ES2625454T3 - Procedimiento para la obtención de complejos metálicos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de uno o varios complejos metálicos de la fórmula general (2) [MaLxXn]Ym (2) siendo M un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV), X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moléculas neutras, que pueden presentar coordinación mono-, bi- o tridentada en un metal, Y un contraión no coordinativo, que garantiza una compensación de carga del complejo, a un número de 1 a 2, x un número de 1 a 2, n un número de 0 a 4, m un número de 0 a 8, y L un ligando de la fórmula (1) o su forma protonada o desprotonada**Fórmula** siendo R hidrógeno, hidroxilo o C1-C4 alquilo; R1 C1-C4 alquilo, C6-C10 arilo, piridinil-C1-C4-alquilo o (CH2)kN(C1-C4-alquilo)2; R2 C1-C20 alquilo, C6-C10 arilo o piridinil-C1-C4-alquilo; R3 C1-C4 alquilo; Z C>=O o C(OH)2, y significando k un número de 1 a 6, caracterizado por que la reacción de uno o varios ligandos de la fórmula (1) con una sal de hierro o manganeso, en especial cloruro de hierro, se lleva a cabo en reacción heterogénea en agua, llevándose a cabo la reacción en un intervalo de temperaturas de 35 a 50ºC, y ascendiendo el valor de pH de la mezcla de reacción a 1 hasta 3 tras adición de la sal de hierro o manganeso.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la obtencion de complejos metalicos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano
La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de complejos de hierro o manganeso de 3,7-diaza- biciclo[3,3,1]nonano en sistemas heterogeneos, acuosos.
Los compuestos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano constituyen compuestos interesantes para diversas aplicaciones. Entre otros, los complejos de metales de transicion que contienen un ligando segun la formula (1) son catalizadores muy efectivos, que se pueden emplear en combinacion con peroxidos para el blanqueo de suciedades de color en agentes de lavado y limpieza. Se encuentran ejemplos a tal efecto en los documentos WO 00/60045 y EP 1 678 286. Para esta aplicacion son necesarias purezas de producto elevadas, ya que las trazas de iones metalicos pueden contribuir a reacciones secundarias no deseadas, y con ello al deterioro del material de lavado. No obstante, algunos de estos complejos son absolutamente eficaces tambien en presencia de oxfgeno del aire, y posibilitan un blanqueo de suciedades oleaginosas bajo supresion del empleo de peroxidos de hidrogeno o persales inorganicas, habituales por lo demas. Se describen ejemplos a tal efecto en el documento WO 03/104234.
Debido a su mecanismo de accion con oxfgeno, recientemente se ha abierto un campo de aplicacion ulterior para esta clase de substancias. De este modo, en el documento WO 2008/003652 se describe el empleo de tales complejos de metales de transicion como catalizadores para el secado de pinturas y esmaltes de base alqmdica. En este caso, estos sirven como alternativa ecologica a derivados de acido graso que contienen cobalto, de son sospechosos de generar cancer.
En la bibliograffa se describen detalladamente ligandos de la formula (1) y sus complejos metalicos. La smtesis de ligandos se describe, por ejemplo, en el documento WO 2006/133869, mientras que en el documento WO 02/48301, en Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407 - 419 y en Eur. J. Org. Chem. (2008) 1019 - 1030 se describen reacciones de complejacion.
Las smtesis de complejos conocidas se efectuan mediante reaccion del respectivo ligando de la formula (1) con una sal metalica en disolucion homogenea. En este caso se disuelven tanto el ligando, como tambien la sal metalica, por separado en disolventes organicos diferentes, y a continuacion se lleva a cabo la complejacion en disolucion homogenea. En este caso se trabaja bajo argon o nitrogeno y en condiciones anhidras. Ya que tambien los complejos metalicos presentan buena solubilidad en la mezcla de disolventes, para el aislamiento de los complejos se debe emplear un disolvente adicional, para poder aislar el producto en forma cristalina. En este caso, los rendimientos son apenas moderados y se situan entre un 40 y un 70 %.
