ES2625078T3 - Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una matriz polimérica y una carga que consiste en partículas inorgánicas intercambiadoras de iones - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de un material compuesto que comprende una matriz polimérica y una carga que consiste en partículas inorgánicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de síntesis in situ de dichas partículas en el interior de la matriz polimérica, realizándose dicha etapa de síntesis in situ mediante el método de sol-gel y que comprende las siguientes operaciones: - una operación de puesta en contacto del o de los polímeros constituyentes de la matriz con uno o varios precursores de las partículas inorgánicas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente fórmula: (X)y-n-M-(R)n en la que: *M es un elemento metálico o un elemento metaloide; *X es un grupo químico hidrolizable; *R es un grupo químico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo químico intercambiador de iones; *y corresponde a la valencia del elemento M; y *n es un número entero que va de 0 a (y-1); - una operación de hidrólisis-condensación de dicho o dichos precursores, por medio de lo cual se obtienen partículas inorgánicas que resultan de la hidrólisis-condensación de dichos precursores; - en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo químico intercambiador de iones, una operación de transformación del grupo precursor en un grupo químico intercambiador de iones o, en el caso en el que n>=0, una operación de funcionalización de dichas partículas mediante grupos químicos intercambiadores de iones.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas inorganicas intercambiadoras de iones

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un material compuesto intercambiador de iones que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas inorganicas intercambiadoras de iones.

Estos materiales preparados segun el procedimiento de la invencion pueden encontrar una aplicacion en los campos que necesitan un intercambio de iones, tal como es el caso de la purificacion de efluentes y de la electroqufmica.

En particular, estos materiales compuestos pueden encontrar su aplicacion en el diseno de las membranas de pilas de combustible, tales como membranas conductoras de protones para pilas de combustible que funcionan con H2/aire o H2/O2 (conociendose estas pilas con la abreviatura PEMFC por “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) o que funcionan con metanol/aire (conociendose estas pilas con la abreviatura DMFC por “Direct Methanol Fuel Cell”).

Uno de los campos tecnicos generales de la invencion puede definirse, por tanto, como que es el de las pilas de combustible y de las membranas conductoras de protones.

Estado de la tecnica anterior

Una pila de combustible es un generador electroqufmico que convierte la energfa qufmica de una reaccion de oxidacion de un combustible en presencia de un comburente en energfa electrica.

Generalmente, una pila de combustible comprende una pluralidad de celdas electroqufmicas montadas en serie, comprendiendo cada celda dos electrodos de polaridad opuesta separados por una membrana de intercambio de protones que actua como electrolito solido.

La membrana garantiza el paso hacia el catodo de los protones formados durante la oxidacion del combustible en el anodo.

Las membranas estructuran el nucleo de la pila y, por consiguiente, deben presentar buenas prestaciones en cuanto a conduccion de protones, asf como una baja permeabilidad a los gases reactantes (H2/aire o H2/O2 para las pilas PEMFC y metanol/aire para las pilas DMFC). Las propiedades de los materiales que constituyen las membranas son esencialmente la estabilidad termica, la resistencia a la hidrolisis y a la oxidacion asf como una determinada flexibilidad mecanica.

Membranas habitualmente usadas y que cumplen con estas exigencias son membranas obtenidas a partir de polfmeros que pertenecen, por ejemplo, a la familia de las polisulfonas, de las polietercetonas, de los polifenilenos. No obstante, se ha constatado que estos polfmeros no fluorados se degradan de manera relativamente rapida en un entorno de pila de combustible y su vida util sigue siendo, por el momento, insuficiente para la aplicacion de PEMFC.

Membranas que presentan propiedades mas importantes en cuanto a la vida util son membranas obtenidas a partir de polfmeros constituidos por una cadena principal lineal perfluorada y por cadenas laterales portadoras de un grupo acido, tal como grupos acido sulfonico. Entre las mas conocidas pueden mencionarse las membranas comercializadas con la denominacion NAFION® por la sociedad Dupont de Nemours o con la denominacion Dow®, FLEMION® o Aciplex por las sociedades Dow Chemicals y Asahi Glass. Estas membranas presentan buenas prestaciones electroqufmicas y una vida util interesante, pero no obstante insuficiente para las aplicaciones de PEMFC. Ademas, su coste (mas de 500 euros/m2) sigue siendo prohibitivo para la comercializacion. Para las aplicaciones de DMFC, presentan una permeabilidad al metanol elevada, lo cual tambien limita su uso con este tipo de combustible. Adicionalmente, los monomeros que las constituyen presentan una estructura de tipo hidrofilo/hidrofobo, que hace que sean particularmente sensibles a los fenomenos de hidratacion y de deshidratacion. Por tanto, su temperatura de funcionamiento se encuentra normalmente hacia 80°C, puesto que mas alla de la misma las inestabilidades de hidratacion provocan el envejecimiento prematuro de las membranas.

Para obtener una eficacia a largo plazo en cuanto a la conduccion de protones a temperaturas superiores a 80°C, determinados autores han centrado su investigacion en el diseno de materiales mas complejos que comprenden, ademas de una matriz polimerica, partfculas conductoras de protones, no desarrollandose ya por tanto conductividad unicamente en el/los polfmero(s) constituyente(s) de las membranas. Debido a ello, es posible, por tanto, usar un panel mas grande de polfmeros para formar parte de la constitucion de la membrana.

Es el caso de la solicitud internacional WO 2009/000797, que describe materiales compuestos que comprenden una matriz polimerica y una carga que consiste en partfculas inorganicas, tales como partfculas de arcilla, con injertos de

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grupos intercambiadores de iones.

De manera clasica, estos materiales se preparan mediante dos grandes rutas de sintesis: la ruta que usa un disolvente y la ruta que pone en practica elementos (en este caso, aqui, polimero y particulas) en estado fundido (denominada a continuacion ruta en estado fundido).

