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ES2846726T3 - Gránulos elastómeros termoplásticos y artículo moldeado conformado a partir de dichos gránulos - Google Patents

Gránulos elastómeros termoplásticos y artículo moldeado conformado a partir de dichos gránulos Download PDF

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ES2846726T3
ES2846726T3 ES15799802T ES15799802T ES2846726T3 ES 2846726 T3 ES2846726 T3 ES 2846726T3 ES 15799802 T ES15799802 T ES 15799802T ES 15799802 T ES15799802 T ES 15799802T ES 2846726 T3 ES2846726 T3 ES 2846726T3
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Yosuke Jogo
Chie Suzuki
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

Gránulo elastómero termoplástico que es un gránulo de una composición de elastómero termoplástico que comprende 100 partes en masa de (a) un copolímero de bloque hidrogenado y de 0,01 a partes en masa de (b) al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un antioxidante a base de fósforo, un antioxidante a base de azufre, un antioxidante a base de amina, un estabilizador de luz derivado de ácido salicílico, un estabilizador de luz a base de benzofenona, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; 5 gramos del aditivo (b) son solubles en 45 gramos de tolueno de modo que un sólido del aditivo (b) no se confirma a través del examen visual, ni se observa oscuridad ni turbidez en una mezcla del aditivo (b) y el tolueno agitada a temperatura ambiente; el aditivo (b) existe en el interior y en la superficie del gránulo; en el aditivo (b), una relación en masa ((b-1)/(b-2)) de un aditivo (b-1) que existe en la superficie del gránulo y un aditivo (b-2) que existe en el interior del gránulo es 0,05 a 50, determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva; una cantidad de deposición del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo está en el intervalo entre 400 a 20.000 ppm en relación con la masa total del gránulo; determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva; un valor promedio de un diámetro equivalente al círculo del aditivo (b-1) que existe sobre el gránulo está en el intervalo entre 0,05 a 50 μm determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva; un diámetro medio (d50) del aditivo (b-1) es 100 μm o menos, determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva el copolímero de bloque hidrogenado (a) es al menos uno seleccionado de entre un copolímero de bloque hidrogenado (a1) representado por (A-B)n y un copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X (en las fórmulas, las A, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una de ellas un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; las B, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una de ellas un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; n representa un número entero de 1 a 3; m representa un número entero de 1 o más; y X representa un resto de agente de acoplamiento); y en donde se añade externamente una parte del aditivo (b) y se deposita sobre la superficie del gránulo.

Description

DESCRIPCIÓN
Gránulos elastómeros termoplásticos y artículo moldeado conformado a partir de dichos gránulos
La presente invención se refiere a un gránulo elastómero termoplástico y a un artículo moldeado conformado a partir del gránulo.
En los últimos años, los elastómeros termoplásticos que, al tiempo que tienen elasticidad de caucho a temperatura normal, no requieren etapa de vulcanización y son similares a las resinas termoplásticas, presentan la capacidad de poderse someter a procesamientos de conformado y, frecuentemente, reciclado en el campo de las partes de automoción, electrodomésticos, cubiertas de cables, partes médicas, artículos diversos, calzado, entre otros. Como tales elastómeros termoplásticos, se conocen los elastómeros termoplásticos que contienen un copolímero de bloque hidrogenado obtenido por hidrogenación de un copolímero de bloque (por ejemplo, un copolímero de dieno conjugado con estireno) que tiene un bloque de polímero compuesto principalmente de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero compuesto principalmente de un compuesto de dieno conjugado.
Los elastómeros termoplásticos que contienen copolímero de bloque hidrogenado mencionados pueden mezclarse con un suavizante de caucho, una resina de poliolefina, como polipropileno, etc., entre otros, y convertirse en un material con una transparencia excelente dependiendo de la relación de mezclado y, por tanto, su uso está muy extendido para aplicaciones para resaltar la transparencia, como aplicaciones médicas, materiales de cobertura, materiales de envasado, juguetes, etc.
Sin embargo, un gránulo obtenido por granulación, como pueda ser un elastómero termoplástico que contiene copolímero de bloque hidrogenado, es susceptible de causar bloqueo y se da el caso de que resulta difícil alimentar el gránulo en un aparato de mezclado o un aparato de conformado.
Como método para mejorar el bloqueo de dicho gránulo de una composición de elastómero, se conoce un método de aplicación de una carga inorgánica, como sílice, talco, etc., un método de aplicación de un polvo fino de polipropileno (véase PTL 1), un método de impregnación de un jabón metálico (PTL2), entre otros. Sin embargo, en los gránulos de composiciones de elastómero obtenidas a través de estos métodos, se da el caso de que en las aplicaciones que requieren transparencia especialmente, la transparencia es insuficiente y queda espacio para la mejora.
Asimismo, los elastómeros termoplásticos que contienen copolímero de bloque hidrogenado mencionados se utilizan también como adhesivos sensibles a la presión después de mezclarlos con una resina glutinosa. Por ejemplo, PTL 3 describe un método en el que evita que tenga lugar el sangrado del agente anti-bloqueo en el adhesivo sensible a la presión en un adhesivo sensible a la presión que contiene un polímero adhesivo sensible a la presión (por ejemplo, un elastómero a base de estireno) y una resina glutinosa, utilizando un agente anti-bloqueo que tiene compatibilidad con el polímero adhesivo sensible a la presión. Sin embargo, como resultado de las investigaciones realizadas por el autor de la presente invención y otros, se ha puesto de manifiesto que dada la insuficiente transparencia y adherencia, queda espacio para la mejora.
PTL 1: patente japonesa JP 2002-371136 A
PTL 2: patente japonesa JP 2007-308525 A
PTL 3: patente japonesa JP 2007-126569 A
Un objeto de la presente invención es proporcionar un gránulo elastómero termoplástico que tiene tanto adherencia como resistencia al bloqueo y que presenta también una excelente transparencia, y un artículo moldeado conformado a partir del gránulo.
El autor de la presente invención y otros han realizado investigaciones exhaustivas e intensas. Como resultado, se ha observado que al permitir que exista un aditivo concreto en el interior y sobre la superficie de un gránulo elastómero termoplástico, se puede resolver el problema mencionado, lo cual ha llevado a completar la presente invención. Específicamente, la presente invención se refiere a los siguientes [1] a [5].
[1] Un gránulo elastómero termoplástico que es un gránulo de una composición de elastómero termoplástico que contiene 100 partes en masa de (a) un copolímero de bloque hidrogenado y 0,01 a 5 partes en masa de (b) al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un antioxidante a base de fósforo, un antioxidante a base de azufre, un antioxidante a base de amina, un estabilizador de luz derivado de ácido salicílico, un estabilizador de luz a base de benzofenona, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida, en donde
el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado;
5 gramos del aditivo (b) son solubles en 45 gramos de tolueno de modo que el sólido del aditivo (b) no se confirma a través del examen visual, ni se observa oscuridad ni turbidez en una mezcla del aditivo (b) y el tolueno agitado a temperatura ambiente;
el aditivo (b) existe en el interior y sobre la superficie del gránulo;
en el aditivo (b), la relación en masa ((b-1)/(b-2)) del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo y el aditivo (b-2) que existe en el interior del gránulo es de 0,05 a 50;
la cantidad de deposición del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo está en el intervalo de 400 a 20.000 ppm en relación con la masa total del gránulo;
el valor promedio del diámetro equivalente al círculo del aditivo (b-1) que existe sobre el gránulo está en el intervalo de 0,05 a 50 gm;
el diámetro medio (d50) del aditivo (3-1) es 100 gm o menos;
el copolímero de bloque hidrogenado (a) es al menos uno seleccionado de entre un copolímero de bloque hidrogenado (al) representado por (A-B)n y un copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X (en las fórmulas, las A, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; las B, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; n representa un número entero de 1 a 3; m representa un número entero de 1 o más; y X representa un resto de agente de acoplamiento); y
en donde se añade externamente una parte del aditivo (b) y se deposita sobre la superficie del gránulo.
[2] El gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en [1] anterior, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es una mezcla del copolímero de bloque hidrogenado (al) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2), y la relación en masa del copolímero de bloque hidrogenado (al) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) es 90/10 a 10/90,
[3] El gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en [1] o [2] anteriores, en donde el tipo de aditivo (b-1) que existe sobre la superficie es diferente del tipo de aditivo (b-2) que existe dentro del gránulo.
[4] El gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en [1] o [2] anteriores, en donde el aditivo (b-1) que existe sobre la superficie comprende un aditivo seleccionado de entre un antioxidante y un estabilizador de luz , y el aditivo (b-2) que existe dentro del gránulo comprende el otro seleccionado de entre el antioxidante y el estabilizador de luz .