Para el aislamiento del producto final, los procedimientos de smtesis descritos requieren adiciones de disolventes elevadas para la purificacion, como por ejemplo metanol, acetatoacetato de etilo, acetona o diclorometano. La seleccion de disolventes y las condiciones estrictamente anhidras (disolvente anhidro, transposicion de argon o nitrogeno de la reaccion) conducen a problemas y al encarecimiento en la reaccion a escala industrial. Por lo tanto, existfa la demanda de un procedimiento mejorado, realizable a escala industrial, para la obtencion de tales complejos.
Sorprendentemente, ahora se descubrio que se pueden obtener complejos de hierro y manganeso de la formula (2) en una reaccion heterogenea en agua, aunque los ligandos segun la formula (1) sean practicamente insolubles en agua. Ademas se consigue una mejora del rendimiento espacio-tiempo bajo mantenimiento de determinadas condiciones de reaccion, llegandose a los complejos metalicos deseados en rendimientos elevados y purezas elevadas.
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Por lo tanto, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la obtencion de uno o varios complejos metalicos de la formula general (2)
[MaLxXn]Ym (2)
siendo
M un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV),
X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moleculas neutras, que pueden presentar coordinacion mono-, bi- o tridentada en un metal, preferentemente OH", NO3", NO, S2", RaS", PO43", H2O, CO32", RbOH, Cl", Br", CN", ClO4", RaCOO" o SO42", siendo Ra H o C1-C4
alquilo y Rb C-rC4 alquilo, representando
Y un contraion no coordinativo, que garantiza una compensacion de carga del complejo, preferentemente
RcSO4, SO42, NO3, Cl, Br, I, ClO4, BF4, PF6 o RcSO3, siendo Rc H o Ci~C4 alquilo,
a un numero de 1 a 2,
x un numero de 1 a 2,
n un numero de 0 a 4,
m un numero de 0 a 8, y
L un ligando de la formula (1) o su forma protonada o desprotonada
siendo
R hidrogeno, hidroxilo o CrC4 alquilo;
R1 CrC4 alquilo, C6"C10 arilo, piridinil"C1"C4"alquilo o (CH2)kN(C1"C4"alquilo)2;
R2 C1"C20 alquilo, Ce"C-i0 arilo o piridinil"C1"C4"alquilo;
R3 C1"C4 alquilo;
z C=O o C(OH)2, y significando
k un numero de 1 a 6,
caracterizado por que la reaccion de uno o varios ligandos de la formula (1) con una sal de hierro o manganeso, en especial cloruro de hierro (II), se lleva a cabo en reaccion heterogenea en agua, llevandose a cabo la reaccion en un intervalo de temperaturas de 35 a 50°C, preferentemente de 40 a 46°C, y ascendiendo el valor de pH de la mezcla de reaccion, tras adicion de la sal de hierro o manganeso, en especial de cloruro de hierro (II), a 1 hasta 3, y preferentemente a 1,5 hasta 2,5.
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Con el procedimiento segun la invencion se obtienen de modo especialmente preferente uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, [FeL(SO4)], [MnLCl]Cl, [MnL(SO4)], [FeLCl]PFa, [FeL(H2O)][PFa]2 o [FeL(H2O)][BF4]2, seleccionandose L en especial a partir del grupo constituido por
dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3u), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py4), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N'-dimetiletilamin)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, y los correspondientes dihidroxicetales.
En una forma de realizacion de la invencion, preferente a su vez entre estas, con el procedimiento segun la invencion se obtienen uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, [FeL(SO4)], [MnLCl]Cl o [MnL(SO4)], de modo especialmente preferente uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl o [FeL(sO4)], y en especial preferentemente uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl.
