 por ciento en peso, como por ejemplo del 0,3 al 0,7 por ciento en peso, a menudo el 0,65 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. La dispersión del producto de reacción (2) en el vehículo portador está típicamente presente en la composición formadora de película curable en una cantidad de 10 a 20 por ciento en peso, a menudo 15 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención comprenden además (c) un agente de curado (reticulante) que contiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales hidroxilo de (a). Dichos agentes de curado comprenden típicamente uno o más aminoplastos, poliisocianatos, incluidos isocianatos bloqueados, y mezclas de cualquiera de los anteriores, e incluyen los conocidos en la técnica para cualquiera de estos materiales.

Se pueden obtener aminoplásticos útiles a partir de la reacción de condensación de un formaldehído con una amina o amida. Los ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melamina, urea y benzoguanamina.

Aunque los productos de condensación que se obtienen a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más comunes, se pueden usar condensados con otras aminas o amidas. El formaldehído es el aldehído que más se usa, pero también se pueden usar otros aldehídos como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplástico puede contener grupos imino y metilol. En ciertos casos, al menos una porción de los grupos metilol se puede eterificar con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Para este propósito se puede emplear cualquier alcohol monohídrico como metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol, y hexanol. Los ejemplos no limitantes de resinas de aminoplástico adecuadas están disponibles comercialmente de Cytec Industries, Inc. bajo la marca registrada CYMEL® y de INEOS Melamines bajo la marca registrada RESIMENE®. El agente de curado (c) a menudo comprende un aminoplástico que está alquilado al menos en un 80%. Los aminoplastos comerciales adecuados incluyen RESIMENE 745, 747, 757 y 797, disponible de INEOS Melamines, y CYMEL 301, 303, AND 1131, disponible de Cytec Industries, Inc.

Otros agentes de curado adecuados para usar incluyen agentes de reticulación de poliisocianato. Como se usa en la presente, el término "poliisocianato" pretende incluir poliisocianatos bloqueados (o terminados) así como también poliisocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser alifático, aromático o una mezcla de éstos. Aunque frecuentemente se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos, también se pueden usar diisocianatos. También se pueden usar prepolímeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles. Se pueden usar mezclas de agentes de reticulación de poliisocianato.

El poliisocianato se puede preparar a partir de una variedad de materiales que contienen isocianato. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen trímeros preparados a partir de los siguientes diisocianatos: diisocianato de tolueno, 4,4'-metilen-bis(ciclohexil isocianato), idiisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tetrametil xilileno y diisocianato de 4,4'-difenilmetileno. Además, también se pueden usar prepolímeros de poliisocianato bloqueado de varios polioles tales como polioles de poliéster.

Los grupos isocianato pueden tener la cadena terminada o no, como se desee. Si el poliisocianato se va a bloquear o terminar, cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático o compuesto fenólico adecuado conocido para los expertos en la técnica se puede usar como un agente de terminación para el poliisocianato. Los ejemplos de agentes bloqueantes adecuados incluyen aquellos materiales que se desbloquearían a temperaturas elevadas tales como alcoholes alifáticos inferiores que incluyen metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos tal como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos como el propio fenol y fenoles sustituidos en donde los sustituyentes no afectan las operaciones de recubrimiento, como el cresol y el nitrofenol. También se pueden usar éteres de glicol como agentes de terminación. Los éteres de glicol adecuados incluyen éter butílico de etilenglicol, éter butílico de dietilenglicol, éter metílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol. Otros agentes de terminación adecuados incluyen oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima, y ciclohexanona oxima, lactamas como épsilon-caprolactama, pirazoles como dimetil pirazol y aminas como dibutil amina.

La cantidad del agente de curado (c) en la composición formadora de película curable generalmente varía de 5 a 75 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Por ejemplo, la cantidad mínima de agente de curado debe ser al menos 5 por ciento en peso, a menudo al menos 10 por ciento en peso y más a menudo, al menos 15 por ciento en peso. La cantidad máxima de agente de curado puede ser de 75 por ciento en peso, más a menudo 60 por ciento en peso, o 50 por ciento en peso. Los intervalos del agente de curado pueden incluir, por ejemplo, de 5 a 50 por ciento en peso, de 5 a 60 por ciento en peso, de 10 a 50 por ciento en peso, de 10 a 60 por ciento en peso, de 10 a 75 por ciento en peso, de 15 a 50 por ciento en peso, de 15 a 60 por ciento en peso, de 15 a 75 por ciento en peso y de 25 a 50 por ciento en peso.

La composición formadora de película curable de la presente invención puede comprender además resinas poliméricas adicionales, generalmente resinas con funcionalidad carbamato tales como uno o más poliéster polioles con funcionalidad carbamato.

Tales polímeros se pueden preparar de una manera conocida por condensación de alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido trimelítico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados anteriormente, se pueden usar equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos cuando existen o ésteres de alquilo inferiores de los ácidos tales como los ésteres metílicos.

Se puede preparar un poliéster poliol ejemplar a partir de una mezcla de reacción que comprende 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, trimetilolpropano, neopentilglicol, y anhídrido hexahidroftálico en una relación en peso de 22,7:10,6:17,5:49,2. Se puede preparar un poliéster poliol ejemplar a partir de una mezcla de reacción que comprende un poliéster poliol ejemplar a partir de una mezcla de reacción que comprende (i) anhídrido hexahidroftálico; (ii) 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol; (iii) trimetilpentanodiol; y (iv) dimetilpropanodiol.

