ES2854976T3

ES2854976T3 - Procedimiento para la producción de granulados expansibles conteniendo ácido poliláctico

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Publication number: ES2854976T3
Application number: ES17728499T
Authority: ES
Inventors: Bangaru Dharmapuri Sriramulu Sampath; Jerome Lohmann; Peter Gutmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: US10787554B2; BR112018074284A2; JP2019523799A; CA3026811C; BR112018074284B1; AU2017276585A1; US20190127545A1; AU2017276585B2; CA3026811A1; KR20190015758A; EP3464433A1; CN109312093B; WO2017211660A1; CN109312093A; JP6918025B2; EP3464433B1; KR102326407B1

Abstract

Procedimiento para la producción de granulados conteniendo ácido poliláctico expansibles, comprendiendo los pasos: a) Fusión y mezcla de los componentes: i) del 65 al 95% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de ácido poliláctico, donde el ácido poliláctico consiste proporcionalmente en: ia) del 65 al 95 % en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 0,3 al 5% y ib) del 5 al 35% en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 10 al 18%; ii) del 5 al 35% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un poliéster alifático seleccionado del grupo consistente en succinato de polibutileno, coadipato de succinato de polibutileno y cosebacato de succinato de polibutileno; iii) del 0 al 2% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un compatibilizador; y iv) del 0,1 al 5 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un aditivo, b) Incorporación de v) del 1 al 7 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iv, de un propelente orgánico y vi) del 0,01 al 5 % en peso de un co-propelente - seleccionado del grupo nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio o mezclas de estos - en la masa fundida polimérica por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura de al menos 140°C, c) descarga a través de una placa de boquillas con perforaciones, cuyo diámetro a la salida de boquilla asciende como máximo a 1,5 mm y d) granulación de la masa fundida conteniendo propelente directamente detrás de la placa de boquillas bajo el agua a una presión en el rango de 1 a 21 bar.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de granulados expansibles conteniendo ácido poliláctico

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de granulados expansibles conteniendo ácido poliláctico, comprendiendo los pasos:

a) Fusión y mezcla de los componentes:

i) del 65 al 95% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de ácido poliláctico, donde el ácido poliláctico está compuesto proporcionalmente por: ia) del 65 al 95% en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 0,3 al 5% e ib) del 5 al 35% en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 10 al 18%;

ii) del 15 al 35% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un poliéster alifático seleccionado del grupo constituido por succinato de polibutileno, coadipato de succinato de polibutileno y cosebacato de succinato de polibutileno;

iii) del 0 al 2% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un compatibilizador; iv) del 0,1 al 5% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un aditivo, b) Incorporación de:

v) del 1 al 7% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iv, de un propelente orgánico y vi) del 0,01 al 5% en peso de un co-propelente - seleccionado del grupo nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio o mezclas de los mismos - en la masa fundida polimérica por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura de al menos 140°C,

c) Descarga a través de una placa de boquillas con perforaciones cuyo diámetro en la salida de la boquilla ascienda como máximo a 1,5 mm y

d) Granulación de la masa fundida conteniendo propelente directamente detrás de la placa de boquillas bajo agua a una presión en el intervalo de 1 a 21 bar.

Los procedimientos para la producción de granulados expansibles conteniendo ácido poliláctico (espumas de partículas conteniendo ácido poliláctico) se describen en la WO 2001/012706 y particularmente en la WO 2011/086030. Sin embargo, los granulados expansibles conteniendo propelente y conteniendo ácido poliláctico allí descritos no convencen completamente con respecto a su estabilidad al almacenamiento.

En la WO 2008/130226 y la JP2007 169394 se describen espumas de partículas expandidas y/o expansibles con densidades de 10 a 100 g/l, que ya están previamente expandidas y pueden re impregnarse con propelente. En estas espumas de partículas, la estabilidad al almacenamiento no juega un papel tan importante, ya que no contienen ningún o casi ningún propelente en el momento de su transporte al usuario final (período de almacenamiento).

Un objeto de la presente invención era proporcionar un procedimiento sencillo, con capacidad procesal, para la producción de granulados expansibles conteniendo ácido poliláctico conteniendo propelente con una estabilidad de almacenamiento mejorada.

Conforme a esto se encontró el procedimiento inicialmente descrito.

A continuación se describe con más detalle el procedimiento conforme a la invención.

