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KR930003105B1 - 반응성 폴리스틸렌계 수지의 제조방법 - Google Patents

반응성 폴리스틸렌계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 폴리스틸렌계 수지의 제조방법
본 발명은 반응성을 갖는 폴리스틸렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 중합시 반응성을 부여해주는 관능기인 옥사졸린환의 가수분해를 최소화하므로써 안정한 상태의 공중합체를 제조하고, 고수율로 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반응성 폴리스티렌계 수지는 일반 플라스틱재료로서 뿐만아니라 반응성고분자 화합물로서 광범위한 용도로 이용되고 있다.
이러한 반응성 폴리스티렌계 수지중에서도 비닐옥사졸린 단위체는 일본특허공고 소 45-33421, 45-33420등에서 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴로니트릴 등의 단위체들과 라디칼 개시제 존재하에 0∼150℃의 온도에서 8∼20시간 동안 공중합시키므로써 그 측쇄에 옥사졸린환을 도입시켜서 중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이와같은 방법으로 제조된 공중합체는 비닐옥사졸린 단위체의 옥사졸린환구조가 일부 가수부해되어 안정한 상태의 공중합체를 얻지 못하게되며, 중합반응 조건을 조절하는데 어려움이 있을 뿐아니라 수율이 낮은 결점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와같은 종래 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 반응성을 부여하는 관능기인 옥사졸린환의 가수분해를 최소화하고, 중합체의 수율이 높은 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌모노머 90.0∼99.5중량부에다 2-비닐-2-옥사졸린 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 단위체 0.5∼10.0중량부를 첨가하고 이 용액을 괴상-현탁의 2단계 중합시켜 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조함에 있어서, 상기 중합시 중합조절제로서 터셔리 도데실 머캡탄(Tertiary Dodecyl Mercaptan), 라우릴(Lauryl)머캡탄, 노닐(Nonyl)머캡탄, 카본테트라클로라이드, 유기디설파이드 및 큐멘(Cuman)중에서 선택된 어느하나를 상기 폴리스티렌계 수지 전체조성에 대해 0.01∼0.3중량%로 첨가하여 중합율 30∼40%까지 괴상중합하여 프리폴리머를 만들고, 여기에다 현탁용액을 가하여 현탁시킨 다음, 중합개시제를 첨가하여 현탁중합시키는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서의 2-비닐치환-2-옥사졸린과 스티렌모노머의 공중합 방법은 스티렌모노머에 대해 0.5∼10.0중량%의 2-비닐치환-2-옥사졸린과 소량의 중합조절제를 첨가하고 이를 일정한 속도로 교반하면서 100∼130℃에서 괴상중합시키되 30∼40%까지 중합시켜서 중합물의 점도가 어느정도 높아지면 현탁용액을 사용하여 현탁시킨 후 중합개시제 등을 넣어 일정한 온도에서 현탁중합시키므로써 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조하는 것이다.
이때 괴상중합시의 중합율을 30∼40%까지 되도록 한것은 옥사졸린의 가수분해를 줄이기 위한 것으로써 그 범위가 벗어나면 중합체 분산상태가 불량하게 된다.
즉, 본 발명에서는 괴상-현탁의 2단계 중합방법을 사용하므로써 반응성을 부여하는 작용기인 옥사졸린환의 가수분해를 최소화하고 수율이 높은 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조할 수가 있게 된다.
본 발명에 사용된 비닐옥사졸린 단위체는 다음구조식(I)로 표시되는 화합물로서
Figure kpo00001
(상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이다)
이는 다음의 화학반응식으로 표시한 반응에 의하여 합성된 2-비닐-2-옥사졸린 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이다.