Los grupos funcionales carbamato se pueden incorporar en el poliéster o la poliamida si forma primero un carbamato de hidroxialquilo que puede reaccionar con los poliácidos y los polioles que se usan en la formación del poliéster. El hidroxialquilcarbamato se condensa con la funcionalidad ácida sobre el polímero, dando lugar a la funcionalidad de carbamato terminal. Los grupos funcionales de carbamato también se pueden incorporar en el poliéster al hacer reaccionar una porción de grupos hidroxilo terminales en el poliéster con un material con material funcional carbamato de bajo peso molecular a través de un proceso de transcarbamoilación, o al hacer reaccionar ácido isociánico con un poliéster con funcionalidad hidroxilo. En una reacción de transcarbamoilación, un material funcional de carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter de glicol se hace reaccionar con los grupos hidroxilos del poliéster poliol, dando lugar a un polímero de poliéster con funcionalidad de carbamato y al alcohol o éter de glicol original. El material funcional carbamato de bajo peso molecular que se deriva de un alcohol o éter de glicol se puede preparar al hacer reaccionar el alcohol o el éter de glicol con urea en presencia de un catalizador. Los alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Los éteres de glicol adecuados incluyen el éter metílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol. Los que más usan son el éter metílico de propilenglicol y el metanol. También se pueden usar otros monómeros funcionales carbamato como los conocidos para los expertos en la técnica.

Cuando se usa, la resina funcional de carbamato está presente en la composición formadora de película curable en una cantidad de al menos el 15 por ciento en peso, o al menos el 20 por ciento en peso, y a lo máximo el 30 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Una cantidad ejemplar es el 25 por ciento en peso.

La composición formadora de película curable de la presente invención puede incluir adicionalmente otros ingredientes opcionales comúnmente usados en dichas composiciones. Por ejemplo, la composición puede comprender además un estabilizador de luz de amina impedida para la resistencia a la degradación UV. Tales estabilizadores de luz de amina impedida incluyen los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 5,260,135. Cuando se usan están presentes en la composición en una cantidad del 0,1 al 2 por ciento en peso, basada en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película. Se pueden incluir otros aditivos opcionales tales como colorantes, plastificantes, partículas resistentes a la abrasión, partículas reforzadoras de película, rellenos, catalizadores tales como ácido dodecilbencenosulfónico bloqueado con diisopropanolamina, antioxidantes, biocidas, antiespumantes, surfactantes, agentes humectantes, agentes dispersantes, promotores de adhesión, absorbentes y estabilizadores de luz UV, un agente estabilizante, cosolventes orgánicos, diluyentes reactivos, vehículos de molienda y otros auxiliares habituales, o sus combinaciones.

Como se usa en la presente, el término "colorante” significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante se puede añadir al recubrimiento en cualquier forma adecuada, como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o láminas. Se puede usar un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tinturas, tales como los que se usan en la industria de pinturas y/o enumerados en la Asociación de fabricantes de colores secos (Dry Color Manufacturers Association, DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar a los recubrimientos por trituración o mezcla simple. Los colorantes se pueden incorporarse por trituración en el recubrimiento mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un portador para triturar acrílico, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica.

Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento bruto de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("DPPBO rojo"), dióxido de titanio, negro de carbón y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "carga de color" se pueden usar indistintamente.

Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son a base de solventes y/o acuosos tales como tintes ácidos, tintes azoicos, tintes básicos, tintes directos, tintes dispersos, tintes reactivos, tintes solventes, tintes de azufre, tintes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno y trifenilmetano.

Como indicó anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye, pero no se limita a, una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de las nanopartículas pueden incluir uno o más colorantes de nanopartículas altamente dispersas y/o las partículas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm o menos de 30 nm. Las nanopartículas se pueden producir mediante la molienda de los pigmentos orgánicos o inorgánicos con medios de trituración que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm. Las dispersiones de nanopartículas de ejemplo y los métodos para prepararlas se identifican en la patente de Estados Unidos núm. 6,875,800 B2- Las dispersiones de nanopartículas también se pueden producir mediante cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa y desgaste químico (es decir, disolución parcial). Con el fin de minimizar la reaglomeración de nanopartículas dentro del recubrimiento, se puede usar una dispersión de nanopartículas recubiertas con resina. Como se usa en la presente, una "dispersión de nanopartículas recubiertas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanopartícula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartícula. Las dispersiones de ejemplo de nanopartículas recubiertas con resina y los métodos para fabricarlas se identifican en la Solicitud de los Estados Unidos núm. 10/876,031 presentada el 24 de junio de 2004, que se incorpora en la presente descripción como referencia, y la Solicitud Provisional de los Estados Unidos núm.

60/482,167, presentada el 24 de junio de 2003.

Ejemplos de composiciones de efectos especiales que se pueden usar en el recubrimiento de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlescencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como reflectividad, opacidad o textura. Las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se ve desde diferentes ángulos. Los ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en la patente de Estados Unidos núm. 6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia resulte de un diferencial de índice de refracción dentro del material y no debido al índice de refracción diferencial entre la superficie del material y el aire.

Una composición fotosensible y/o composición fotocrómica, que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o más fuentes de luz, se puede usar en los recubrimientos de la presente invención. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles se pueden activar por exposición a la radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se elimina la exposición a la radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve el color original de la composición. En un ejemplo, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio completo de color puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Ejemplos de composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocrómicos.

La composición fotosensible y/o la composición fotocrómica se pueden asociar con y/o al menos que se unan parcialmente a, tal como por enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. Por el contrario a algunos recubrimientos en los que la composición fotosensible puede migrar fuera del recubrimiento y cristalizar en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica que se asocia con y/o al menos parcialmente unida a un polímero y/o componente polimerizable tienen una migración mínima fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para prepararlas se identifican en la Solicitud de los Estados Unidos con número de serie 10/892,919 presentada el 16 de julio de 2004.

En general, el colorante se puede presentar en la composición de recubrimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir la propiedad, efecto visual y/o de color deseados. El colorante puede comprender del 1 al 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como del 3 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso, con un por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones.