La ruta que usa un disolvente consiste en poner en contacto el polimero y las particulas inorganicas en un disolvente. A continuacion se cuela la mezcla resultante mediante recubrimiento sobre un sustrato, despues se deja que se evapore el disolvente.

Esta ruta de sintesis presenta la ventaja de ser muy sencilla de usar y de no necesitar equipos sofisticados. No obstante, cuando esta destinada a ponerse en practica a gran escala, esta ruta plantea dificultades de gestion en cuanto a los volumenes de disolvente usado y problemas de seguridad inherentes a los vapores de disolvente que pueden ser nocivos, incluso cancerigenos. En cuanto al material compuesto obtenido, es dificil obtener una buena densidad de este ultimo, relacionado concretamente con el fenomeno de evaporacion de disolvente que genera una estructura de material dificil de controlar.

La ruta en estado fundido consiste, por su parte, en la transformacion de los elementos precursores del material compuesto (a saber, el o los polimeros y las particulas) inicialmente solidos en mezcla fundida. Para ello, las particulas se introducen de manera clasica mediante dispersion mecanica en el polimero fundido. No obstante, esta tecnica presenta, entre otras cosas, la dificultad de obtener una dispersion fina y homogenea de las particulas inorganicas en el o los polimeros anteriormente mencionados. Esto conlleva un material que presenta propiedades de intercambio de iones no uniformes, concretamente debido a la concentracion de particulas mediante percolacion en determinados lugares del material final obtenido.

Adicionalmente, ya sea mediante la ruta de disolvente o la ruta en estado fundido, es dificil obtener materiales que presenten una fuerte proporcion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica.

Por tanto, existe una autentica necesidad de un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprenda, en una matriz, una dispersion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones, que pueda ponerse en practica, por ejemplo, para el diseno de membranas intercambiadoras de protones de pila de combustible, que permita, entre otras cosas:

- obtener, en el material resultante, una distribucion homogenea de las particulas en la matriz polimerica y, por tanto, una homogeneidad en cuanto a las propiedades de intercambio de iones;

- obtener, en el material resultante, cuando se desea, importantes proporciones de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica.

Descripcion de la invencion

Para aliviar los inconvenientes anteriormente mencionados, los inventores han puesto a punto un procedimiento innovador e inventivo de sintesis de un material compuesto cuyas propiedades de intercambio de iones se confieren en su totalidad o en parte por particulas inorganicas.

La invencion se refiere, por tanto, a un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en el interior de la matriz polimerica.

Procediendo de este modo, se evitan los siguientes inconvenientes:

- los problemas de mezclado entre las particulas inorganicas y el o los polimeros constituyentes de la matriz polimerica;

- los problemas de distribucion no homogenea de estas particulas en el interior del o de los polimeros;

- los problemas de anisotropia en cuanto a las propiedades de intercambio de iones encontrados en los modos de realizacion de la tecnica anterior, debido a problemas de mezclado y de distribucion,

resolviendose estos problemas por el hecho de que las particulas se generan in situ en el interior de la matriz.

Antes de entrar en mas detalle, se precisan las siguientes definiciones.

Por “etapa de sintesis in situ" se entiende una etapa de sintesis realizada en el interior de la propia matriz polimerica, lo que significa en otras palabras, que las particulas inorganicas no existen previamente fuera de la matriz polimerica.

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Por partfculas inorganicas intercambiadoras de iones se entienden partfculas inorganicas en cuya superficie estan unidos uno o varios grupos organicos intercambiadores de iones.

Puede tratarse de partfculas de oxido funcionalizadas mediante grupos intercambiadores de iones, tales como partfculas de silice funcionalizadas mediante grupos intercambiadores de iones.

La etapa de sintesis in situ de las partfculas inorganicas puede realizarse mediante el metodo de sol-gel, es decir, que precursores de dichas partfculas experimentan una operacion de hidrolisis-condensacion en el interior del propio material.

Segun una primera variante, la etapa de sintesis puede comprender las siguientes operaciones:

- una operacion de puesta en contacto del o de los polimeros constituyentes de la matriz con uno o varios precursores de las partfculas inorganicas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente formula:

(X)y-n-M-(R)n

en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo quimico hidrolizable;

*R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones; *y corresponde a la Valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

- una operacion de hidrolisis-condensacion de dicho o dichos precursores, por medio de lo cual se obtienen partfculas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;

- en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas partfculas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.

La operacion de hidrolisis-condensacion puede consistir en calentar la mezcla procedente de la etapa de puesta en contacto a una temperatura eficaz, por ejemplo, a una temperatura que va de 150 a 300°C para generar dicha operacion de hidrolisis-condensacion, eventualmente en presencia de un catalizador.

La etapa de sintesis in situ realizada segun la primera variante presenta las siguientes ventajas:

- una buena miscibilidad entre los precursores y el o los polimeros constituyentes de la matriz, lo que permite, al final, si se desea, acceder a grandes proporciones de partfculas inorganicas en la matriz;

- la ausencia de uso de disolventes organicos, usados de manera clasica en los procedimientos de preparacion de los materiales compuestos del tipo de la invencion, lo que permite evitar los problemas recurrentes de toxicidad y de porosidad inherentes al uso de disolvente organico.

Para evitar el uso de un catalizador y los problemas que pueden generarse por una mala dispersion de este catalizador durante la etapa de puesta en contacto, se propone, segun la invencion, realizar la etapa de sintesis in situ de las partfculas inorganicas segun una segunda variante, etapa que se realiza mediante un metodo de sol-gel que comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de partfculas inorganicas de la siguiente formula:

(X)y-n-M-(R)n

en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo quimico hidrolizable;

*R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones;

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*y corresponde a la Valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

- una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el o los polimeros constituyentes de la matriz;

- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

- en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.

