ES2851010T3

ES2851010T3 - Procedimientos para preparar materiales compuestos que tienen acabado de superficie superior y alta consolidación de fibras

Info

Publication number: ES2851010T3
Application number: ES11769389T
Authority: ES
Inventors: Raymond Wong; Wei Li; Alex Wong; Xingyu Du; Noel Fuentes
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2031-04-12
Also published as: CN105108929A; CN103201079B; US20160009891A1; US9168703B2; JP6253979B2; JP2013527052A; EP2558266A4; CN105108929B; US20130035013A1; JP6167145B2; EP2558266A2; CN103201079A; WO2011130188A2; JP2016026239A; WO2011130188A3; EP2558266B1

Abstract

Procedimiento de moldeo por transferencia de resina, cuyas etapas comprenden: (a) proporcionar una composición de resina termoendurecible en un molde cerrado que contiene una preforma; (b) exponer el interior del molde a una primera temperatura elevada y a presión elevada suficiente para humedecer la preforma con la composición de resina termoendurecible; y (c) curar la preforma impregnada con la composición de resina termoendurecible dentro del molde a una segunda temperatura elevada para formar un producto moldeado por transferencia de resina, en el que la composición de resina termoendurecible comprende (i) un componente de oxazina, y en el que al menos una de la composición de resina termoendurecible o la preforma incluye una pluralidad de microesferas expandibles elaboradas de un homopolímero de poli(cloruro de vinilideno), un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos para preparar materiales compuestos que tienen acabado de superficie superior y alta consolidación de fibras

Antecedentes

Campo

Las composiciones curables, tales como las que son a base de oxazina, son útiles en aplicaciones dentro de la industria aeroespacial, tal como, por ejemplo, como una composición de resina termoendurecible para su uso como resina de matriz en procedimientos tales como moldeo por transferencia de resina, moldeo por transferencia asistido por vacío, infusión con película de resina, preimpregnación e impregnación con towpregs (partículas de un polímero termoplástico adheridas a fibras de refuerzo), en los que los materiales compuestos o laminados así preparados tienen acabado de superficie superior y alta consolidación de fibras.

Breve descripción de la tecnología relacionada

Las resinas epoxídicas con diversos endurecedores se han usado extensamente en la industria aeroespacial, tanto como adhesivos como resinas de matriz para su uso en ensamblaje de preimpregnado con una variedad de sustratos. Se conocen combinaciones de resinas epoxídicas con otras resinas. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) y 5.445.911 (Schreiber). Estas combinaciones parecen ser potencialmente útiles en la industria electrónica ya que las resinas epoxídicas pueden reducir la viscosidad del fundido de oxazinas, lo que permite el uso de una mayor carga de relleno a la vez que se mantiene la viscosidad procesable. Sin embargo, las resinas epoxídicas a menudo aumentan de manera no deseable la temperatura a la que polimerizan las oxazinas.

También se conocen combinaciones ternarias de resinas epoxídicas. Véase la patente estadounidense n.° 6.207.786 (Ishida) y S. Rimdusit y H. Ishida, “Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin”, Polymer, 41, 7941-49 (2000).

El moldeo por transferencia de resina (“RTM”) es un procedimiento mediante el cual se bombea una resina, de manera convencional y predominante, sistemas de resina epoxídica y sistemas a base de maleimida, a bajas viscosidades y a presión hacia un conjunto de matrices de molde cerrado que contienen una preforma de material textil seco. La resina infunde en la preforma para elaborar un artículo de material compuesto reforzado con fibra. El procedimiento de RTM puede usarse para producir a bajo coste piezas de material compuesto que tienen una forma compleja. Estas piezas requieren normalmente un refuerzo de fibra continuo junto con superficies controladas por la línea de molde interior y la línea de molde exterior.

Los artículos de material compuesto reforzados con fibra pueden fabricarse a partir de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío (“VaRTM”), como el RTM pero aplicando vacío. El VaRTM emplea normalmente un molde abierto y coloca el sistema a vacío para asistir al procedimiento de infusión con resina.

La infusión con película de resina (“RFI”), como el RTM, infunde una resina en una preforma colocada en un molde. En este caso, sin embargo, la resina está en forma de una película, que se coloca en el molde junto con la preforma. La patente estadounidense n.° 5.902.535 trata sobre moldes y procedimientos de RFI.

La resina de matriz usada en RTM y VaRTM avanzado posee una baja viscosidad de inyección para permitir una completa humectación y la infusión de la preforma.

La publicación de solicitud de patente estadounidense n.° 2007/0007692 se refiere a procedimientos de moldeo por transferencia de resina, moldeo por transferencia de resina asistido por vacío e infusión con película de resina, que usan una composición curable por calor que tiene un componente de benzoxazina.

A pesar del estado de la tecnología, existe la necesidad de nuevos sistemas de resina para procedimientos avanzados, particularmente un sistema de resina con propiedades de rendimiento mejoradas.

Sumario

Un procedimiento para producir artículos de material compuesto en procedimientos tales como RTM, VaRTM, RFI, sistemas de preimpregnados y towpregs, que usan una composición de resina termoendurecible y un agente capaz de expandir el volumen cuando se expone a condiciones de temperatura elevada, tal como microesferas expandibles. En un aspecto, se proporciona un procedimiento de RTM según la reivindicación 1.

En otro aspecto, se proporciona un procedimiento de VaRTM según la reivindicación 4.

En aún otro aspecto, se proporciona un procedimiento de RFI según la reivindicación 8.

En aún otro aspecto, también se proporciona un procedimiento según la reivindicación 12 para producir un preimpregnado.