[5] El gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en cualquiera de [1] a [4] anteriores, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de estireno y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de isopreno y/o butadieno.
[6] El gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en cualquiera de [1] a [5] anteriores, en donde el aditivo (b) es al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida.
[7] Un artículo moldeado obtenido por conformado del gránulo elastómero termoplástico, tal como se establece en cualquiera de [1] a [6] anteriores.
Según la presente invención, es posible proporcionar un gránulo elastómero termoplástico que tiene tanto adherencia como resistencia al bloqueo, además de tener una transparencia excelente, y un artículo moldeado conformado a partir del gránulo.
El gránulo elastómero termoplástico según la presente invención es un gránulo de una composición de elastómero termoplástico que contiene 100 partes en masa de (a) un copolímero de bloque hidrogenado y de 0,01 a 5 partes en masa de (b) al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un antioxidante a base de fósforo, un antioxidante a base de azufre, un antioxidante a base de amina, un estabilizador de luz derivado de ácido salicílico, un estabilizador de luz a base de benzofenona, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; 5 gramos del aditivo (b) son solubles en 45 gramos de tolueno de modo que el sólido del aditivo (b) no se confirma a través del examen visual, ni se observa oscuridad ni turbidez en una mezcla del aditivo (b) y el tolueno agitada a temperatura ambiente; el aditivo (b) existe en el interior y sobre la superficie del gránulo; en el aditivo (b), la relación en masa ((b-1)/(b-2)) del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo y el aditivo (b-2) que existe en el interior del gránulo es 0,05 a 50; la cantidad de deposición del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo está en el intervalo entre 400 y 20.000 ppm en relación con la masa total del gránulo; el valor promedio del diámetro equivalente al círculo del aditivo (3-1) que existe sobre el gránulo está en el intervalo entre 0,05 y 50 |jm; el diámetro mediana (d50) del aditivo (b-1) es 100 |jm o menos; el copolímero de bloque hidrogenado (a) es al menos uno seleccionado de entre un copolímero de bloque hidrogenado (a1) representado por (A-B)n y un copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X (en las fórmulas, las A, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; las B, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; n representa un número entero de 1 a 3; m representa un número entero de 1 o más; y X representa un resto de agente de acoplamiento); y en donde una parte del aditivo (b) se añade externamente y se deposita sobre la superficie del gránulo.
[Copolímero de bloque hidrogenado (a)]
El copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado.
(Bloque de polímero A)
El bloque de polímero A en el copolímero de bloque hidrogenado (a) está compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático. El término "derivado" tal como se hace referencia a él en la presente memoria significa que la unidad estructural es una unidad estructural formada como resultado de la polimerización de adición de un compuesto de vinilo aromático. Entre las unidades estructurales que constituyen el bloque de polímero A, es preferible que al menos 50% de las mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; es más preferible que un 80% o más de las mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; es aún más preferible que un 90% o más de las mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; y un 100% de las mismas puede estar compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático. Entre los ejemplos de compuesto de vinilo aromático se incluyen estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, p-tbutilestireno, 2-metilestireno, 3-metilesteireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(fenilbutil)estireno, viniltolueno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y similares. Entre ellos, son preferibles estireno o a-metilestireno y estireno es el más preferible. El bloque de polímero A puede estar constituido por solamente uno de estos compuestos de vinilo aromático, o puede estar constituido por dos o más de los mismos.
Siempre y cuando no se perjudique el objeto y el efecto de la presente invención, el bloque de polímero A puede contener otros monómeros insaturados distintos al compuesto de vinilo aromático. Entre los ejemplos de dicho otro monómero insaturado se incluyen al menos uno seleccionado de entre dienos conjugados, como butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, isobutileno, etc., metacrilato de metilo, éter metil vinílico, N-vinilcarbazol, p-pineno, 8,9-p-menteno, dipenteno, metilen norborneno, 2-metilentetrahidrofurano y similares. En el caso en el que el bloque de polímero A contenga dicha otra unidad de monómero insaturado, el modo de unión de la misma no está limitado en particular y puede ser o bien un modo al azar o bien un modo en progresión. La proporción de contenido de dicho otro monómero insaturado es preferiblemente 50% en masa o menos y, más preferiblemente, 20% en masa o menos.
El peso molecular medio ponderado del bloque de polímero A es preferiblemente de 1.000 a 100.000, y más preferiblemente de 1.500 a 50.000. Todas las expresiones "peso molecular medio ponderado” tal como se describe en la presente memoria descriptiva se refieren al peso molecular medio ponderado según se convierte al patrón de estireno por medio de la medición por cromatografía de permeación de gel (GPC).
El contenido de la unidad estructural derivada de compuesto de vinilo aromático en el copolímero de bloque hidrogenado (a) está preferiblemente dentro del intervalo de 3 a 40% en masa, más preferiblemente, dentro del intervalo de 5 a 30% en masa y, aún más preferiblemente dentro del intervalo de 7 a 20% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad, y similares, de la composición de elastómero termoplástico resultante. El contenido de la unidad estructural derivada de compuesto de vinilo aromático en el copolímero de bloque hidrogenado puede determinarse por ejemplo por medio de espectrometría 1H-RMN o similar.
(Bloque de polímero B)
El bloque de polímero B en el copolímero de bloque hidrogenado (a) está compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado. El término “derivado” tal como se hace referencia a él en la presente memoria significa que la unidad estructural es una unidad estructural formada como resultado de polimerización de adición de un compuesto de dieno conjugado. Entre las unidades estructurales que constituyen el bloque de polímero B, es preferible que al menos 50% de las mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; es más preferible que un 80% o más de las mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; es aún más preferible que un 90% o más de la mismas esté compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; y 100% de las mismas puede estar compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado. Entre los ejemplos de compuesto de dieno conjugado se incluyen butadieno, isopreno, 2,3'dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, similares. Entre ellos, son preferible butadieno, isopreno o una mezcla de butadieno e isopreno, e isopreno es más preferible.
El bloque de polímero B puede estar constituido por una unidad estructural derivada solamente uno de estos compuestos de dieno conjugado, o puede estar constituido de una unidad estructural derivada de dos o más de los mismos. En el caso en el que el bloque de polímero B está constituido por una unidad estructural derivada de dos o más compuestos de dieno conjugado (por ejemplo, butadieno e isopreno), su relación de constitución o el modo de polimerización (por ejemplo, modo de polimerización de bloque, al azar, progresiva, de alternancia completa, o de bloque parcial, etc.) no está limitada particularmente.
El modo de unión (microestructura) del compuesto de dieno conjugado en el bloque B de polimerización no está particularmente limitado. Por ejemplo, en el caso de butadieno, se puede tomar un modo de unión de enlace 1,2-bond (enlace vinilo) o enlace 1,4- y, en el caso de isopreno, se puede tomar un modo de unión de enlace 1,2-(enlace vinilo), enlace 3,4-(enlace vinilo) o enlace 1,4-. Puede estar presente solamente uno de dichos enlaces o pueden estar presentes dos o más de ellos. Asimismo, puede estar presente cualquiera de los modos de unión en cualquier proporción.
Asimismo, la cantidad de enlaces 1,4- del bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado en el copolímero de bloque hidrogenado (a) está preferiblemente en el intervalo de 5 a 99%, y más preferiblemente en el intervalo de 25 a 95%. La cantidad de enlaces 1,4- del bloque de polímero B puede determinarse por ejemplo a partir del copolímero de bloque antes de la hidrogenación por medio de espectrometría 1H-RMN, o similares.
Asimismo, siempre y cuando no se perjudique el objeto y el efecto de la presente invención, el bloque de polímero B puede contener una unidad estructural derivada de otro monómero polimerizable distinta al compuesto de dieno conjugado. Entre los ejemplos de dicho otro monómero polimerizable se incluyen al menos uno seleccionado de entre compuestos de vinilo aromáticos, como estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, p-tbutilestireno, 2,4-dimetilestireno, vinilnaftaleno, vinilantraceno, etc., metacrilato de metilo, éter metil vinílico, N-vinilcarbazol, p-pineno, 8,9-p-menteno, dipenteno, metilen norborneno, 2-metilentetrahidrofurano, y similares. En el caso en el que el bloque de polímero B contenga una unidad estructural derivada de otro monómero polimerizable distinto al compuesto de dieno conjugado, el modo de unión del mismo no está particularmente limitado y puede ser o bien un modo al azar o bien un modo progresivo. La proporción de contenido de dicho otro monómero polimerizable es preferiblemente 50% en masa o menos y, más preferiblemente, 20% en masa o menos.