La operacion de hidrolisis anteriormente mencionada puede consistir en poner en contacto dichos precursores con una disolucion acuosa acida que comprende eventualmente uno o varios disolventes alcoholicos.

Por tanto, a modo de ejemplo, pueden ponerse en contacto dichos precursores con una cantidad de agua, de manera que se alcanza una razon molar entre las funciones hidrolizables de los precursores y el numero de moles de agua comprendida generalmente entre 0,001 y 1000, preferiblemente entre 0,1 y 10.

La adicion de agua puede conducir, en funcion de los precursores usados, a una separacion de fases debido a un problema de miscibilidad entre el agua y los precursores. Por tanto, puede resultar util anadir un disolvente alcoholico en proporciones determinadas (por ejemplo, metanol, etanol, propanol), con el fin de mejorar la miscibilidad de los precursores en el agua. Generalmente, el disolvente alcoholico puede anadirse respetando una razon en masa con el agua que va hasta 100, en particular que esta comprendida entre 0 y 1. Adicionalmente, para activar la hidrolisis, puede resultar ventajoso acidificar la disolucion, de manera que se obtiene una disolucion resultante que presenta, ventajosamente, un pH inferior a 2. Esta acidificacion puede realizarse mediante la adicion a la disolucion de un acido, tal como acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico o un acido organico.

Una vez realizada la operacion de hidrolisis, se anade el hidrolizado al/a los polimero(s) destinado(s) a constituir la matriz polimerica seguido por una operacion de calentamiento a una temperatura eficaz para transformar el hidrolizado en particulas inorganicas.

Esta temperatura puede determinarse facilmente por el experto en la tecnica poniendo en practica ensayos a diferentes temperaturas hasta encontrar una temperatura a la que el hidrolizado da lugar a particulas inorganicas.

Ya sea para la primera variante o la segunda variante, el elemento metalico M puede elegirse de un grupo constituido por los metales de transicion, los metales lantanidos y los metales denominados postransicionales de las columnas IIIA y IVA de la clasificacion periodica de los elementos. En particular, el elemento metalico de transicion puede elegirse de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). En particular, el elemento lantanido puede elegirse de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb. En particular, el elemento metalico postransicional puede elegirse de los elementos de la columna IIIA de la clasificacion periodica, tales como Al, Ga, In y Tl y los elementos de la columna IVA de la clasificacion periodica, tales como Ge, Sn y Pb.

El elemento metaloide M puede elegirse de Si, Se, Te.

Ventajosamente, M puede ser un elemento elegido de Si, Ti y Al, en particular, Si.

El grupo X hidrolizable debe ser, ventajosamente, un buen grupo saliente durante la operacion de hidrolisis- condensacion mencionada anteriormente.

Este grupo X puede ser, por ejemplo, un atomo de halogeno, un grupo acrilato, un grupo acetonato, un grupo alcoholato de formula -OR’, un grupo amina secundaria o terciaria, en el que R’ representa un grupo alquilo que comprende, por ejemplo, de 1 a 10 atomos de carbono, en particular, un grupo etilo.

Preferiblemente, X es un grupo -OR’ tal como se definio anteriormente, o un atomo de halogeno.

Cuando el grupo R es un grupo quimico intercambiador de iones, puede tratarse de un grupo quimico intercambiador de cationes (por ejemplo, intercambiador de protones) o de un grupo quimico intercambiador de aniones.

El grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z, en la que R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado ciclico, y Z es un grupo quimico intercambiador de iones.

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En particular, cuando es un grupo intercambiador de cationes, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z1, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado ciclico, tal como un grupo aromatico o heterociclico;

- Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.

Se precisa que, por sal, se entiende de manera clasica un grupo -SO3X, -PO3X2 o -CO2X en el que X representa un cation.

Cuando es un grupo intercambiador de aniones, el grupo R puede ser un grupo de formula -R2-Z2, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado ciclico, tal como un grupo aromatico o heterociclico;

- Z2 es un grupo amina, un grupo fosfonio o un grupo sulfonio.

Se precisa que, por grupo fosfonio, se entiende de manera clasica un grupo que comprende un atomo de fosforo con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto fosfina (tal como la trifenilfosfina) con un halogenuro de alquilo o un alcohol bencilico.

Se precisa que, por grupo sulfonio, se entiende de manera clasica un grupo que comprende un atomo de azufre con carga positiva, pudiendo proceder este grupo de la reaccion de un compuesto tioester con un halogenuro de alquilo.

Anteriormente se preciso que el grupo R tambien puede ser un grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones.

Por grupo quimico precursor de un grupo intercambiador de iones se entiende de manera clasica un grupo adecuado para transformarse mediante una reaccion quimica apropiada en dicho grupo intercambiador de iones.

Un grupo R de este tipo puede ser un grupo de formula -R2-Z3, en la que:

- R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo hidrocarbonado ciclico, por ejemplo, un grupo aromatico o heterociclico;

- Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 o Z2 tal como se menciono anteriormente.

Cuando se usa un precursor de este tipo (a saber, un precursor que comprende un grupo precursor de un grupo intercambiador de iones), es necesario emprender una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones.

Por tanto, cuando el grupo Z1 es un grupo -SO3H eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo tiol -SH, que va a experimentar una operacion de transformacion que consiste en someterlo a una oxidacion mediante agua oxigenada seguida por una acidificacion mediante acido sulfurico concentrado.

Cuando el grupo Z1 es un grupo -CO2H eventualmente en forma de sal, el grupo -Z3 puede ser un grupo ester o un grupo cloruro de acido susceptible de transformarse en grupo -CO2H eventualmente en forma de sal mediante hidrolisis.

Los precursores anteriormente mencionados pueden ser ventajosamente alcoxisilanos o halogenosilanos (en cuyo caso M es Si y X es un grupo -OR’ o un atomo de halogeno) que comprenden al menos un grupo R tal como se definio anteriormente.