El polímero conteniendo ácido poliláctico, que se produce en la etapa a), es generalmente una mezcla de:

i) del 65 al 95 % en peso, preferentemente del 70 al 79,9 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de ácido poliláctico, donde el ácido poliláctico consiste proporcionalmente en ia) del 65 al 95 % en peso, preferentemente del 80 al 95 % en peso, de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 0,3 al 5% y ib) del 5 al 35% en peso, preferentemente del 5 al 20% en peso, de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 10 al 18%;

ii) del 15 al 35% en peso, preferentemente del 20 al 29,9% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de al menos un poliéster seleccionado del grupo consistente en succinato de polibutileno, coadipato de succinato de polibutileno y cosebacato de succinato de polibutileno;

iii) del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0,1 al 1 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un compatibilizador, preferentemente de un peróxido o de un copolímero conteniendo grupos epoxi a base de estireno, éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico, y

iv) del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 1% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de uno o más agentes nucleantes, preferentemente talco.

Como componente i) se utiliza ácido poliláctico como una mezcla de ia) del 65 al 95% en peso de un ácido poliláctico semicristalino con una proporción de ácido D-láctico del 0,3 al 5% e ib) del 5 al 35% en peso de un poliláctico amorfo con una proporción de ácido D-láctico del 10 al 18%.

Preferentemente se usa un ácido poliláctico semicristalino con el siguiente perfil de propiedades:

• una tasa de masa fundida (MVR a 190°C y 2,16 kg según la ISO 1133) de 0,5 a 15, preferentemente de 1 a 9, de manera particularmente preferente de 2 a 8 ml/10 minutos

• un punto de fusión por debajo de 180°C;

• un punto de cristalización (Tg) superior a 40°C

• un contenido en agua de menos de 1000 ppm

• un contenido residual de monómeros (lactida) inferior al 0,3%.

• un peso molecular superior a 50.000 Dalton.

Los ácidos polilácticos preferidos son, por ejemplo, de NatureWorks Ingeo® 2003 D, 4032 D, 4042 D y 4043 D, 3251 D, 3052 D y particularmente 8051 D, así como 8052 D. Ingeo® 8051 D y 8052 D son ácidos polilácticos de NatureWorks, con las siguientes propiedades del producto: Tg: 65,3°C, Tm: 153,9°C, MVR: 6,9 [ml/10 minutos], Mw: 186000, Mn: 107000 y una proporción de ácido D-láctico inferior al 5%. Estos productos también tienen un índice de acidez ligeramente superior.

El ácido poliláctico amorfo tiene una proporción de ácido D-láctico superior al 10, pero generalmente no superior al 18%. Un ácido poliláctico amorfo particularmente adecuado es comercializado por NatureWorks con el nombre comercial Ingeo® 4060 D con una proporción de ácido D-láctico del 11 al 13%. Otros ejemplos de ácido poliláctico de NatureWorks son Ingeo 6302 D, 6362 D y 10361 D.

Como componente ii han de entenderse poliésteres alifáticos seleccionados del grupo consistente en succinato de polibutileno, coadipato de succinato de polibutileno y cosebacato de succinato de polibutileno.

Los poliésteres alifáticos son comercializados por Showa Highpolymers con el nombre de Bionolle y por Mitsubishi con el nombre de GSPIa o BioPBS. Los desarrollos más recientes se describen en la WO 2010/034711.

Los poliésteres alifáticos tienen generalmente índices de viscosidad según la DIN 53728 de 150 a 320 cm3/g y preferentemente de 150 a 250 cm3/g.

La MVR (tasa de masa fundida) según la EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) es generalmente de 0,1 a 70, preferentemente de 0,8 a 70 y particularmente de 1 a 60 cm3/10 min.

Los índices de acidez según la DIN EN 12634 se encuentran generalmente entre 0,01 y 3 mg KOH/g, preferentemente entre 0,01 y 2,5 mg KOH/g.

Los poliésteres ii utilizados preferidos contienen:

a) del 80 al 100% molar, preferentemente del 90 al 99,5% molar, relativo a los componentes a a b, de ácido succínico;

b) del 0 al 20% molar, preferentemente del 0,5 a 10% molar, relativo a los componentes a a b, de ácido adípico o ácido sebácico;

c) 85 a 100% molar, preferentemente del 98 a 100% molar, relativo a los componentes a a b, de 1,3 propanodiol o 1,4-butanodiol.

d) 0 a 15% en peso, preferentemente del 0,1 a 2% en peso, relativo al peso total de los componentes a a c, de un prolongador de cadena y/o reticulante seleccionado del grupo que consiste en: un isocianato polifuncional, como preferentemente diisocianato de hexametileno; isocianurato; oxazolina; epóxido y/o un alcohol al menos trifuncional como preferentemente glicerina.