El peso molecular medio ponderado del bloque de polímero B es preferiblemente de 5.000 a 300.000 y, más preferiblemente, de 10.000 a 200.000.
(Grado de hidrogenación)
El copolímero de bloque hidrogenado (a) es uno obtenido por hidrogenación de un copolímero de bloque que tiene el bloque de polímero A y el bloque de polímero B, y es preferible que esté hidrogenado el enlace doble carbono-carbono derivado del compuesto de dieno conjugado en el bloque de polímero B. Desde el punto de vista de la resistencia al calor y la resistencia a la intemperie, el grado de hidrogenación es preferiblemente 50% en moles o más, más preferiblemente 80% en moles o más y, aún más preferiblemente 90% en moles o más. El grado de hidrogenación puede determinarse a partir de un valor medido obtenido al medir el contenido de enlaces dobles carbono-carbono derivados de la unidad de compuesto de dieno conjugado en el bloque de polímero B antes y después de la hidrogenación por medio de titulación del valor de yodo, espectrofotometría de infrarrojo, espectrometría 1H-RMN, o similares.
(Modo de unión entre el Bloque de polímero A y Bloque de polímero B)
Siempre y cuando se unan entre sí el bloque de polímero A y el bloque de polímero B, no está limitado el modo de unión en el copolímero de bloque hidrogenado (a), y puede ser lineal, ramificado o radial, o cualquier combinación de dos o más de ellos. Sobre todo, en cuanto al modo de unión entre el bloque de polímero A y el bloque de polímero B, cuando el bloque de polímero A está representado por A y el bloque de polímero B está representado por B, se utiliza un copolímero de bloque hidrogenado (a1) representado por (A-B)n, un copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X, o similares, según la presente invención. En este punto, n representa un número entero de 1 a 3, m representa un número entero de 1 o más y X representa un resto de agente de acoplamiento.
Entre los ejemplos del modo de unión entre el bloque de polímero A y el bloque de polímero B del copolímero de bloque hidrogenado (al) representado por la fórmula general: (A-B)n, se incluye A-B-A-B-A-B (n = 3), A-B-A-B (n = 2), y A-B (n =1).
Desde el punto de vista de la facilidad de producción y facilidad de trabajado, en cuanto al copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por la fórmula general: A-B-A o (A-B)m-X, se utiliza preferiblemente un copolímero de tres bloques representado por A-B-A o un copolímero de bloque de forma de estrella en donde m es 2 o más y 4 o menos y más preferiblemente se utiliza un copolímero de tres bloques representado por A-B-A.
Entre los ejemplos del resto del agente de acoplamiento X se incluye un resto de agente de acoplamiento derivado de un agente de acoplamiento tal como se ilustra en el método de producción del copolímero de bloque hidrogenado (a) tal como se describe más adelante, y similares.
Entre ellos, desde el punto de vista de la facilidad de producción y la adherencia, se utiliza preferiblemente un copolímero de dos bloques representado por A-B es preferiblemente. El copolímero de bloque hidrogenado (a) es preferiblemente al menos uno seleccionado de entre el copolímero de bloque hidrogenado (al) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) desde el punto de vista de que tiene tanto adherencia como resistencia al bloqueo.
Asimismo, en el copolímero de bloque hidrogenado (a), puede estar presente un bloque de polímero C, que está compuesto de otro monómero polimerizable, distinto al bloque de polímero A y el bloque de polímero B dentro de un intervalo en el que no se perjudique el objeto de la presente invención. En este caso, cuando el bloque de polímero C está representado por C, entre los ejemplos de la estructura del copolímero de bloque se incluyen un copolímero de tres bloques de tipo A-B-C, un copolímero de cuatro bloques de tipo A-B-C-A, un copolímero de cuatro bloques de tipo A-B-A-C, y similares.
El peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (a1) está preferiblemente dentro del intervalo de 10.000 a 300.000, más preferiblemente dentro del intervalo de 20.000 a 200.000, aún más preferiblemente dentro del intervalo de 30.000 a 150.000, y lo más preferiblemente dentro del intervalo de 40.000 a 100.000. Cuando el peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (a1) entra dentro del intervalo mencionado, existe la tendencia a mejorarse más la resistencia al bloqueo de un gránulo elastómero termoplástico que contiene el copolímero de bloque hidrogenado (a). Asimismo, en el caso en el que el peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (al) es más de 300.000, existe una tendencia a que la capacidad de conformado del gránulo elastómero termoplástico sea inferior.
Asimismo, el peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (a2) está preferiblemente dentro del intervalo de 50.000 a 500.000, más preferiblemente dentro del intervalo de 70.000 a 400.000, y aún más preferiblemente dentro del intervalo de 100.000 a 300.000. Cuando el peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (a2) entra dentro del intervalo mencionado, existe la tendencia a que la resistencia al bloqueo de un gránulo elastómero termoplástico que contiene el copolímero de bloque hidrogenado (a) se mejore más. Asimismo, en el caso en el que el peso molecular medio ponderado del copolímero de bloque hidrogenado (a2) es más de 500.000, existe la tendencia a que la capacidad de conformado del gránulo elastómero termoplástico que contiene el copolímero de bloque hidrogenado (a) sea inferior. El peso molecular medio ponderado, tal como se hace referencia a él en la presente memoria significa un peso molecular medio ponderado según se convierte a estireno por medio de la medición por cromatografía de permeación de gel (GPC).
Siempre y cuando no se perjudique el objeto y el efecto de la presente invención, el copolímero de bloque hidrogenado (a) puede tener uno o más grupos funcionales, como puedan ser un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo epoxi en una cadena molecular y/o terminales moleculares.
En la composición de elastómero termoplástico de la presente invención, el copolímero de bloque hidrogenado (a) puede ser un solo material o puede ser una mezcla de dos o más de ellos. Sobre todo, el copolímero de bloque hidrogenado (a) es preferiblemente una mezcla del copolímero de bloque hidrogenado (a1) representado por (A-B)n y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X (en las fórmulas, las A, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; las B, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; n representa un número entero de 1 a 3; m representa un número entero de 1 o más; y X representa un resto de agente de acoplamiento) desde el punto de vista de la adherencia, la resistencia al bloqueo y la transparencia.
En el caso en el que el copolímero de bloque hidrogenado (a) sea una mezcla de los copolímeros de bloque hidrogenados (a1) y (a2), su relación en masa está preferiblemente dentro del intervalo de 90/10 a 10/90, más preferiblemente dentro del intervalo de 85/15 a 30/70, aún más preferiblemente dentro del intervalo de 80/20 a 40/60, y todavía aún más preferiblemente dentro del intervalo de 70/30 a 50/50 desde el punto de vista de la resistencia al bloqueo y la adherencia del gránulo elastómero termoplástico resultante. La relación en masa del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) se puede determinar a partir de una curva de elución obtenida por medio de la medición por cromatografía de permeación de gel (GPC).
En el caso en el que el copolímero de bloque hidrogenado (a) sea una mezcla de los copolímeros de bloque hidrogenados (a1) y (a2), la combinación de (a1) y (a2) no está particularmente limitada. Sin embargo, desde el punto de vista de la transparencia la relación (a)/(p) entre la cantidad (a) de enlaces 1-4- que tiene el bloque de polímero B del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y la cantidad (p) de enlaces 1,4- que tiene el bloque de polímero B del copolímero de bloque hidrogenado (a2) está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2, más preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 1,25, y aún más preferiblemente en el intervalo de 0,9 a 1,2. Asimismo, desde el mismo punto de vista, es preferible que las unidades estructurales derivadas de los compuestos de dieno conjugado constituyen cada uno de ellos el bloque de polímero B de los copolímeros de bloque hidrogenados (a1) y (a2) sean las mismas.
(Método de producción de copolímero de bloque hidrogenado (a))
El copolímero de bloque hidrogenado (a) se puede producir, por ejemplo, por el método de polimerización aniónica.
Específicamente, se puede producir el copolímero de bloque hidrogenado (a) a través de (i) un método de polimerización sucesivamente de un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de dieno conjugado con un compuesto de alquil litio que sirve como iniciador; (ii) un método de polimerización sucesivamente de un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de dieno conjugado con un compuesto de alquil litio que sirve como iniciador, seguido de acoplamiento por adición de un agente de acoplamiento; (iii) un método de polimerización de un compuesto de dieno conjugado y polimerización sucesivamente de un compuesto de vinilo aromático con un compuesto de dilitio que sirve como iniciador, seguido de reacción de hidrogenación; o similares.
Entre los ejemplos del compuesto de alquil litio se incluyen metil litio, etil litio, n-butil litio, sec-butil litio, terc-butil litio, pentil litio, y similares.