Por tanto, precursores que responden a esta especificidad pueden ser precursores que responden a la siguiente formula:

(OR’)4-n-Si-(R)n

en la que:

- R’ es tal como se definio anteriormente;

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Z2 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

Por ejemplo, Z3 puede ser un grupo tiol.

A modo de ejemplo puede mencionarse el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3.

Cuando, para los precursores anteriormente mencionados, n es igual a 0, es necesario, al final del procedimiento, realizar una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante introduccion en dichas particulas de grupos quimicos intercambiadores de iones.

Las reacciones apropiadas de funcionalizacion las elegira el experto en la tecnica en funcion del material obtenido y deseado. Puede tratarse, por ejemplo, de reacciones de sustitucion en nucleos aromaticos, de adiciones en enlaces insaturados, de oxidacion de grupos oxidables, siendo la consecuencia resultante de estas reacciones el injerto mediante covalencia en las particulas de grupos intercambiadores de iones.

Los precursores anteriormente mencionados pueden usarse en combinacion con un precondensado que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula:

en la que:

- M es un elemento metalico o metaloide tal como se definio anteriormente;

- X es un grupo tal como se definio anteriormente;

- y corresponde a la Valencia del elemento metalico o metaloide.

En particular, X puede corresponder a un grupo -OR’ siendo R’ tal como se definio anteriormente.

A modo de ejemplo, puede tratarse, por tanto, de un precondensado de tetrametoxisilano que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula:

o incluso de un precondensado de tetrapropoxisilano.

Los precondensados pueden permitir garantizar la estructuracion de las particulas inorganicas, por ejemplo, aumentando su cohesion.

Las tasas masicas entre los precursores anteriormente mencionados y los precondensados se adaptaran para obtener el mejor compromiso entre estructuracion y funcionalizacion.

A modo de ejemplo, la razon en masa (precursor/precondensado) puede estar comprendida entre 0,01 y 50 y mas generalmente entre 0,1 y 20.

Independientemente del modo de realizacion puesto en practica, el o los polimeros constituyentes de la matriz son, ventajosamente, polimeros termofundibles, en particular cuando la etapa de sintesis se realiza mediante extrusion. Por ejemplo, los polimeros pueden presentar ventajosamente una temperatura de transicion vitrea o una temperatura de fusion que va de manera clasica de 100 a 350°C.

En particular, el o los polimeros destinados a constituir la matriz pueden elegirse de los polimeros termoplasticos, tales como los polimeros termoplasticos fluorados.

Puede tratarse concretamente de polimeros termoplasticos fluorados no intercambiadores de iones, tales como un

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(co)polimero que comprende al menos un tipo de unidades de repeticion procedentes de un monomero fluorado, por ejemplo, los politetrafluoroetilenos (conocidos con la abreviatura PTFE), los poli(fluoruros de vinilideno) (conocidos con la abreviatura PVDF), los copolimeros de etileno-propileno fluorados (conocidos con la abreviatura FEP), los copolimeros de etileno y de tetrafluoroetileno (conocidos con la abreviatura ETFE) o tales como un copolimero que comprende al menos dos tipos de unidades de repeticion procedentes de monomeros fluorados, por ejemplo, un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (conocidos con la abreviatura PVDF-HFP), y las mezclas de los mismos.

Tambien puede tratarse de polimeros termoplasticos fluorados intercambiadores de iones, tales como polimeros perfluorados sulfonados. Se precisa que, por polimeros perfluorados sulfonados, se entienden polimeros que comprenden una cadena principal lineal perfluorada y cadenas laterales portadoras de grupos acido sulfonico. Tales polimeros estan concretamente disponibles en el comercio con la marca registrada NAFION® por la sociedad Dupont de Nemours, o ACIPLEX-S® de la sociedad Asahi Chemical.

Los polimeros fluorados, debido a la presencia de enlaces -C-F estables (con una energia de enlace de 485 kJ/mol), constituyen polimeros que presentan excelentes propiedades y caracteristicas, tales como la antiadherencia, la resistencia a la abrasion, la resistencia a la corrosion, la resistencia a los ataques quimicos y a la temperatura.

Ventajosamente, el procedimiento de la invencion puede ponerse en practica con un polimero del tipo PVDF-HFP interesante por la estabilidad de su estructura principal fluorada, su bajo coste de produccion.

La razon en masa de los precursores anteriormente mencionados (eventualmente en combinacion con al menos un precondensado tal como se definio anteriormente) con respecto al/a los polimero(s) constituyente(s) de la matriz puede ir hasta el 80%, ventajosamente del 5 al 50%.

Ya sea para la primera variante y la segunda variante, la etapa de sintesis in situ de las particulas puede realizarse mediante extrusion del o de los polimeros destinados a constituir la matriz y de los precursores anteriormente mencionados, eventualmente en presencia de un precondensado tal como se definio anteriormente (para la primera variante) o del hidrolizado (para la segunda variante), lo que significa que la operacion de puesta en contacto y la operacion de calentamiento (segun la primera variante y la segunda variante) tienen lugar en el interior de una prensa extrusora, pudiendo realizarse las demas operaciones fuera de la prensa extrusora.

Por tanto, en este caso, el o los polimeros constituyentes y los precursores, eventualmente en presencia de un precondensado tal como se definio anteriormente (segun la primera variante) o el hidrolizado (segun la segunda variante), se introducen, preferiblemente, de manera simultanea, por al menos una entrada de una prensa extrusora, en la que se mezclan de manera intima (lo que constituye la etapa de puesta en contacto anteriormente mencionada). El o los polimeros pueden introducirse en forma de polvos, de copos o de granulos, siendo esta ultima forma la forma preferida por motivos de facilidad de manipulacion y de abastecimiento. La mezcla asi constituida migra a continuacion a la prensa extrusora hasta alcanzar el final de la misma.