Como se usa en la presente, los términos "promotor de la adhesión" y "componente promotor de la adhesión" se refieren a cualquier material que, cuando se incluye en la composición, mejora la adhesión de la composición del recubrimiento a un sustrato metálico. Tal componente promotor de la adhesión frecuentemente comprende un ácido libre. Como se usa en la presente, el término "ácido libre" pretende abarcar ácidos orgánicos y/o inorgánicos que se incluyen como un componente separado de las composiciones en oposición a cualquiera de los ácidos que se puedan usar para formar un polímero que pueda estar presente en la composición. El ácido libre puede comprender ácido tánico, ácido gálico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido cítrico, ácido malónico, un derivado del mismo o una mezcla de los mismos. Los derivados adecuados incluyen ésteres, amidas y/o complejos metálicos de tales ácidos. Frecuentemente, el ácido libre comprende un ácido fosfórico, tal como un ácido ortofosfórico al 100 por ciento, ácido superfosfórico o soluciones acuosas de los mismos, tal como una solución de ácido fosfórico del 70 al 90 por ciento.

Además de o en lugar de tales ácidos libres, otros componentes promotores de la adhesión adecuados son fosfatos metálicos, organofosfatos y organofosfonatos. Los organofosfatos y organofosfonatos adecuados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos núm. 6,440,580 en la columna 3, línea 24 a la columna 6, línea 22, Patente de Estados Unidos núm. 5,294,265 en la columna 1, línea 53 a la columna 2, línea 55 y la Patente de Estados Unidos núm. 5,306,526 en la columna 2, línea 15 a la columna 3, línea 8.

Los fosfatos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, fosfato de zinc, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de cobalto, fosfato de zinc-hierro, fosfato de zinc-manganeso, fosfato de zinc-calcio, en los que se incluyen los materiales descritos en las patentes de Estados Unidos núms. 4,941,930, 5,238,506 y 5,653,790. Como se indicó anteriormente, en ciertas situaciones, se excluyen los fosfatos.

El componente promotor de la adhesión puede comprender una resina epoxídica fosfatada. Dichas resinas pueden comprender el producto de reacción de uno o más materiales con función epoxi y uno o más materiales que contienen fósforo. Ejemplos no limitantes de tales materiales, que son adecuados para su uso en la presente invención, se describen en la Patente de Estados Unidos núm. 6,159,549 en la columna 3, líneas 19 a la 62.

La composición formadora de película curable de la presente invención puede comprender, además, agentes promotores de la adhesión de alcoxisilano, por ejemplo, acriloxialcoxisilanos, tales como yacriloxipropiltrimetoxisilano y metacrilatoalcoxisilano, tales como Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano, así como también silanos con funcionalidades epoxi, tales como ^y- glicidoxipropiltrimetoxisilano. Ejemplos de alcoxisilanos adecuados se describen en la Patente de Estados Unidos núm. 6,774,168 en la columna 2, líneas 23 a la 65.

También son adecuados los boratos de siloxano, como los descritos en los ejemplos más abajo.

El componente promotor de la adhesión generalmente está presente en las composiciones de recubrimiento en una cantidad que varía de 0,05 a 20 por ciento en peso, tal como al menos 0,05 por ciento en peso o al menos 0,25 por ciento en peso, y a lo máximo 20 por ciento en peso y a lo máximo 15 por ciento en peso, en los intervalos tales como 0,05 a 15 por ciento en peso, 0,25 a 15 por ciento en peso, o 0,25 a 20 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición.

Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención se pueden formular con un contenido de sólidos de resina de al menos 52 por ciento en peso, tal como al menos 57 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable. Una composición ilustrativa tiene un contenido de sólidos del 57 al 59 por ciento, medida mediante el uso de un analizador de humedad Mettler-Toledo HX204 a 140 °C.

Las composiciones formadoras de películas curables de la presente invención se pueden aplicar a una superficie de sustrato y curar para formar una capa de recubrimiento como se describe más abajo. Tras el curado de la composición formadora de película curable para formar una composición curada, la composición curada demuestra una densidad de reticulación de hasta 20 mmol/cc, medida mediante el uso de análisis mecánico dinámico.

Los sustratos a los que se pueden aplicar las composiciones de la presente invención incluyen sustratos metálicos rígidos tales como metales ferrosos, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre y otros sustratos metálicos y de aleación. Los sustratos de metales ferrosos que se usan en la práctica de la presente invención pueden incluir hierro, acero y aleaciones de estos. Los ejemplos de los materiales de acero útiles no limitantes incluyen el acero laminado en frío, el acero galvanizado (recubierto de zinc), el acero electrogalvanizado, el acero inoxidable, el acero decapado, la aleación de zinc-hierro tal como GALVANNEAL, y sus combinaciones. También se pueden usar combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos. El sustrato puede comprender alternativamente un polímero o un material compuesto tal como un compuesto de fibra de vidrio. Las partes de automóviles típicamente formadas de materiales termoplásticos y termoestables incluyen parachoques y el conjunto de componentes internos.

Los sustratos de acero (tales como el acero laminado en frío o cualquiera de los sustratos de acero enumerados anteriormente) recubiertos con un recubrimiento orgánico soldable, rico en zinc o rico en fosfuro de hierro también son adecuados para su uso en la presente invención. Tales composiciones de recubrimiento soldables se describen en las patentes de los Estados Unidos núms. 4,157,924 y 4,186,036. El acero laminado en frío también es adecuado cuando se trata previamente con una solución apropiada conocida en la técnica, tal como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfonato y sus combinaciones, como se analiza más abajo. Los ejemplos de aleaciones de aluminio incluyen aquellas aleaciones que se usan en la industria automotriz o aeroespacial, tales como las series de aluminio 2000, 6000, o 7000; las 2024, 7075, 6061 son ejemplos particulares. Las aleaciones pueden estar sin recubrimiento o pueden contener una capa de recubrimiento en una o más superficies, la capa de recubrimiento que consiste de una aleación de aluminio diferente a la aleación base/mezcla de aleación debajo de la capa de recubrimiento.