El compatibilizador iii) se describe a continuación con más detalle.

Por peróxidos se entienden, por ejemplo, los productos comercializados por la empresa Akzo con la marca Trigonox como, por ejemplo, Trigonox 301.

Se entiende por epóxidos, particularmente, un copolímero conteniendo grupos epoxi y a base de estireno, éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico. Las unidades que portan grupos epoxi son preferentemente (met)acrilatos de glicidilo. Han demostrado ser ventajosos los copolímeros con una proporción de metacrilato de glicidilo superior al 20, de forma especialmente preferente superior al 30 y de forma muy especialmente preferente superior al 50% en peso del copolímero. El peso equivalente de epóxido (EEW) en estos polímeros es preferentemente de 150 a 3000 y de manera particularmente preferente de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular medio (promedio de peso) Mw de los polímeros asciende preferentemente a de 2000 hasta 25.000, particularmente de 3000 a 8.000. El peso molecular medio en número Mn de los polímeros asciende preferentemente a de 400 a 6.000, particularmente de 1.000 a 4.000. La polidispersidad (Q) está generalmente entre 1,5 y 5. Los copolímeros conteniendo grupos epoxi del tipo mencionado anteriormente son comercializados, por ejemplo, por BASF Resins B.V. bajo la marca Joncryl® ADR. Especialmente apropiado como compatibilizador es Joncryl® ADR 4368 o Joncryl ADR 4468C o Joncryl ADR 4468HP.

El compatibilizador se añade en del 0 al 2% en peso, preferentemente del 0,1 al 1% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii).

Se entiende por componente iv del 0,01 al 5% en peso de uno o más de los siguientes aditivos: estabilizador, agente nucleante, lubricante y desmoldeante, tensoactivo, cera, agente antiestático, antiempañante, colorante, pigmento, absorbente de UV, estabilizador de UV u otro aditivo plástico. Como ya se ha mencionado, se prefiere especialmente el uso de del 0,2 al 1% en peso, relativo a los componentes i y ii, de un agente nucleante.

Se entiende por agente nucleante particularmente talco, creta, hollín, grafito, estearato de calcio o de zinc, ácido poli-D-láctico, N,N'etilen-bis-12-hidroxiestearamida o ácido poliglicólico. Se prefiere especialmente el talco como agente nucleante.

El hollín, la tiza y el grafito también pueden interpretarse como pigmentos; como el óxido de hierro y otros pigmentos de color, se pueden añadir a la espuma de partículas para ajustar el color deseado. Se puede lograr ventajosamente una apariencia similar al papel agregando Sicoversal®, un lote de color de la empresa BASF Color Solutions que comprende hollín, óxido de hierro y un pigmento amarillo. Generalmente, los pigmentos iv-2 se utilizan en una concentración del 0,1 al 1% en peso, relativo a la mezcla de reacción.

El componente iv puede contener otros constituyentes conocidos por el experto, pero no esenciales para la invención. Por ejemplo, los aditivos habituales en la tecnología de los plásticos, como estabilizadores; lubricantes y agentes de liberación como estearatos (especialmente estearato de calcio); plastificantes como ésteres de ácido cítrico (especialmente citrato de acetil tributilo), ésteres de ácido glicérico como triacetilglicerol o derivados de etilenglicol, tensoactivos como polisorbatos, palmitatos o lauratos; ceras como cera de abejas o ésteres de cera de abejas; antiestáticos, absorbentes de UV; estabilizadores de UV; agentes antiempañantes o colorantes.

El propelente se puede considerar como un componente adicional v.

La masa fundida polimérica conteniendo propelente contiene generalmente uno o más propelentes en distribución homogénea en una proporción total del 2 al 10% en peso, preferentemente del 3 al 7% en peso, relativo a la masa fundida polimérica conteniendo propelente. Los propelentes adecuados son los propelentes físicos utilizados habitualmente en EPS, como hidrocarburos alifáticos con de 2 a 7 átomos de carbono, alcoholes, cetonas, éteres, amidas o hidrocarburos halogenados. Preferentemente se utilizan iso-butano, n-butano, n-pentano y particularmente iso-pentano. También se prefieren las mezclas de n-pentano e iso-pentano.

La cantidad de propelente añadido se elige de forma que los granulados expansibles tengan una capacidad de expansión a, definida como la densidad aparente antes del espumado previo, de 500 a 800 y preferentemente de 580 a 750 kg/m3 y una densidad aparente después del espumado previo de como máximo 125, preferentemente 8 a 100 kg/m3.