En cada uno de estos procedimientos, se añade a la preforma o a las fibras un agente proporcionado como microesferas expandibles capaz de expandir el volumen, o bien forma parte de la composición de resina termoendurecible, o en el caso de RFI, RTM o VaRTM se añade en forma de película o capa, o combinaciones de los mismos. El agente se expande durante el procedimiento de curado. Esta expansión parece generar una componente de presión adicional durante el procedimiento de curado (presión externa aplicada junto con la presión de las microesferas), lo que conduce a un aumento neto de la “presión de fluido” del sistema durante el curado. Esto compensa al menos hasta cierto grado el impacto de la generación de sustancias volátiles durante el procedimiento de curado. La presión de fluido adicional parece mejorar la calidad de superficie del laminado de material compuesto, junto con y confiere al laminado un rendimiento aumentado de las propiedades mecánicas.

Por supuesto, también se proporcionan los productos según las reivindicaciones 3, 7, 11, 14 y 15 elaborados mediante estos procedimientos.

La presente invención se comprenderá de forma más completa mediante la lectura de la siguiente descripción detallada de la invención.

Descripción detallada

En un aspecto, se proporciona una composición aglutinante, útil tanto en los procedimientos de RTM como de VaRTM, que se cura parcialmente mediante exposición a condiciones de temperatura elevada durante un tiempo suficiente para aumentar el punto de fusión por encima de la temperatura a la que va a infundirse la composición de resina de matriz en una preforma y por debajo del punto en el que la composición aglutinante parcialmente curada y la composición de resina de matriz son miscibles.

Pueden moldearse geometrías de piezas tridimensionales complejas en algunos de los procedimientos descritos en el presente documento como unidad de pieza individual. La RFI, por ejemplo, es particularmente útil para moldear piezas de material compuesto grandes, ya que define toda la geometría de la pieza en un único ciclo de procedimiento, eliminando de ese modo cualquier procedimiento de ensamblaje o unión posterior. En la industria aeroespacial, por ejemplo, no es raro que las piezas sean de hasta 30,48 m (100 pies) de longitud y hasta 9,144 m (30 pies) de ancho, ubicadas en superficies elevadas con rigidez integral y detalles de fijación. Al usar estos procedimientos para formar tales piezas grandes, pueden reducirse los costes de ensamblaje y utillaje asociados normalmente con una estructura mecánicamente sujeta o unida. Además, pueden conseguirse estrechas tolerancias de ingeniería usando estos procedimientos avanzados para permitir el ensamblaje de una estructura de aeronave grande con acuñamiento mínimo, asociadas normalmente con componentes no monolíticos construidos a partir de los subensamblajes.

En un procedimiento de RFI, se usa habitualmente una herramienta de moldeo de película de resina, que incluye una herramienta de molde exterior, que incluye una lámina de contacto soportada mediante una estructura de soporte. Una película de resina preparada a partir de una composición de resina termoendurecible con microesferas expandibles capaces de expandir el volumen, por ejemplo, cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada, tales como microesferas expandibles colocadas sobre la lámina de contacto, y una preforma se coloca sobre la película de resina. Sobre y/o alrededor de la preforma también puede colocarse un agente capaz de expandir el volumen, por ejemplo, cuando se expone a condiciones de temperatura elevada, proporcionado como microesferas expandibles.

La preforma se diseña en la forma de un artículo deseado que va a fabricarse a partir de los materiales compuestos, tales como fibras elaboradas de carbono, aramida, cerámica y similares. La preforma puede incluir una cubierta de preforma, tal como se describe en la patente estadounidense n.° 5.281.388.

Los sistemas de RTM se conocen bien, tales como aquellos descritos en las patentes estadounidenses n.os 5.369.192, 5.567.499, 5.677.048, 5.851.336 y 6.156.146. Los sistemas de VaRTM también se conocen bien, tales como aquellos descritos en las patentes estadounidenses n.os 5.315.462, 5.480.603 y 5.439.635.

Los sistemas de RTM producen artículos de material compuesto a partir de preformas impregnadas con resina. La preforma se coloca en un molde de cavidad. Sobre y/o alrededor de la preforma también se colocan microesferas expandibles capaces de expandir el volumen, por ejemplo, cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada. Luego se inyecta una composición de resina termoendurecible en el molde para humedecer e infundir las fibras de la preforma. En un procedimiento de RTM, la composición de resina termoendurecible se introduce en el molde de cavidad a presión. La preforma infundida con la composición de resina termoendurecible se cura a temperatura elevada. El artículo sólido resultante puede someterse a operaciones después del curado para producir un artículo de material compuesto final, aunque esto no es necesario.

Por tanto, con el procedimiento de RTM, la preforma se coloca dentro del molde. La preforma usada en el procedimiento de RTM puede incluir una composición aglutinante curable por calor adherida a las fibras que constituyen la preforma.

Por tanto, en un procedimiento de RTM, luego se cierra el molde y se introduce la composición de resina termoendurecible, y se deja infundir la preforma. Esta introducción puede producirse en condiciones de temperatura ligeramente elevada para mejorar las características de flujo de la composición de resina termoendurecible durante un tiempo suficiente para permitir la humectación de la preforma.

Luego se calienta el interior del molde hasta, y se mantiene a, una temperatura (habitualmente dentro del intervalo de 121,11°C a 176,67°C [de 250°F a 350°F]), que es suficiente para curar la composición de resina termoendurecible, durante un tiempo suficiente para curar la composición de resina termoendurecible. Este tiempo se encuentra habitualmente dentro del intervalo de 60 a 90 minutos, dependiendo, por supuesto, de los constituyentes precisos de la composición de resina termoendurecible. Después de finalizar el curado, se deja enfriar la temperatura del molde y se retira el producto de RTM elaborado mediante el procedimiento.