El sustrato puede comprender, alternativamente, más de un metal o aleación metálica en el sentido de que el sustrato puede ser una combinación de dos o más sustratos metálicos ensamblados conjuntamente, tal como acero galvanizado por sumersión en caliente ensamblado con sustratos de aluminio. El sustrato puede comprender una parte de un vehículo. "Vehículo" se usa en la presente descripción en su sentido más amplio e incluye todo tipo de vehículos, tales como, pero no limitados a, aviones, helicópteros, automóviles, camiones, autobuses, furgonetas, carritos de golf, motocicletas, bicicletas, vagones de ferrocarril, tanques y similares. Se apreciará que la porción del vehículo que está recubierta de acuerdo con la presente invención puede variar en dependencia de por qué se usa el recubrimiento.

La forma del sustrato metálico puede tener la forma de una lámina, placa, barra, varilla o cualquier forma que se desea, pero generalmente tiene la forma de una parte de automóvil, tal como un cuerpo, puerta, guardabarros, capó o parachoques. El grosor del sustrato puede variar según se desee.

La composición formadora de película curable se puede aplicar directamente al sustrato metálico cuando no hay recubrimiento intermedio entre el sustrato y la composición formadora de película curable. Esto significa que el sustrato puede estar desnudo, como se describe más abajo, o se puede tratar con una o más composiciones de pretratamiento como se describe más abajo, pero el sustrato no está recubierto con ninguna composición de recubrimiento, tal como una composición electrodepositable o una composición de imprimación antes de aplicación de la composición formadora de película curable de la presente invención.

Como indicó anteriormente, los sustratos que se usarán pueden ser sustratos metálicos desnudos. Por "desnudo” se entiende un sustrato metálico virgen que no se ha tratado con ninguna composición de pretratamiento, tal como baños de fosfatación convencionales, enjuagues de metales pesados, etc. Adicionalmente, los sustratos metálicos desnudos que se usan en la presente invención pueden ser un borde cortado de un sustrato que de cualquier otra manera se trata y/o recubre en el resto de su superficie. Alternativamente, los sustratos se pueden someter a una o más etapas de tratamiento conocidas en la técnica antes de la aplicación de la composición formadora de película curable.

El sustrato se puede limpiar opcionalmente mediante el uso de procedimientos y materiales de limpieza convencionales. Estos incluirían limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tal como los disponibles comercialmente y usados convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales. Los ejemplos de limpiadores alcalinos incluyen Chemkleen 163 y Chemkleen 177, los cuales están comercializados por PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products. Tales limpiadores generalmente son seguidos y/o precedidos por un enjuague con agua. La superficie metálica también se puede enjuagar con una solución ácida acuosa después o en su lugar limpiar con el limpiador alcalino. Los ejemplos de soluciones de enjuague incluyen limpiadores ácidos suaves o fuertes tal como las soluciones diluidas de ácido nítrico comercialmente disponibles y las que se usan convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales.

De acuerdo con la presente invención, al menos una porción de una superficie de sustrato de aluminio limpia puede ser desoxidada, mecánica o químicamente. Como se usa en la presente descripción, el término “desoxidar” significa la eliminación de la capa de óxido que se encuentra en la superficie del sustrato con el fin de promover la deposición uniforme de la composición de pretratamiento (descrita más abajo), así como también para promover la adhesión del recubrimiento de la composición de pretratamiento para la superficie del sustrato. Los desoxidantes adecuados serán familiares para los expertos en la técnica. Un desoxidante mecánico típico puede generar una rugosidad uniforme a la superficie del sustrato, tal como mediante el uso de un estropajo o una almohadilla de limpieza. Los desoxidantes químicos típicos incluyen, por ejemplo, desoxidantes a base de ácido tales como el ácido fosfórico, el ácido nítrico, el ácido fluorobórico, el ácido sulfúrico, el ácido crómico, el ácido fluorhídrico, y bifluoruro de amonio, o desoxidantes Amchem 7/17 (disponible comercialmente de Henkel Technologies, Madison Heights, MI), OAKITE DEOXIDIZER LNC (disponible comercialmente de Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (disponible comercialmente de Henkel), o sus combinaciones. Frecuentemente, el desoxidante químico comprende un vehículo, frecuentemente un medio acuoso, de modo que el desoxidante puede estar en forma de una solución o dispersión en el vehículo, en cuyo caso cualquiera de las soluciones puede entrar en contacto con el sustrato por una variedad de técnicas conocidas, tal como la sumersión o inmersión, la pulverización, la pulverización intermitente, la sumersión seguida de pulverización, la pulverización seguida de sumersión, el cepillado o el recubrimiento con rodillo.

Opcionalmente, se puede pretratar un sustrato metálico con cualquier solución adecuada conocida en la técnica, tal como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfonato y sus combinaciones. Las soluciones de pretratamiento pueden estar esencialmente libres de metales pesados perjudiciales para el medio ambiente, tal como el cromo y el níquel. Las composiciones adecuadas de recubrimiento de conversión de fosfato pueden ser cualquiera de las conocidas en la técnica que estén libres de metales pesados. Los ejemplos incluyen fosfato de zinc, que se usa más frecuentemente, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de cobalto, fosfato de zinc-hierro, fosfato de zinc-manganeso, fosfato de zinc-calcio, y capas de otros tipos, que pueden contener uno o más cationes multivalentes. Las composiciones para fosfatación son conocidas por los expertos en la técnica y se describen en las patentes de los Estados Unidos Núms. 4,941,930, 5,238,506, y 5,653,790.

Los metales de transición IIIB o IVB y los metales de tierras raras mencionados en la presente descripción son aquellos elementos incluidos en dichos grupos en la Tabla Periódica de los Elementos CAS como se muestra, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, 63 Edición (1983).

Los compuestos de metales de transición típicos del grupo IIIB y IVB y los compuestos de metales de tierras raras son compuestos de zirconio, titanio, hafnio, itrio y cerio y mezclas de éstos. Los compuestos de circonio típicos se pueden seleccionar de ácido hexafluorocircónico, metales alcalinos y sales de amonio de estos, carbonato de amonio y zirconio, nitrato de zirconilo, carboxilatos de zirconio e hidroxicarboxilatos de zirconio tales como ácido hidrofluorozircónico, acetato de zirconio, oxalato de zirconio, glicolato de amonio y zirconio, lactato de amonio y zirconio, citrato de amonio y zirconio y mezclas de estos. El ácido hexafluorozircónico se usa más frecuentemente. Un ejemplo de un compuesto de titanio es el ácido fluorotitánico y sus sales. Un ejemplo de un compuesto de hafnio es el nitrato de hafnio. Un ejemplo de un compuesto de itrio es el nitrato de itrio. Un ejemplo de un compuesto de cerio es el nitrato de cerio.

