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ES2826333T3 - Procedimiento de preparación de organopolisiloxanos con funciones (met)acrilatos - Google Patents

Procedimiento de preparación de organopolisiloxanos con funciones (met)acrilatos Download PDF

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ES2826333T3
ES2826333T3 ES17725291T ES17725291T ES2826333T3 ES 2826333 T3 ES2826333 T3 ES 2826333T3 ES 17725291 T ES17725291 T ES 17725291T ES 17725291 T ES17725291 T ES 17725291T ES 2826333 T3 ES2826333 T3 ES 2826333T3
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organopolysiloxane
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iii
composition
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Christian Maliverney
Hassene Bachir
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Elkem Silicones France SAS
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Elkem Silicones France SAS
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Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A que comprende al menos un grupo (met)acrilato, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas: a) se hace reaccionar a una temperatura entre 50 y 130ºC, preferentemente entre 70 y 130ºC y aún más preferiblemente entre 90 y 125ºC, al menos un organopolisiloxano B que comprende al menos un grupo epoxi, con ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los dos, en ausencia de alcohol y en presencia: - de un catalizador C que es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III), - de al menos un 4,5% en peso, con respecto al peso total del medio de reacción de esta etapa a), de un disolvente S, y - de un inhibidor de la polimerización del ácido acrílico o del ácido metacrílico, b) se desvolatiliza el medio de reacción obtenido al final de la etapa a), y c) se obtiene dicha composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de organopolisiloxanos con funciones (met)acrilatos
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilatos, preferentemente acrilatos. Para el conjunto del documento debe entenderse que los grupos (met)acrilatos comprenden los grupos acrilatos, los grupos metacrilatos o una mezcla de los dos.
Estas funcionalidades (met)acrilato están presentes en radicales hidrocarbonados unidos a la cadena de polisiloxano mediante un enlace Si-C que puede estar presente en la cadena o al final de la cadena. Estas funciones éster del ácido (met)acrílico son capaces de reaccionar por vía radicalar bajo activación actínica y/o térmica según un mecanismo de polimerización por poliadición.
Estos organopolisiloxanos con función (met)acrilato se utilizan ampliamente en composiciones de silicona reticulables por vía radicalar para producir un elastómero, que pueden recubrirse eventualmente de una capa delgada sobre un soporte flexible que sea de tela, de papel, de cloruro de polivinilo (PVC), de poliéster, de polipropileno, de poliamida, de polietileno, de tereftalato de polietileno (PET), de poliuretano o de fibras de vidrio no tejidas.
El recubrimiento de formulaciones de silicona sobre soportes flexibles está destinado a numerosas aplicaciones. Por ejemplo, cuando el soporte flexible es una tela, se consideran propiedades de hidrofugación o cuando el soporte es un papel o un polímero de tipo PVC o PET, se buscan más frecuentemente unas propiedades antiadherentes.
Los revestimientos antiadherentes son útiles para numerosas aplicaciones en las que es necesario hacer no adherente a otros materiales una superficie o un material que normalmente se adheriría a ellos. Por ejemplo, las composiciones de silicona se utilizan como revestimientos para papeles antiadherentes y, por lo tanto, pueden asociarse con elementos adherentes que pueden soltarse fácilmente sin perder sus propiedades adherentes, pudiendo estos elementos ser unos adhesivos sensibles a la presión para etiquetas, laminados decorativos, cinta de transferencia, etc. Los revestimientos antiadherentes a base de silicona aplicados sobre papel, polietileno, polipropileno, poliéster y otros soportes de este tipo también son útiles como superficies antiadherentes para productos de uso alimentario y especialmente en el sector del embalaje industrial.
En consecuencia, existe un gran interés desde hace mucho tiempo por estos organopolisiloxanos con función (met)acrilato y su preparación puede considerarse de diferentes maneras descritas en la técnica anterior.
Se conoce que unos organopolisiloxanos con función met(acrilato) se obtienen industrialmente por reacción entre un organopolisiloxano funcionalizado por unos grupos epoxi y ácido (met)acrílico en presencia de un catalizador a base de cromo. El ácido (met)acrílico reacciona con el grupo epoxi para formar un monoéster del ácido (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo en la posición vecinal. Esta reacción se describe en el ejemplo comparativo 2 de la patente FR 2632960, en la que un organopolisiloxano con funciones epoxi reacciona con el ácido acrílico en presencia de 2-etilhexanoato de cromo III como catalizador para obtener un organopolisiloxano con funciones acrilato. No se utiliza ningún disolvente para la realización de esta reacción y se describe un tiempo de reacción de 30 horas a 100°C. Cuando se reprodujeron las enseñanzas de esta referencia, se observó que el medio de reacción era heterogéneo seguramente debido a la falta de solubilidad del catalizador en organopolisiloxanos. En cuanto no se agite el medio de reacción, se forma un depósito que es un gran inconveniente para su aplicación industrial por que los depósitos en las instalaciones pueden conducir a obstrucciones, y es necesario aplicar unos sistemas de aclarado y limpieza de reactores y tuberías complejos para gestionar este riesgo. La patente EP 1276825-B1 también enseña la preparación de organopolisiloxanos con función acrilato por reacción entre un organopolisiloxano que tiene funcionalidades epoxi y el ácido acrílico en presencia de acetato de cromo (III) y de dos disolventes, entre ellos un alcohol. Sin embargo, el rendimiento y la selectividad de este procedimiento pueden mejorarse. Además, las composiciones que comprenden los organopolisiloxanos con función acrilato obtenidos según las enseñanzas de la patente EP 1276825 presentan un olor desagradable molesto para los usuarios de estas composiciones.