En un procedimiento de VaRTM, después de proporcionar la preforma con microesferas expandibles capaces de expandir el volumen, por ejemplo, cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada, estando las microesferas expandibles dispuestas sobre y/o alrededor de la preforma, puede disponerse un medio de dispersión sobre la misma. El medio de dispersión se coloca sobre la superficie de la preforma en una envoltura dentro del molde. El medio de dispersión es a menudo una lámina o un revestimiento flexible. Se aplica vacío para hacer que el medio de dispersión colapse con la preforma y asista en la introducción de la composición de resina termoendurecible en el molde para humedecer e infundir la preforma. La composición de resina termoendurecible incluye microesferas expandibles capaces de expandir el volumen, por ejemplo, cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada.

La composición de resina termoendurecible se inyecta en el molde y se deja humedecer e infundir la preforma. Esta inyección puede producirse de nuevo a una temperatura ligeramente elevada, esta vez a su través y a vacío durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que la composición humedezca e infunda la preforma.

La composición de resina termoendurecible se introduce a vacío en la envoltura para humedecer e infundir la preforma. Se aplica vacío al interior de la envoltura mediante una línea de vacío para hacer que la lámina flexible colapse con la preforma. El vacío extrae la composición de resina termoendurecible a través de la preforma y ayuda a evitar la formación de burbujas de aire o huecos en el artículo terminado. La composición de resina termoendurecible se cura mientras se somete a vacío.

Luego se expone el molde a una temperatura elevada, habitualmente dentro del intervalo de 121,11°C a 176,67°C (de 250°F a 350°F), mientras permanece a vacío, durante un periodo de tiempo suficiente para curar la preforma humedecida con la composición de resina termoendurecible dentro del molde. De nuevo, este periodo de tiempo se encuentra habitualmente en el intervalo de 60 a 90 minutos. El vacío también elimina cualquier humo producido durante el procedimiento de curado. Después de finalizar el curado, se deja enfriar la temperatura del molde y se retira el producto de VaRTM elaborado mediante el procedimiento.

El artículo sólido resultante así elaborado mediante el procedimiento de VaRTM puede someterse a operaciones después del curado para producir un artículo de material compuesto final.

Por tanto, la primera etapa en cualquiera de los procedimientos de RTM/VaRTM es fabricar una preforma de fibra en la forma del artículo deseado. La preforma incluye generalmente una serie de capas o pliegues de material textil elaborados de estas fibras que otorgan las propiedades de refuerzo deseadas a un artículo de material compuesto resultante. Una vez que se ha fabricado la preforma de fibra, se coloca la preforma en un molde.

También se proporcionan preimpregnados formados a partir de las fibras, que pueden depositarse en un formato de capas e infundirse con la composición de resina termoendurecible.

La fibra puede construirse a partir de fibras unidireccionales, fibras tejidas, fibras cortadas, fibras no tejidas o fibras discontinuas largas.

La fibra elegida puede seleccionarse de carbono, vidrio, aramida, boro, polialquileno, cuarzo, polibencimidazol, poliéter éter cetona, poli(sulfuro de fenileno), poli(p-fenilenbenzobisoaxazol), carburo de silicio, fenolformaldehído, ftalato y naftenoato.

El carbono se selecciona de poliacrilonitrilo, brea y acrílico, y el vidrio de selecciona de vidrio S, vidrio S2, vidrio E, vidrio R, vidrio A, vidrio AR, vidrio C, vidrio D, vidrio ECR, filamento de vidrio, vidrio cortado, vidrio T y vidrio de óxido de circonio.

La preforma puede construirse a partir de la misma lista de materiales con los que pueden construirse las fibras.

La composición de resina termoendurecible debe tener una viscosidad en el intervalo de 10 a 5000 cps a la temperatura de inyección de la resina de desde 71,11°C hasta 121,11°C (de 160°F a 250°F) (de 10 a 3000 cps para RTM o VaRTM; 10-5000 cps para RFI; de 1000 a 20000 cps a una temperatura de impregnación de 71,11°C a 121,11°C [de 160°F a 250°F] para la resina de matriz en preimpregnados o towpregs). Además, el tiempo dentro del cual la viscosidad de la composición de resina termoendurecible aumenta en un 100% en las condiciones de procedimiento se encuentra en el intervalo de 30 minutos a 10 horas.

La composición de resina termoendurecible incluye un componente de oxazina y puede incluir además oxazolina, epóxido, episulfuro, éster de cianato, maleimida, nadimida, itaconimida, compuesto fenólico, compuesto tiofenólico y combinaciones de los mismos.

El componente de oxazina puede englobarse por la siguiente estructura:

en la que o es 1-4, X se selecciona de un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2), y R1 se selecciona de hidrógeno, alquilo y arilo.

Más específicamente, la oxazina puede englobarse por la siguiente estructura:

en la que X se selecciona de un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O y O=S=O, y R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo tal como metilo, etilo, propilos y butilos, y arilo.

Por tanto, la oxazina puede seleccionarse de cualquiera de las siguientes estructuras ejemplificadas:

en las que Ri y R2 son tal como se definieron anteriormente.

Aunque no están englobadas por ninguna de las estructuras de oxazina I o II, las oxazinas adicionales pueden englobarse por las siguientes estructuras:

en las que Ri y R2 son tal como se definieron anteriormente y R3 se define como Ri o R2.

Por tanto, los ejemplos específicos de estas oxazinas incluyen:

El componente de oxazina puede incluir la combinación de oxazinas multifuncionales y oxazinas monofuncionales. Los ejemplos de oxazinas monofuncionales pueden englobarse por la siguiente estructura:

en la que R es alquilo tal como metilo, etilo, propilos y butilos.

Como oxazolina, son adecuados los compuestos englobados por la siguiente estructura

en la que R1, R2, R3, R4y X son hidrógeno o, en lo que respecta a x, un enlace directo con un radical orgánico divalente, y m es 1.