Las composiciones típicas que se usaran en la etapa de pretratamiento incluyen composiciones de pretratamiento de organofosfato y organofosfonato no conductivas tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos núms. 5,294,265 y 5,306,526. Tales pretratamientos con organofosfatos u organofosfonatos están disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. bajo el nombre de NUPAL®.

En la industria aeroespacial, los tratamientos de superficie anodizados, así como también los recubrimientos/pretratamientos de conversión a base de cromo, frecuentemente se usan en sustratos de aleación de aluminio. Ejemplos de tratamientos de superficie anodizados serían el anodizado de ácido crómico, el anodizado de ácido fosfórico, el anodizado de ácido bórico-ácido sulfúrico, el anodizado de ácido tartárico, el anodizado de ácido sulfúrico. Los recubrimientos de conversión a base de cromo incluirían tipos de cromo hexavalente, tal como Bonderite® M-CR1200 de Henkel, y tipos de cromo trivalente, como Bonderite® M-CR T5900 de Henkel.

La composición formadora de película curable de la presente invención se puede aplicar al sustrato mediante el uso de técnicas convencionales que incluyen la sumersión o inmersión, la pulverización, la pulverización intermitente, la sumersión seguida de pulverización, la pulverización seguida de sumersión, el cepillado, o el recubrimiento con rodillo.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención se pueden usar solas como una capa protectora o pueden servir como una capa recubierta única o monocapa. Alternativamente, las composiciones de la presente invención pueden estar en combinación como imprimaciones, capas base y/o capas superiores. La presente invención también proporciona un recubrimiento compuesto de multicomponentes que comprende una primera composición formadora de película que se aplica a un sustrato para formar una capa base coloreada, y una segunda composición formadora de película transparente que se aplica en la parte superior de la capa base para formar una capa superior transparente, en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable de la presente invención como se describe anteriormente. El término "transparente”, como se usa, por ejemplo, en relación con un sustrato, película, material y/o recubrimiento, significa que el sustrato, recubrimiento, película y/o material indicado es ópticamente transparente y tiene la propiedad de transmitir luz sin una dispersión apreciable para que los objetos que se encuentran más allá sean completamente visibles.

Las capas base adecuadas incluyen cualquiera de las conocidas en la técnica, y pueden ser a base de agua, a base de solventes o en polvo. La capa base típicamente incluye una resina formadora de película, material de reticulación y pigmento. Ejemplos no limitantes de composiciones de capa base adecuadas incluyen capas base a base de agua tal como se describen en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,403,003; 4,147,679; y 5,071,904.

Después de la aplicación de cada composición al sustrato, se forma una película en la superficie del sustrato al expulsar el solvente, es decir, el disolvente orgánico y/o el agua, por calentamiento o por un período de secado al aire. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición y/o aplicación particular, pero en algunos casos será suficiente un tiempo de secado de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 70 a 250 °F (27 a 121 °C). Se puede aplicar más de una capa de recubrimiento de la presente composición si se desea. Generalmente, entre capas, la capa aplicada previamente se evaporó; esto es, se expone a condiciones ambientales durante el tiempo deseado. La temperatura ambiente generalmente varía de 60 a 90 °F (15,6 a 32,2 °C), tal como una temperatura ambiente típica, 72 °F (22,2 °C).

El grosor del recubrimiento es generalmente de 0,1 a 3 milésimas de pulgadas (2,5 a 75 micras), tal como 0,2 a 2,0 milésimas de pulgada (5,0 a 50 micras). La composición de recubrimiento se puede entonces calentar. En la operación de curado, se eliminan los solventes y los componentes reticulables de la composición que están reticulados. La operación de calentamiento y curado a veces se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 a 250 °F (27 a 121 °C) pero, si es necesario, se pueden usar temperaturas más bajas o más altas. Como se señaló anteriormente, los recubrimientos de la presente invención también se pueden curar sin la adición de calor o una etapa de secado. Adicionalmente, la primera composición de recubrimiento se puede aplicar y después la segunda se aplica a ello "húmedo sobre húmedo", o se puede aplicar al menos una capa base encima de una imprimación antes de que la imprimación se cure, seguido de la aplicación de una capa transparente a la(s) capa(s) base(s) antes de que la(s) capa(s) base se curen; es decir, "húmedo sobre húmedo sobre húmedo” o “3-húmedo”, y toda la pila de recubrimiento multicapa se cure simultáneamente en un proceso compacto (también conocido como 3C1B). Alternativamente, cada composición de recubrimiento se puede curar antes de la aplicación de la siguiente composición de recubrimiento.

La presente invención proporciona además un método para formar un recubrimiento compuesto sobre un sustrato que comprende:

(A) aplicar una primera composición formadora de película a al menos una porción de una superficie del sustrato para formar una capa base coloreada; y

(B) aplicar una segunda composición formadora de película transparente a al menos una porción de la capa base que se forma en la etapa (A) antes de curar sustancialmente la primera composición formadora de película, para formar una capa superior transparente sobre la misma, en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable descrita anteriormente.