En este contexto, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es elaborar un procedimiento para la preparación de organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilatos con un rendimiento mejorado y un tiempo de reacción optimizado, por ejemplo inferior a 10 horas, y que no presente un olor desagradable.
Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un procedimiento de preparación de organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilato con una utilización fácil durante la producción industrial, minimizando los riesgos de obstrucción de la instalación.
Otro objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un procedimiento de preparación de organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilato, cuyo uso industrial está controlado reduciendo la concentración de catalizador.
Otro objetivo esencial de esta invención es proporcionar un procedimiento de preparación de organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilato en el que la longitud de la cadena de los organopolisiloxanos no se modifica, es decir en el que no existen reacciones de escisión y redistribución de enlaces de siloxano (acortamiento de cadenas) ni reacción de puenteo (alargamiento de las cadenas) por ejemplo por la reacción secundaria entre un epóxido y la función hidroxilo del hidroxilacrilato o por la polimerización de los epóxidos.
Otro objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento para realizar un revestimiento de silicona sobre un sustrato con buenas propiedades de unión o adherencia sobre el sustrato.
Todos estos objetivos, entre otros, se alcanzan mediante la presente invención que se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A que comprende al menos un grupo (met)acrilato, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
a) se hace reaccionar a una temperatura entre 50 y 130°C, preferentemente entre 70 y 130°C e incluso más preferiblemente entre 90 y 125°C, al menos un organopolisiloxano B que comprende al menos un grupo epoxi con ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los dos, en ausencia de alcohol y en presencia:
- de un catalizador C que es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III),
- de al menos un 4,5% en peso con respecto al peso total del medio de reacción de esta etapa a) de un disolvente S, y
- de al menos un inhibidor de polimerización del ácido acrílico o del ácido metacrílico,
b) se desvolatiliza el medio de reacción obtenido al final de la etapa a), y
c) se obtiene dicha composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A.
La etapa a) del procedimiento de preparación de la composición X según la invención se realiza en ausencia de alcohol y especialmente en ausencia de butanol.
Por el término disolvente se entiende un disolvente no reactivo. En consecuencia, el disolvente S es diferente del organopolisiloxano B, del ácido acrílico y del ácido metacrílico.
Según otro modo de realización, el procedimiento de preparación de la composición X según la invención se realiza en ausencia de ácido carboxílico exento de doble enlace. Como ácido carboxílico exento de doble enlace, se pueden citar los ácidos alquilcarboxílicos que tienen de 2 a 11 átomos de carbono. Unos ejemplos de tales ácidos monocarboxílicos son el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido piválico, el ácido 2,2-dimetilbutírico, el ácido 2,2-dimetilvalérico, el ácido acetoacético, el ácido isooctanocarboxílico, el ácido isododecanocarboxílico, el ácido ascórbico y el ácido undecanoico, y especialmente el ácido acético. Preferentemente, el procedimiento de preparación de la composición X según la invención se realiza en ausencia de ácido acético. El procedimiento de preparación de la composición X según la invención presenta como ventajas obtener un rendimiento mejorado de organopolisiloxano A. Es mérito de los inventores haber identificado que la utilización del procedimiento en ausencia de disolvente alcohólico permite obtener un mejor rendimiento de organopolisiloxano A. Además, este procedimiento tiene la ventaja de tener en la etapa a) un medio de reacción homogéneo y límpido que simplifica su implementación industrial, limitando el riesgo de obstrucción de las instalaciones y, en consecuencia, mejorando las condiciones de higiene y seguridad. Por otro lado, el procedimiento según la invención no modifica la longitud de la cadena del organopolisiloxano B de partida, teniendo al mismo tiempo un rendimiento y una duración compatibles con la producción industrial. Otra ventaja del procedimiento según la invención es que la composición X obtenida no presenta un olor desagradable.
Otra ventaja del procedimiento según la invención es que en la etapa a) del procedimiento se puede obtener un grado de conversión de los grupos epoxi superior al 98% en menos de seis horas. El experto en la materia sabrá ajustar el tiempo de reacción de la etapa a) del procedimiento según la invención en función de la temperatura para obtener un grado de conversión suficiente.
Según un modo preferido de la invención, la duración de la etapa a) está comprendida entre una y cinco horas cuando la temperatura de la etapa a) está comprendida entre 90 y 125°C.
El organopolisiloxano A obtenido por el procedimiento de la invención comprende unidades siloxilo (I.2), (I.3), y eventualmente (I.1) de las siguientes fórmulas:
XZbSiQ^b) (i.i)
Figure imgf000004_0001
V d Z lS iQ ^ (1.3)
2
en las que:
- a = 1 o 2, b = 0, 1 o 2 y a b = 1,2 o 3,
- c = 0,1,2 o 3,
- d = 1 o 2, e = 0, 1 o 2 y d e = 1,2 o 3
- los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo epoxi y que comprende además eventualmente uno o más heteroátomos tales como un átomo de oxígeno, teniendo dicho grupo hidrocarbonado Y preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono incluidos y, más preferiblemente aún Y se selecciona del grupo constituido por un alquilglicidiléter, un epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, un epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y un glicidiléster de ácido carboxílico;
- los símbolos Z1 y Z2, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferentemente seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente seleccionado del grupo constituido por un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, toluilo y fenilo,
- los símbolos V, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo (met)acrilato, teniendo dicho grupo hidrocarbonado V preferentemente de 5 a 23 átomos de carbono incluidos, y,
- dicho organopolisiloxano A comprende, por molécula, al menos dos átomos de silicio y al menos una unidad siloxilo (I.3).