Los compuestos a modo de ejemplo tienen la estructura

en la que k es 0-6; m y n son cada uno independientemente 1 ó 2 siempre que al menos uno de m o n sea 1; X es un radical monovalente o polivalente seleccionado de especies o enlaces de alquilo de cadena ramificada, alquileno, óxido de alquileno, éster, amida, carbamato y uretano, que tienen de desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 500 átomos de carbono; y R1 a R8 se seleccionan cada uno independientemente de los grupos alquilo C1-40, alquenilo C2-40, estando cada uno de los cuales opcionalmente sustituido con o interrumpido por uno o más de -O-, -NH-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -NHC(O)-, y arilo C6-20.

Los compuestos de oxazolina incluyen 4,4',5,5'-tetrahidro-2,2'-bis-oxazol, 2,2'-bis(2-oxazolina); un 2,2'-(alcanodiíl)bis[4,4-dihidrooxazol], por ejemplo, 2,2'-(2,4-butanodiíl)bis[4,5-dihidrooxazol] y 2,2'-(1,2-etanodiíl)bis[4,5-dihidrooxazol]; un 2,2'-(arilen)bis[4,5-dihidrooxazol]; por ejemplo, 2,2'-(1,4-fenilen)bis(4,5-dihidrooxazol], 2,2'-(1,5-naftalenil)bis(4,5-dihidrooxazol], 2,2'-(1,3-fenilen)bis[4,5-dihidrooxazol) y 2,2'-(1,8-antracenil)bis[4,5-dihidrooxazol]; un sulfonil, oxi, tio o alquilen-bis-2-(arilen)[4,5-dihidrooxazol], por ejemplo, sulfonil-bis-2-(1,4-fenilen)[4,5-dihidrooxazol], tio-bis-2,2'-(1,4-fenilen)[4,5-dihidrooxazol] y metilen-bis-2,2'-(1,4-fenilen)[4,5-dihidrooxazol]; un 2,2',2”-(1,3,5-arilen)tris[4,5-dihidrooxazol], por ejemplo, 2,2',2”-tris(4,5-dihidrooxazol]1,3,5-benceno; un poli[(2-alquenil)-4,5-hidrooxazol], por ejemplo, poli[2-(2-propenil)-4,5-dihidrooxazol], y otros y mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, los compuestos de oxazolina tendrán las siguientes estructuras.

En general, un gran número de poliepóxidos que tienen al menos aproximadamente dos grupos 1,2-epoxi por molécula son adecuados para su uso en el presente documento. Los poliepóxidos pueden ser compuestos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil éteres, que se preparan mediante la reacción de epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para los mismos son, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)-metano), bisfenol S, bifenol, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxi-benzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano y 1,5-hidroxi-naftaleno. Otros polifenoles adecuados como la base para los poliglicidil éteres son los productos de condensación de fenol y formaldehído o acetaldehído conocidos del tipo resina novolac.

Otros poliepóxidos que, en principio, son adecuados para su uso en el presente documento son los poliglicidil éteres de polialcoholes o diaminas. Tales poliglicidil éteres se derivan de polialcoholes, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Todavía otros poliepóxidos son los ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, productos de reacción de glicidol o epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o un ácido graso dimérico.

Y todavía otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados o de aceites y grasas naturales.

Particularmente deseables son resinas epoxídicas líquidas derivadas de la reacción de bisfenol A o bisfenol F y epiclorhidrina. Las resinas epoxídicas que son líquidas a temperatura ambiente tienen generalmente pesos equivalentes de grupos epoxi de desde 150 hasta aproximadamente 480.

Normalmente, la composición de resina termoendurecible puede contener desde aproximadamente el 25 hasta aproximadamente el 55 por ciento en peso, tal como desde aproximadamente el 30 hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso de grupos epoxi.

La composición puede incluir como al menos una parte del componente epoxídico un diluyente reactivo, tal como un monoepóxido (por ejemplo, monoglicidil éteres de fenoles sustituidos con alquilo y alquenilo).

Además del epóxido, también es deseable el episulfuro, ya sean episulfuros completos o parciales, siempre que estén en estado sólido. Los episulfuros pueden estar disponibles comercialmente o prepararse fácilmente a partir del epóxido correspondiente a través de métodos de síntesis conocidos.

El componente de resina también puede incluir uno o más de éster de cianato, maleimida, nadimida, itaconimida, compuesto fenólico y/o compuesto tiofenólico.

El componente de resina debe estar presente en la composición de resina termoendurecible en una cantidad en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60 por ciento en peso, tal como de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 por ciento en peso, de manera deseable de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 35 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición.

En una versión, la composición de resina termoendurecible también puede incluir un endurecedor. Tal endurecedor es un copolímero de acrilonitrilo-butadieno que tiene grupos terminales de amina secundaria. Otros endurecedores pueden incluir poli(óxido de propileno); poliéter sulfona, tal como PES 5003P, disponible comercialmente de Sumitomo Chemical Company, Japón; acrilonitrilo-butadienos terminados con carboxilo; acrilonitrilo-butadienos terminados con hidroxilo; polímeros de núcleo-carcasa; y BLENDEX 338, SILTEM STM 1500 y ULTEM 2000, que están disponibles comercialmente de General Electric Company. ULTEM 2000 (n.° de reg. CAS 61128-46-9) es una poliéter imida que tiene un peso molecular (“Mw”) de aproximadamente 30.000 ± 10.000. También son deseables los disponibles comercialmente de Zeon Chemicals con el nombre comercial NIPOL. De los cauchos de la marca NIPOL, son particularmente deseables los cauchos de acrilonitrilo-polibutadieno.

Cuando se usa, el componente endurecedor debe estar presente en el componente de resina termoendurecible en una cantidad en el intervalo de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 90 por ciento en peso, tal como de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 por ciento en peso, de manera deseable de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 30 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición.