Figure kpo00002
즉, 2-메틸-2-옥사졸린 또는 2-에틸-2-옥사졸린을 파라포름알데히드(P-Formaldehyde)와 반응시켜 거의 정량적으로 2-(알파-히드록시에틸)-2-옥사졸린 또는 2-(알파-히드록시메틸에틸)-2-옥사졸린을 합성하고, 상기 2-(알파-히드록시에틸)-2-옥사졸린 또는 2-(알파-히드록시메틸에틸)-2-옥사졸린에 점도를 조절하는 희석용 반응용제를 넣어, 알칼리 촉매 및 라디칼 중합금지제 존재하에서 탈수반응을 시키며, 이 탈수반응과 동시에 생성된 물을 즉시 분리 제거해내고 2-비닐치환-2-옥사졸린을 합성한다.
본 발명에서 사용되는 중합조절제로는 흔히 사용되는 지방족(Aliphatic) 또는 방향족(Aromatic) 계통의 머캡탄(Mercaptan)이 사용될 수 있으나 카본테트라크로라이드, 유기 디설파이드, 큐멘 등도 가능한바, 이때 머캡탄의 예로서는 터샤리도데실, 라우릴 및 노닐 등이 사용가능하며 그 사용량은 전체주시에 대해 0.01∼0.3중량%로 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 퍼옥사이드 계통의 개시제를 사용하는데, 그 예로써는
-1, 1-디-터샤리부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸 사이크로헥산
(1, 1-di-tert-butylperoxy-3, 3, 5-trimethyl cyclohexane)
-티샤리부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트
(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)
-티샤리부틸 퍼아세테이트(t-butyl peracetate
-터샤리부틸 퍼벤조에이트(t-butyl perbenzoate)
-디-큐밀 퍼옥사이드(di-cumyl peroxide)
-터샤리부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide)
-디-부틸 큐밀 퍼옥사이드(di-butyl cumyl peroxide)
-디-페닐 퍼옥사이드(di-phenyl peroxide)
등이 있다. 여기서 바람직하기로는 디-큐밀 퍼옥사이드, 디-페닐 퍼옥사이드가 좋으며, 그 사용량은 수지 전체 무게에 대해 0.05-0.6중량%로 사용한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 현탁용액으로는 디이온아이즈된 물에다 트리칼슘 포스페이트, 트리소듐포스페이트, 칼슘클로라이드, 알루미늄옥사이드 및 마그네시움실리케이트 중에서 선택된 하나 이상의 무기현탁제 또는 카복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 하나 이상의 유기현탁제를 분산시켜서 만든 현탁용액을 이용한다. 이때 소량의 계면활성제도 함께 사용하면 더욱 좋다.
본 발명에서 괴상-현탁중합의 2단계 중합법을 이용하였는 바, 괴상중합 단계에서 모노머가 30∼40% 정도가 중합될 때 2까지 중합을 진행시켰으며 30∼40% 중합도를 나타내는 용액점도를 측정하여 제 2 단계인 현탁중합을 시작할 시기를 정하였다.
이와같이 괴상중합된 프리폴리머는 현탁중합 방법에 의해서 완전중합시키는데, 일반 현탁중합 방법에서는 유기현탁제나 무기현탁제가 사용가능하나 본 발명에서는 무기현탁제인 트리소늄포스페이트와 칼슘클로라이드를 혼합하여 사용하였으며, 현탁용액은 산성 조건하에서는 현탁제의 역활을 상실하므로 pH를 조절하고 계면활성제로는 소프(soap)를 사용하였다.
또한, 현탁중합 단계에서는 산성조건에서 옥사졸린환이 가수분해가 일어나는 것을 방지하기 위해 pH를 7.3이상으로 유지하면서 중합을 진행하였다. 현탁중합이 끝난다음 생성된 폴리머 비드(bead)에 묻어 있는 현탁제는 80℃의 물로 제거하였다.
본 발명에서의 현탁중합 조건중에서 먼저 온도조건을 보면 반응기의 크기 및 반응기의 성능, 특히 발열반응의 열을 제거하는 성능 등에 의하여 온도가 정하여지나 보통 90-130℃에서 중합이 90%이상 진행되게 한 다음 잔류 모노머를 신속하게 제거하기 위하여 110∼150℃의 고온하에서 중합을 마무리 한다.