El organopolisiloxano B comprende unas unidades siloxilo (I.1) y (I.2) de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000004_0002
y
en las que:
- a = 1 o 2, b = 0, 1 o 2 y a b = 1, 2 o 3,
- c = 0, 1, 2 o 3,
- los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo epoxi y que comprende además eventualmente uno o más heteroátomos tales como un átomo de oxígeno, teniendo dicho grupo hidrocarbonado Y preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono incluidos y, más preferiblemente aún Y se selecciona del grupo constituido por un alquilglicidiléter, un epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, un epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y un glicidiléster de ácido carboxílico;
- los símbolos Z1 y Z2, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferentemente seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente seleccionado del grupo constituido por un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, toluilo y fenilo, y
- dicho organopolisiloxano B comprende, por molécula, al menos dos átomos de silicio y al menos una unidad siloxilo (I.1).
Preferentemente, para la unidad siloxilo (I.1) el símbolo Y se selecciona del grupo constituido por grupos hidrocarbonados (R-1) a (R-6) de las siguientes fórmulas:
Figure imgf000005_0001
Según un modo de realización particularmente preferido, en la unidad siloxilo (I.1) el símbolo Y es el grupo hidrocarbonado (R-4) de la siguiente fórmula:
Figure imgf000005_0002
Estos organopolisiloxanos B pueden presentar una estructura lineal, ramificada o cíclica y su grado de polimerización está comprendido entre 2 y 5000, preferentemente entre 2 y 1000 e incluso más preferiblemente entre 2 y 500. Preferentemente, el organopolisiloxano B tiene una estructura lineal e comprende unas unidades siloxilo (I.1) y (I.2) de las siguientes fórmulas:
yX síô , (1.1)
z-sío,c (I.2)
en las que:
- a = 1 o 2, b = 0, 1 o 2 y a b = 2 o 3,
- c = 2 o 3,
- los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo epoxi y que comprende además eventualmente uno o más heteroátomos tales como un átomo de oxígeno, teniendo dicho grupo hidrocarbonado Y preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono incluidos y, más preferiblemente aún Y se selecciona del grupo constituido por un alquilglicidiléter, un epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, un epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y un glicidiléster de ácido carboxílico;
- los símbolos Z1 y Z2, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y preferentemente seleccionado del grupo que consiste en los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y los grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente seleccionado del grupo constituido por un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, toluilo y fenilo, y - comprendiendo dicho organopolisiloxano B, por molécula, al menos dos átomos de silicio y al menos una unidad siloxilo (I.1).
Cuando se trata de un polímero lineal, el organopolisiloxano B está esencialmente constituido de unidades siloxilo "D" seleccionadas del grupo constituido por unidades siloxilo Y2SiO2/2, YZ1SiO2/2 y Z22SiO2/2, y unidades siloxilo "M" seleccionadas del grupo constituido por unidades siloxilo Y3SiO1/2, YZ^SiO 1/2, Y2Z1SiO1/2 y Z23SiO1/2. Los símbolos Y, Z1 y Z2 son como se han descrito anteriormente.
Según un modo preferido de la invención, el organopolisiloxano B está esencialmente constituido de unidades siloxilo "D" seleccionadas del grupo constituido por unidades siloxilo YZ1SiO2/2 y Z22SiO2/2 y unidades siloxilo "M" seleccionadas del grupo constituido por unidades siloxilo YZ12SiO1/2 y Z23SiO1/2. Los símbolos Y, Z1 y Z2 son como se han descrito anteriormente.
El organopolisiloxano B presenta una viscosidad dinámica a 25°C comprendida entre 1 y 100000 mPa.s, preferentemente entre 10 y 50000 mPa.s, e incluso más preferiblemente entre 10 y 10000 mPa.s.
Todas las viscosidades en cuestión en la presente exposición corresponden a una cantidad de viscosidad dinámica a 25°C denominada "Newtoniana", es decir, la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí misma, con un viscosímetro Brookfield a un gradiente de velocidad de cizallamiento lo suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.
Según un modo preferido de la invención, el organopolisiloxano B contiene por molécula de 1 a 100 unidades siloxilo (I.1) portador de al menos un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo epoxi. Según un modo más preferido, el organopolisiloxano B contiene por molécula de 2 a 50 unidades siloxilo (I.1) y más preferiblemente el organopolisiloxano B contiene por molécula aún de 2 a 15 unidades siloxilo (I.1).
Según otro modo de realización, el organopolisiloxano B contiene del 1 al 60% en peso de grupos hidrocarbonados Y que comprenden un grupo epoxi, preferentemente del 1 al 30% en peso e incluso más preferiblemente del 1 al 15% en peso.
Según un modo preferido de realización del procedimiento según la invención, el organopolisiloxano B se selecciona entre los compuestos de fórmulas (B-1) A (B-4) siguientes:
Figure imgf000006_0001
(B-1) en la que R es un grupo alquilo que comprende de 2 a 5 átomos de carbono, a está comprendido entre 2 y 50 y preferiblemente entre 2 y 15 y b está comprendido entre 20 y 400.
Figure imgf000006_0002
(B-2) en la que n está comprendido entre 0 y 250.
Figure imgf000007_0001
(B-3) en la que x está comprendido entre 10 y 300 e y está comprendido entre 2 y 30, preferentemente entre 2 y 15, y
Figure imgf000007_0002
(B-4) en la que x está comprendido entre 0 y 250.
