ES2621551T3

ES2621551T3 - Composición de poliuretano catalizada con bismuto

Info

Publication number: ES2621551T3
Application number: ES03778270.3T
Authority: ES
Inventors: Urs Burckhardt; Andreas Diener
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: EP1551895B1; DK1551895T3; CN1703437A; US8299201B2; WO2004033519A1; MXPA05003678A; EP1551895A1; US20060180274A1; WO2004033519A9; CA2501224A1; BR0315173A; JP4220467B2; AU2003285287A1; EP1408062A1; JP2006502267A; CN100354331C

Abstract

Composición de poliuretano de un componente que comprende al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales, obtenido a partir de al menos un poliisocianato con al menos un poliol; y al menos un sistema catalizador, que es obtenible a partir de al menos un compuesto de bismuto y al menos un compuesto aromático, que contiene al menos un átomo de nitrógeno, que es parte del sistema aromático.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de poliuretano catalizada con bismuto Campo tecnico

La presente invencion se refiere al campo de las composiciones de poliuretano, asf como a catalizadores para composiciones de poliuretano.

Estado de la tecnica

Las composiciones de poliuretano se emplean desde hace tiempo en muchos campos. Por una parte son conocidas composiciones de poliuretano de dos componentes, que contienen isocianatos en uno de los componentes, y un compuesto reactivo con grupos isocianato, como por ejemplo una amina, en el segundo componente. Tales sistemas se distinguen por un endurecimiento extremadamente rapido tras el mezclado de los componentes. Por otra parte, tambien son conocidas composiciones de poliuretano de un componente. Estas composiciones de poliuretano contienen isocianatos reactivos y se endurecen bajo la influencia de agua. El agua a tal efecto procede normalmente del aire (humedad ambiental). Debido a la difusion del agua, el endurecimiento de estas composiciones tras su aplicacion se efectua de modo significativamente mas lento que en el caso de sistemas de dos componentes. Esto es muy marcado especialmente en condiciones de aplicacion desfavorables, como por ejemplo baja temperatura o baja humedad ambiental, y frecuentemente conduce entonces a endurecimiento incompleto, y con este a una baja resistencia mecanica final de la composicion. Debido a la reaccion de endurecimiento lenta, una composicion de un componente dispone ademas de una baja resistencia temprana (la resistencia tras un cierto tiempo, antes del endurecimiento completo de la composicion), que excluye una carga de material prematura, como se desea por parte del usuario en muchos casos. Para combatir el problema de baja velocidad de endurecimiento, baja resistencia temprana y endurecimiento incompleto, habitualmente se emplean catalizadores. Los catalizadores apropiados para composiciones de poliuretano de un componente reactivas con humedad contienen frecuentemente compuestos de estano, combinados frecuentemente con aminas terciarias. No obstante, recientemente tales catalizadores de estano estan cada vez mas bajo presion por parte del usuario debido a pensamientos toxicologicos. Por lo tanto, existe una demanda creciente de alternativas a los catalizadores de estano mas convenientes desde el punto de vista toxicologico.

Los catalizadores de bismuto tienen una toxicidad aguda bastante menor que los catalizadores de estano mencionados, y por lo tanto son claramente preferentes frente a estos desde el punto de vista del usuario. Como catalizadores de bismuto para composiciones de poliuretano son conocidos, a modo de ejemplo, carboxilatos de bismuto, por ejemplo octoato de bismuto, como se menciona en el documento WO 98/36007. Sin embargo, la actividad catalttica de compuestos de bismuto en relacion con la reaccion de isocianato-agua es claramente menor que la de catalizadores de estano. No obstante, la dosis de catalizador elevada, necesaria para una velocidad de endurecimiento suficiente, conduce a que la composiciones de poliuretano que contienen tales carboxilatos de bismuto no sigan siendo aplicables durante todo el tiempo de durabilidad requerido por el usuario, en la mayor parte de los casos varios meses a uno o dos anos, ya que los grupos isocianato de la composicion reaccionan bajo la accion del catalizador de bismuto, tambien en ausencia de agua. La estabilidad al almacenaje insuficiente de tal composicion se muestra en la practica en el ascenso constantemente progresivo de la viscosidad durante el tiempo de almacenaje, lo que va acompanado de la creciente merma de sus propiedades de aplicacion hasta la perdida de la aplicabilidad.