Cuando se utilicen materiales de relleno, dependiendo del tipo y la cantidad del material de relleno, pueden aparecer densidades aparentes en el rango de 590 a 1200 kg/m3.

Para producir los granulados expansibles conformes a la invención, el propelente se mezcla con la masa fundida polimérica. El procedimiento comprende las etapas A) generación de masa fundida, B) mezclado, C) transporte y D) granulación. Cada una de estas etapas se puede realizar mediante los aparatos o combinaciones de aparatos conocidos en el procesamiento de plásticos. Para la incorporación son adecuados los mezcladores estáticos o dinámicos, por ejemplo, extrusoras. La masa fundida polimérica se puede producir directamente fundiendo granulados de polímero. Si fuera necesario, la temperatura de la masa fundida se puede reducir utilizando un refrigerador. Para la granulación entran en consideración, por ejemplo, la granulación subacuática a presión, la granulación con cuchillas giratorias y enfriamiento por nebulización por pulverización de líquidos de temperado. Las disposiciones de aparatos adecuadas para llevar a cabo el procedimiento son, por ejemplo:

i) extrusora - mezclador estático - enfriador - granulador

ii) extrusora - granulador

Además, la disposición puede tener una extrusora lateral para la introducción de aditivos, por ejemplo, de sólidos o aditivos térmicamente sensibles.

La masa fundida polimérica conteniendo propelente se transporta generalmente a través de la placa de boquillas a una temperatura en el rango de 140 a 300°C, preferentemente en el rango de 160 a 270°C.

Para obtener tamaños de granulado comercializables, el diámetro (D) de los orificios de boquilla a la salida de la boquilla debería estar en el rango de 0,1 a 2 mm, preferentemente en el rango de 0,1 a 1,2 mm, de manera especialmente preferente en el rango de 0,1 a 0,8 mm. De este modo pueden ajustarse selectivamente incluso después de la expansión de la hebra tamaños de granulado por debajo de 2 mm, particularmente en el rango de 0,2 a 1,4 mm.

La expansión de la hebra puede verse influida, además de por la distribución del peso molecular, también por la geometría de la boquilla. La placa de boquillas tiene preferentemente orificios con una relación L/D de al menos 2, donde la longitud (L) indica el área de boquilla, cuyo diámetro corresponde como máximo al diámetro (D) a la salida de la boquilla. La relación L/D está preferentemente en el rango de 3-20.

En general, el diámetro (E) de los orificios a la entrada de la boquilla de la placa de boquillas debería ser al menos el doble de grande que el diámetro (D) a la salida de la boquilla. Una forma de ejecución de la placa de boquillas tiene orificios con una entrada cónica y un ángulo de entrada a de menos de 180°, preferentemente en el rango de 30 a 120°. En una forma de ejecución adicional, la placa de boquillas posee orificios con una salida cónica y un ángulo de salida p de menos de 90°, preferentemente en el rango de 15 a 45°. Para generar distribuciones de tamaño de granulado específicas de los polímeros, la placa de boquillas puede equiparse con orificios de diferentes diámetros de salida (D). Las diversas formas de ejecución de la geometría de boquilla pueden también combinarse entre sí. Por regla general, los granulados tienen un diámetro medio en el rango de 0,1 a 2 mm y de 50 a 300 huecos/mm2 de área de sección transversal. Reduciendo la temperatura en la granulación subacuática puede reducirse la densidad aparente hasta el rango de 580 a 750 kg/m3, y preferentemente de 580 a 720 kg/m3. Además, los granulados expandibles conteniendo ácido poliláctico así producidos tienen una estabilidad de almacenamiento aumentada. Las estabilidades de almacenamiento aumentadas de los granulados producidos conforme a la invención pueden atribuirse particularmente a) al proceso de prenucleación mediante el uso de una combinación de propelente orgánico v y co-propelente vi y b) al empleo de una mezcla de componente semicristalino y amorfo i en las estrechas relaciones de mezcla especificadas. Todavía se pueden espumar después de semanas sin ningún problema.

Utilizando co-propelentes volátiles, líquidos/gaseosos formadores de cavidades vi) se puede ajustar una estructura celular en los granulados expansibles, con cuya ayuda se puede mejorar el subsiguiente proceso de espumado y se puede controlar el tamaño de celda.