Según las aplicaciones consideradas para el organopolisiloxano A, se puede buscar una tasa de conversión de las funciones epoxi del organopolisiloxano B total o parcial. De este modo, se puede obtener un organopolisiloxano A que comprende unas funciones epoxi y unas funciones (met)acrilato que se pueden utilizar, por ejemplo, como modulador de adhesión o como promotor de adhesión, o un organopolisiloxano A que comprende única o esencialmente funciones (met)acrilato utilizadas, por ejemplo, como un constituyente esencial de composiciones de silicona reticulables por vía radicalar para producir un elastómero. La relación molar R entre el ácido (met)acrílico y las funciones epoxi del organopolisiloxano B utilizada en el procedimiento se adaptará en consecuencia.
Según un modo de realización del procedimiento según la invención, en la etapa a) la relación molar R entre el ácido (met)acrílico y el o los grupos epoxi portados por el organopolisiloxano B es superior a 1 y está preferentemente comprendida entre 1,05 y 1,50, e incluso más preferiblemente comprendida entre 1,05 y 1,20.
Para el conjunto del documento, el ácido (met)acrílico comprende el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Según un modo de realización preferido del procedimiento según la invención, en la etapa a) la relación molar R entre el ácido acrílico y el o los grupos epoxi portados por el organopolisiloxano B es superior a 1 y preferentemente está comprendida entre 1,05 y 1,50, e incluso más preferiblemente comprendida entre 1,05 y 1,20.
El catalizador C es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III).
Preferentemente el catalizador C es un complejo de cromo de fórmula (1) siguiente:
[Cr(L1)3] (1)
en la que los símbolos L1, idénticos o diferentes, representan un anión carboxilato.
Según un modo de realización de la invención, el catalizador C es un carboxilato de cromo (III) de fórmula (1) siguiente:
[Cr(L1)3] (1)
en la que los símbolos L1 son unos ligandos, idénticos o diferentes, seleccionados del grupo de los aniones carboxilato, que tienen de 1 a 40 átomos de carbono.
Los ligandos carboxilatos L1 útiles según la invención son, por ejemplo:
* los aniones derivados de los ácidos carboxílicos alifáticos tales como los aniones: metanoato o formiato [H-COO]-, etanoato o acetato [CH3-COO]-, propanoato o propionato [CH3CH2-COO]-, butanoato o butirato [CH3-(CH2)2-COO]-, pentanoato o valerato [CH3-(CH2)3-COO]-, hexanoato o caproato [CH3-(CH2)4-COO]-, heptanoato [CH3-(CH2)5-COO]-, octanoato [CH3-(CH2)6-Co O]-, 2-etilhexanoato [CH3-(CH2)4-CH (C2H5)-COO]-, nonanoato [CH3-(CH2^-COO]-. decanoato [CH3-(CH2)8-COO]-, undecanoato [CH3-(CH2)9-COO]-, dodecanoato o laurato [Ch3-(Ch 2)10-COO]-, tridecanoato [CH3-(CH2)n-COO]-, tetradecanoato o miristato [CH3-(CH2)12-COO]-, pentadecanoato [CH3-(CH2)13-COO]-, hexadecanoato o palmitato [CH3-(CH2)14-COO]-, heptadecanoato [CH3-(CH2)15-COO]-, octadecanoato o estearato [CH3-(CH2)16-COO]-, nonadecanoato [CH3-(CH2)17-COO]-, eicosanoato [CH3-(CH2)18-COO]-, heneicosanoato [CH3-(CH2)19-COO]-, docosanoato o behenato [CH3-(CH2)20-COO]-, tricosanoato [CH3-(CH2)21-COO]-, tetracosanoato o lignocerato [CH3-(CH2)22-COO]-, pentacosanoato [CH3-(CH2)23-COO]-, hexacosanoato [CH3-(CH2)24-COO]-, ácido heptacosanoato [CH3-(CH2)25-COO]-, octacosanoato [CH3-(CH2)26-COO]-, nonacosanoato [CH3-(CH2)27-COO]-, triacontanoato [CH3-(CH2)28-COO]-, hentriacontanoato [CH3-(CH2)29-COO]-, dotriacontanoato [CH3-(CH2)30-COO]-, palmitoleato [CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COO]-, oleato [CH3(CH2)7CH=CH (CH^CO O ]-, linoleato [CH3-(CH2)4 (CH=CHCH2)2-(CH2)6-COO]-, linolenato [CH3-CH2-(CH=CHCH2)3-(CH2)6-COO]-, araquidonato [CHa-(CH2)4-(CH=CHCH2)4-(CH2)2-COO]-,
* los aniones derivados de ácidos carboxílicos alifáticos sustituidos tales como, por ejemplo, el neopentanoato o pivalato [(CH3)3C-COO]-, el neononanoato [(CH3)3C-(CH2)4-COO]-, o también los isómeros de estructura de C10 siguientes, tomados solos o en mezcla (neodecanoato): 7,7-dimetiloctanoato [(CH3)3C-(CH2)5-COO]-, 2,2-dimetiloctanoato [CH3-(CH2)5-C(CH3)2-COO]-, 2,2,3,5-tetrametilhexanoato [(CH3)2CH-CH2-CH(CH3)-C(CH3)2-Co O]-, 2,5-dimetil-2-etilhexanoato [(CH3)2CH-(CH2)2-C(CH3)(C2H5)-COO]-, 2,2-dietilhexanoato [CH3-(CH2)3-C(C2H5)2-COO]-, 2,4-dimetil-2-isopropilpentanoato [(CH3)2CH-CH2-C(CH3)(i-propil)-CoO]-,
* los aniones carboxilatos que corresponden al ácido VersaticTM 10 (vendido por la compañía Momentive) de fórmula bruta [C10H19O2]- y de fórmula lineal [(R1)(R2)C(CH3)-COO]- con los símbolos R1 y R2 que son unos alquilos, * los aniones derivados de ácidos carboxílicos aromáticos tales como aniones de tipo benzoato, fenilacetato, fenilpropionato o fenilbutirato,
* los aniones derivados de ácidos carboxílicos que comprenden una insaturación tal como el anión acrilato, el anión metacrilato y
* los aniones naftenato.