La formacion de las particulas inorganicas mediante los precursores o el hidrolizado se realiza durante la permanencia de la mezcla en la prensa extrusora mediante calentamiento a una temperatura apropiada.

Las condiciones operativas de la extrusion, tales como el perfil de husillo, el tiempo de permanencia de la mezcla, la velocidad de rotacion del husillo, las fijara el experto en la tecnica en funcion de la morfologia deseada del material final y de dispersion buscada de particulas inorganicas en la matriz polimerica.

A modo de ejemplo, la extrusion puede realizarse ventajosamente con las siguientes condiciones operativas:

- un perfil de husillo de tipo doble husillo con interpenetracion co-rotatorio;

- un tiempo de permanencia de la mezcla anteriormente mencionada comprendido entre 0,1 minuto y 120 minutos, preferiblemente, de 2 a 30 minutos;

- una velocidad de rotacion del husillo comprendida entre 5 y 1000 rotaciones/minuto, preferiblemente entre 50 y 200 rotaciones/min;

- una temperatura de la mezcla que va de 150 a 350°C, preferiblemente de 180 a 250°C.

La prensa extrusora puede estar equipada con una hilera plana, que permite la obtencion de peliculas que pueden presentar un grosor que va de 5 a 500 pm o incluso con una hilera denominada “hilera de varillas” que permite la obtencion de varillas o eventualmente de granulos, si se someten las varillas a cizalladura.

A modo de ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sintesis de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas de oxido, tal como silice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 tal como se definio anteriormente que

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comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de puesta en contacto, en una prensa extrusora, de uno o varios polimeros fluorados constituyentes de la matriz polimerica con uno o varios precursores de las particulas inorganicas anteriormente mencionadas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente formula:

(X)y-n-M-(R)n

en la que:

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

*X es un grupo quimico hidrolizable;

*R es un grupo de formula -R2-Z3 tal como se definio anteriormente;

*y corresponde a la Valencia del grupo M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

usandose dicho o dichos precursores en asociacion con un precondensado de formula:

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siendo M, X e y tal como se definieron anteriormente;

- una operacion de hidrolisis-condensacion, en la prensa extrusora, de dicho o dichos precursores en asociacion con dicho precondensado, por medio de lo cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis- condensacion de dichos precursores y de dicho precondensado;

- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo quimico intercambiador de iones Z1.

Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de la siguiente formula:

(OR')4-n-Si-(R)n

en la que:

- R' es tal como se definio anteriormente;

- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 o Z2 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

Un precursor que responde a esta definicion facilitada anteriormente puede ser el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado es un precondensado para el que M es Si y X es un grupo -OR', siendo R' tal como se definio anteriormente, tal como un precondensado del tipo politetrametoxisilano.

El polimero fluorado puede ser un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno.

A modo de ejemplo, un procedimiento particular de la invencion consiste en un procedimiento de sintesis de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas de oxido, tal como silice, que comprende grupos intercambiadores de iones de formula -R2-Z1 tal como se definio anteriormente, que comprende las siguientes operaciones:

- una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de las particulas inorganicas de la siguiente formula:

(X)y-n-M-(R)n

*M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

*X es un grupo quimico hidrolizable;

*R es un grupo de formula -R2-Z3 tal como se definio anteriormente;

*y corresponde a la Valencia del grupo M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

usandose dicho o dichos precursores en asociacion con un precondensado de formula:

imagen5

siendo M, X e y tal como se definieron anteriormente;

- una operacion de puesta en contacto, en una prensa extrusora, del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con uno o varios polimeros fluorados destinados a entrar en la constitucion de la matriz;

- una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

- una operacion de transformacion del grupo Z3 anteriormente mencionado en un grupo quimico intercambiador de iones Z1.

Por ejemplo, el precursor puede ser un precursor de la siguiente formula:

(ORVn-Si-(R)n

en la que:

- R' es tal como se definio anteriormente;

- R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 o Z2 tal como se menciono anteriormente;

- n es un numero entero que va de 1 a 3.

Un precursor que responde a esta definicion facilitada anteriormente puede ser el mercaptopropiltrietoxisilano de formula HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 y el precondensado es un precondensado para el que M es Si y X es un grupo de formula -OR', siendo R' tal como se definio anteriormente, tal como un precondensado del tipo politetrametoxisilano.

El polimero fluorado puede ser un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno.

Los materiales obtenidos segun la invencion pueden presentarse en diferentes formas, tales como peliculas, varillas, granulos.

Estos materiales, debido a las caracteristicas del procedimiento, pueden presentar las siguientes ventajas:

- si se desea, una fuerte proporcion de particulas inorganicas intercambiadoras de iones en la matriz polimerica (por ejemplo, una proporcion que puede ser superior al 40% en masa), permitiendo asi obtener excelentes propiedades de intercambio de iones que ya no dependen de la eleccion del o de los polimeros;

- un material homogeneo en cuanto a la distribucion de dichas particulas en el interior del material y, por tanto, propiedades de intercambio de iones homogeneas en el interior de este material;

- un material cuyas propiedades mecanicas de la matriz se ven poco o nada reducidas por la presencia de las particulas inorganicas, lo cual puede explicarse, sin limitarse a la teoria, porque las particulas no se organizan en dominios percolados debido a que se realizan in situ en el interior de la propia matriz.

El procedimiento de la invencion puede aplicarse a grandes campos de aplicaciones, desde el momento en que estos campos impliquen el uso de materiales intercambiadores de iones.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Por tanto, el procedimiento de la invencion puede aplicarse, por ejemplo, a los siguientes campos:

*el campo de la electroqufmica, tal como:

- las pilas de combustible, por ejemplo, las pilas de combustible que funcionan con H2/aire o H2/O2 (conocidas con la abreviatura PEMFC por “Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) o que funcionan con metanol/aire (conocidas con la abreviatura DMFC por “Direct Methanol Fuel Cell”), pudiendo dichos materiales disenados mediante este procedimiento entrar en la constitucion de membranas intercambiadoras de protones;

- las baterfas de litio, pudiendo dichos materiales disenados mediante este procedimiento entrar en la constitucion de los electrolitos;

*el campo de la purificacion, tal como el tratamiento de efluentes; y *el campo del electrocromismo.