Los ligandos de la formula general (1) empleados en el procedimiento segun la invencion se complejan mediante el procedimiento y, por consiguiente, se encuentran de nuevo en los complejos metalicos de la formula general (2) obtenidos. Sin embargo, estos se pueden presentar en los complejos metalicos de la formula general (2) modificados de tal manera que un grupo cetona o carboxillo z (z = C=O) contenido en los ligandos de partida de la formula general (1) se transforme en la forma hidratada (z = C(OH)2) debido a la presencia de agua durante el procedimiento segun la invencion. Esto significa que los ligandos en los complejos metalicos de la formula general (2) se presentan como dihidroxicetales, tambien si estos se han empleado en forma de cetonas en el procedimiento segun la invencion.
Por ejemplo en Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407- 419 se muestra, mediante analisis estructural de rayos X, que los ligandos se presentan frecuentemente en forma complejada como dihidroxicetales (z = C(OH)2).
La obtencion de los ligandos a escala industrial se puede efectuar segun las indicaciones del documento DE 601 20 781 o del documento WO 2006/133869 segun el siguiente esquema de reaccion:
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Partiendo de dicarboxilatos, en un Ci-C4-alcohol, a modo de ejemplo etanol, propanoles o butanoles, se llevan a cabo dos pasos de condensacion de Mannich bajo eliminacion de agua. Una vez concluida la separacion de agua se enfna, se separa el producto por filtracion y se lava. Segun obtencion, los ligandos se pueden producir en forma de cristales de mayor o menor tamano. Para la reaccion de complejacion, los ligandos se pueden emplear humedos de disolvente o en forma desecada. Aunque para la reaccion de complejacion es ventajoso emplear cristales lo mas reducidos posible en la reaccion de complejacion heterogenea, un desmenuzado no es absolutamente necesario para que la reaccion lleve a buen resultado.
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, los ligandos de la formula general (1) se seleccionan a partir del grupo constituido por dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo [3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), y los correspondientes dihidroxicetales.
En lo que sigue, la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion se denomina tambien “sal metalica" de manera abreviada.
El procedimiento segun la invencion consiste muy generalmente en que uno o varios ligandos se suspenden en agua y se complejan con una sal metalica.
Los compuestos coordinativos X de los complejos metalicos de la formula general (2) proceden preferentemente de la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion. No obstante, tambien pueden proceder del disolvente, en especial si X = H2O.
En especial son preferentes compuestos coordinativos X seleccionados a partir del grupo constituido por Cl" y SO42". Entre estos es preferente Cl".
Tambien los contraiones no coordinativos Y pueden proceder preferentemente de la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion, a modo de ejemplo si Y posee el mismo significado que X.
En especial son preferentes contraiones no coordinativos Y seleccionados a partir del grupo constituido por Cl" y SO42". Entre estos es preferente Cl".
En una forma preferente de realizacion de la invencion, X e Y tienen el mismo significado.
Como sal metalica se emplea preferentemente una sal de metal (II) para el procedimiento segun la invencion. En una forma de realizacion de la invencion, preferente entre estas, la sal de metal (II) es una sal de hierro (II), siendo
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especialmente preferentes cloruro de hierro (II) y sulfato de hierro (II). En otra forma de realizacion de la invencion, preferente entre estas, la sal de metal (II) se selecciona a partir del grupo constituido por cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), cloruro de manganeso (II) y sulfato de manganeso (II). Como sal metalica es especialmente preferente cloruro de hierro (II).
En una forma especialmente preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion se obtienen uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, donde L significa dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o) o el correspondiente dihidroxicetal. En este caso se hace reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo o el correspondiente dihidroxicetal, o mezclas de los mismos, con cloruro de hierro (II).
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, los ligandos L se emplean en forma de cetonas (z = C=O) en el procedimiento.
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion se obtienen uno o varios complejos metalicos de la formula general (2), donde los ligandos complejados L se presentan en forma de dihidroxicetales (z = C(OH)2).