Los aniones naftenato de C10 a C20 son los aniones que corresponden a unos ácidos nafténicos. Los ácidos nafténicos son subproductos de la extracción de arenas bituminosas y se encuentran principalmente en los restos de arenas bituminosas. Las mezclas comerciales de ácidos nafténicos se utilizan como disolventes, detergentes y agentes de recuperación de caucho. Puede tratarse de una mezcla de ácidos carboxílicos monocíclicos y/o bicíclicos.
Según una realización del procedimiento, es preferible que los ligandos no tengan un peso molecular demasiado alto. En consecuencia, según un modo preferido, los ligandos carboxilato tienen de 1 a 20 átomos de carbono, e incluso más preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono.
Según un modo de realización particularmente ventajoso, el catalizador C es un carboxilato de cromo en el grado de oxidación (III) seleccionado del grupo constituido por acrilato de cromo (III), metacrilato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), neodecanoato de cromo (III) y mezclas de los mismos.
Según otro modo de realización del procedimiento según la invención, el carboxilato de cromo (III) se puede generar in situ.
Según un modo de realización, la concentración de catalizador C expresada en % molar con respecto a los grupos epoxi del organopolisiloxano B está comprendida entre el 0,05 y el 1%, preferentemente entre el 0,05 y el 0,5%, más preferiblemente entre el 0,05 y el 0,3% e incluso más preferiblemente entre el 0,05 y el 0,25%.
Otra ventaja del procedimiento según la invención es que se puede utilizar una pequeña cantidad de catalizador. Según un modo preferido de la invención, en la etapa a), el disolvente S se selecciona del grupo constituido por metilisobutilcetona, metiletilcetona, tolueno, xileno, clorobenceno, y sus mezclas.
Preferentemente, no hay otro disolvente en el procedimiento según la invención más que el disolvente S seleccionado del grupo constituido por la metilisobutilcetona, la metiletilcetona, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, y sus mezclas. Más preferiblemente el disolvente S es metilisobutilcetona.
Aún más preferiblemente, en el procedimiento según la invención, no hay otro disolvente más que la metilisobutilcetona.
Según un modo de realización del procedimiento según la invención, el contenido de disolvente S utilizado en la etapa a) del procedimiento tal como se ha descrito anteriormente está comprendido entre el 4,5 y el 20% másico, preferentemente entre el 4,5 y el 15% másico, más preferiblemente entre el 5 y el 15% másico, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 13% másico con respecto al peso total del medio de reacción utilizado en dicha etapa a) del procedimiento.
Si la cantidad de disolvente S es inferior al 4,5% másico con respecto al peso total del medio de reacción utilizado en la etapa a) del procedimiento según la invención, el medio de reacción de la etapa a) es heterogéneo, lo que complica su implementación industrial ya que aparecen riesgos de ensuciamiento y obstrucción de los conductos industriales.
Si la cantidad de disolvente S es superior al 20% másico con respecto al peso total del medio de reacción utilizado en la etapa a) del procedimiento según la invención, el tiempo de reacción necesario para alcanzar un grado de conversión de los grupos epoxi superior al 98% podría aumentar.
Según un modo preferido de realización de la invención, en la etapa a) el catalizador C, el inhibidor de la polimerización del ácido (met)acrílico, el disolvente S y una parte o la totalidad del ácido (met)acrílico se pueden premezclar antes de añadir el organopolisiloxano B.
En el procedimiento según la invención, en la etapa a), se introduce un inhibidor de polimerización del ácido (met)acrílico. Los inhibidores de la polimerización del ácido (met)acrílico son ampliamente conocidos y, a modo de ejemplo, se pueden citar los compuestos fenólicos tales como el 4-metoxifenol, la hidroquinona y la metilhidroquinona, o las alquildifenilaminas tal como, por ejemplo, la fenotiazina. Preferentemente, se utiliza como inhibidor de la polimerización del ácido (met)acrílico el metiléter de hidroquinona (MEHQ) o 4-metoxifenol. Según un modo preferido, la cantidad de inhibidor de polimerización utilizada está comprendida entre el 0,01 y el 1% en peso con respecto al organopolisiloxano B, e incluso más preferiblemente entre el 0,01 y el 0,5%.
En la etapa b) del procedimiento según la invención, se desvolatiliza el medio de reacción obtenido al final de la etapa a) . Para ello, el medio de reacción resultante de la etapa a) se calienta a una temperatura comprendida entre 80 y 130°C bajo presión reducida. Esta etapa de desvolatilización permite evaporar el disolvente S y el ácido (met)acrílico en exceso.
El disolvente S utilizado en el procedimiento según la invención se puede reciclar.
Según otro modo de realización, también se puede realizar una etapa de filtración antes o después de la etapa b). Preferentemente, si se añade una etapa de filtración al procedimiento según la invención, tiene lugar después la etapa b) .