En el método de la presente invención, se puede aplicar una imprimación al sustrato para formar un recubrimiento de imprimación sobre la superficie del sustrato antes de aplicar una composición formadora de película de la etapa (A), y luego la primera composición formadora de película se pueda aplicar directamente sobre el recubrimiento de imprimación. Nuevamente, el recubrimiento de imprimación se puede curar antes de la aplicación de la primera composición formadora de película en la etapa (A), o al menos se puede aplicar una capa base sobre una imprimación antes de que la imprimación se cure, seguido de la aplicación de la capa transparente a la(s) capa(s) base(s) antes de que la(s) capa(s) base(s) se curen en un proceso “húmedo sobre húmedo sobre húmedo”, y después toda la pila de recubrimiento multicapa se puede curar simultáneamente en un proceso compacto. El método de la presente invención puede comprender además (C) mantener el sustrato recubierto a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto después de que todas las composiciones de recubrimiento se han aplicado al sustrato. Los métodos y condiciones de aplicación y curado pueden ser como se describió anteriormente.

Se puede decir que cada característica y ejemplos descritos anteriormente, y sus combinaciones, están abarcados por la presente invención.

La invención se describirá además por referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se indique de otra forma, todas las partes son en peso.

Ejemplo A

Se preparó una dispersión no acuosa (NAD) de un polímero acrílico reticulado internamente como se describe en el Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos núm. 5,212,273, con las siguientes modificaciones: La Carga 10 se reemplazó con una cantidad igual de una mezcla al 70/30 % en peso de propionato de amilo y éter monobutílico de etilenglicol.

Ejemplo B

Se preparó un cristal de bisurea como se describe más abajo:

''Resina acrílica que comprende 28,65 % en peso de CARDURA E (disponible de Hexion, Inc.), 30,0 % en peso de estireno, 19,9 % en peso de metacrilato de hidroximetilo, 13,19 % en peso de acrilato de 2-etilhexilo y 8,26 % en peso de ácido acrílico; con un Mn de 2697, Mw de 7709 y una viscosidad de Z1 al 65,3 % de sólidos en 66:33 AROMATIC 100 (disponible de ExxonMobil): Xileno.

La Carga 1 se cargó en un matraz cilíndrico abierto equipado con un agitador de paletas de brea. El agitador se ajustó a 750 rpm y la mezcla de reacción se calentó a 25 °C. Luego se añadió la Carga 2 a la mezcla de reacción durante 20 minutos y luego se agitó durante 80 minutos. El producto resultante fue una dispersión de partículas modificadoras de la reología en resina acrílica que tenía una teoría de sólidos del 56,41 por ciento y una viscosidad Brookfield (eje # 6) de 9000 cps a 5 rpm y 2000 cps a 100 rpm.

Ejemplo C

Se preparó un poliol acrílico con los siguientes ingredientes:

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior redonda equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura y dos líneas de alimentación bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C con agitación. La Carga 2 se mezcló y se añadió al reactor durante 240 minutos. Después de 5 minutos, se añadió la carga 3 al reactor durante 180 minutos. Cuando se completó la adición de la carga 3, se añadió la carga 4 a la mezcla de reacción durante 45 minutos. Al final de ambas adiciones, la mezcla de reacción se agitó durante una hora más a reflujo. Se añadió un pico adicional (carga 5) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió otro pico adicional (carga 6) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió la Carga 7 a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se enfrió a 40 °C. Los sólidos del poliol acrílico se midieron al 64,1 % y el peso molecular promedio en peso fue 6,290 según se determinó mediante cromatografía de filtración en gel mediante el uso de un módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector Rl) y patrones de poliestireno. Se usó tetrahidrofurano (THF) como eluyente a un régimen de flujo de 1 ml min-1, y se usaron dos columnas PL Gel Mixed C para la separación.

Ejemplo D

Se preparó un poliéster con funcionalidad carbamato como se describe en el Ejemplo 3 de la patente de Estados unidos 6,228,953.

Ejemplo E

Se preparó un poliol de borato de siloxano en dos etapas. En la etapa 1: se preparó siloxano poliol como se describe en el Ejemplo AA de la patente de Estados Unidos núm. 6,534,188, excepto que MASILWAX se adquirió de Emrold Performance Materials. En la etapa 2: el material de borato de siloxano se preparó como se describe en el Ejemplo C en la patente de Estados Unidos 6,534,188, en un monometiléter de propilenglicol en lugar de isopropanol mediante el uso de siloxano poliol preparado en la etapa 1.

Ejemplo F

Se preparó un polímero acrílico modificado con lactida a partir de los siguientes ingredientes:

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior fondo redondo equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura, bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta 130 °C con agitación. La mezcla de reacción se mantuvo a 130 °C durante al menos 3 horas hasta que desapareció el pico de lactida mediante espectroscopía infrarroja (buscando pérdida de pico de lactida a 936 cm-1). La mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y se vertió en un recipiente adecuado.

Ejemplo G

Se preparó un NAD de un polímero acrílico reticulado internamente como se describe en el Ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos 5,212,273.

Ejemplo H

Se preparó un poliol acrílico que comprendía un 20 por ciento en peso de acrilato de hidroxietilo como se describe más abajo:

1 Éter metílico de propilenglicol, disponible en Dow Chemical Company

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior redonda equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura y dos líneas de alimentación bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C con agitación. La Carga 2 se mezcló y se añadió al reactor durante 240 minutos. Después de 5 minutos, se añadió la carga 3 al reactor durante 180 minutos. Cuando se completó la adición de la carga 3, se añadió la carga 4 a la mezcla de reacción durante 45 minutos. Al final de ambas adiciones, la mezcla de reacción se agitó durante una hora más a reflujo. Se añadió un pico adicional (carga 5) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió otro pico adicional (carga 6) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió la Carga 7 a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se enfrió a 40°C. El contenido de sólidos fue 64,42 % y el peso molecular promedio en peso fue 6995, medido como en el Ejemplo C.

Ejemplo I

Se preparó un poliol acrílico que comprendía 30 por ciento en peso de acrilato de hidroxietilo como se describe más abajo:

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior redonda equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura y dos líneas de alimentación bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C con agitación. La Carga 2 se mezcló y se añadió al reactor durante 240 minutos. Después de 5 minutos, se añadió la carga 3 al reactor durante 180 minutos. Cuando se completó la adición de la carga 3, se añadió la carga 4 a la mezcla de reacción durante 45 minutos. Al final de ambas adiciones, la mezcla de reacción se agitó durante una hora más a reflujo. Se añadió un pico adicional (carga 5) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió otro pico adicional (carga 6) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió la Carga 7 a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se enfrió a 40 °C. El contenido de sólidos fue del 66,13 % y el peso molecular promedio en peso fue de 7921, medido como en el Ejemplo C.