El agente de curado puede seleccionarse de compuestos que contienen nitrógeno tales como compuestos de amina, compuestos de amida, compuestos de imidazol, compuestos de guanidina, compuestos de urea y derivados y combinaciones de los mismos.

Por ejemplo, los compuestos de amina pueden seleccionarse de poliaminas alifáticas, poliaminas aromáticas, poliaminas alicíclicas y combinaciones de las mismas.

Los compuestos de amina pueden seleccionarse de dietilentriamina, trietilentetramina, dietilaminopropilamina, xilendiamina, diaminodifenilamina, isoforondiamina, mentendiamina y combinaciones de las mismas.

Además, pueden usarse compuestos de amina modificados, que incluyen aditivos de amina epoxídica formados mediante la adición de un compuesto de amina a un compuesto epoxídico, por ejemplo, resina de tipo novolac modificada a través de reacción con aminas alifáticas.

Los compuestos de imidazol pueden seleccionarse de imidazol, isoimidazol, imidazoles sustituidos con alquilo y combinaciones de los mismos. Más específicamente, los compuestos de imidazol se seleccionan de 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, butilimidazol, 2-heptadecenil-4-metilimidazol, 2-undecenilimidazol, 1 -vinil-2-metilimidazol, 2-n-heptadecilimidazol, 2-undecilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-propil-2-metilimidazol, 1 -cianoetil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 1-guanaminoetil-2-metilimidazol y productos de adición de un imidazol y ácido trimelítico, 2-n-heptadecil-4-metilimidazol, imidazoles sustituidos con arilo, fenilimidazol, bencilimidazol, 2-metil-4,5-difenilimidazol, 2,3,5-trifenilimidazol, 2-estirilimidazol, 1-(dodecilbencil)-2-metilimidazol, 2-(2-hidroxil-4-t-butilfenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(2-metoxifenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(3-hidroxifenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(p-dimetilaminofenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(2-hidroxifenil)-4,5-difenilimidazol, di(4,5-difenil-2-imidazol)-benceno-1,4, 2-naftil-4,5-difenilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 2-pmetoxiestirilimidazol y combinaciones de los mismos.

También pueden usarse compuestos de imidazol modificados, que incluyen aductos de imidazol formados mediante la adición de un compuesto de imidazol a un compuesto epoxídico.

Guanidinas, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o mezclas de los mismos. Los endurecedores pueden estar implicados estequiométricamente en la reacción de endurecimiento; sin embargo, también pueden ser catalíticamente activos. Los ejemplos de guanidinas sustituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y cianoguanidina (dicianodiamida). Los derivados de guanamina representativos incluyen resinas de benzoguanamina alquilada, resinas de benzoguanamina y metoximetiletoximetilbenzoguanamina.

Además de o en lugar de los endurecedores mencionados anteriormente, pueden usarse ureas sustituidas catalíticamente activas. Por ejemplo, p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monurona), 3-fenil-1,1 -dimetilurea (fenurona) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurona) son ejemplos representativos.

La cantidad de agente de curado puede depender de varios factores, incluyendo si el agente de curado actúa como catalizador o participa directamente en la reticulación de la composición, la concentración de grupos epoxi y otros grupos reactivos en la composición, la tasa de curado deseada y similares.

El agente de curado debe estar presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, tal como de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 20 por ciento en peso, de manera deseable de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 15 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición.

También se proporcionan microesferas expandibles capaces de expandir el volumen cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada. Las microesferas pueden incluirse como componente en la composición de resina termoendurecible, o ponerse en contacto con las fibras o la preforma, o ambas.

Con respecto a las microesferas expandibles, la patente estadounidense n.° 7.368.167 (Johnston) se refiere a y da a conocer microesferas expandibles, más específicamente microesferas con revestimiento termoplástico expandidas de libre fluencia secas, en las que el termoplástico es un material polimérico que funciona como barrera de vapor para un agente de expansión a las temperaturas y los diferenciales de presión de la expansión de la microesfera, tiene valores de Tg de al menos aproximadamente 50°C y una densidad de desde menos de 0,0145 g/cm3 hasta aproximadamente 0,005 g/cm3. Cuando se exponen a condiciones de temperatura elevada, las microesferas expandibles se rompen para liberar un agente de expansión. Véanse también las patentes estadounidenses n.os 5.180.752 y 5.580.656. Henkel Corporation fabrica una microesfera expandible particularmente deseada, y es una microesfera de copolímero de poli(cloruro de vinilideno)-acrilonitrilo u homopolímero de poliacrilonitrilo con una inclusión de iso-butano como agente de expansión.

Las microesferas se elaboran de homopolímero de poli(cloruro de vinilideno) o un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

Pueden emplearse una amplia variedad de agentes de expansión en las microesferas expandibles. Por ejemplo, pueden usarse alcanos inferiores, particularmente propano, butano, pentano y mezclas de los mismos. En estos tipos de partículas expandibles in situ, se encuentran habitualmente agentes de expansión tales como freones, tales como triclorofluorometano, hidrocarburos tales como pentanos o butanos, como n-pentano, i-pentano, neo-pentano, butano, i-butano. Normalmente, las partículas no expandidas contienen desde aproximadamente el 3 hasta aproximadamente el 40% en peso de agente de expansión. La selección del agente de expansión depende del polímero termoplástico particular empleado. A menudo se usa isobuteno como agente de expansión con microesferas de copolímero de poli(cloruro de vinilideno)-acrilonitrilo.

En la forma no expandida, las microesferas pueden elaborarse en una variedad de tamaños, siendo más frecuentes los fácilmente disponibles en el mercado del orden de 2 a 100 |im, particularmente de 10 a 30 |im. Cuando se expanden, estos materiales tendrán diámetros de perla del orden de aproximadamente 10 a 300 |im, de manera más común de aproximadamente 50 a 250 |im, y con mayor frecuencia de aproximadamente 100 a 200 |im. Las microesferas pueden elaborarse tan pequeñas como de aproximadamente 0,1 |im, hasta tan grandes como de aproximadamente 1 milímetro de diámetro, antes de la expansión.