Según otro modo de realización de la invención, el procedimiento según la invención está constituido de las siguientes etapas:
a) se hace reaccionar a una temperatura comprendida entre 50 y 130°C, preferentemente entre 70 y 130°C e incluso más preferiblemente entre 90 y 125°C, al menos un organopolisiloxano B que comprende al menos un grupo epoxi con ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los dos, en ausencia de alcohol, y en presencia:
- de un catalizador C que es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III),
- de al menos un 4,5% en peso con respecto al peso total del medio de reacción de esta etapa a) de un disolvente S, y
- de al menos un inhibidor de la polimerización de ácido acrílico o de ácido metacrílico,
b) se desvolatiliza el medio de reacción obtenido al final de la etapa a),
c) eventualmente, se filtra el medio de reacción obtenido al final de la etapa b), y
d) se obtiene dicha composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A.
Durante la realización del procedimiento, es posible, pero no necesario, realizar las etapas a) y b) bajo una atmósfera inerte. Según un modo de realización preferido, cuando se utiliza un compuesto fenólico como inhibidor del ácido (met)acrílico, las etapas a) y b) del procedimiento se realizarán bajo aire y aún más preferiblemente bajo un barrido de aire seco.
Otro objeto de la invención se refiere a la composición X susceptible de obtenerse por el procedimiento descrito anteriormente.
Un último objeto de la invención se refiere a un procedimiento para realizar un revestimiento sobre un sustrato que comprende las siguientes etapas:
a) se prepara una composición X según el procedimiento descrito anteriormente,
b) se prepara una composición de silicona W reticulable por vía radicalar que comprende:
i. dicha composición X
ii. un fotocebador, y
iii. eventualmente al menos un aditivo,
c) se aplica dicha composición W sobre un sustrato, y
d) se hace reticular dicha composición W por exposición a una radiación.
Preferentemente, el sustrato es un soporte flexible de tela, de papel, de policloruro de vinilo, de poliéster, de polipropileno, de poliamida, de polietileno, de tereftalato de polietileno, de poliuretano o de fibras de vidrio no tejidas. Según un modo preferido de la invención, en la etapa d), la radiación es luz ultravioleta con una longitud de onda menor a 400 nanómetros.
La duración de irradiación puede ser breve y es generalmente inferior a 1 segundo y es del orden de algunas centésimas de segundo para espesores reducidos de revestimiento. La reticulación obtenida es excelente incluso en ausencia de cualquier calentamiento.
Según otro modo de realización, la etapa d) de reticulación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 40 y 1002C.
Por supuesto, se puede ajustar el tiempo de endurecimiento, especialmente, por el número de lámparas U.V. utilizadas, por la duración de la exposición a los U.V. y por la distancia entre la composición y la lámpara U.V.
La cantidad de composición W depositada sobre el sustrato es variable y con mayor frecuencia oscila entre 0,1 y 5 g/m2 de superficie tratada. Esta cantidad depende de la naturaleza del soporte y de las propiedades antiadherentes buscadas. Está más frecuentemente comprendida entre 0,5 y 1,5 g/m2.
Este procedimiento es particularmente adecuado para preparar un revestimiento de silicona antiadherente sobre un sustrato que es un soporte flexible de tela, de papel, de policloruro de vinilo, de poliéster, de polipropileno, de poliamida, de polietileno, de tereftalato de polietileno, de poliuretano o de fibras de vidrio no tejidas.
Estos revestimientos son particularmente adecuados para su utilización en el campo de la antiadherencia.
Para polimerizar unos organopolisiloxanos funcionalizados por unos grupos (met)acrilatos, el experto en la materia sabrá seleccionar un fotocebador radicalar apropiado que absorbe las radiaciones de luz con una longitud de onda inferior a 400 nm. Como ejemplo de fotocebadores radicalares, se pueden citar: las a-hidroxicetonas, el éter de benzoína y las a-aminocetonas aromáticas. Como ejemplos de fotocebador radicalar, se citarán especialmente los siguientes productos: isopropiltioxantona; benzofenona; canforquinona; 9-xantenona; antraquinona; 1-4 dihidroxiantraquinona; 2-metilantraquinona; 2,2'-bis(3-hidroxi-1,4-naftoquinona); 2,6-dihidroxiantraquinona; 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 1,5-dihidroxiantraquinona; 1,3-difenil-1,3-propanodiona; 5,7-dihidroxiflavona; peróxido de dibenzoílo; ácido 2-benzoilbenzoico; 2-hidroxi-2-metilpropiofenona; 2-fenilacetofenona; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina; antrona; óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina; 4,4'-dimetoxibenzoína; fenantrenoquinona; 2-etilantraquinona; 2-metilantraquinona; 1,8-dihidroxiantraquinona; peróxido de dibenzoílo; 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona; benzoína; 2-hidroxi-2-metilpropiofenona; benzaldehído; 4-(2-hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil) cetona; benzoilacetona, etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato, y sus mezclas.
Como ejemplos de productos comerciales de fotocebadores radicalares, se pueden citar los productos comercializados por la compañía CIBA-GEIGY: Irgacure® 369, Irgacure® 651, Irgacure® 907, Darocure® 1173, etc.
La cantidad de fotocebador en la composición W está generalmente comprendida entre 0,001 y 5 partes en peso, más frecuentemente entre 0,005 y 3 partes en peso por 100 partes en peso de la composición W.
Como aditivo, es posible incluir al menos un aditivo de regulación de la fuerza de despegado de una interfaz silicona/adhesivo en la composición que se selecciona entre:
(i) los derivados orgánicos de (met)acrilatos, y
(ii) las siliconas con función(es) (met)acrilatos(s).