Por tanto, el procedimiento de la invencion puede estar destinado a la preparacion de membranas de pila de combustible, destinadas a insertarse en un dispositivo de pila de combustible en el interior de un conjunto de electrodo-membrana-electrodo.

Estas membranas se presentan ventajosamente en forma de pelfculas delgadas que tienen, por ejemplo, un grosor de 20 a 200 micrometros.

Para preparar un conjunto de este tipo, puede colocarse la membrana entre dos electrodos, por ejemplo, de tejido o de papel de carbono impregnado con un catalizador. A continuacion, se prensa el conjunto formado por la membrana dispuesta entre los dos electrodos a una temperatura adecuada con el fin de obtener una buena adhesion electrodo-membrana.

A continuacion, se coloca el conjunto de electrodo-membrana-electrodo entre dos placas que garantizan la conduccion electrica y la alimentacion con reactivos a los electrodos. Estas placas se designan comunmente mediante el termino de placas bipolares.

Ahora va a describirse la invencion con referencia a los siguientes ejemplos facilitados a tftulo ilustrativo y no limitativo.

Breve descripcion de los dibujos

La figura unica representa un diagrama de Nyquist para diferentes materiales preparados segun el ejemplo 2. Descripcion detallada de modos de realizacion particulares

Ejemplo 1

En una micro-prensa extrusora proporcionada por DSM dotada de dos husillos conicos y de una hilera plana, se incorporan progresivamente C g de un copolfmero poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropeno) (simbolizado a continuacion como PVDFHFP) asf como (A+B) g de un mezcla de precursores inorganicos de compuesto de mercaptopropiltrietoxisilano [HS-(CH2)3-Si(OEt)3], significando Et un grupo etilo, con una masa molar de 238,42 g.mol-1 y de un precondensado de politetrametoxisilano que comprende las siguientes unidades de repeticion -[(Si(OMe)2)n]- con una masa molar de 106,2 g.mol-1, significando Me un grupo metilo.

Se realiza el mezclado a 190°C durante 15 minutos con una velocidad de husillo de 100 revoluciones/min. A continuacion, se extrae el material a la salida con la ayuda de una microcalandria tambien proporcionada por DSM. Al final, se recupera un pelfcula de material hfbrido con un grosor comprendido entre 20 y 100 pm.

Se realizaron varios ensayos con diferentes proporciones de mercaptopropiltrietilsilano (denominado a continuacion “mercapto-SH”) y de precondensado de politetrametoxisilano (denominado a continuacion unicamente “precondensado”) en la mezcla anteriormente mencionada.

La siguiente tabla reune las diferentes proporciones de mercaptopropiltrietilsilano, de precondensado de tetrametoxisilano y de copolfmero puestas en practica para los diferentes ensayos.

PVDF-HFP

Mercapto-SH Precondensado

Masa C (en g)

% en masa Masa A (en g) % en masa Masa B (en g) % en masa

15

100 0 0 0 0

9

64,3 4,2 30 0,8 5,7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

10______| 66,6 |______3,5______| 23,4 |______15______| 10

Se observa que, a lo largo de la reaccion de hidrolisis-condensacion que resulta del calentamiento en la prensa extrusora, los grupos -O-CH2-CH3 y -OCH3 se transforman en alcohol y los grupos -Si-OH formados se condensan para formar particulas inorganicas. Permanecen entonces particulas inorganicas funcionales de silice con injertos de grupos HS-CH2-CH2-CH2- (procedentes de las reacciones de hidrolisis-condensacion del compuesto mercaptopropiltrietoxisilano) y particulas de silice no funcionales SiO2 (procedentes de las reacciones de hidrolisis- condensacion del precondensado).

La siguiente tabla describe las caracteristicas del material en cuanto a porcentajes en masa de funcion -SH, de particulas inorganicas funcionales tal como se mencionaron anteriormente y de particulas de silice no funcionales tal como se mencionaron anteriormente.

PVDF-HFP

Funcion -SH Particulas inorganicas no funcionales Particulas inorganicas funcionales

Masa (en g)

Masa (en g)

% en masa Masa (en g) % en masa Masa (en g) % en masa

15

0 0 0 0 0 0

9

2,2 19,1 1,4 13,2 2,7 23

10

1,9 14,7 1,6 13,9 2,7 21,3

La masa de la funcion SH corresponde a la masa de HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2 creada tras la reaccion de hidrolisis- condensacion del mercaptopropiltrietoxisilano, es decir, corresponde a (A*127/238,42), correspondiendo A a la masa de mercaptopropiltrietoxisilano anteriormente mencionado, correspondiendo 127 a la masa molar de HS-CH2-CH2- CH2-SD3/2 y correspondiendo 238,42 a la masa molar de mercaptopropiltrietoxisilano.

El porcentaje en masa de la funcion -SH es un porcentaje en masa de SH con respecto a la masa total del material final. Este porcentaje en masa, tras considerarse las reacciones de hidrolisis-condensacion, se evalua mediante la siguiente formula:

%= (A*127/238,42)/[(A*127/238,42)+(B*60/106,2)+C] *100

donde:

* A, B y C corresponden respectivamente a las masas de mercaptopropiltrietoxisilano (masa molar de 238,42), de precondensado (masa molar de 106,2) y de PVDF-HFP; y

* 60 corresponde a la masa molar de SiO2 procedente de la hidrolisis-condensacion del precondensado.

La masa y el porcentaje en masa de particulas inorganicas funcionales se determinan de la siguiente manera.