Cuando las microesferas se expanden, normalmente aumentan de diámetro en un factor de 7 a 15, e incluso 20 veces el diámetro de las perlas no expandidas, dando lugar a una densidad expandida por desplazamiento, cuando están secas, tan baja como menor de 0,015 g/cm3, preferiblemente menor de 0,0145 g/cm3 y por debajo de 0,005 g/cm3.

La patente estadounidense n.° 5.397.611 (Wong) notifica que el polímero termoplástico usado en la formación de las partículas termoplásticas expandibles in situ se prepara fácilmente a partir de una amplia variedad de materiales.

Las microesferas de resina termoplástica expandibles (que pueden comprender, por ejemplo, agentes de expansión físicos volátiles tales como hidrocarburos o halocarburos encapsulados en carcasas termoplásticas) también pueden emplearse para hacer que la resina pueda formar espumas. Las carcasas termoplásticas pueden estar compuestas de resinas de tipo acrílicas tales como poli(metacrilato de metilo), poliestireno modificado con un compuesto acrílico, poli(cloruro de vinilideno), copolímeros de estireno/MMA y similares. Las microesferas expandibles particularmente deseables están disponibles de Akzo Nobel, NL con el nombre comercial EXPANCEL o de Henkel Corporation con el nombre comercial DUALITE.

El tamaño de partícula de las partículas no expandidas, así como de las microesferas expandidas, puede variar ampliamente. Los tamaños de partícula para las partículas no expandidas pueden oscilar, por ejemplo, desde aproximadamente 1 |im hasta aproximadamente 1 mm, tal como desde aproximadamente 2 |im hasta aproximadamente 0,5 mm. Por ejemplo, las microesferas expandibles de la marca DUALITE pueden oscilaren cuanto a tamaño de partícula no expandida desde aproximadamente 5 |im hasta aproximadamente 50 |im. Los diámetros de partícula se expanden de 2 a 5 veces.

Preferiblemente, las partículas usadas tienen un tamaño de partícula mixto de amplia extensión para lograr el mejor empaquetamiento, en la expansión, en la espuma moldeada sintáctica. Una partícula expandible in situ deseable es EXPANCEL 091 DU, que se cree que es un terpolímero de cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo que contiene el 10-18% en peso de isopentano y que posee las siguientes propiedades: tamaño promedio de partícula no expandida de aproximadamente 12 |im con una extensión de aproximadamente 5-50 |im, densidad verdadera (expandida en agua a 100°C, kg/m) <20; TMA-T(inicio)°C, 125-130; T(máx)°C, aproximadamente 183; TMA-densidad, kg/m3, <17.

Cuando se mezclan en composiciones de resina termoendurecible las microesferas como agente capaz de expandirse, deben usarse en una cantidad del 0,0005% al 5%, tal como del 0,001% al 10%, como del 0,1% al 5%, de manera deseable del 0,5% al 1% en peso del peso de la fibra. Luego se infunde la composición de resina termoendurecible en las preformas de fibra como un líquido o como una película sólida en las preformas de fibra secas recubiertas, a presión o a vacío en un molde o una bolsa de vacío cuando la composición de resina termoendurecible se aplica a o se pone en contacto con las fibras o la preforma. El agente también puede aplicarse en una resina de matriz termoendurecible (tal como una que contiene un epóxido, un compuesto fenólico o una benzoxazina), que luego se impregna en materiales textiles o estopas de fibras secas elaboradas con materiales tales como carbono y vidrio, para formar un preimpregnado. O, el agente puede recubrirse previamente sobre materiales textiles o estopas de fibras secas de materiales tales como carbono o vidrio antes de la impregnación mediante la resina de matriz termoendurecible. El agente también puede aplicarse directamente sobre la superficie de los preimpregnados con la resina de matriz termoendurecible y las fibras o los materiales textiles. El porcentaje en peso del agente en el preimpregnado debe estar en el intervalo de desde el 0,001% hasta el 10% en peso del peso de la fibra.

El agente, tal como se indicó, puede mezclarse con la composición de resina termoendurecible o aplicarse a o ponerse en contacto con las fibras o la preforma. La aplicación a las fibras o a la preforma puede producirse mezclando el agente con un vehículo portador y luego pulverizando la mezcla sobre las fibras o la preforma.

El agente también puede recubrirse sobre una preforma o en un molde como capa independiente. Como capa independiente sobre la preforma en un molde cerrado, el agente proporciona una presión positiva sobre el laminado para potenciar la consolidación, reduce los efectos de la contracción por curado, reduce la tensión por curado, reduce la imperfección y el volumen de huecos y aumenta el volumen de fibras y mejora la humectación de la fibra con la resina. Normalmente, la presión de consolidación se proporciona mediante un autoclave o una prensa, habitualmente en el intervalo de hasta 689,48 kPa (100 psi). Incluso cuando se aumenta tal presión externa por encima de 689,48 kPa (100 psi), la resina no puede experimentar tal presión ya que las fibras comienzan a soportar la carga. Y la presión de fluido de la resina puede reducirse adicionalmente a medida que se produce el curado y se observa la contracción.

Al construir una pieza grande de material compuesto en la que existe(n) uno o más gradiente(s) de temperatura en diversas ubicaciones dentro de la pieza, puede producirse una baja presión de fluido en el curado en las áreas de desfase de temperatura, lo que da como resultado una escasa humectación y malas propiedades del material compuesto. Además, cuando se usan resinas termoendurecibles de baja viscosidad y muy volátiles (tales como algunas benzoxazinas líquidas) en la infusión en molde cerrado, la volatilización de la resina dentro del molde durante el procedimiento puede crear alguna imperfección/microhuecos en el laminado formado. El uso de un catalizador para controlar la volatilización puede afectar de manera adversa a las propiedades mecánicas y a la ventana del procedimiento de inyección.