Convienen en particular como derivados orgánicos de (met)acrilatos, los compuestos de (met)acrilatos epoxidados, (met)acrilogliceropoliésteres, (met)acrilo-uretanos, (met)acrilopoliéteres, (met)acrilopoliésteres y (met)acrilo-acrílicos. Se prefieren más particularmente el triacrilato de trimetilolpropano, el diacrilato de tripropilenglicol y el tetraacrilato de pentaeritritol.
Según una variante preferida de la invención, el aditivo utilizado es una silicona con función o funciones (met)acrilatos. A título representativo de las funciones (met)acrilatos portadas por la silicona y que convienen muy particularmente a la invención, se pueden citar más particularmente los derivados de acrilatos, metacrilatos, éteres de (met)acrilatos y ásteres de met(acrilatos) unidos a la cadena polisiloxano por un enlace Si-C. Tales derivados de acrilatos se describen especialmente en las patentes EP 281 718, FR 2632960 y EP 940458.
Se pueden añadirse otros aditivos tales como tioles o aminas aromáticas para acelerar la reticulación de la composición W.
Un último objeto de la invención se refiere a un sustrato que comprende al menos un revestimiento susceptible de obtenerse según el procedimiento tal como se ha descrito anteriormente.
La presente invención se ilustra a continuación mediante unos ejemplos no limitativos.
Ejemplos:
1- Preparación de composiciones que comprenden organopolisiloxanos que comprenden unos grupos acrilato. En un reactor de 250 ml equipado de una agitación por barra magnática, de un refrigerante, de una entrada de aire y una funda termomátrica, se cargan bajo agitación:
- 130 g de aceite de polidimetilsiloxano H funcionalizado por grupos epoxi con una viscosidad dinámica a 25°C de aproximadamente 60 mPa.s. Este aceite contiene unos grupos hidrocarbonados Y que comprenden un grupo epoxi de fórmula (R-4) siguiente:
Figure imgf000011_0001
(R-4)
El contenido molar de epoxi en el aceite H es de 232 mmoles por 100 g, lo que corresponde a una cantidad de grupos epoxi por molécula comprendida entre 2 y 15.
- 25 g de ácido acrílico,
- 0,086 g de acetato de cromo III,
- 0,039 g de áter metílico de hidroquinona (MEHQ), y
- unas cantidades variables de disolvente (véase la tabla 1).
Se ajusta la agitación a 700 rpm, después se calienta el reactor a 115°C con una placa calentadora de aluminio mientras se mantiene un caudal de aire de aproximadamente 130 ml/h. Se realizan muestras en el transcurso del tiempo para medir el grado de conversión (o transformación) de los grupos epoxi por potenciometría. Después 3h30 de reacción, la mezcla se desvolatiliza bajo vacío (progresivamente hasta 1 mbar) manteniendo al mismo tiempo el burbujeo de aire para evaporar el ácido acrílico que no se ha consumido y los disolventes de la reacción. Después de enfriar, la composición obtenida se filtra bajo presión sobre un filtro de celulosa. Las funciones acrilato se determinan por RMN 1H.
El rendimiento de acrilación se calcula como la relación entre el número de moles de acrilato determinado en la composición y el número de moles de epoxi introducido inicialmente multiplicado por 100.
La selectividad de acrilación es igual al rendimiento de acrilación sobre la tasa de conversión de los grupos epoxi. El objetivo buscado es obtener una selectividad lo más elevada posible.
Los resultados se presentan en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Estos ensayos muestran que el procedimiento según la invención permite obtener un buen rendimiento y una buena selectividad de acrilación con un medio de reacción homogéneo y límpido en la etapa a) del procedimiento. La composición obtenida después de la desvolatilización también es homogénea y no presenta un olor desagradable.
Para el ensayo comparativo 1 en presencia de dos disolventes (MIBK y n-butanol), el medio de reacción es homogéneo y límpido pero la selectividad de acrilación es inferior al 95% y el rendimiento de acrilación es solo del 93%. Además, la composición obtenida presenta un olor desagradable.
Para los ensayos comparativos 2, 3 y 4, el medio de reacción es turbio y heterogéneo, lo que no es deseable para un uso industrial.
Tabla 2
Figure imgf000012_0002
Para caracterizar las composiciones obtenidas durante cada ensayo de masa molecular media en peso (Mw) se ha medido por análisis GPC. Se constata que las composiciones obtenidas durante los ensayos comparativos 2 y 4 tienen la viscosidad y la masa molecular promedio más alta, lo que puede ser un indicador de una mayor presencia de trazas de productos de acoplamiento resultante de la reacción secundaria entre un grupo epoxi y la función hidroxilo del hidroxilacrilato.
Los ensayos según la invención permiten obtener el compromiso buscado, es decir, un procedimiento en el que el medio de reacción es homogéneo y límpido, lo que permite obtener muy buenos rendimientos y selectividades en la acrilación controlando al mismo tiempo las reacciones secundarias de acoplamiento.
2- Ensayos de preparación de un revestimiento antiadherente sobre un soporte flexible
A 70 g de un aceite de polidimetilsiloxano con unidades acrilato comercializado con el nombre comercial SILCOLEASE® UV POLY 110 (viscosidad 880 mPA.s y un 5,7% en peso de grupo acrilato) se añaden 30 g de composiciones que comprenden poliorganosiloxanos con función acrilato obtenidos según los ensayos anteriores (véanse las tablas 1 y 2) y 2 g de un fotocebador radicalar que es el etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato.