또한, 현탁중합 단계에서 중합을 촉진시키기 위해서 일정량의 개시제를 사용했으며, 이때 사용될 수 있는 개시제로는 유기퍼옥사이드가 사용가능하며, 본 발명에서는 벤조일 퍼옥사이드와 터셔리 부틸 퍼벤조에이트를 사용하고 그 사용량은 전체수지에 대해 0.3∼0.6중량%로 사용하였다.
상기와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 반응성 폴리스티렌수지는 반응성을 부여하는 관능기(옥사졸리환)의 가수분해를 최소화하였으며 수율이 높은 중합체를 얻을 수 있었다.
상술한 바와같이, 본 발명에서는 일부 옥사졸린환 성분이 포함된 반응성 폴리스티렌 수지를 일부 산이나 산 무수물 성분이 포함된 다른 고분자 물질과 용융 혼합시키므로써 각 고분자 성분간의 가교반응으로 상분리를 억제시켜 상용성을 부여해주기 때문에 물성 향상을 기할 수 있으며, 또한 수산기(Hydroxyl), 에폭시기, 머캡탄(Mercaptane)등 광범위한 반응기와 작용하여, 혼합을 쉽게하여 물리화학적 균형을 이루어 원하는 물성의 최종제품을 얻을 수 있고, 압출기를 소형의 반응기로 사용하여 종래의 배치반응기(Batch Reactor)에서 반응시키기 어려웠던 반응을 가공과 동시에 일으킴으로써 용매 없이 수행할 수 있는 장점이 있다.
이렇게 본 발명에서 제조된 반응성 폴리스티렌은 플라스틱재로서 뿐만아니라 측쇄에 관능기인 옥사졸린환을 지니고 있으므로 반응성 고분자화합물로서 광범위한 용도로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 실시예에서 사용된 "부"와 "%"는 모두 중량을 기준으로한 것이다.
[실시예 1]
스티렌 94.2부와 2-비닐-2-옥사졸린 0.8부를 반응기에 넣은 다음 0.3부의 티셔리도데실 머캡탄을 함께 첨가한다. 괴상중합 방법으로 중합하기 위해서 중합온도를 120℃로 맞추고 교반속도를 240rpm으로 하여 중합도가 35∼40%가 될때까지 중합을 계속하면서 중합되는 정도를 알아보기 위해서 점도계를 이용해서 점도를 측정한다.
이렇게 해서 제조된 35∼40%의 중합도를 가진 프로폴리머를 현탁중합법으로 중합을 계속시킨다. 현탁중합 조건은 다음과 같다.
먼저 비이온성 순수 25.0부에 트리소늄포스페이트 0.2부와 칼슘클로라이드 0.4부, 계면활성제로 소프 0.2부, 석회 0.01부를 넣어서 현탁제를 만든다. 생성된 프리폴리머를 현탁화하기 이전에 먼저 250rpm으로 교반하면서 75.0부의 순수에 프리폴리머를 현탁시킨다.
이렇게 현탁화된 프리폴리머가 들어있는 반응기에 벤조일퍼옥사이드 0.4부, 터셔리부틸퍼벤조에이트 0.15부를 스티렌 5.0부에 녹여 중합개시제로 넣은 다음, 반응온도를 90℃로 올려 현탁중합시킨다. 이때 rpm을 125로 낮춘다. 현탁중합을 진행한 다음 중합도가 약 90%가 되면 석회 0.03부를 넣고 130℃로 올려서 모든 중합을 완결시킨다. 중합과정시 pH는 8.6을 유지하였다. 스티렌모노머와 비닐옥사졸린 단위체의 중합이 완전히 끝난다음 뜨거운 물로 세척하고 90∼100℃에서 24시간 건조한다.