La capa expandible puede estar en forma sólida o fluida, y contiene un agente expandible en una cantidad del 0,1 hasta casi el 100% basándose en el peso de la capa. El agente expandible en la capa expandible se activa por la temperatura, y puede expandirse desde el 1 hasta el 10000% a la temperatura de activación, que habitualmente es de desde 25 hasta 190°C. La forma y el grosor de la capa pueden ajustarse para acomodar diversas geometrías de molde. La capa expandible puede aplicarse sobre la preforma de fibra. Después de curar el laminado, no forma parte del mismo y puede retirarse. Durante el curado del laminado en un procedimiento de molde cerrado (tal como RTM), el agente en la capa expandible comienza a expandirse (a una temperatura por debajo de la cual la composición de resina termoendurecible comienza a curar) y ejerce una presión positiva sobre la resina (normalmente antes de que la resina alcance la gelación). Dado que la temperatura de activación de la capa expandible está normalmente por debajo de la temperatura a la que la resina comienza a gelificar, se mantiene una presión de fluido positiva en la resina durante toda la gelación de la resina. De este modo, pueden lograrse consolidación de fibras del laminado, volumen de fibras, humectación de fibras y propiedades mecánicas del laminado mejorados. También pueden reducirse los efectos de la contracción por curado de la resina, la porosidad del laminado y el volumen de huecos.

Además, puede lograrse un curado fuera del autoclave (con una presión de bolsa de vacío o una presión de 95,53 kPa [14,7 psi]) usando la invención así descrita en el presente documento.

En la realización de la misma, puede observarse mejor consolidación de fibras y compactación; mejor adhesión de la resina y las fibras que conduce a un mejor rendimiento mecánico tal como: rigidez al impacto y propiedades interlaminares, durabilidad y ciclos térmicos mejorados; tensión térmica reducida; contracción por curado reducida; y/o calidad de superficie mejorada.

Ejemplos

Resina de RTM

En la tabla a continuación se expone una resina para su uso en un procedimiento de RTM, representando la muestra n.° 2 una resina según la invención (con microesferas expandibles) y representando la muestra n.° 1 un control (sin microesferas expandibles).

* NACURE SUPER A223

La formulación así formada puede usarse en un procedimiento de RTM de la siguiente manera:

• Precalentar la formulación hasta una temperatura de 71,11°C (160°F)

• Insertar una preforma en un molde cerrado

• Precalentar el molde hasta una temperatura de 121,11°C (250°F)

• Aplicar vacío al molde durante un periodo de tiempo de 1 hora para retirar las sustancias volátiles de la preforma • Precalentar el inyector de resina hasta una temperatura de 112,78°C (235°F)

• Añadir la formulación precalentada al inyector

• Cuando la formulación se equilibra a una temperatura de 121,11°C (250°F), aplicar vacío completo durante un periodo de tiempo de 15 minutos para retirar el aire

• Liberar el vacío

• Inyectar la formulación a aproximadamente la velocidad de 5 a 200 cc por minuto usando una presión de inyección de aproximadamente 137,89 kPa (20 psi), que puede aumentarse, si se desea, a lo largo de la inyección para mantener la velocidad de flujo deseada

• Cuando la preforma está impregnada por completo, cerrar los orificios de salida de resina del molde

• Presurizar la herramienta hasta 689,48 kPa (100 psi) y mantener a esa presión durante un periodo de tiempo de aproximadamente 10 minutos

• Someter a rampa la temperatura del molde hasta 176,67°C (350°F) a 3°C (3°F) por minuto

• Cuando gelifique la formulación, retirar la presión aplicada

• Mantener a una temperatura de 176,67°C (350°F) durante un periodo de tiempo de 3 horas

• Enfriar hasta una temperatura de 48,89°C (120°F)

• Abrir el molde y retirar la pieza curada.

Resina de preimpregnado

Una resina para su uso en un procedimiento de preimpregnación con fibra con los componentes indicados en la cantidad especificada es tal como se expone en la tabla a continuación.

* aducto terminado con grupo epoxi de dos materiales epoxídicos diferentes usando bisfenol A como porción de unión.

Los productos formados mediante los procedimientos así descritos que usan agentes capaces de expandirse muestra acabado de superficie mejorado y huecos disminuidos.

Para el RTM, la compresión después del análisis de impacto mostró CAI de 201 MPa para la muestra n.° 1 (sin microesferas expandibles) en comparación con 224 para la muestra n.° 2 (con el 0,5% de microesferas expandibles).

Para el preimpregnado, la compresión después del análisis de impacto mostró CAI de 253 MPa para la muestra n.° 3 (sin microesferas expandibles) en comparación con 276 para la muestra n.° 4 (con el 0,5% de microesferas expandibles en la resina de matriz). Además, se observó una resistencia a la cizalladura en el plano (“ IPS”) de 125 MPa para la muestra n.° 3 en comparación con 134 MPa para la muestra n.° 4.

También se observa una tensión residual reducida del material compuesto curado (por ejemplo, preimpregnado o RTM curado).

Formación y uso de la capa de película con un agente expandible

Se elaboró una capa de película de una composición cuyos componentes incluyen resinas epoxídicas a base de bisfenol A, aducto epoxídico, sílice pirogénica hidrófoba, 4,4-diaminodifenilsulfona y dicianodiamida, que se combinaron juntos y luego se moldearon por colada para dar una película que tenía un grosor de 0,1 mm que se formó con el 10% en peso de EXPANCEL 091 DU 80 como agente expandible.

Luego se recubrió la capa de película así preparada sobre un sustrato de liberación de Teflón grueso de 0,02 mm.