Entre los ejemplos del agente de acoplamiento se incluyen divinilbenceno; compuestos epoxi polivalentes, como 1,2-polibutadieno epoxidado, aceite de soja epoxidado, 1,3-bis(N,N-glicidilaminometil)ciclohexano, etc.; compuestos de halógeno como dimetildiclorosilano, dimetildibromosilano, triclorosilano, metiltriclorosilano, tetraclorosilano, tetracloruro de estaño, etc.; compuestos de éster, como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, oxalato de dietilo, malonato de dietilo, adipato de dietilo, adipato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, etc., compuestos de éster de ácido carbónico, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, etc.; compuestos de alcoxisilano, como dimetildimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, bis(trimetoxisilil) hexano, bis(trietoxisilil)etano, etc.; y similares. Asimismo, entre los ejemplos del compuesto de dilitio se incluyen naftalendilitio, dilitiohexilbenceno, y similares.
Es preferible llevar a cabo la reacción de polimerización en un disolvente. El disolvente no está particularmente limitado siempre y cuando sea inerte frente al iniciador y no afecte adversamente a la reacción. Entre sus ejemplos se incluyen hidrocarburos alifáticos saturados o hidrocarburos aromáticos, como hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, benceno, xileno, etc. Asimismo, típicamente, se lleva a cabo la reacción de polimerización a una temperatura que está en el intervalo de 0 a 100°C, durante 0,5 a 50 horas.
Asimismo, puede utilizarse una base de Lewis como co-catalizador con ocasión de la polimerización. Entre los ejemplos de bases de Lewis se incluyen éteres, como éter dimetílico, éter dietílico, tetrahidrofurano, etc.; éteres glicólicos como éter dimetílico de etilen glicol, éter dimetílico de dietilen glicol, etc.; aminas, como trietilamina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, N-metilmorfolina, etc.; y similares. Se puede utilizar una sola, dos o más de estas bases de Lewis.
En el caso de aislar el copolímero de bloque, se puede aislar el copolímero de bloque realizando después la polimerización a través del método mencionado, vertiendo el líquido de reacción de polimerización en un disolvente pobre para el copolímero de bloque, como metanol, etc., para coagular el copolímero de bloque, o vertiendo el líquido de la reacción de polimerización en agua caliente junto con vapor y eliminando el disolvente por azeotropía (arrastre de vapor) seguido de secado.
La reacción de hidrogenación del copolímero de bloque se puede llevar a cabo típicamente en presencia de un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, níquel de Raney; un catalizador heterogéneo que tiene metal (p. ej. Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, etc.) soportado sobre un vehículo (p. ej. carbono, alúmina, tierra de diatomeas, etc.); un catalizador de tipo Ziegler compuesto de una combinación de un compuesto de metal de transición (p. ej., octilato de níquel, naftenato de níquel, acetilacetonato de níquel, octilato de cobalto, naftenato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, etc.) con un compuesto de organoaluminio (p.ej., trietilaluminio, triisobutilaluminio, etc.) o un compuesto de organolitio, o similares; un catalizador de tipo metaloceno compuesto de una combinación de un compuesto bis(ciclopentadienilo) de un metal de transición (p. ej., titanio, circonio, hafnio, etc.) con un compuesto organometálico compuesto de litio, sodio, potasio, aluminio, zinc, magnesio, etc.; o similares, en condiciones de una temperatura de reacción de 20 a 200°C y a una presión de hidrógeno de 0,1 a 20 MPa durante un tiempo de reacción de 0,1 a 100 horas.
La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo de forma continua para la reacción de polimerización o se puede realizar la hidrogenación después, una vez aislado el copolímero de bloque. En el caso de llevar a cabo de forma continua la polimerización y la reacción de hidrogenación, se puede aislar el copolímero de bloque hidrogenado vertiendo el líquido de reacción de hidrogenación en un disolvente pobre para el copolímero de bloque hidrogenado, como metanol, etc., para coagular el copolímero de bloque hidrogenado, o vertiendo el líquido de reacción de hidrogenación en agua caliente junto con vapor y eliminando el disolvente a través de azeotropía (arrastre de vapor) seguido de secado.
En el caso en el que el copolímero de bloque hidrogenado (a) sea una mezcla del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2), su método de producción no está particularmente limitado. Entre los ejemplos del método de producción se incluye un método en el que se producen respectivamente el copolímero de bloque hidrogenado (a1) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) y se secan para obtener copolímeros de bloque hidrogenados, seguido de su mezcla para obtener el copolímero de bloque hidrogenado (a); un método en el que se mezclan los líquidos de polimerización tras la reacción de polimerización en el momento de la producción de los copolímeros de bloque hidrogenados, seguido de reacción de hidrogenación para obtener el copolímero de bloque hidrogenado (a); un método en el que se mezclan los líquidos de reacción tras la reacción de hidrogenación en el momento de la producción de los copolímeros de bloque hidrogenados para obtener el copolímero de bloque hidrogenado (a); un método en el que, con ocasión de la polimerización de los copolímeros de bloque, se añade un agente de acoplamiento, se controla la cantidad de acoplamiento para obtener una mezcla compuesta de un copolímero de bloque no hidrogenado del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y un copolímero de bloque no hidrogenado del copolímero de bloque hidrogenado (a2), seguido de la reacción de hidrogenación para obtener el copolímero de bloque hidrogenado (a); y similares. En el caso de obtener el copolímero de bloque hidrogenado (a) a través de un método de acoplamiento, se puede controlar la relación en masa del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) mediante la cantidad de adición del agente de acoplamiento.
[Aditivo (b)]
Según la presente invención, el aditivo (b) se selecciona entre un antioxidante a base de fenol, un antioxidante a base de fósforo, un antioxidante a base de azufre, un antioxidante a base de amina, un estabilizador de luz derivado de ácido salicílico, un estabilizador de luz a base de benzofenona, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida. En la presente memoria descriptiva, el “estabilizador de luz” incluye también un “absorbente de UV”.
Entre los antioxidantes, es preferible un antioxidante a base de fenol. Entre los ejemplos del antioxidantes a base de fenol se incluyen 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, éster etilénico de [ácido 3,3-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenil)butírico], 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, trietilen glicol-bis[3-(3-terc-butil-5-metil-hidroxifenil)propionato], 3,9-bis[2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4-8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, 1,3,5-tris(4-tercbutil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo)isocianurato, n-octadecil-3-(4'-hidroxi-3',5'-di-terc-butil-fenilo)propionato tetraquis-[metilen-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano, tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo)isocianurato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno; 1,6-hexanodiol-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc--butilanilino)-1,3-5triazina, 2,2-tio-dioetilen-bi[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], N,N’-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamida), bis(ácido etil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfofónico)calcio, éster dietílico de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, acrilato de 2-terc-butil-6-(3’-terc-butil-5’-metil-2’-hidroxibencil)-4-metilfenilo, acrilato de 2-[1 -(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)-etil].4,6-di-terc-pentilfenilo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, 1,3,5-tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triacina-2,4,6(1 H,3H,5H)-triona, 1,3,5-tris[(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-xilil)metil]-1,3,5-triacina-2,4,6(1 H,3H,5H)-triona, y similares.
Además, de dichos estabilizadores de luz, es preferible un estabilizador de luz a base de benzotriazol o un estabilizador de luz a base de amina impedida.
Entre los ejemplos del estabilizador de luz a base de benzotriazol se incluye 2-(2'-hidroxi-5'-metil-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-terc-butil-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'-terc-butil-5'-metil-fenil)-5-cloro-triazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-terc-butil-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5-terc-butil- octilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-tercamilfenil)benzotriazol, 2-[2'-hidroxi-3'-(3",4",5",6"-tetrahidro-ftalimidometil)-5'-metilfenil]benzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol, 2-[2-hidroxi-3,5-bis(a,a-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-2H-benzotriazol, 6-(2-benzotriazolil)-4-terc-butil-octil-6'-terc-butil-4'-metil-2,2'-metilenbisfenol, y similares. Entre los ejemplos del estabilizador de luz a base de amina impedida se incluyen bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato, 1 -[2-[3[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi]etil]-4-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 8-acetil-3- dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4,5]decano-2,4-diona, 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, policondensado de dimetilo succinato-1 -(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, poli[(6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil)[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen [[2,2,6,6-tetrametil -4- piperidil]imino], ácido 2-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butilmalónico bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil), 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butanetetracarboxilato de tetraquis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), un condensado de ácido 1,2,3,4-tetracarboxílico, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol y p,p,p’,p’-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]undecano) dietanol, un condensado de N,N’-bis(3-aminopropil)etilendiamina, 2,4-bis [N-butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)amino]-6-cloro-1,3,5-triacina, y similares. Entre los antioxidantes y estabilizadores de luz, lo más preferible es un antioxidante a base de fenol.