La smtesis se efectua de modo que el ligando o los ligandos de la formula (1) se suspenden en agua y se mezclan con una sal metalica en forma solida o disuelta, bajo agitacion en una reaccion heterogenea. En este caso, la proporcion ponderal agua : ligando asciende preferentemente a 4 : 1 hasta 1 : 1, de modo especialmente preferente a 2 : 1 hasta 1,2 : 1. La proporcion molar ligando : sal metalica asciende preferentemente a 0,9 : 1 hasta 1,2 : 1, de modo especialmente preferente se emplean 0,99 a 1,03 moles de sal metalica por 1 mol de ligando. La sal metalica se puede emplear en forma solida, ya sea anhidra, o bien preferentemente en forma de hidrato (por ejemplo como tetrahidrato), pero de modo especialmente preferente en disolucion acuosa en una concentracion de un 10 a un 50 % en peso, preferentemente de un 20 a un 40 % en peso.
En el caso de adicion de la sal metalica al ligando suspendido se produce un ligero tono termico, pero la reaccion sigue siendo heterogenea durante el tiempo de reaccion total. La conversion de la reaccion se sigue analfticamente (por ejemplo a traves de HPLC).
La separacion de complejos metalicos de la formula (2) se puede efectuar como producto solido a partir de la mezcla de reaccion segun metodos comunes para el especialista, y se lleva a cabo preferentemente mediante filtracion. Preferentemente se seca el complejo a continuacion, pudiendose lavar tambien el mismo preferentemente antes del secado.
Sorprendentemente se descubrio que la temperatura y el valor de pH durante la adicion de sal metalica y el tiempo de agitacion subsiguiente ejercen una influencia decisiva sobre los tiempos de reaccion, asf como las propiedades de filtracion, y con ello sobre el rendimiento y la pureza. El valor de pH de la mezcla de reaccion tras adicion de la sal metalica (en forma solida o disuelta) asciende a 1 hasta 3, y preferentemente a 1,5 hasta 2,5. En este caso, el valor de pH se puede ajustar mediante adicion de un acido a los ligandos suspendidos o a traves del valor de pH de la disolucion de sal metalica.
Si la reaccion se lleva a cabo a temperaturas por debajo de 30°C, se produce una suspension viscosa estructuralmente de un complejo finamente cristalino, cuyo aislamiento por medio de aparatos filtrantes convencionales apenas es posible, ya que se llega al bloqueo del filtro, y con este a tiempos de filtracion extremadamente largos. La mala filtrabilidad dificulta el lavado, y con ello la purificacion del complejo de trazas metalicas en exceso, o bien ligandos no transformados. Mediante el elevado contenido en humedad en la torta de filtracion se producen tiempos de secado extremadamente largos, conduciendo las aguas madre remanentes en la torta de filtracion al pegado de la torta de filtracion desecada, de modo que se hace inaccesible un molturado subsiguiente para obtener un producto final pulverulento.
Si la reaccion se lleva a cabo a mas de 50°C, los ligandos de la formula (1) empiezan a descomponerse bajo las condiciones acidas de la disolucion de reaccion, debido a lo cual se reduce drasticamente el rendimiento en producto final. Como posibles reaccionen podnan entrar en consideracion, entre otras, hidrolisis del enlace de ester o reacciones retro-Mannich.
Por consiguiente, en una forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, la reaccion de complejacion heterogenea se lleva a cabo a temperaturas de 40 a 46°C, y de modo especialmente preferente de 42 a 45°C, y a un valor de pH de 1,5 a 2,5. De este modo se obtienen en rendimiento elevado complejos metalicos cristalinos con muy buenas propiedades de filtracion y humedades residuales reducidas en la torta de filtracion. Tras secado se obtiene un polvo libremente fluido, de cuya molturacion se puede prescindir.