Ademas, las composiciones de poliuretano de un componente conocidas hasta la fecha, que tanto son estables al almacenaje, asimismo se endurecen rapidamente con agua, o bien humedad ambiental, tienen frecuentemente debilidades en relacion con sus propiedades de adherencia sobre esmaltes, como se emplean en construccion de automoviles, y por lo tanto son conocidas como “esmaltes para automoviles” por el especialista. En especial la mas reciente generacion de esmaltes para automoviles se puede pegar con frecuencia solo de manera insuficiente con pegamentos de poliuretano que endurecen con humedad de un componente. En los casos donde tales esmaltes se cochuran varias veces, es especialmente diffcil obtener una buena adherencia del pegamento sobre el substrato, y conservar la misma tambien a largo plazo.

Descripcion de la invencion

Era tarea de esta invencion poner a disposicion una composicion de poliuretano que endureciera por humedad, de un componente, que fuera por una parte suficientemente estable al almacenaje en ausencia de agua, y que se endureciera por otra parte rapida y completamente tras su aplicacion, bajo garantfa de un tiempo de bote abierto, y presentara asimismo una alta resistencia temprana. La composicion debfa disponer adicionalmente de buenas propiedades de adherencia sobre esmaltes para automoviles, en especial esmaltes para automoviles cochurados varias veces.

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Sorprendentemente, ahora se encontro una composicion de poliuretano que endurece con humedad, de un componente, con las propiedades deseadas. La composicion descrita contiene un sistema catalizador que esta constituido por un compuesto de bismuto y al menos un compuesto de nitrogeno aromatico, que contiene al menos un atomo de nitrogeno, que es parte del sistema aromatico. La composicion descrita es por una parte extremadamente estable al almacenaje en ausencia de agua, y dispone por otra parte de altas resistencias tempranas tras su aplicacion, y se endurece rapida y completamente. Esta es convenientemente elaborable, y presenta ademas muy buenas propiedades de adherencia sobre esmaltes para automoviles, en especial tambien sobre aquellos esmaltes para automoviles que se cochuraron varias veces. La composicion descrita es apropiada para el empleo como pegamento, masa de sellado, revestimiento o capa.

Vfa para la realizacion de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de poliuretano de un componente, que comprenden al menos un prepohmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, que se obtiene a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol, asf como al menos un sistema catalizador, que es obtenible a partir de al menos un compuesto de bismuto y al menos un compuesto de nitrogeno aromatico, que contiene al menos un atomo de nitrogeno, que es parte del sistema aromatico.

En el ambito de las siguientes explicaciones, la indicacion “compuesto de nitrogeno aromatico” designa un compuesto nitrogenado aromatico, que contiene al menos un atomo de nitrogeno, que es parte del sistema aromatico.

El prefijo “poli” en “poliol” y “poliisocianato” describe en este caso y en lo que sigue que el numero de grupos funcionales respectivos por molecula sea 2 o mayor.

En el presente documento total se entiende por un “compuesto nitrogenado aromatico” un compuesto aromatico que contiene al menos un atomo de nitrogeno, que es parte del sistema aromatico, y es conocido por el especialista tambien como compuesto heteroaromatico nitrogenado.

El prepohmero de poliuretano se obtiene a partir de al menos un poliol y al menos un poliisocianato. La reaccion del poliol con un poliisocianato se puede efectuar de modo que el poliol y el poliisocianato se hagan reaccionar con procedimientos habituales, a modo de ejemplo a temperaturas de 50 a 100°C, en caso dado bajo empleo concomitante de catalizadores apropiados, y/o disolventes y/o plastificantes no reactivos con isocianatos en las condiciones de reaccion seleccionadas, empleandose el poliisocianato en exceso estequiometrico. Como producto de reaccion se forma el prepohmero de poliuretano con grupos isocianato terminales. El exceso de poliisocianato se selecciona de modo que en el prepohmero de poliuretano, tras la reaccion de todos los grupos hidroxilo del poliol, permanece un contenido en grupos isocianato libres de un 0,1 a un 15 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 5 % en peso, referido al prepolfmero de poliuretano total.