Ejemplo J

Se preparó un poliol acrílico que comprendía 20 por ciento en peso de acrilato de hidroxibutilo como se describe más abajo:

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior redonda equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura y dos líneas de alimentación bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C con agitación. La Carga 2 se mezcló y se añadió al reactor durante 240 minutos. Después de 5 minutos, se añadió la carga 3 al reactor durante 180 minutos. Cuando se completó la adición de la carga 3, se añadió la carga 4 a la mezcla de reacción durante 45 minutos. Al final de ambas adiciones, la mezcla de reacción se agitó durante una hora más a reflujo. Se añadió un pico adicional (carga 5) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió otro pico adicional (carga 6) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió la Carga 7 a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se enfrió a 40 °C. El contenido de sólidos fue 64,10 % y el peso molecular promedio en peso fue 6240, medido como en el Ejemplo C.

Ejemplo K

Se preparó un poliol acrílico que comprendía 30 por ciento en peso de acrilato de hidroxibutilo como se describe más abajo:

Tabla E

La Carga 1 se añadió a un matraz de parte inferior redonda equipado con un agitador, condensador, sistema de control de temperatura y dos líneas de alimentación bajo gas inerte. La mezcla de reacción se calentó a 150 °C con agitación. La Carga 2 se mezcló y se añadió al reactor durante 240 minutos. Después de 5 minutos, se añadió la carga 3 al reactor durante 180 minutos. Cuando se completó la adición de la carga 3, se añadió la carga 4 a la mezcla de reacción durante 45 minutos. Al final de ambas adiciones, la mezcla de reacción se agitó durante una hora más a reflujo. Se añadió un pico adicional (carga 5) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió otro pico adicional (carga 6) de iniciador a la mezcla de reacción durante 30 minutos y se continuó agitando durante 1 hora a reflujo. Se añadió la Carga 7 a la mezcla de reacción y la mezcla de reacción se enfrió a 40 °C. El contenido de sólidos fue 64,77 % y el peso molecular promedio en peso fue 5864, medido como en el Ejemplo C.

Ejemplos 1 -4

Se prepararon cuatro (4) composiciones de la capa transparente a partir de la siguiente mezcla de ingredientes. El Ejemplo 1 es un ejemplo de la presente invención. El ejemplo 2 es un control, que no contiene modificador de reología. Los Ejemplos 3 y 4 son comparativos:

''Absorbentes de UV disponibles comercialmente en Everlight Chemical Taiwan.

2Agente de curado de melamina disponible comercialmente de INEOS Melamines.

3Aditivos disponibles en Kusumoto Chemicals.

4Estabilizador de luz de amina impedida disponible en Everlight Chemical Taiwán.

Una imprimación a base de solvente disponible comercialmente en PPG como FCP6534R se aplicó por pulverización en un entorno controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con PPG Electrocoat (ED 6280Z) disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. Los paneles del sustrato se obtuvieron de ACT Test Panels, LLC de Hillsdale, Michigan. La imprimación se aplicó en una capa, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se horneó durante 30 minutos a 325 °F. (163 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,2 milésimas de pulgada (30 micras). Se aplicó por pulverización una capa base a base de solvente disponible comercialmente de PPG como MCT7226RL en un entorno controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 60-70 % de humedad relativa. La capa base se aplicó en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 4,5 minutos. El grosor de la película fue de aproximadamente 0,7 milésimas de pulgada (18 micras). Cada capa transparente se aplicó por pulverización sobre los paneles con capa base en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar durante 8 minutos en condiciones ambientales, luego se hornearon durante 30 minutos a 285 °F (140 °C). El grosor de la película fue de aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada (50 micras).

La apariencia y las propiedades físicas se midieron en los paneles recubiertos. Los valores de BYK Wavescan más bajos son más convenientes para la apariencia.

Paneles verticales - Apariencia y propiedades físicas.

13Instrumento BYK Wavescan fabricado por BYK Gardner USA de Columbia, Maryland.

14Viscosidad medida en segundos con una copa de eflujo FORD #4 a temperatura ambiente.

15Pandeo medido a partir de un agujero en el sustrato.

Ejemplos 5-6

Se prepararon dos (2) composiciones de capa transparente de acuerdo con la presente invención a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

1 aditivo comercialmente disponible de Byk (Altana Group).

Una imprimación a base de solvente disponible comercialmente en PPG como FCP6534R se aplicó por pulverización en un entorno controlado a 70-75°F. (21-24°C.) y 50-60 % de humedad relativa sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10 cm por 30 cm) que se recubrieron con PPG Electrocoat (ED 6280Z) disponible comercialmente de PPG. Los paneles del sustrato se obtuvieron de ACT Test Panels, LLC de Hillsdale, Michigan. La imprimación se aplicó en una capa, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se horneó durante 30 minutos a 325 °F. (163 °C). El grosor de la película seca fue de aproximadamente 1,2 milésimas de pulgada (30 micras). Se aplicó por pulverización una capa base a base de solvente disponible comercialmente de PPG como MCT7226RL en un entorno controlado a 70-75 °F (21-24 °C) y 60-70 % de humedad relativa. La capa base se aplicó en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 3,5 minutos. El grosor de la película fue de aproximadamente 0,7 milésimas de pulgada (18 mieras). Cada capa transparente se aplicó por pulverización sobre los paneles con capa base en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas. Los paneles con capa transparente se dejaron evaporar durante 6,5 minutos en condiciones ambientales, luego se hornearon durante 7 minutos a 200 °F (93 °C) seguido de un horneado durante 23 minutos a 285 °F. El grosor de la película fue de aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada (50 micras).