Desde el punto de vista de la transparencia y la adherencia del gránulo elastómero termoplástico y el artículo moldeado conformado a partir del gránulo, es necesario que el aditivo (b) sea soluble en tolueno a temperatura ambiente (23°C). Al utilizar como aditivo (b), un material que es soluble en tolueno a temperatura ambiente, cuando se conforma el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención, por ejemplo, en una película adhesiva sensible a la presión, o similar, se puede conformar en una película sin perjudicar la transparencia que tiene originalmente el gránulo de por sí.
En la presente memoria descriptiva, en cuanto a sí “el aditivo (b) es soluble en tolueno a temperatura ambiente” o no, por ejemplo, cuando se disuelven 5 g del aditivo (b) en 45 g de tolueno a temperatura ambiente y se agita, en caso de que no se confirme por examen visual el sólido del aditivo (b) ni que se observe oscuridad ni turbidez y se disuelva el aditivo (b) se puede decidir como “soluble”. La solubilidad del aditivo (b) en tolueno es preferiblemente 15 g/100 g (a 23°C) o más.
Por otra parte, se requiere que el aditivo (b) exista el interior y sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico.
Según la presente invención, cuando el aditivo que se ha utilizado hasta ahora como antioxidante o estabilizador de luz de una composición de resina no solamente se añade en el interior de la composición, sino que también se rocía sobre la superficie de la composición, se puede exhibir un excelente efecto antibloqueo. Según esto, es posible no utilizar el agente anti-bloqueo conocido perfectamente hasta ahora, o disminuir su cantidad y, por tanto, el gránulo según la presente invención es excelente en transparencia. Asimismo, el artículo moldeado obtenido a partir del gránulo según la presente invención es también excelente en transparencia y adherencia. El hecho de que el aditivo (b) exista sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico se puede confirmar por observación mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) o similares. Asimismo, en la presente memoria descriptiva, el “aditivo (b) que existe sobre la superficie del gránulo" es uno en el que después de formar el gránulo elastómero termoplástico, se añade externamente el aditivo (b) y se deposita sobre la superficie del gránulo y no incluye el caso en el que el aditivo añadido en el interior a lo largo de una etapa de conformado del gránulo sale a la superficie.
Es preferible que el aditivo (b) sea sólido a temperatura normal, desde el punto de vista de la resistencia al bloqueo del gránulo elastómero termoplástico resultante. Asimismo, el peso molecular del aditivo (b) es preferiblemente de 200 a 2.000, más preferiblemente de 300 a 1.800 y aún más preferiblemente de 500 a 1.500.
En la composición de elastómero termoplástico que constituye el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención, el contenido del aditivo (b) está dentro del intervalo de 0,01 a 5 partes en masa, preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 4 partes en masa, más preferiblemente dentro del intervalo de 0,2 a 3 partes en masa y aún más preferiblemente dentro del intervalo de 0,25 a 2,5 partes en masa por cada 100 partes en masa del copolímero de bloque hidrogenado (a). Cuando el contenido del aditivo (b) es inferior a 0,01 partes en masa, existe la tendencia a que sea inferior la resistencia al bloqueo del gránulo elastómero termoplástico resultante, mientras que, cuando es superior a 5 partes en masa, existe la tendencia a que se deteriore la transparencia del gránulo elastómero termoplástico resultante. El contenido del aditivo (b), tal como se hace referencia a él en la presente memoria significa un contenido total del aditivo (b) que existe en el interior y sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico.
Asimismo, en el caso en el que el aditivo (b) que existe sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico se defina como (b-1), y el aditivo (b) que existe en su interior se defina como (b-2), su relación en masa (b-1)/(b-2) está dentro del intervalo de 0,05 a 50, más preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 30 y aún más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 20. En el caso en el que el intervalo de la relación en masa sea inferior a 0,05, concretamente, cuando la proporción del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie es demasiado pequeña, se da el caso en el que la resistencia al bloqueo del gránulo elastómero termoplástico no es suficiente; mientras que en el caso de que sea superior a 50, concretamente, cuando la proporción del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie es demasiado grande, se da el caso en el que la adherencia y la transparencia del gránulo elastómero termoplástico no son suficientes.
Desde el punto de vista de la resistencia al bloqueo, la cantidad de deposición del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico está en el intervalo de 400 a 20.000 ppm, más preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 15.000 ppm y aún más preferiblemente en el intervalo de 1.500 a 10.000 ppm en relación con la masa total del gránulo elastómero termoplástico. La cantidad de deposición puede medirse utilizando 1H-RMN. En caso de que los aditivos (b-1) y (b-2) sean del mismo tipo, la cantidad de deposición puede calcularse a través de un método en el que se preparan un gránulo elastómero termoplástico sobre el que se deposita el aditivo (b-1) y un gránulo elastómero termoplástico sobre el que no se deposita el aditivo (b-1), se mide el contenido de cada aditivo (b) y se toma la diferencia del contenido; un método en el que se lava la superficie del gránulo elastómero termoplástico con un reactivo (por ejemplo, un alcohol, acetona, etc.) que no disuelva el gránulo elastómero termoplástico y el aditivo (b) en él, y se mide la cantidad del aditivo (b'1) contenida en el líquido lavado; o similares.
El valor promedio del diámetro equivalente al círculo del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico está dentro del intervalo de 0,05 a 50 gm, más preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 40 gm y aún más preferiblemente dentro del intervalo de 0,3 a 10 gm. Cuando l valor promedio del diámetro equivalente al círculo es superior a 50 gm, existe la tendencia a que la resistencia al bloqueo del gránulo elastómero termoplástico sea inferior. El valor promedio del diámetro equivalente al círculo se puede determinar por observación de la superficie del gránulo elastómero termoplástico mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) o similar.
Asimismo, el diámetro medio (d50) del aditivo (b-1) es 100 gm o menos, más preferiblemente 90 gm o menos y aún más preferiblemente 80 gm o menos. Cuando el diámetro medio (d50) es superior a 100 gm, existe la tendencia a que, no solamente es necesaria una mayor cantidad de adición a fin de que se revele la resistencia al bloqueo, sino que además la resistencia al bloqueo del gránulo elastómero termoplástico resultante es inferior. El diámetro medio (d50) se puede determinar midiendo el aditivo (b-1) utilizando un aparato de difracción láser.
[Gránulo elastómero termoplástico]
El gránulo elastómero termoplástico según la presente invención es un gránulo de una composición de elastómero termoplástico que contiene 100 partes en masa del copolímero de bloque hidrogenado (a) y de 0,01 a 5 partes en masa del aditivo (b). En la composición de elastómero termoplástico, además de los componentes mencionados, puede estar contenido otro componente dependiendo del objeto dentro de un intervalo en el que no se perjudique el efecto de la presente invención. Entre los ejemplos de dicho otro componente se pueden incluir diversos aditivos, como un estabilizador de calor, un agente neutralizante, un agente anti-empañamiento, un colorante, un agente antiestático, un agente de reticulación, un agente para impartir conductividad, un agente antimicrobiano, un agente anti-fúngico, un desactivador de metal, etc., una resina termoplástica, una resina glutinosa, un suavizante de caucho, un elastómero distinto a los componentes esenciales descritos, y similares. Se puede utilizar arbitrariamente uno o más componentes seleccionados entre estos, ya sea en solitario o combinados. En este punto, entre los ejemplos de resinas termoplásticas se incluye una resina a base de poliolefina, como una resina a base de etileno, polipropileno, etc., una resina a base de poliestireno, y similares. Entre los ejemplos de resinas a base de etileno se incluyen homopolímeros de etileno, como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, etc.; copolímeros de etilenoa-olefina, como copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-1-buteno, un copolímero de etileno-1-hexeno, un copolímero de etileno-1-hepteno, un copolímero de etileno-1-octeno, un copolímero de etileno-4-metil-1-penteno, un copolímero de etileno-1-noneno, un copolímero de etileno-1-deceno, etc.; copolímeros de etileno, como copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-éster acrílico, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, un copolímero de etileno-éster metacrílico, o resinas obtenidas por modificación de dichos copolímeros con anhídrido maleico, etc., y similares. En caso de que contenga dicha resina a base de poliolefina, su contenido es 30% en masa o menos, y preferiblemente 20% en masa o menos de la masa total de la composición de gránulo de elastómero termoplástico.