Masa = (A*127/238,42) + (B*60/106,2)

% = [(A*127/238,42 + B*60/106,2)] / [(A*127/238,42) + (B*60/106,2) + C] * 100

La masa y el porcentaje en masa de particulas inorganicas no funcionales se determinan de la siguiente manera. Masa = (A*52/238,42) + (B*60/106,2)

% = [(A*52/238,42 + B*60/106,2)] / [(A*52/238,42) + (B*60/106,2) + C] * 100

Correspondiendo 52 a la masa molar de SD3/2 procedente de las reacciones de hidrolisis-condensacion del compuesto mercaptopropiltrietoxisilano.

Las peliculas obtenidas presentan fuertes proporciones de particulas inorganicas.

Ejemplo 2

Esta etapa ilustra la preparacion de diferentes materiales segun la invencion que comprende, antes de la introduccion en la prensa extrusora, una etapa de hidrolisis previa de los precursores.

El protocolo operativo general de esta etapa de hidrolisis previa es el siguiente.

Se anaden consecutivamente x g de etanol y despues y g de una disolucion 10-2 N de acido clorhidrico a una mezcla anterior de A g de mercaptopropiltrietoxisilano [HS-(CH2)3-Si(OEt)3] y B g de un precondensado de tetrametoxisilano (comercializado por ABCR). Tras un tiempo de reaccion de 10 horas a temperatura ambiente, se usa la mezcla de

precursores (denominada a continuacion hidrolizado) para la etapa de extrusion con el polimero PVDF-HFP.

Las condiciones operativas de la etapa de hidrolisis previa para los diferentes ensayos puestos en practica se mencionan en la siguiente tabla.

5

Ensayo

A (en g) B (en g) x e y (en g)

1

10 5 2,1

2

15 5 2,65

3

15 10 4

4

7,5 2 1,5

A continuacion se ponen en practica los diferentes hidrolizados obtenidos de estos ensayos para formar, segun el procedimiento de la invencion, materiales compuestos que comprenden las particulas inorganicas funcionalizadas.

10 El protocolo operativo es el siguiente:

en una micro-prensa extrusora proporcionada por DSM dotada de dos husillos conicos y de una hilera plana, se incorporan progresivamente 15 g de un copolimero poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropeno) asi como los hidrolizados previamente preparados, cuyas caracteristicas en cuanto a componentes se encuentran en la tabla 15 anterior.

Se realiza el mezclado a 190°C durante 15 minutos con una velocidad de husillo de 100 revoluciones/min. A continuacion, se extrae el material a la salida con ayuda de una micro-calandria tambien proporcionada por DSM. Al final se recupera una pelicula de material hibrido con un grosor comprendido entre 20 y 100 pm.

20

La siguiente tabla reune las diferentes proporciones (en % en masa con respecto a la masa total de la mezcla) de mercaptopropiltrietilsilano, de precondensado de tetrametoxisilano y de copolimero puestas en practica para los diferentes ensayos.

Ensayo

PVDF-HFP Compuesto mercapto -SH Precondensado

Masa (en g)

% en masa Masa (en g) % en masa Masa (en g) % en masa

1

15 50 10 33,3 5 16,7

2

15 42,8 15 42,9 5 14,3

3

15 37,5 15 37,5 10 25

4

15 61,2 7,5 30,6 2 8,2

25

La siguiente tabla reune las caracteristicas del material en cuanto a porcentajes en masa de funcion -SH, de particulas inorganicas funcionales tal como se mencionaron anteriormente y de particulas de silice no funcionales.

Ensayo

Funcion -SH Particulas inorganicas no funcionales Particulas inorganicas funcionales

Masa (en g)

% en masa Masa (en g) % en masa Masa (en g) % en masa

1

5,3 23 5 25 8,2 35,2

2

8 31 6,1 28,9 10,8 41,9

3

8 27,9 8,9 37,3 13,6 47,6

4

4

19,9 2,8 15,6 5,1 25,5

30 Las masas y % en masas anteriormente mencionados se determinan de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior.

Las propiedades reologicas de peliculas obtenidas a partir de los materiales anteriormente mencionados se evaluaron mediante un reometro RSA II proporcionado por Rheometrics. Los modulos elasticos E’ se determinaron 35 mediante medicion en modo de flexion con probetas rectangulares de 1*3 cm. La siguiente tabla reune las caracteristicas dimensionales de las peliculas sometidas a prueba asi como sus caracteristicas reologicas. Estas peliculas se identifican, en la siguiente tabla, mediante el % de funcion -SH mencionado en la tabla anterior.

Pelicula

Grosor (en pm) Modulo E’

0

50 5,3*108

31,0

150 4,4*108

27,9

450 5,2*108

19,9

160 5,0*108

40 Los resultados indicados en la tabla anterior muestran que la introduccion de una fase organica en la matriz de PVDF-HFP no induce modificaciones profundas de las propiedades mecanicas de la matriz.

5

10

15

20

25

30

Para someter a prueba la posibilidad de aplicar los materiales obtenidos segun el procedimiento de la invencion como membrana de pila de combustible, se procedio a la transformacion quimica de las funciones -SH en -SO3H.

Para ello, se tratan las peliculas anteriormente mencionadas mediante un primer tratamiento oxidante con un bano que comprende agua oxigenada H2O2 al 30% durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuacion, la pelicula experimenta una acidificacion mediante una disolucion de acido sulfurico H2SO4 1 N durante 24 horas a temperatura ambiente. Finalmente, se enjuaga la pelicula en varios banos de agua destilada hasta que vuelve a pH neutro. Se conserva la pelicula o bien en agua destilada, o bien en estado seco mediante un secado a vacio a 602C durante la noche.

Se determinan las mediciones de conductividad protonica mediante espectroscopia de impedancia compleja usando un banco de adquisicion formado por un analizador de frecuencia (Solartron SI 1260) acoplado a una celda de medicion dotada de 2 electrodos de platino (cuya superficie del electrodo es de 0,5 cm2. Se realizan las mediciones con inmersion en agua y a temperatura ambiente.