En otra forma preferente de realizacion de la invencion, X e Y tienen un significado diferente. En este caso, por ejemplo, se pueden obtener en primer lugar complejos metalicos de la formula general (2), en los que X e Y poseen el mismo significado, y significan cloruro de modo especialmente preferente, y a continuacion substituir los contraiones no coordinativos Y. En este modo de proceder, para la substitucion de Y se emplea preferentemente 5 una sal alcalina o alcalinoterrea, que contiene el nuevo contraion Y no coordinativo. A modo de ejemplo se pueden obtener complejos metalicos de la formula general (2) con Y = PF6- (hexafluorfosfatos) obteniendose en primer lugar complejos metalicos con X = Y = Cl" y substituyendose a continuacion el contraion no coordinativo Cl-, por medio de KPF6, por el nuevo contraion no coordinativo PF6-. Tales reacciones de substitucion son conocidas generalmente por el especialista.
10 En comparacion con los procedimientos segun el estado de la tecnica, en el procedimiento segun la invencion se obtiene un rendimiento espacio-tiempo mas elevado, tiempos de filtracion cortos, y purezas de producto elevadas. La supresion de disolventes organicos permite ademas un proceso de obtencion economico.
Los siguientes ejemplos deben explicar la invencion mas detalladamente sin limitarla a los mismos.
Ejemplos
15 Obtencion del ligando dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on- 1,5-dimetilo (N2Py3o)
Se disuelven 11,2 kg de acetondicarboxilato de dimetilo (al 97 % en peso; 64 moles) en 15 kg de iso-butanol. La disolucion se enfna a 10°C, a continuacion se anaden gota a gota 13,4 kg de piridin-2-aldetudo (al 99 % en peso, 125 moles) en 10 kg de isobutanol, seguido de 4,8 kg de metilamina (al 40 % en peso en agua, 62 moles), de modo 20 que la temperatura se mantiene con refrigeracion constante. La mezcla de reaccion se calienta despues a 40-45°C, y en vacfo a 40-45°C de temperatura interna se forma un azeotropo (17 litros) de iso-butanol y agua. Entretanto se anaden con dosificacion 15 litros de iso-butanol de manera continua. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se anaden con dosificacion 8,4 kg de aminometilpiridina (78 moles), y el embudo de dosificacion se lava con 7,0 kg de iso-butanol. Despues se anaden 13,5 kg de disolucion de formaldetudo (37 % en peso en agua, 166,5 moles) en el 25 intervalo de 15-30 minutos. Una vez concluida la adicion se calienta la mezcla a 55-60°C, y se agita de modo subsiguiente 1,5 horas. A continuacion se separan por destilacion 55 kg de mezcla azeotropica de iso-butanol y agua a un maximo de 60°C de temperatura interna, mientras que se anaden 36 kg de iso-butanol continuamente. Se ventila con nitrogeno y se enfna a temperatura ambiente. El precipitado formado se separa por filtracion y se lava con iso-butanol. El ligando se puede emplear en la reaccion de complejacion en forma de torta de filtracion humeda, 30 o bien secar en vacfo a 50°C. En este caso se obtienen 23,3 kg (72,1 %) de dicarboxilato de 2,4-di-(piridil)-3-metil-7- (piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo en forma de un polvo incoloro, cristalino.
Ejemplo 1
En una caldera de reaccion se cargaron 220,0 kg (12,2 moles) de agua y 145,1 kg (280 moles) de dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), pureza 99,5 %, y 35 bajo agitacion se obtuvo una suspension homogenea. A continuacion se anaden 119,5 kg (283 moles) de disolucion acuosa de cloruro de hierro (II) (al 30,2 % en peso) en el intervalo de 120 minutos. Despues de adicion de 30 minutos, el valor de pH de la mezcla de reaccion asciende aproximadamente a 1,8. Durante este tiempo, la mezcla de reaccion se calienta a 42 hasta 45°C. El desarrollo de la reaccion se sigue por medio de medida por HPLC. La disolucion de reaccion se agita ulteriormente 8 horas a 42 hasta 45°C, aumentando el valor de pH a 2. Medidas de 40 distribucion de tamano de grano del complejo de la formula (2) formado dan por resultado un valor promedio de 50 a 70 pm. A continuacion se filtra a traves de un embudo de vacfo. Debido a las buenas propiedades de filtracion, despues de un tiempo de filtracion de 30 minutos se obtiene una torta de filtracion con un 25 % en peso de humedad residual, que se seca a continuacion en armario estufa a 50°C en el intervalo de 24 horas, para obtener una humedad residual de < 1 % en peso. De este modo se obtiene hierro (1+), cloro[dimetil-9,9-dihidroxi-3-metil-2,4-di(2- 45 piridinil-kN)-7-[(2-piridinil-kN)metil]-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonano-1,5-dicarboxilato-kN3, kn7], cloruro (1:1) como polvo amarillo fluido.