Entre los ejemplos de la resina a base de poliestireno se incluyen poliestireno, poli-orto-metilestireno, poli-parametilestireno, polidimetilestireno, poli-meta-etilestireno, policloroestireno, poliisopropilestireno, poli(t-butilestireno), poli-a-metilestireno, polietilviniltolueno, un copolímero de estireno-a-metilestireno, un copolímero de estirenomaleimida, un copolímero de estireno-N-fenilmaleimida, un copolímero de estireno-N-fenilmaleimida-acrilonitrilo, un copolímero de estireno-N-fenilmaleimida-metacrilato de metilo, un copolímero de estireno-N-fenilmaleimida-acrilato de butilo, un poliestireno resistente al impacto reforzado con caucho, un copolímero de estireno-acrilonitrilo (resina AS), un copolímero de estireno-acrilonitrilo-butadieno (resina ABS), un copolímero de etileno-caucho de propileno-estireno reforzado-acrilonitrilo (resina AES), un copolímero de estireno-acrilontrilo reforzado con caucho de poliacrilato (resina AAS), un copolímero de estireno-metacrilato de metilo (resina MS), un copolímero de estireno-metacrilato de metilobutadieno (resina MBS), y similares. En caso de que contenga dicha resina a base de estireno, su contenido es 30% en masa o menos y, preferiblemente, 20% en masa o menos de la masa total del gránulo elastómero termoplástico.
Entre los ejemplos de resina glutinosa se incluye una resina a base de petróleo, como pueda ser un copolímero alifático, un copolímero aromático, un copolímero alifático/aromático, un copolímero alicíclico, etc., una resina a base de cumarona-indeno, una resina a base de terpeno, una resina a base de terpeno fenol, una resina a base de colofonia, como pueda ser colofonia polimerizada, etc., o un producto hidrogenado de la misma, y similares. En el caso de que contenga dicha resina glutinosa, su contenido es 30% en masa o menos y, preferiblemente 20% en masa o menos de la masa total del gránulo elastómero termoplástico.
Entre los ejemplos del suavizante de caucho se incluyen aceites minerales, como aceite de proceso parafínico, aceite de proceso nafténico, etc.; aceites vegetales, como aceite de cacahuete, colofonia, etc.; ésteres fosfóricos; polietilen glicol de bajo peso molecular; parafina líquida; aceites sintéticos, como polietileno de bajo peso molecular, un cooligómero de etileno-a-olefina, polibuteno líquido, poliisobutileno líquido, poliisopropeno líquido o sus productos hidrogenados, polibutadieno líquido o sus productos hidrogenados, etc., y similares. Entre ellos, desde el punto de vista de la compatibilidad con el copolímero de bloque hidrogenado (a), se utiliza adecuadamente un aceite, como aceite de proceso parafínico, parafina líquida, etc., en el que el número de carbonos de la cadena de parafina corresponde al 50% o más del número de carbonos del total de la molécula. La viscosidad cinética del suavizante de caucho está preferiblemente dentro del intervalo de 10 a 500 mm2/s, más preferiblemente dentro del intervalo de 15 a 400 mm2/s y aún más preferiblemente dentro del intervalo de 20 a 300 mm2/s por lo que se refiere a la viscosidad cinética a 40°C. Se puede utilizar uno o más seleccionado de entre éstos ya sea en solitario o combinado. En caso de que contenga dicho suavizante de caucho, su contenido es 45% en masa o menos y preferiblemente 20% en masa o menos de la masa total del gránulo elastómero termoplástico.
La dureza de la composición de elastómero termoplástico que constituye el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención tal como se mide después de 15 segundos utilizando un durómetro de Tipo A, tal como se prescribe en JIS K6253 es preferiblemente 70 o menos, más preferiblemente 50 o menos y aún más preferiblemente 35 o menos desde el punto de vista de la flexibilidad del artículo moldeado producido a partir del gránulo elastómero termoplástico. Cuando la dureza de la composición de elastómero termoplástico es superior a 70, existe la tendencia a que la flexibilidad sea inferior.
Además, se puede añadir externamente otro componente sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico según el objeto dentro de un intervalo en el que no se perjudique el efecto de la presente invención. Entre los ejemplos de dicho otro componente se incluyen materiales en polvo de diversos aditivos, como un agente anti-empañamiento, un colorante, un agente antiestático, un agente antimicrobiano, un agente anti-fúngico, etc., una resina termoplástica, una resina glutinosa, un material en polvo de un elastómero termoplástico, una carga, como talco, sílice, carbonato de calcio, arcilla, etc., y similares. El contenido del mismo es 30% en masa o menos, preferiblemente 20% en masa o menos y más preferiblemente 10% en masa o menos de la masa total del aditivo sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico.
[Método de producción de gránulo elastómero termoplástico]
Si bien el método de producción del gránulo elastómero termoplástico no está particularmente limitado, el gránulo elastómero termoplástico que contiene el aditivo (b) en el interior del gránulo puede producirse por adición del aditivo (b) al copolímero de bloque hidrogenado (a) y, después, mezclando el contenido, seguido de granulación a través de un método conocido. Entre los ejemplos del método para producir el gránulo elastómero termoplástico se incluye un método en el que se añade el aditivo (b) en una solución de reacción de polimerización o un líquido de reacción de hidrogenación al mismo tiempo que se produce el copolímero de bloque hidrogenado (a) y, a continuación, se seca, seguido de granulación utilizando un dispositivo de amasado en fundido, como pueda ser una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, etc., un método en el que se añade el aditivo (b) al copolímero de bloque hidrogenado secado (a) y mezclado preliminarmente utilizando un dispositivo de mezclado como pueda ser una mezcladora de tambor, una mezcladora de cintas helicoidales, una mezcladora de alta velocidad, etc., seguido de granulación utilizando un dispositivo de amasado en fundido como pueda ser una extrusora de una sola tuerca, una extrusora de doble tuerca, etc., y similares. Entre los ejemplos del método de granulación se incluyen un método en el que se usa una extrusora de una sola tuerca o de doble tuerca y se somete a cortado con una cuchilla rotatoria instalada en frente del cabezal de hilera de la extrusora; un método en el que se usa una extrusora de una sola tuerca o de doble tuerca y se extrude la composición de elastómero termoplástico en forma de hebra, seguido de cortado con una cortadora de hebra, y similares.
El gránulo elastómero termoplástico según la presente invención se obtiene además añadiendo externamente el aditivo (b) al gránulo elastómero termoplástico que contiene el aditivo (b) en el interior del gránulo obtenido a través del método mencionado, y similares. Si bien el método de adición externa del aditivo (b) no está particularmente limitado, entre los ejemplos del mismo se incluye un método en el que se cargan el gránulo resultante y el aditivo (b) en una mezcladora como pueda ser una mezcladora de tambor, una mezcladora de alta velocidad, etc., y se mezclan; un método en el que se dispersa el aditivo (b) en agua para enfriarse en el momento de la producción del gránulo y, a continuación, se pone en contacto el gránulo de la composición de elastómero termoplástico con ella; un método en el que, en el momento de la producción del gránulo, se añade de forma continua la cantidad necesaria de aditivo (b) y se pone en contacto con el gránulo en una línea de producción utilizando un alimentador o similar; y similares.
[Artículo moldeado]
Se puede producir un artículo moldeado por conformado a partir del gránulo elastómero termoplástico según la presente invención a través de un método conocido, por ejemplo, moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por prensado, moldeo por calandrado, o similares. Asimismo, la formación de complejo con otro miembro (por ejemplo, un material de polímero, como polietileno, polipropileno, un elastómero olefínico, una resina ABS, una poliamida, etc., un metal, madera, tela o similares) puede conseguirse también a través de un método de moldeo bi-color. Además, se puede conformar el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención en una película, una lámina o similar, disolviéndolo en un disolvente, opcionalmente, junto con otro componente, para preparar una solución de composición, seguido de la aplicación y el secado.
En el caso de conformar el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención en una película, la película puede ser o bien una película de una sola capa utilizando simplemente el gránulo elastómero termoplástico según la presente invención, o bien una película de varias capas obtenida por extrusión del gránulo elastómero termoplástico según la presente invención junto con una resina termoplástica, como polietileno, etc. Como método para producir una película de una sola capa o estratificada, es posible adoptar una técnica de conformado conocida, como pueda ser conformado de película con hilera en T con una hilera de una sola capa o de varias capas, moldeo de estratificado por extrusión, moldeo por co-extrusión, etc. El grosor de la película está preferiblemente dentro del intervalo de 10 a 500 pm.
El gránulo elastómero termoplástico según la presente invención es excelente en adherencia y transparencia y, por lo tanto, se puede utilizar adecuadamente para aplicaciones como por ejemplo un adhesivo sensible a la presión para elementos ópticos que requieren transparencia, etc., una película protectora adhesiva sensible a la presión, o similares.