Cada una de estas formulaciones se recubre sobre una película de LDPE GLD2 de la compañía Granger con una tasa de depósito comprendida entre 0,9 y 1,1 g/m2. Las muestras de película recubiertas se reticulan por una lámpara UV con una potencia de 100 W/cm. La velocidad de desplazamiento de las muestras recubiertas bajo la lámpara UV es de 200 m/min.
La calidad de la polimerización y la adhesión del revestimiento se evaluaron mediante diferentes pruebas comerciales.
La medición de “Rub-Off” utilizada para verificar la adherencia sobre el soporte y la resistencia a la abrasión de la capa de silicona consiste en frotar el dedo índice sobre el soporte siliconado para imponer a la capa unas tensiones mecánicas. Se anota el número de idas y vueltas con el dedo hasta la aparición del fenómeno de rub-off (o borrado), que corresponde a un desgarro en pedazos del revestimiento de silicona. La nota 1 indica una mala resistencia a la abrasión de la capa de silicona y la nota 10 indica una excelente resistencia a la abrasión de la capa de silicona. Esta prueba de aplicación se anota del 1, el peor, al 10, el mejor resultado.
Las muestras según la invención presentan excelentes rendimientos de unión, ampliamente superiores al comparativo 1.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de una composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A que comprende al menos un grupo (met)acrilato, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
a) se hace reaccionar a una temperatura entre 50 y 130°C, preferentemente entre 70 y 130°C y aún más preferiblemente entre 90 y 125°C, al menos un organopolisiloxano B que comprende al menos un grupo epoxi, con ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de los dos, en ausencia de alcohol y en presencia:
- de un catalizador C que es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III),
- de al menos un 4,5% en peso, con respecto al peso total del medio de reacción de esta etapa a), de un disolvente S, y - de un inhibidor de la polimerización del ácido acrílico o del ácido metacrílico,
b) se desvolatiliza el medio de reacción obtenido al final de la etapa a), y
c) se obtiene dicha composición X que comprende al menos un organopolisiloxano A.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa a), la relación molar entre el ácido acrílico y el o los grupos epoxi portados por el organopolisiloxano B es superior a 1 y preferentemente está comprendida entre 1,05 y 1,50, e incluso más preferiblemente entre 1,02 y 1,20.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido de disolvente S utilizado en la etapa a) está comprendido entre el 4,5% y el 20% másico, preferentemente entre el 4,5% y el 15% másico y aún más preferiblemente entre el 5% y el 15% másico, con respecto al peso total del medio de reacción utilizado en dicha etapa a) del procedimiento.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador C es un complejo de cromo en el grado de oxidación (III), de fórmula (1) siguiente
[Cr(L1)3] (1)
en la que los símbolos L1, idénticos o diferentes, representan un anión carboxilato.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el catalizador C es un carboxilato de cromo en el grado de oxidación (III), seleccionado del grupo constituido por acrilato de cromo (III), metacrilato de cromo (III), acetato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), neodecanoato de cromo (III), y sus mezclas.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el organopolisiloxano B comprende unidades siloxilo (I.1) y (I.2), de fórmulas siguientes:
Y^SiQ., <a+b) ( I . D ZcSi04.c ( 1 . 2 )
2 y
en las que:
a = 1 o 2, b = 0, 1 o 2 y a b = 1,2 o 3,
c = 0, 1,2 o 3,
- los símbolos Y, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado que comprende un grupo epoxi y comprende eventualmente además uno o más heteroátomos, tal como un átomo de oxígeno, teniendo dicho grupo hidrocarbonado Y preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono incluidos, e incluso más preferiblemente, Y se selecciona del grupo constituido por un alquilglicidiléter, un epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, un epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y un glicidil-éster de ácido carboxílico;
- los símbolos Z1 y Z2, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente seleccionados del grupo constituido por los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y los grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, e incluso más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en un grupo metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo; y dicho organopolisiloxano B comprende, por molécula, al menos dos átomos de silicio y al menos una unidad siloxilo (I.1).
7. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que, para la unidad siloxilo (I.1), el símbolo Y se selecciona del grupo constituido por los grupos hidrocarbonados (R-1) a (R-6) de fórmulas siguientes:
Figure imgf000014_0001
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el organopolisiloxano B contiene del 1% al 60% en peso de grupos hidrocarbonados Y que comprenden un grupo epoxi, preferentemente del 1% al 30% en peso e incluso más preferiblemente del 1% al 15% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la etapa a), el disolvente S se selecciona del grupo constituido por la metilisobutilcetona, la metiletilcetona, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, y sus mezclas.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la etapa a), el disolvente S es metilisobutilcetona.
11. Composición X susceptible de obtenerse mediante el procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Procedimiento para realizar un revestimiento sobre un sustrato, que comprende las siguientes etapas:
a) se prepara una composición X según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, b) se prepara una composición de silicona W reticulable por vía radicalar, que comprende:
i. dicha composición X,
ii. un fotocebador, y
iii. eventualmente al menos un aditivo,
c) se aplica dicha composición W sobre un sustrato, y
d) se hace reticular dicha composición W por exposición a una radiación.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la radiación es la luz ultravioleta.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 12 o 13, en el que la etapa d) de reticulación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 40 y 100°C.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 12 a 14, en el que el sustrato es de tela, de papel, de policloruro de vinilo, de poliéster, de polipropileno, de poliamida, de polietileno, de tereftalato de polietileno, de poliuretano o de fibras de vidrio no tejidas.
16. Sustrato que comprende al menos un revestimiento susceptible de obtenerse según el procedimiento tal como se ha descrito en las reivindicaciones 12 a 15.
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