El procedimiento para ajustar esta morfología de cavidad puede denominarse también prenucleación, donde las cavidades están formadas esencialmente por el co-propelente vi).

El co-propelente vi) que forma las cavidades se distingue del verdadero propelente v en su solubilidad en el polímero. Durante la producción, inicialmente el propelente v) y el co-propelente vi) se disuelven completamente en el polímero a una presión suficientemente alta. A continuación, se reduce la presión, preferentemente en un breve período de tiempo, y, por consiguiente, se reduce la solubilidad del co - propelente vi). De este modo se ajusta una separación de fases en la matriz polimérica y se crea una estructura pre-nucleada. El verdadero propelente v) permanece, debido a su mayor solubilidad y/o a su baja velocidad de difusión, principalmente disuelto en el polímero. Al mismo tiempo que la reducción de presión, se lleva a cabo preferentemente una reducción de temperatura, para evitar una nucleación demasiado fuerte del sistema y reducir una difusión hacia fuera del verdadero propelente v). Esto se logra mediante co-propelentes vi) en cooperación con condiciones óptimas de granulación.

Preferentemente, el co-propelente vi) escapa hasta al menos el 80% en peso dentro de 24 horas de las partículas termoplásticas expansibles cuando se almacena a 25°C, presión normal y un 50% de humedad relativa. La solubilidad del co-propelente vi) en las partículas termoplásticas expansibles es preferentemente menor del 0,1% en peso. En todos los casos, la cantidad añadida del co-propelente vi) utilizado debería superar en la prenucleación la solubilidad máxima en las condiciones de proceso existentes. Por lo tanto, se prefiere usar co-propelentes vi) que tengan una solubilidad en el polímero baja, pero suficiente. Estos incluyen particularmente gases como nitrógeno, dióxido de carbono, aire o gases nobles, de manera especialmente preferente nitrógeno, cuya solubilidad en muchos polímeros disminuye a bajas temperaturas y presiones. Sin embargo, también son concebibles otros aditivos líquidos.

Se utilizan de forma especialmente preferente gases inertes como nitrógeno y dióxido de carbono. Además de sus adecuadas propiedades físicas, ambos gases se caracterizan por bajos costes, buena disponibilidad, fácil manipulabilidad y comportamiento insensible o inerte. Por ejemplo, en presencia de ambos gases en casi todos los casos no hay ninguna degradación del polímero. Dado que los propios gases se obtienen de la atmósfera, también poseen un comportamiento ambientalmente neutro.

La cantidad de co-propelente vi) usada debería, además: (a) ser suficientemente pequeña para disolverse a las temperaturas y presiones de fusión dadas durante la impregnación de la masa fundida hasta la granulación; (b) ser lo suficientemente alta como para segregarlo y nuclearlo del polímero a la presión y temperatura del agua de granulación. En una forma de ejecución preferida, al menos uno de los propelentes utilizados es gaseoso a temperatura ambiente y a presión normal.

De manera especialmente preferente se usa talco como agente de nucleación iv) en combinación con nitrógeno como co-propelente vi).

Para el transporte y el almacenamiento de los granulados expansibles se utilizan, entre otros, barriles metálicos y octabinas. Cuando se utilicen barriles, debe tenerse en cuenta que la liberación de los co-propelentes vi) puede provocar que se acumule presión en el barril. Por lo tanto, como material de envasado se han de utilizar preferentemente recipientes abiertos, como octabinas o barriles, que permiten reducir la presión mediante la penetración del gas del barril. Se prefieren especialmente además los barriles que permitan que el co-propelente vi) se difunda y minimicen o impidan que el verdadero propelente v) se difunda. Esto puede ser posible, por ejemplo, ajustando el material de sellado al propelente o co-propelente vi). Preferentemente, la permeabilidad del material sellante para el co-propelente vi) es al menos un factor 20 más alta que la permeabilidad del material sellante para el propelente v)

Prenucleando, por ejemplo, añadiendo pequeñas concentraciones de nitrógeno y/o dióxido de carbono, se puede ajustar una morfología celular en el granulado expansible conteniendo propelente. El tamaño medio de celda en el centro de las partículas puede además ser mayor que en las áreas de los bordes, la densidad es mayor en las áreas de los bordes de las partículas. Esto minimiza las pérdidas de propelente en la medida de lo posible.