Los polioles empleados para la obtencion de prepohmero son aquellos que se emplean habitualmente en la qufmica de poliuretanos. Ademas de poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo, poliesteres, policarbonatos y polibutadienos, son de especial interes los polioxialquilenpolioles, en especial polioxietilenpolioles, polioxipropilenpolioles y polioxibutilenpolioles, preferentemente polioxialquilendioles o -trioles. El peso molecular de los polioles se situa tfpicamente en el intervalo de 250 - 30 000 g/mol, en especial 500 - 15 000 g/mol. Preferentemente se emplean polioles con un peso molecular de 800 - 6 000 g/mol. En este caso y en lo que sigue, se entiende por “peso molecular” o “peso molar” la media de peso molecular Mw.

Como polioles son preferentes polioxipropilenpolioles puros, asf como los denominados polioxipropilenpolioles “terminados con EO” (terminados con oxido de etileno). Estos ultimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que se obtienen, a modo de ejemplo, alcoxilandose polioxipropilenpolioles puros una vez concluida la polipropoxilacion con oxido de etileno, y presentandose de este modo grupos hidroxilo primarios.

Ademas son preferentes como polioles polioxialquilenpolioles con un grado de insaturacion total de <0,04 mEq/g, preferentemente <0,02 mEq/g, y de modo especialmente preferente <0,017 mEq/g. En una forma de realizacion preferente, tales polioxialquilenpolioles presenta un peso molecular de 2 000 a 30 000 g/mol.

En el caso de estos polioxialquilenpolioles especiales se trata de productos de reaccion de una molecula iniciadora con oxidos de alquileno, como oxido de 1,2-propileno u oxido de etileno, pudiendose emplear los oxidos de alquileno por separado, de manera alternante sucesivamente, o como mezclas. Como catalizador de polimerizacion sirve habitualmente un denominado complejo de cianuro metalico doble, llamado catalizador DMC de manera abreviada. Tales polioles se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres Acclaim® y Arcol® de la firma Bayer, Preminol® de la firma Asahi Glass, Alcupol® de la firma Repsol, asf como Poly-L® de la firma Arch Chemicals. Mediante el empleo de un catalizador DMC en su obtencion, estos presentan un grado de insaturacion muy reducido. Esto significa que el contenido de estos polioles en

polioxipropilenos, que portan en un extremo de cadena un doble enlace y en el otro extremo de cadena un grupo OH como grupo terminal (los denominados “monoles"), es muy reducido. Los monoles se producen isomerizandose oxido de propileno durante la propoxilacion para dar alcohol alflico, lo que tiene por consecuencia la formacion de polioxipropilenos terminados en alilo. El grado de insaturacion se mide segun ASTM D-2849-69, "Testing Urethane 5 Foam Polyol Raw Materials", y se indica como miliequilvalente de grado de insaturacion por gramo de poliol (mEq/g). El grado de insaturacion total (mEq/g) de estos polioles corresponde al contenido en monol. A partir del peso molecular medio (o tambien con el contenido en OH total) y el grado de insaturacion total se puede calcular la funcionalidad de OH media del poliol. Tambien se pueden emplear mezclas de los citados polioles.

Adicionalmente a estos polioles citados, se pueden emplear concomitantemente compuestos de bajo peso molecular 10 con dos o mas grupos hidroxilo, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isomeros, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina y alcoholes sacaricos, y otros alcoholes de Valencia mas elevada, asf como mezclas de los compuestos que contienen grupos 15 hidroxilo citados anteriormente en la obtencion del prepolfmero de poliuretano.

Para la obtencion del prepolfmero de poliuretano se emplean poliisocianatos. Los poliisocianatos preferentes son diisocianatos. Ctense como ejemplos los siguientes isocianatos, perfectamente conocidos en la qrnmica de poliuretanos:

diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y cualquier mezcla de estos isomeros, diisocianato de 4,4'-difenilmetano 20 (MDI), los diisocianatos de difenilmetano isomeros de posicion, asf como oligomeros y polfmeros de estos isocianatos, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4- trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano y cualquier mezcla de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (= diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3- y 1,4-tetrametilxilileno, asf como 25 cualquier mezcla de los isocianatos citados anteriormente.