Se aplicó la película así preparada (es decir, capa de película/sustrato de liberación) sobre una preforma de fibra seca en un molde cerrado, antes de la infusión con la resina de RTM, muestra n.° 1. Y se realizó un ensayo de control sin la película. La preforma de fibra seca consiste en 24 pliegues de material textil de carbono de módulo convencional seco, ligamento tafetán 3K. Se dejó avanzar el procedimiento de RTM, con la resina de RTM infundida en el molde y una temperatura de curado establecida a 180°C (356°F) durante un periodo de tiempo de 2 horas.

La pieza de laminado o material compuesto formada sin la capa de película dio como resultado una pieza que tenía un volumen de fibra del 55-58% con una porosidad de superficie visualmente observable a lo largo de los bordes de la pieza de laminado o material compuesto curada.

En cambio, la pieza de laminado o material compuesto formada con la película que se retiró luego, dio como resultado una pieza que tenía un volumen de fibra del 60% sin porosidad de superficie observable a lo largo de los bordes de la pieza de laminado o material compuesto curada, o en cualquier otra parte de la pieza a ese respecto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de moldeo por transferencia de resina, cuyas etapas comprenden:

(a) proporcionar una composición de resina termoendurecible en un molde cerrado que contiene una preforma;

(b) exponer el interior del molde a una primera temperatura elevada y a presión elevada suficiente para humedecer la preforma con la composición de resina termoendurecible; y

(c) curar la preforma impregnada con la composición de resina termoendurecible dentro del molde a una segunda temperatura elevada para formar un producto moldeado por transferencia de resina,

en el que la composición de resina termoendurecible comprende (i) un componente de oxazina, y en el que al menos una de la composición de resina termoendurecible o la preforma incluye una pluralidad de microesferas expandibles elaboradas de un homopolímero de poli(cloruro de vinilideno), un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

2. Procedimiento de moldeo por transferencia de resina según la reivindicación 1, en el que la composición de resina termoendurecible tiene una viscosidad en el intervalo de 10 a 3000 centipoise a la temperatura de inyección de la resina.

3. Producto moldeado por transferencia de resina elaborado mediante el procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2.

4. Procedimiento de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío, cuyas etapas comprenden:

(a) proporcionar una preforma en un molde;

(b) proporcionar una composición de resina termoendurecible en el molde a una primera temperatura elevada y a vacío durante un tiempo suficiente para permitir que la composición humedezca la preforma; y

(c) exponer el molde que contiene la preforma humedecida con la composición a una segunda temperatura elevada mientras está a vacío suficiente para curar la preforma humedecida con la composición de resina termoendurecible dentro del molde para formar un producto moldeado por transferencia de resina, en el que la composición de resina termoendurecible comprende (i) un componente de oxazina, y en el que al menos una de la preforma o la composición de resina termoendurecible incluye una pluralidad de microesferas expandibles elaboradas de un homopolímero de poli(cloruro de vinilideno), un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

5. Procedimiento de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío según la reivindicación 4, en el que después de proporcionar la preforma se proporciona un medio de dispersión sobre la misma.

6. Procedimiento de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío según la reivindicación 4, en el que la composición de resina termoendurecible tiene una viscosidad en el intervalo de 10 a 2000 centipoise a la temperatura de moldeo por transferencia.

7. Producto moldeado por transferencia de resina asistido por vacío elaborado mediante el procedimiento según las reivindicaciones 4-6.

8. Procedimiento de infusión con película de resina, cuyas etapas comprenden:

(a) proporcionar una preforma en un molde cerrado que contiene una composición de resina termoendurecible en forma de película;

(b) exponer el interior del molde a una primera temperatura elevada y opcionalmente a vacío, mientras que el exterior del molde se expone a una presión elevada, durante un tiempo suficiente para infundir la preforma con la composición de resina termoendurecible; y

(c) curar la preforma infundida con la composición de resina termoendurecible dentro del molde a una segunda temperatura elevada para formar un producto moldeado por transferencia de resina,

en el que la composición de resina termoendurecible comprende (i) un componente de oxazina, y en el que cada una de la preforma y la composición de resina termoendurecible en forma de película incluye una pluralidad de microesferas expandibles elaboradas de un homopolímero de poli(cloruro de vinilideno), un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 4 u 8, en el que la composición de resina termoendurecible comprende además (ii) un componente endurecedor.

10. Procedimiento de infusión con película de resina según la reivindicación 8, en el que la composición de resina termoendurecible tiene una viscosidad en el intervalo de 10 a 5000 centipoise a la temperatura de infusión.

11. Producto infundido con película de resina elaborado mediante el procedimiento según las reivindicaciones 8 a 10.

12. Procedimiento para producir un preimpregnado, cuyas etapas comprenden:

(a) proporcionar una capa de fibras;

(b) proporcionar una composición de resina termoendurecible en forma líquida;

(c) hacer pasar la capa de fibras a través de la composición de resina termoendurecible líquida para infundir la capa de fibras con la composición de resina termoendurecible formando de ese modo un ensamblaje de preimpregnado; y

(d) retirar la composición de resina termoendurecible en exceso del ensamblaje de preimpregnado, en el que la composición de resina termoendurecible comprende (i) un componente de oxazina, y en el que al menos una de la capa de fibras o la composición de resina termoendurecible incluye una pluralidad de microesferas expandibles elaboradas de un homopolímero de poli(cloruro de vinilideno), un copolímero al azar de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo o un terpolímero al azar de poli(cloruro de vinilideno), acrilonitrilo y divinilbenceno.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el ensamblaje de preimpregnado se expone a condiciones de temperatura y presión elevadas.

14. Preimpregnado elaborado mediante el procedimiento según la reivindicación 12.

15. Producto de reacción curado del preimpregnado según la reivindicación 14.