Ejemplos
La presente invención se describe a continuación en detalle haciendo referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, si bien no debe interpretarse que la presente invención queda limitada con ellos. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se evalúan las propiedades físicas y similares del gránulo elastómero termoplástico según los siguientes métodos.
(1) Solubilidad de aditivo en tolueno a temperatura ambiente
Se cargaron en una botella de vidrio de 110 cc, 45 g de tolueno y 5 g de un aditivo y se agitó con un aparato de agitación a temperatura ambiente durante 8 horas y se confirmó a simple vista la presencia o ausencia del residuo insoluble del aditivo. En caso de estar ausente el residuo insoluble, se evaluó como “ausente” y en caso de observarse un residuo insoluble se evaluó como “presente”. En la Tabla 2 se muestran los resultados.
(2) Medición del diámetro de partícula del aditivo
Se midió el diámetro medio (d50) con un aparto de medición del diámetro de partícula por difracción/dispersión láser, LA-950 (fabricado por Horiba, Ltd.). Los resultados se muestran en la Tabla 2.
(3) Medición del diámetro equivalente al círculo del aditivo sobre la superficie del gránulo elastómero termoplástico. Se tomó una fotografía de un gránulo elastómero termoplástico con un microscopio electrónico de barrido (JSM-6510, fabricado por JEOL Ltd.) con un aumento de 1.000 veces y se analizó la fotografía resultante con un software de análisis de imagen/cálculo, image-Pro-Plus (fabricado por Planetron, Inc.).
(4) Medición del contenido en estireno, cantidad de enlaces 1,4- y grado de hidrogenación del copolímero de bloque hidrogenado AH
Se midieron todos ellos por espectrometría 1H-RMN.
Aparato: JNM-Lambda 500 (fabricado por JEOL Ltd.)
Disolvente: cloroformo pesado
Temperatura de medición: 50°C
(5) Medición del peso molecular medio ponderado (Pm) de copolímero de bloque hidrogenado
Se determinó el peso molecular medio ponderado (Pm) según la conversión a poliestireno por cromatografía de permeación de gel (GPC).
Aparato: HLC-8320GPC (fabricado por Tosoh Corporation)
Disolvente: tetrahidrofurano
Temperatura de medición: 40°C
Caudal: 1 ml/min
Cantidad de inyección: 150 pl, concentración: 5 mg/10 cc (copolímero de bloque hidrogenado/THF)
(6) Medición de las cantidades (ppm) de aditivos (b-1) y (b-2) que existen sobre la superficie y en el interior de gránulo elastómero termoplástico
Se determinaron las cantidades de aditivos (b-1) y (b-2) por espectrometría 1H-RMN en las mismas condiciones que se ha mencionado en el punto (4). Cuando los aditivos (b-1) y (b-2) fueron del mismo tipo, se determinó la cantidad de adición preparando un gránulo elastómero termoplástico que tenía el aditivo (b-1) depositado encima y un gránulo elastómero termoplástico sin el aditivo (b-1) depositado encima, midiendo el contenido de cada aditivo (b) y tomando después la diferencia en el contenido.
(7) Medición de la dureza
Se conformó un gránulo elastómero termoplástico obtenido en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos utilizando una máquina de moldeo por prensado en condiciones de temperatura de 200°C, obteniendo así una lámina moldeada por prensado con un grosor de 2 mm. Se superpusieron las láminas moldeadas por prensado resultantes hasta tener un grosor de 6 mm y se hizo la lectura del valor numérico al cabo de 15 segundos utilizando un durómetro de tipo A según la prescripción de JIS K6253 y se evaluó.
(8) Resistencia a la rotura de bloqueo (Ensayo anti-bloqueo)
Se cargaron 30 g del gránulo elastómero termoplástico obtenido en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos en un vaso desechable de 100 ml; se colocó un peso de 1.000 g encima; se dejó en reposo el resultante en un horno de engranaje a 60°C durante 48 horas, a continuación, se sacó y se dejó en reposo durante 30 minutos a una temperatura ajustada en 23°C; después, se extrajo el gránulo del recipiente y se sometió a un ensayo de compresión con un aparato de análisis de tracción Instron Modelo 5566 a una tasa de compresión de 10 mm/min; y se midió la carga con la cual se rompió el bloqueo. Se pretende que la carga con la que tiene lugar la rotura sea pequeña, no se cause el bloqueo, de modo que la resistencia al bloqueo sea excelente.
(9) Medición de la turbidez (Ensayo de transparencia)
Se disolvió el gránulo elastómero termoplástico obtenido en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos en tolueno hasta un grado de concentración de 25% en peso y, a continuación, se coló la solución de tolueno. Se secó de forma natural el producto resultante durante una semana y después se secó en una secadora de vacío a 100°C durante 2 horas, preparando así una película que tenía 50 pm de grosor. Se midió la película resultante en cuanto a la turbidez utilizando un medidor de turbidez y reflexión, HR-100 (fabricado por Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) de conformidad con JIS K7136.
(10) Resistencia al pelado (Ensayo de adherencia)
Se disolvió el gránulo elastómero termoplástico obtenido en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos en tolueno hasta un grado de concentración de 20% en peso y, a continuación, se recubrió una película de PET con la solución de tolueno utilizando un recubridor de barra, ROD N055 (fabricado por Tester Sangyo Co., Ltd.); y se secó el producto resultante en un horno a 60°C durante 30 minutos, preparando así una película adhesivo sensible a la presión que tenía un grosor de 25 pm. Se cortó la película adhesiva sensible a la presión en un ancho de 25 mm y después se pegó sobre una lámina de PMMA utilizando un rodillo con una carga de 2 kg; y al cabo de 24 horas, se midió el producto resultante en cuanto a la resistencia al pelado con un aparato de análisis de tracción Instron Modelo 5566 en un entorno de 23°C a una velocidad de pelado de 300 mm/min. Asimismo, se confirmó a simple vista si quedaba presente o no el residuo de adhesivo sobre la película de PMMA después del pelado y, en caso de estar ausente el residuo de adhesivo, se evaluó como “ausente” y, en caso de observarse residuo adhesivo, se evaluó como “presente”.
[Ejemplo de síntesis 1]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 2.500 ml de ciclohexano como disolvente y 26,4 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 101 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de aumentar la temperatura a 60°C, añadir después 10 ml de isopreno para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de isopreno para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 1.092 ml de isopreno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 90 minutos más y se detuvo la polimerización después con 1,5 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 41,8 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a1 )-1.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a1)-1 resultante.
[Ejemplo de síntesis 2]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 2.500 ml de ciclohexano como disolvente y 17.8 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 138 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de añadir después 7 ml de THF, añadir después 10 ml de butadieno a la misma temperatura para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de butadieno para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 1.144 ml de butadieno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 90 minutos más y se detuvo la polimerización después con 1,1 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 41,8 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a1)-2.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a1)-2 resultante.
[Ejemplo de síntesis 3]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 2.500 ml de ciclohexano como disolvente y 20.8 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 120 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de disminuir la temperatura a 40°C, añadir 14,2 ml de THF, añadir después 10 ml de una mezcla de isopreno y butadieno (50/50 en relación en masa) para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de la mezcla de isopreno y butadieno (50/50 en relación en masa) para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 1.117 ml de la mezcla de isopreno y butadieno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 150 minutos más y se detuvo la polimerización después con 1,2 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 41,8 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a1)-3.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a1)-3 resultante.
[Ejemplo de síntesis 4]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 3.000 ml de ciclohexano como disolvente y 8,4 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 64 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de aumentar la temperatura a 60°C, añadir después 10 ml de isopreno para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de isopreno para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 687 ml de isopreno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 90 minutos.
Se añadieron además 64 ml de estireno a la misma temperatura para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos y se detuvo la polimerización después con 0,47 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 29,3 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a2)-1.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a2)-1 resultante.
[Ejemplo de síntesis 5]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 3.000 ml de ciclohexano como disolvente y 2,8 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 25 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de aumentar la temperatura a 60°C, añadir después 10 ml de isopreno para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de isopreno para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 540 ml de isopreno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 90 minutos.
Se añadieron además 25 ml de estireno a la misma temperatura para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos y se detuvo la polimerización después con 0,16 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 20,6 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a2)-2.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a2)-2 resultante.
[Ejemplo de síntesis 6]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 3.000 ml de ciclohexano como disolvente y 6,7 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 48 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de añadir 8 ml de THF, añadir 10 ml de butadieno para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de butadieno para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 800 ml de butadieno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 90 minutos.
Se añadieron además 48 ml de estireno a la misma temperatura para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos y se detuvo la polimerización después con 0,39 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 29,3 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a2)-3.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a2)-3 resultante.