La prenucleación permite lograr una distribución del tamaño de celda significativamente mejor y una reducción del tamaño de celda después del pre-espumado. Además, la cantidad de propelente requerida para alcanzar una densidad aparente mínima es baja y se mejora la estabilidad de almacenamiento del material. Pequeñas concentraciones de nitrógeno o dióxido de carbono cuando se añaden a la masa fundida pueden conducir a un acortamiento significativo de los tiempos de preespumado con un contenido constante de propelente y/o a una reducción significativa de la cantidad de propelente con tiempos de espumado constantes y densidades de espuma mínimas. Además, la prenucleación mejora la homogeneidad del producto y la estabilidad del proceso.

Una impregnación renovada de los granulados de polímero conformes a la invención con propelentes también es además posible mucho más rápido que con granulados de idéntica composición y más compactos, es decir, estructura no celular. Por un lado, los tiempos de difusión son cortos y, por otro lado, de forma análoga a los sistemas impregnados directamente, se requieren menores cantidades de propelente para el espumado.

Finalmente, la prenucleación puede reducir el contenido en propelente, necesario para lograr una determinada densidad, y, por tanto, los tiempos de desmoldeo en la producción de piezas moldeadas o bloques. De esta manera, se pueden reducir los costes de procesamiento ulterior y se puede mejorar la calidad del producto.

El principio de la prenucleación se puede utilizar tanto para la tecnología de suspensión como para la tecnología de impregnación por fusión para la producción de partículas expansibles. Se prefiere el uso en el proceso de extrusión por fusión, en el que la adición del co-propelente vi) se granula mediante la granulación subacuática asistida por presión tras la salida de la masa fundida cargada con propelente. seleccionando los parámetros de granulación y el co-propelente vi), se puede controlar la microestructura del granulado como se ha descrito anteriormente.

A mayores concentraciones de co-propelente vi), por ejemplo, en el rango del 1 al 5% en peso, relativo a la masa fundida polimérica conteniendo propelente, es posible una disminución de la temperatura de la masa fundida o de la viscosidad de la masa fundida y, por lo tanto, un aumento significativo del rendimiento. Esto también permite una incorporación suave de aditivos termolábiles, por ejemplo, retardadores de llama, en la masa fundida polimérica. Esto no modifica la composición de las partículas termoplásticas expansibles, ya que el co-propelente se escapa esencialmente durante la extrusión de la masa fundida. Para aprovechar este efecto se utiliza preferentemente CO2. Con N2, los efectos sobre la viscosidad son bajos. Por tanto, el nitrógeno se usa principalmente para ajustar la estructura de celda deseada. La cámara llena de líquido para granular las partículas poliméricas termoplásticas expansibles se opera preferentemente a una temperatura en el rango de 20 a 80oC, de manera especialmente preferente en el rango de 30 a 60°C.

Para mantener la degradación térmica del ácido poliláctico lo más baja posible, es además conveniente mantener el aporte de energía mecánica y térmica lo más bajo posible en todas las etapas del procedimiento. Las velocidades medias de cizallamiento en el canal del tornillo deben ser bajas, preferentemente se han de cumplir velocidades de cizallamiento por debajo de 250/seg, más preferentemente por debajo de 100/seg, y temperaturas por debajo de 270°C, así como tiempos de residencia cortos en el rango de 2 a 10 minutos en las etapas c) y d). Los tiempos de residencia sin un paso de enfriamiento son normalmente de 1,5 a 4 minutos y, si se proporciona un paso de enfriamiento, normalmente son de 5 a 10 minutos. La masa fundida polimérica se puede transportar y descargar mediante bombas de presión, por ejemplo, bombas de engranajes.

Para mejorar la procesabilidad, los granulados expansibles terminados pueden recubrirse con ésteres de glicerol, agentes antiestáticos o agentes antiadherentes.

Los granulados expansibles conformes a la invención tienen menos adherencia que los granulados, que contienen plastificantes de bajo peso molecular, y se caracterizan por una baja pérdida de pentano durante el almacenamiento. Los granulados expansibles conformes a la invención se pueden preespumar en un primer paso por medio de aire caliente o vapor de agua para formar partículas de espuma con una densidad en el rango de 8 a 100 kg/m3 y soldarse en un segundo paso en un molde cerrado para formar piezas moldeadas de partículas.

Los granulados producidos con el procedimiento conforme a la invención tienen una alta biodegradabilidad con al mismo tiempo buenas propiedades al espumarse. En el sentido de la presente invención, la característica "biodegradable" se cumple para una sustancia o una mezcla de sustancias cuando esta sustancia o mezcla de sustancias tiene un grado porcentual de biodegradación de al menos el 90% según la DIN EN 13432.