Paneles verticales - Apariencia y propiedades físicas.

13Instrumento BYK Wavescan fabricado por BYK Gardner USA de Columbia, Maryland.

15Capa transparente de base solvente disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. como TMAC9000FR, que se usa como control.

Ejemplos 7-10

Se prepararon cuatro (4) composiciones de la capa transparente a partir de la siguiente mezcla de ingredientes. Los ejemplos 7 y 8 son comparativos, mediante el uso de acrilato de hidroxietilo en el poliol acrílico. Los ejemplos 9 y 10 son ejemplos de la presente invención, mediante el uso de acrilato de hidroxibutilo en el poliol acrílico:

''Absorbentes de UV disponibles comercialmente en Everlight Chemical Taiwan.

2Agente de curado de melamina disponible comercialmente de INEOS Melamines.

3Aditivos disponibles en Kusumoto Chemicals.

5Aditivo disponible en Byk Additives.

6Solución de ácido dodecilbencilsulfónico disponible en Allnex.

Se aplicaron recubrimientos a paneles de acero que se recubrieron con PPG Electrocoat (ED 6060C) y PPG Primer (HP78224EH) disponibles comercialmente de PPG. Los paneles del sustrato se obtuvieron de ACT Test Panels, LLC de Hillsdale, Michigan. Se aplicó por pulverización una capa base a base de solvente disponible comercialmente de PPG como DCT7211RL en un entorno controlado a 70-75 °F (21 -24 °C) y 60-70 % de humedad relativa. La capa base se aplicó en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas, y luego se evaporó a temperatura ambiente durante 4,5 minutos. El grosor de la película fue de aproximadamente 0,7 milésimas de pulgada (18 micras). Cada capa transparente se aplicó por pulverización sobre los paneles con capa base en dos capas con una evaporación de 1,5 minutos entre capas. Los paneles con recubrimiento transparente se dejaron evaporar durante 8 minutos en condiciones ambientales, luego se hornearon durante 30 minutos a 285 °F (140 °C). El grosor de la película fue de aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada (50 micras).

La apariencia y las propiedades físicas se midieron en los paneles recubiertos. Los valores de BYK Wavescan más bajos y los valores de DOI más altos son más convenientes para la apariencia.

Paneles verticales - Apariencia y propiedades físicas.

Instrumento BYK Wavescan fabricado por BYK Gardner USA de Columbia, Maryland. Viscosidad medida en segundos con una copa de eflujo FORD #4 a temperatura ambiente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición formadora de película curable que comprende:

(b) un modificador de reología que comprende:

(2) un producto de reacción de una amina y un isocianato; y

(c) un agente de curado que comprende grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales hidroxilos.

2. La composición formadora de película curable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliol acrílico presenta un peso molecular promedio en peso de 3000 a 10000 determinado por cromatografía de filtración en gel (GPC) mediante el uso de un patrón de poliestireno.

3. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliol acrílico presenta una temperatura de transición vítrea menor de 15 °C calculada por la ecuación de Fox.

4. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero con funcionalidad hidroxilo que comprende un grupo hidroxialquilo con una cadena de alquilo de al menos cuatro átomos de carbono está presente en la mezcla de monómeros en una cantidad del 5 al 25 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros en la mezcla de monómeros.

5. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero orgánico reticulado internamente se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende: (i) metacrilato de metilo;

(ii) acrilato de butilo;

(iii) estireno; y

(iv) dimetacrilato de etilenglicol.

6. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto de reacción (2) comprende diisocianato de hexametileno al menos parcialmente terminado con bencilamina y/o,

en donde el producto de reacción (2) se dispersa en un segundo poliol acrílico que se prepara a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

(ii) metacrilato de hidroxietilo;

(iii) estireno; y

(iv) acrilato de 2-etilhexilo.

7. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de curado (c) comprende un aminoplástico que está alquilado al menos en un 80 %.

8. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos una porción del poliol acrílico (a) se hace reaccionar adicionalmente con una lactida antes de su incorporación a la composición formadora de película curable.

9. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un poliéster poliol con funcionalidad carbamato, en donde el poliéster poliol se prepara preferentemente a partir de una mezcla de reacción que comprende:

(i) anhídrido hexahidroftálico;

(ii) 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol;

( i) trimetilpentanodiol; y

(ii) dimetilpropanodiol.

10. La composición formadora de película curable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene un contenido de sólidos de al menos 52 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película curable.

11. Un recubrimiento compuesto multicomponente que comprende una primera composición formadora de película aplicada a un sustrato para formar una capa base coloreada, y una segunda composición formadora de película transparente aplicada en la parte superior de la capa base para formar una capa transparente, en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable de acuerdo con la reivindicación 1 a 10.

12. El recubrimiento compuesto multicomponente de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además una composición de imprimación aplicada al sustrato antes de la aplicación de la primera composición formadora de película.

13. Un método para formar un recubrimiento compuesto sobre una superficie de sustrato que comprende:

(A) aplicar una primera composición formadora de película a un sustrato para formar una capa base coloreada; y

(B) aplicar una segunda composición formadora de película transparente a al menos una porción de la capa base coloreada que se forma en la etapa (A) antes de curar sustancialmente la capa base coloreada, para formar una capa transparente sobre la misma, en donde la composición formadora de película transparente comprende la composición formadora de película curable de acuerdo con la reivindicación 1 a 10.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende además una etapa de formación de un recubrimiento de imprimación sobre la superficie del sustrato antes de aplicar la primera composición de recubrimiento de la etapa (A), en donde la primera composición de recubrimiento se aplica directamente sobre el recubrimiento de imprimación, en donde el recubrimiento de imprimación se cura preferentemente antes de aplicar la primera composición de recubrimiento de la etapa (A).

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, que comprende además:

(C) mantener el sustrato a una temperatura y durante un tiempo suficientes para curar sustancialmente el recubrimiento compuesto multicomponente después de haber aplicado todas las composiciones de recubrimiento al sustrato.