La composicion de poliuretano contiene ademas al menos un sistema catalizador, que es obtenible a partir de al menos un compuesto de bismuto y al menos un compuesto de nitrogeno aromatico.

En el caso del compuesto de nitrogeno aromatico se trata preferentemente de un compuesto con la formula A o B,

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B

R5 \: R6 R6 \ R5 ,__/

R4 ^: R8—O—u , i-R4

R3 ^: 4- / > ( R3

/ R2: R1 / R1 \ R2

significando R1, R2, R3, R4, R5, R6 en cada caso, independientemente entre sf, H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, C5- a C12-alquilo, COOH, COOR' o halogeno. R7 representa H, metilo, etilo, C3- a C12- alquilo, OH o OR", y R8 significa alquileno o alquileneter. Finalmente, R' representa un resto alquilo y R" un resto 35 alquilo, o un resto alquilo con heteroatomos.

En la formula A, como R7 es preferente metilo, etilo, C3- a Ca-alquilo o O-(CH2CH2O)x-R' o O-(CH2CH(CH3)O)x-R' o isomeros de posicion de los mismos, con los valores para x de 1 - 6, u OH. Como R7 es especialmente preferente OH.

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En la formula B, como R8 es preferente C1- a Ca-alquileno o (CH2CH2O)yCH2CH2 o (CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3) o isomeros de posicion de los mismos, con los valores para y de 0 - 5. En este caso son especialmente preferentes valores de y = 2 o 3.

En ambas formulas A o B, como substituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, independientemente entre sf, son preferentes H o metilo. Es especialmente preferente H.

Como compuesto de bismuto se puede emplear una pluralidad de catalizadores de bismuto convencionales. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de carboxilatos de bismuto, como por ejemplo acetato, oleato, octoato o neodecanoato, nitrato de bismuto, halogenuros de bismuto, como por ejemplo bromuro, cloruro, yoduro, sulfuro de bismuto, carboxilatos de bismuto basicos, como por ejemplo neodecanoato de bismutilo, subgalato de bismuto o subsalicilato de bismuto, asf como mezclas de los mismos. Preferentemente se emplean carboxilatos de bismuto, en especial los tricarboxilatos Bi(OOC-R'")3, significando R'" un resto C5- a Ci7-alquilo, en especial un resto C5- a C11- alquilo, preferentemente un resto C7- o Cg-alquilo. Los carboxilatos de bismuto son obtenibles segun procedimientos conocidos, por ejemplo partiendo de oxido de bismuto.

El compuesto de bismuto se puede emplear como polvo, como lfquido o como disolucion.

El sistema catalizador se obtiene mezclandose el compuesto de bismuto y el compuesto de nitrogeno aromatico entre sf. El mezclado puede tener lugar en un medio inerte, como un plastificante o un disolvente, o se puede efectuar directamente en la composicion de poliuretano.

En una forma de realizacion preferente, el sistema catalizador se prepara antes de la adicion a la composicion de poliuretano en un medio inerte, como por ejemplo un plastificante o un disolvente, combinandose entre sf y mezclandose convenientemente, a modo de ejemplo, el compuesto de bismuto y el compuesto de nitrogeno aromatico, disueltos en cada caso, por ejemplo, en un plastificante o un disolvente. Es especialmente ventajoso calentar brevemente la mezcla, a modo de ejemplo durante una hora a 50 hasta 120°C.

En general se debe procurar que los componentes se mezclen convenientemente en la combinacion del compuesto de nitrogeno aromatico y el compuesto de bismuto. Se debe poner especial atencion tambien al metodo de dosificacion de compuesto de bismuto y compuesto de nitrogeno aromatico.

El sistema catalizador descrito puede contener compuestos de coordinacion (complejos), en los que el compuesto de nitrogeno aromatico esta unido por coordinacion al atomo de bismuto como ligando. Por medio de un cambio de color, en este caso casi siempre una coloracion amarilla intensiva, que se puede presentar en el mezclado del compuesto de bismuto con el compuesto de nitrogeno aromatico, se puede concluir sobre tal formacion de complejo. Tales cambios de color son conocidos por el especialista y son validos como indicio esencial para una formacion de complejos.