Si se consideran las membranas como resistencias puras, la impedancia compleja Z(m) de la membrana corresponde a la combinacion de una parte real (Z’) y una imaginaria (Z”) segun la siguiente formula:

imagen6

Se ilustra la evolucion de Z” en funcion de Z’ mediante el diagrama de Nyquist representado en la figura 1 asociado a una representacion clasica del circuito equivalente de un electrolito.

Cuando se compara la evolucion del diagrama de Nyquist Z” (en Q) en funcion de Z’ (en Q) de la matriz de PVDF- HFP sola (curva a) con la de las membranas obtenidas segun el procedimiento de la invencion (respectivamente la curva b para la pelicula 23, la curva c para la pelicula 31, la curva d para la pelicula 27,9 y la curva e para la pelicula 19,9), se constata una reduccion importante del tamano de los semicirculos en el caso de las membranas obtenidas mediante el procedimiento de la invencion con respecto a la matriz de PVDF-HFP sola es caracteristica de las capacidades aumentadas de conduccion de protones en el interior del material. Estos resultados demuestran que se introdujeron cargas inorganicas conductoras en la matriz polimerica.

Claims (11)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en el interior de la matriz polimerica, realizandose dicha etapa de sintesis in situ mediante el metodo de sol-gel y que comprende las siguientes operaciones:

   - una operacion de puesta en contacto del o de los polimeros constituyentes de la matriz con uno o varios precursores de las particulas inorganicas, respondiendo dicho o dichos precursores a la siguiente formula:

   (X)y-n-M-(R)n

   en la que:

   *M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

   *X es un grupo quimico hidrolizable;

   *R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones;

   *y corresponde a la Valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

   - una operacion de hidrolisis-condensacion de dicho o dichos precursores, por medio de lo cual se obtienen particulas inorganicas que resultan de la hidrolisis-condensacion de dichos precursores;

   - en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.

   Procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una matriz polimerica y una carga que consiste en particulas inorganicas intercambiadoras de iones que comprende una etapa de sintesis in situ de dichas particulas en el interior de la matriz polimerica, realizandose dicha etapa de sintesis in situ mediante el metodo de sol-gel y que comprende las siguientes operaciones:

   - una operacion de hidrolisis de uno o varios precursores de particulas inorganicas de la siguiente formula:

   (X)y-n-M-(R)n

   en la que:

   *M es un elemento metalico o un elemento metaloide;

   *X es un grupo quimico hidrolizable;

   *R es un grupo quimico intercambiador de iones o un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones;

   *y corresponde a la Valencia del elemento M; y *n es un numero entero que va de 0 a (y-1);

   - una operacion de puesta en contacto del hidrolizado obtenido en la etapa anterior con el o los polimeros constituyentes de la matriz;

   - una operacion de calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura eficaz para generar una transformacion del hidrolizado en particulas inorganicas;

   - en el caso en el que R es un grupo precursor de un grupo quimico intercambiador de iones, una operacion de transformacion del grupo precursor en un grupo quimico intercambiador de iones o, en el caso en el que n=0, una operacion de funcionalizacion de dichas particulas mediante grupos quimicos intercambiadores de iones.
2. 3.
3. 4.

   5
4. 5.

   10
5. 6.

   15

   20 7.

   25

   30
6. 8.

   35
7. 9.

   40

   Procedimiento segun la reivindicacion 1 6 2, en el que M es silicio, titanio o aluminio.

   Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X es un grupo -OR’ o un atomo de halogeno, representando R’ un grupo alquilo.

   Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R es un grupo intercambiador de cationes de formula -R2-Z1, en la que:

   - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, o un grupo hidrocarbonado ciclico;

   - Z1 es un grupo -SO3H, -PO3H2, -CO2H, eventualmente en forma de sales.

   Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R es un grupo de formula -R2- Z3, en la que:

   - R2 es un enlace sencillo, un grupo alquileno, lineal o ramificado, o un grupo hidrocarbonado ciclico;

   - Z3 es un grupo precursor de un grupo Z1 tal como se definio en la reivindicacion 5.

   Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que el precursor es un precursor de la siguiente formula:

   (OR’)4-n-Si-(R)n

   en la que:

   - R’ es tal como se define en la reivindicacion 4;

   - R corresponde a la formula -R2-Z3, siendo R2 un grupo alquileno, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono y siendo Z3 un grupo precursor de un grupo Z1 tal como se define en la reivindicacion 5;

   - n es un numero entero que va de 1 a 3.

   Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el precursor es el mercaptopropiltrietoxisilano de formula:

   HS-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3.

   Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el precursor se usa en combinacion con un precondensado que comprende unidades de repeticion de la siguiente formula:

   imagen1

   en la que:

   45 - M es un elemento metalico o metaloide tal como se define en la reivindicacion 1 o 2;

   - X es un grupo tal como se define en la reivindicacion 1 o 2;

   - y corresponde a la valencia del elemento M.

   50
8. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el o los polimeros constituyentes de la matriz se eligen de los polimeros termoplasticos fluorados.
9. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que los polimeros termoplasticos fluorados son polimeros

   55 no intercambiadores de iones elegidos de los politetrafluoroetilenos (conocidos con la abreviatura PTFE),

   los poli(fluoruros de vinilideno) (conocidos con la abreviatura PVDF), los copolimeros de etileno-propileno fluorados (conocidos con la abreviatura FEP), los copolimeros de etileno y de tetrafluoroetileno (conocidos con la abreviatura ETFE), los copolimeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (conocidos con la abreviatura PVDF-HFP) y las mezclas de los mismos.

   60
10. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que los polimeros termoplasticos fluorados son polimeros intercambiadores de iones elegidos de los polimeros perfluorados sulfonados.
11. 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de sintesis in situ se realiza mediante extrusion.