En general, la biodegradabilidad conlleva que los granulados o espumas producidos a partir de ellos se desintegren en un período de tiempo razonable y demostrable. La degradación puede ser enzimática, hidrolítica, oxidativa y/o por la acción de radiación electromagnética, por ejemplo, de radiación UV, y está causada principalmente por la acción de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad se puede cuantificar, por ejemplo, mezclando poliéster con compost y almacenándolo durante un determinado período de tiempo. Por ejemplo, según la DIN e N 13432, se permite que el aire libre de CO2 fluya a través del compost maduro durante el compostaje. El compost se somete a un programa de temperatura definido. En este contexto/ocasión, la biodegradabilidad se define como grado porcentual de la degradación biológica a través de la relación entre la liberación neta de CO2 de la muestra (después de restar la liberación de CO2 del compost sin muestra) y la liberación máxima de CO2 de la muestra (calculada a partir del contenido en carbono de la muestra). Los granulados biodegradables suelen mostrar, después de solo unos pocos días de compostaje, claros signos de degradación, como crecimiento de hongos, formación de grietas y de agujeros.

Otros métodos para determinar la biodegradabilidad se describen, por ejemplo, en la ASTM D 5338 y la ASTM D 6400-4.

Ejemplos

Materiales utilizados:

Componente i:

i-1a: poliéster alifático, polilactida Natureworks® 8052 D del Fab. NatureWorks con una proporción de ácido D-láctico del 4,5%

i-1b: poliéster alifático, polilactida Natureworks® 4060 D del Fab. NatureWorks con una proporción de ácido D-láctico del 12%

Componente ii:

ii- 1: poliéster alifático, succinato de polibutileno GSPIa FZ91PD del Fab. MCC

Componente iii:

iii- 1: Joncryl® ADR 44688 C del Fab. BASF SE

Componente iv:

iv-1: HP 325 Chinatalk Luzenac

iv-2: mezcla maestra de color (al 25% con hollín, óxido de hierro y pigmento amarillo monoazo como aditivo y poliéster alifático ii-1 como portador) Sicoversal® del Fab. BASF Color solutions Componente v:

v-1: propelente: isopentano

Componente vi:

vi-1: co-propelente: nitrógeno (N2)

Ejemplo comparativo 1: (sin componente i-1b)

6.7 partes de isopentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 75 partes de componente i-1a, 25 partes de componente ii-1, 0,2 partes de componente iii-1 y 0,3 partes del componente iv-1 a una temperatura de fusión de 200-240°C.

La masa fundida se transportó a través de una placa de boquillas con 50 orificios (diámetro 0,65 mm) y una temperatura de 260°C con un rendimiento de 70 kg/h. Con la ayuda de una granulación subacuática a presión y con temperatura controlada (20 bar - 40°C) se produjeron granulados pre-nucleados con una estrecha distribución de tamaño del granulado.

Los granulados se almacenaron durante un tiempo determinado a temperatura ambiente o a 37°C y posteriormente se preespumaron los granulados por la acción de vapor de agua circulante y, en un segundo paso, se soldaron en un molde cerrado para formar piezas moldeadas de partículas. En las piezas moldeadas se determinaron la resistencia a la flexión y el trabajo de flexión según la DIN-EN 12089.

Ejemplo 2: (con 10% de componente i-1 b)

6.7 partes de isopentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 65 partes de componente i-1 a, 10 partes de componente i-1 b, 25 partes de componente ii -1, 0,2 partes del componente iii-1 y 0,3 partes del componente iv-1, a una temperatura de fusión de 200-240°C.

La masa fundida se transportó con un rendimiento de 70 kg/h a través de una placa de boquillas con 50 orificios (diámetro 0,65 mm) y una temperatura de 260°C. Con la ayuda de granulación subacuática a presión y con temperatura controlada (20 bar - 40°C) se produjeron granulados pre-nucleados con una estrecha distribución de tamaño del granulado.

Ejemplo comparativo 3: (sin componente i-1b, sin componente ii-1)

6.7 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 100 partes de componente i-1a, 0,2 partes de componente iii-1 y 0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusión de 200-240°C.

La masa fundida se transportó con un rendimiento de 70 kg/h a través de una placa de boquillas con 50 orificios (diámetro 0,65 mm) y a una temperatura de 260°C. Con la ayuda de granulación subacuática a presión y con temperatura controlada (20 bar - 40°C) se produjeron granulados pre-nucleados con una estrecha distribución de tamaño del granulado.