[Ejemplo de síntesis 7]
Se cargaron en un recipiente a presión secado, purgado con nitrógeno, 3.000 ml de ciclohexano como disolvente y 3,6 ml de sec-butil litio que tenía una concentración de 10,5% en masa (solución de ciclohexano) como iniciador y, después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 42 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos.
A continuación, se llevó de forma repetida una operación de disminuir la temperatura a 40°C, añadir 17 ml de THF, añadir 10 ml de una mezcla de isopreno y butadieno (50/50 en relación en masa) para llevar a cabo la reacción y, después de dejar transcurrir 3 minutos, añadir la misma cantidad de la mezcla de isopreno y butadieno (50/50 en relación en masa) para llevar a cabo la reacción, añadiendo así finalmente 782 ml de la mezcla de isopreno y butadieno en total. A continuación, se siguió conduciendo la reacción durante 150 minutos.
Después de aumentar la temperatura a 50°C, se añadieron 42 ml de estireno para llevar a cabo la polimerización durante 60 minutos y se detuvo la polimerización después con 0,20 ml de metanol, obteniendo así un líquido de reacción de polimerización que contenía copolímero de bloque.
Se añadieron a esta mezcla de reacción 29,3 g de paladio sobre carbono (cantidad de soporte de paladio: 5% en masa) como catalizador de hidrogenación para llevar a cabo la reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 2 MPa y a 150°C durante 10 horas. Después de dejar enfriar la mezcla de reacción y liberar la presión, se extrajo el paladio sobre carbono por filtración y se concentró el filtrado y se siguió secando al vacío para obtener un copolímero de bloque hidrogenado (a2)-4.
En la Tabla 1 se muestran los resultados del análisis del copolímero de bloque hidrogenado (a2)-4 resultante.
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
(Aditivo 1 a 10)
Con respecto a los diversos aditivos utilizados en los ejemplos y ejemplos comparativos, se evaluaron el diámetro medio y la solubilidad en tolueno según los métodos mencionados. En la Tabla 2 se muestran los resultados.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
(Preparación de gránulos 1 a 8)
Utilizando una extrusora de doble tuerca, ZSK26 Mega Compounder (L/D = 54), fabricada por Coperion GmbH, se amasaron por fundido el copolímero de bloque hidrogenado obtenido en cada uno de los ejemplos de síntesis 1 a 7 y el aditivo (b-2) que existe en el interior del gránulo en la composición que se muestra en la Tabla 3 a una velocidad de rotación del tornillo 300 rpm y a una temperatura de amasado de 200°C, produciendo así los gránulos 1 a 8 de la composición de elastómero termoplástico. En la Tabla 3 se muestran las composiciones de los gránulos 1 a 8.
Figure imgf000019_0001
(Ejemplo 1)
Se cargó el gránulo 1 en una súper mezcladora, SMV-20 (fabricada por Kawata Mfg. Co., Ltd.); como aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo, se añadió después el antioxidante-1 en la proporción que se muestra en la Tabla 4; y se agitó el contenido a una velocidad de agitación de 500 rpm durante 3 minutos, preparando así un gránulo elastómero termoplástico en el que existía el aditivo (b) en el interior y en la superficie del gránulo. Por lo que respecta al gránulo elastómero termoplástico resultante, se evaluaron las propiedades físicas según lo métodos mencionados anteriormente. En la Tabla 4 se muestran los resultados.
(Ejemplos 2 a 11 y ejemplos comparativos 1 a 6)
Se mezclaron los componentes en las composiciones que se muestran en las Tablas 4 y 5 y se prepararon los gránulos elastómeros termoplásticos según el mismo método que el ejemplo 1. Por lo que respecta a los gránulos elastómeros termoplásticos resultantes, se evaluaron las propiedades físicas según los métodos mencionados anteriormente. En las tablas 4 y 5 se muestran los resultados.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Se puede deducir de las Tabla 4 y 5 que los gránulos elastómeros termoplásticos obtenidos en los ejemplos 1 a 11 son excelentes en resistencia al bloqueo, transparencia, y adherencia.
Por otra parte, el gránulo elastómero termoplástico del ejemplo comparativo 1, en el que no existe el aditivo sobre la superficie del gránulo, es excelente en transparencia y adherencia pero en gran medida inferior en resistencia al bloqueo. Los gránulos elastómeros termoplásticos de los ejemplos comparativos 2 a 4 y 6 en los que se utilizó en cada uno de ellos un aditivo que se salía fuera del alcance de la presente invención sobre la superficie del gránulo, fue inferior en transparencia y causó un residuo adhesivo sobre el adherendo. Asimismo, el gránulo elastómero termoplástico del ejemplo comparativo 5 en el que se utilizó un aditivo que se salía fuera del alcance de la presente invención fue excelente en transparencia, pero tenía una fuerza adhesiva débil y causó un residuo adhesivo sobre el adherendo.
El gránulo elastómero termoplástico de la presente invención es excelente en resistencia al bloqueo y el artículo moldeado obtenido a partir de él es excelente en transparencia, adherencia, flexibilidad, y similares. Por lo tanto, aprovechando sus características, se puede utilizar en diversos campos, incluyendo artículos diversos, artículos industriales, artículos de automoción, artículos electrónicos para el consumidor, recipientes para alimentos, materiales de envasado, artículos médicos, artículos deportivos, y similares.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Gránulo elastómero termoplástico que es un gránulo de una composición de elastómero termoplástico que comprende 100 partes en masa de (a) un copolímero de bloque hidrogenado y de 0,01 a 5 partes en masa de (b) al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un antioxidante a base de fósforo, un antioxidante a base de azufre, un antioxidante a base de amina, un estabilizador de luz derivado de ácido salicílico, un estabilizador de luz a base de benzofenona, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida, en donde
el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado;
5 gramos del aditivo (b) son solubles en 45 gramos de tolueno de modo que un sólido del aditivo (b) no se confirma a través del examen visual, ni se observa oscuridad ni turbidez en una mezcla del aditivo (b) y el tolueno agitada a temperatura ambiente;
el aditivo (b) existe en el interior y en la superficie del gránulo;
en el aditivo (b), una relación en masa ((b-1)/(b-2)) de un aditivo (b-1) que existe en la superficie del gránulo y un aditivo (b-2) que existe en el interior del gránulo es 0,05 a 50, determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva;
una cantidad de deposición del aditivo (b-1) que existe sobre la superficie del gránulo está en el intervalo entre 400 a 20.000 ppm en relación con la masa total del gránulo; determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva;
un valor promedio de un diámetro equivalente al círculo del aditivo (b-1) que existe sobre el gránulo está en el intervalo entre 0,05 a 50 gm determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva;
un diámetro medio (d50) del aditivo (b-1) es 100 gm o menos, determinado utilizando el método descrito en la memoria descriptiva
el copolímero de bloque hidrogenado (a) es al menos uno seleccionado de entre un copolímero de bloque hidrogenado (a1) representado por (A-B)n y un copolímero de bloque hidrogenado (a2) representado por A-B-A o (A-B)m-X (en las fórmulas, las A, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una de ellas un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático; las B, que son iguales o diferentes unas de otras, representan cada una de ellas un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; n representa un número entero de 1 a 3; m representa un número entero de 1 o más; y X representa un resto de agente de acoplamiento); y
en donde se añade externamente una parte del aditivo (b) y se deposita sobre la superficie del gránulo.
2. El gránulo elastómero termoplástico según la reivindicación 1, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es una mezcla del copolímero de bloque hidrogenado (a1) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2), y una relación en masa entre el copolímero de bloque hidrogenado (al) y el copolímero de bloque hidrogenado (a2) es 90/10 a 10/90.
3. El gránulo elastómero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde un tipo de un aditivo (b-1) que existe sobre la superficie es diferente de un tipo de un aditivo (b-2) que existe dentro del gránulo.
4. El gránulo elastómero termoplástico según la reivindicación 1 o 2, en donde un aditivo (b-1) que existe sobre la superficie comprende un aditivo seleccionado de entre un antioxidante y un estabilizador de luz , y un aditivo (b-2) que existe dentro del gránulo comprende el otro seleccionado de entre el antioxidante y el estabilizador de luz.
5. El gránulo elastómero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el copolímero de bloque hidrogenado (a) es un producto hidrogenado de un copolímero de bloque que tiene un bloque de polímero A compuesto de una unidad estructural derivada de estireno y un bloque de polímero B compuesto de una unidad estructural derivada de isopreno y/o butadieno.
6. El gránulo elastómero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el aditivo (b) es al menos un aditivo seleccionado de entre un antioxidante a base de fenol, un estabilizador de luz a base de benzotriazol y un estabilizador de luz a base de amina impedida.
7. Un artículo moldeado obtenido por conformado del gránulo elastómero termoplástico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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