이때 반응성 폴리스티렌의 수율은 92%이다. 생성물의 적외선 흡관 스펙트라(IR Spectra)에 1653Cm-1에 옥사졸린환의 C=N 신축진동흡수대, 1603, 1495, 760 그리고 700Cm-1에 벤젠기의 흡수대가 나타났다. 이렇게해서 얻은 I.R chart 분석에 의하면 옥사졸린환의 가수분해가 일어나지 않은 반응성 폴리스티렌을 얻었다.
[실시예 2]
스티렌 93.5부와 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 1.5부의 단량체 혼합물을 첨가하여 괴상중합을 한다. 이렇게해서 제조된 30∼35%의 중합도를 가진 프리폴리머를 현탁중합을 계속시킨다.
현탁중합 조건을 pH 8.2∼8.6으로 유지시키면서 반응시킨 것을 제외하고는 모든 실험조건은 실시예 1과 동일하였다. 이렇게해서 제조된 폴리머의 수율은 94%이고, 옥사졸린환에 가수분해가 일어나지 않은 반응성 폴리스티렌을 얻었다.
[실시예 3]
스티렌 91.8부와 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 3.2부의 단량체 혼합물을 첨가하여 괴상중합을 한다. 이렇게 해서 제조된 32∼37%의 중합도를 가진 프리폴리머를 현탁중합을 계속시킨다.
현탁중합 조건은 pH 7.8∼8.2를 유지시키면서 반응시킨 것을 제외하고는 모든 실험조건은 실시예 1과 동일하였다. 이렇게해서 제조된 폴리머의 수율은 95%이고, 옥사졸린환의 가수분해율은 0.2%인 반응성 폴리스티렌을 얻었다.
[실시예 4]
스티렌 88.8부와 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 6.2부의 단량체 혼합물을 첨가하여 괴상중합을 한다. 이렇게해서 제조된 30∼35%의 중합도를 가진 프리폴리머를 현탁중합을 계속시킨다.
현탁중합 조건을 pH 7.4∼7.8로 유지시키면서 반응시킨 것을 제외하고는 모든 실험조건은 실시예 1과 동일하였다. 이렇게해서 제조된 폴리머의 수율은 94%이고, 옥사졸린환의 가수분해율은 0.2%인 반응성 폴리스티렌을 얻었다.

Claims (4)

  1. 스티렌모노머 90.0∼99.5중량부에다 2-비닐-2-옥사졸린 또는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 단위체 0.5∼10.0중량부를 첨가하고 이 용액을 괴상-현탁의 2단계 중합시켜서 반응성 폴리스티렌계 수지를 제조함에 있어서, 상기 중합시 중합조절제로서 터셔리 도데실 머캡탄(Tertiary Dodecyl Mercaptan), 라우릴(Lauryl)머캡탄, 노닐(Nonyl)머캡탄, 카본테트라클로라이드, 유기디설파이드 및 큐멘(Cumen)중에서 선택된 어느 하나를 상기 폴리스티렌계 수지전체조성에 대해 0.01∼0.3중량%로 첨가하여 중합율 30∼40%까지 괴상중합하여 프리폴리머를 만들고, 여기에 현탁용액을 가하여 현탁시킨다음, 중합개시제를 첨가하여 현탁중합시키는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁용액으로는 비이온성 순수에 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트, 칼슘클로라이드, 알루미늄옥사이드 및 마그네시움실리케이트 중에서 선택된 하나 이상의 무기현탁제 또는 카복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올중에서 선택된 하나 이상의 유기현탁제를 분산시켜서 만든 것을 사용함을 특징으로 하는 반응성 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합개시제는 전체수지 성분에 대해 0.3∼0.6중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁 중합반응은 90∼130℃에서 중합을 90%이상 진행시키고, 미반응의 모노머를 110∼150℃에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 반응성 폴리스티렌계 수지의 제조방법.
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