Los granulados se almacenaron durante un tiempo determinado a temperatura ambiente o a 37°C y posteriormente se preespumaron los granulados por la acción de vapor de agua circulante.

Ejemplo comparativo 4: (sin componente ii-1)

6.7 partes de iso-pentano (componente v-1) y0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 90 partes de componente i-1 a, 10 partes de i-1b, 0,2 partes de componente iii-1 y0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Ejemplo comparativo 5: (sin componente i-1 b y componente vi-1)

6.7 partes de iso-pentano (componente v-1) se incorporaron a una masa fundida de 90 partes de componente i-1 a, 10 partes de componente i-1 b, 0,2 partes de componente iii-1 y0,3 partes de componente iv-1 a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Ejemplo 6: (con mezcla maestra de color)

6.2 partes de iso-pentano (componente v-1) y0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 69.4 partes de componente i-1 a, 5 partes de componente i-1 b, 24,9 partes de componente ii-1, 0,2 partes de componente iii-1, 0,4 partes de componente iv-1 y 0,3 partes de componente iv-2 a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Ejemplo 7: (con mezcla maestra de color)

6.2 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 69.4 partes de componente i-1 a, 5 partes de componente i-1 b, 24,1 partes de componente ii-1, 0,2 partes de componente iii-1, 1,2 partes de componente iv-1 y 0,3 partes de componente iv-2, a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Ejemplo 8: (con mezcla maestra de color)

6.2 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 69.4 partes de componente i-1a, 5 partes de componente i-1b, 23,3 partes de componente ii-1, 0,2 partes de componente iii-1, 2 partes de componente iv-1 y 0,3 partes de componente iv-2, a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Ejemplo 9: (con mezcla maestra de color)

6.2 partes de iso-pentano (componente v-1) y 0,12 partes de nitrógeno (vi-1) se incorporaron a una masa fundida de 69.4 partes de componente i-1 a, 5 partes de componente i-1b, 21,3 partes de componente ii-1, 0,2 partes de componente iii-1, 4 partes de componente iv-1 y 0,3 partes de componente iv-2, a una temperatura de fusión de 200-240°C.

Con el procedimiento descrito en la WO 08/130226 (véase Ej-Comp-5 sin prenucleación y sin el componente ii) conforme a la invención) no se consiguen granulados expansibles conteniendo propelente. El procedimiento significativamente mejorado según la WO 11/086030 (véase Ej-Comp-1) proporciona granulados expansibles conteniendo propelente, que a temperatura ambiente ya son estables durante su almacenamiento durante más de 2 semanas, pero a mayores temperaturas, como las que pueden ocurrir a corto plazo durante el transporte, los resultados son menos satisfactorios. Como muestra el Ejemplo 2, el procedimiento conforme a la invención proporciona granulados expansibles conteniendo propelente, que son estables durante su almacenamiento incluso a mayor temperatura.

Además, el producto del ejemplo 2 tiene mejores propiedades mecánicas en comparación con el ejemplo 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producción de granulados conteniendo ácido poliláctico expansibles, comprendiendo los pasos:

a) Fusión y mezcla de los componentes:

i) del 65 al 95% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de ácido poliláctico, donde el ácido poliláctico consiste proporcionalmente en: ia) del 65 al 95 % en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 0,3 al 5% y ib) del 5 al 35% en peso de ácido poliláctico con una proporción de ácido D-láctico del 10 al 18%;

ii) del 5 al 35% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un poliéster alifático seleccionado del grupo consistente en succinato de polibutileno, coadipato de succinato de polibutileno y cosebacato de succinato de polibutileno;

iii) del 0 al 2% en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un compatibilizador; y iv) del 0,1 al 5 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iii, de un aditivo, b) Incorporación de

v) del 1 al 7 % en peso, relativo al peso total de los componentes i a iv, de un propelente orgánico y

vi) del 0,01 al 5 % en peso de un co-propelente - seleccionado del grupo nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio o mezclas de estos - en la masa fundida polimérica por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura de al menos 140°C,

c) descarga a través de una placa de boquillas con perforaciones, cuyo diámetro a la salida de boquilla asciende como máximo a 1,5 mm y

d) granulación de la masa fundida conteniendo propelente directamente detrás de la placa de boquillas bajo el agua a una presión en el rango de 1 a 21 bar.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la granulación subacuática se realiza a de 20 a 80°C.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como propelente orgánico en la etapa b) se utiliza iso-pentano.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a la masa fundida se le añade en la etapa a) una mezcla maestra de color que contiene óxido de hierro, hollín y un pigmento amarillo orgánico.