Rendimiento (tal como esta): 97,7 %; pureza: 98,5 %; rendimiento: 96,2 %.
Ejemplo comparativo 1
Se procede analogamente al ejemplo 1, pero la reaccion se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 20 a 50 24°C y a un pH inicial (30 minutos tras comienzo del tiempo de adicion gota a gota de la disolucion de cloruro de
hierro (II)) de 5,5. El desarrollo de la reaccion se sigue mediante medida por HPLC. La disolucion de reaccion se
debe agitar 25 horas a 20 hasta 24°C para completar la reaccion, descendiendo el valor de pH a 1,7. Medidas de distribucion del tamano de grano del complejo de la formula (2) formado dan por resultado un valor promedio de 18 a 30 pm. A continuacion se filtra a traves de un embudo de vado. Debido a las malas propiedades de filtracion, tras un tiempo de filtracion de 160 minutos se obtiene una torta de filtracion con un 44 % de humedad residual, que se seca 5 a continuacion en armario estufa a 50°C en el intervalo de 125 horas para obtener una humedad residual de < 1 % en peso. De este modo se obtiene hierro (1+), cloro[dimetil-9,9-dihidroxi-3-metil-2,4-di(2-piridinil-kN)-7-[(2-piridinil- kN)metil]-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonano-1,5-dicarboxilato-kN3, kn7], cloruro (1:1) como producto solido amarillo-pardo aglomerado, que se debe molturar antes de la elaboracion ulterior. Rendimiento (tal como esta): 96,7 %; pureza: 95,4 %; rendimiento: 92,2 %.
10 Este ejemplo comparativo muestra que, mediante las condiciones de reaccion, que no corresponden a las del procedimiento segun la invencion, el tiempo de reaccion se triplica, y el tiempo de filtracion y el tiempo de secado se quintuplican, y es absolutamente necesaria una molturacion del producto final.
Ejemplo 2 y ejemplos comparativos V2 y V3
Prescripcion general
15 En un matraz de 5 bocas de litro se disponen 155,4 g (0,3 moles) de N2Py3o (al 99,5 % en peso) y 240 g de 247,8 g de agua completamente desalinizada. La carga se suspende 1 hora a temperatura ambiente. Bajo agitacion se anaden gota a gota en 1 hora 126,8 g (0,3 moles) de disolucion de FeCh (al 30,0 % en peso). La carga se agita ulteriormente 3 horas. La suspension se filtra a traves de un embudo de vado, se lava, y se seca a 50°C bajo superposicion de N2.
- V2 V3 Ejemplo 2
- Temperatura de adicion gota a gota
- [°C] 25-30 25-30 30-40
- Temperatura de agitacion ulterior
- [°C] 25-30 50-52 42-45
- pH tras adicion de la disolucion de FeCh
- 3,2 3,2 2,0
- pH final
- 3,3 1,7 1,9
- Tamano de partfcula
- [pm] 18 54 67
- Filtrabilidad
- Mala Buena Buena
- Humedad residual en la torta de filtracion
- [% en peso] 35 18 15
- Rendimiento (tal como esta)
- [%] 96,4 88,0 97,6
- Pureza
- [%] 94 98 98
- Rendimiento
- [%] 91 86 96
- Forma de producto
- Grumos Polvo Polvo
Claims (16)
- 510152025REIVINDICACIONES1.- Procedimiento para la obtencion de uno o varios complejos metalicos de la formula general (2) [MaLxXn]Ym (2)siendoM un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV),X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moleculas neutras, que pueden presentar coordinacion mono-, bi- o tridentada en un metal,Y un contraion no coordinativo, que garantiza una compensacion de carga del complejo,
a un numero de 1 a 2,
x un numero de 1 a 2,
n un numero de 0 a 4,m un numero de 0 a 8, yL un ligando de la formula (1) o su forma protonada o desprotonadaimagen1 siendoR hidrogeno, hidroxilo o C1-C4 alquilo;R1 C1-C4 alquilo, C6-C10 arilo, piridinil-C1-C4-alquilo o (CH2)kN(CrC4-alquilo)2;R2 C1-C20 alquilo, C6-C10 arilo o piridinil-C1-C4-alquilo;R3 C1-C4 alquilo;Z C=O o C(OH)2, y significandok un numero de 1 a 6,caracterizado por que la reaccion de uno o varios ligandos de la formula (1) con una sal de hierro o manganeso, en especial cloruro de hierro, se lleva a cabo en reaccion heterogenea en agua, llevandose a cabo la reaccion en un intervalo de temperaturas de 35 a 50°C, y ascendiendo el valor de pH de la mezcla de reaccion a 1 hasta 3 tras adicion de la sal de hierro o manganeso.5101520253035 - 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que X se selecciona a partir del grupo constituido porOH-, NOa", NO, S2", RaS", PO43", H2O, CO32-, RbOH, Cl-, Br-, CN", ClO^, RaCOO" y SO42", siendo Ra H o C1-C4 alquiloy Rb C1-C4 alquilo.
- 3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que Y se selecciona a partir del grupo constituido por RcSO4-, SO42-, NOa-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6- y RcSO3-, siendo Rc H o C1-C4 alquilo.
- 4. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo en un intervalo de temperature de 40 a 46°C.
- 5. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el valor de pH de la mezcla de reaccion asciende a 1,5 hasta 2,5 tras adicion de la sal de hierro o manganeso.
- 6. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se obtienen uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, [FeL(SO4)], [MnLCl]Cl, [MnL(SO4)], [FeLCl]PF6, [FeL(H2O)][PF6]2 o [FeL(H2O)][BF4]2, seleccionandose L a partir del grupo constituido pordicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3u), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py4), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N'-dimetiletilamin)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, y los correspondientes dihidroxicetales.
- 7. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los ligandos de la formula general (1) se seleccionan a partir del grupo constituido por dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2- ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3,7-dimetil-3,7- diazabiciclo [3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), y los correspondientes dihidroxicetales.
- 8. - Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que X se selecciona a partir del grupo constituido por Cl- y SO42-, y preferentemente es Cl-.
- 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que Y se selecciona a partir del grupo constituido por Cl- y SO42-, y preferentemente es Cl-.
- 10. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la sal de hierro o manganeso empleada es una sal de metal (II).
- 11. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la sal de metal (II) se selecciona a partir del grupo constituido por cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), cloruro de manganeso (II) y sulfato de manganeso (II).
- 12. - Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado por que la sal de metal (II) es cloruro de hierro (II).
- 13. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que se obtienen uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, donde L significa dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2- ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o) o el correspondiente dihidroxicetal, y se hace reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo o el correspondiente dihidroxicetal, o mezclas de los mismos, con cloruro de hierro (II).
- 14. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que los ligandos L se emplean en forma de cetonas (z = C=O) en el procedimiento.
- 15. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se obtienen uno o varios complejos metalicos de la formula general (2), donde los ligandos complejados L se presentan en forma de5 dihidroxicetales (z = C(OH)2).
- 16. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que la reaccion de complejacion heterogenea se lleva a cabo a temperaturas de 42 a 45°C, y a un valor de pH de 1,5 a 2,5.
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