La dosificacion del sistema catalizador es dependiente en gran medida de las propiedades deseadas. En este caso se debe considerar por una parte la cantidad de compuesto de nitrogeno aromatico empleado para el sistema catalizador respecto al compuesto de bismuto, y por otra parte la concentracion del sistema catalizador en la composicion de poliuretano.

Respecto a la proporcion de compuesto de nitrogeno aromatico respecto a bismuto se debe considerar el concepto de “coordinacion" conocido por la teona de coordinacion (qmmica de complejos). Determinados grupos funcionales de un ligando forman un enlace coordinativo (formacion de complejos) con un atomo o ion metalico. A modo de ejemplo, un atomo de nitrogeno aromatico puede ser tal grupo funcional. Por lo tanto es posible que en un ligando esten presentes dos o mas grupos funcionales de tal naturaleza, iguales o diferentes, que se pueden unir al atomo metalico por coordinacion. Por consiguiente, los ligandos se denominan “monodentados" (coordinacion = 1), “bidentados“ (coordinacion = 2), “tridentados“ (coordinacion = 3), “tetradentados“ (coordinacion = 4), “polidentados“ (coordinacion multiple), etc, segun el numero de sus grupos funcionales, que son apropiados para un enlace coordinativo con un atomo metalico especial. De este modo, en el presente caso se deben considerar monodentados compuestos de la formula A con bismuto como atomo metalico, excepto en los casos en los que R7 representan OH u OR'', y por lo tanto son bidentados, mientras que los compuestos de la formula B se deben considerar tetradentados.

Las composiciones de poliuretano descritas presentan por una parte, en ausencia de agua, una muy buena estabilidad al almacenaje, y disponen por otra parte de una alta resistencia temprana tras su aplicacion, y se endurecen rapida y completamente.

Para la consecucion de un endurecimienmto rapido y simultaneamente una buena estabilidad al almacenaje de las composiciones de poliuretano, se ha mostrado que se consiguen los mejores resultados si la proporcion molar de (compuesto de nitrogeno aromatico multiplicado por su coordinacion) respecto a bismuto se selecciona en el

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intervalo de 0,2 : 1 a 12 : 1. En este caso es preferente una proporcion reducida, en el intervalo de aproximadamente 0,2 : 1 a 6 : 1, ya que de este modo se obtiene una cara estabilizacion de la composicion, y simultaneamente se conserva esencialmente la actividad catalftica del compuesto de bismuto. (En este caso y en el documento completo se denomina “actividad catalftica" de un compuesto de bismuto, o bien de un catalizador de bismuto, la accion catalftica del compuesto de bismuto, que se da sobre la reaccion de grupos isocianato, referido a su contenido en bismuto (en % en peso). En este caso, el sistema catalizador puede estar dosificado en cantidades de un 0,001 a un 1,0 % en peso de bismuto, preferentemente un 0,01 a un 0,5 % en peso de bismuto, referido al peso de la composicion de poliuretano total.

Si la proporcion asciende a mas de 6 : 1, lo que corresponde a un exceso de ligando, suponiendo un mdice de coordinacion de 6 para bismuto (coordinacion octaedrica), la estabilizacion se mejora aun solo de modo insignificante, mientras que la actividad catalftica desciende en medida creciente.

Sin embargo se puede observar que el descenso de actividad catalftica mencionado, que se produce debido a la modificacion del compuesto de bismuto empleado a traves del compuesto de nitrogeno aromatico, ejerce un efecto solo sobre la velocidad de la reaccion de endurecimiento poco despues de la aplicacion. El descenso se puede atribuir posiblemente a que el compuesto de bismuto modificado se debe activar primeramente por medio de agua, y por lo tanto permanece inicialmente inactivo, y se hace completamente eficaz cataftticamente solo con el tiempo (el denominado efecto "delay" o "time-lapse"; en composiciones de dos componentes, este efecto tiene por consecuencia un aumento del tiempo de bote abierto). Una vez transcurrido este periodo de activacion, el compuesto de bismuto modificado presenta la misma actividad catalftica que el compuesto no modificado, y conduce entonces al rapido desarrollo de resistencia y al rapido endurecimiento de la composicion de poliuretano. Por los motivos mencionados, la actividad catalftica, reducida de manera significativa inicialmente, como se observa para el sistema catalizador descrito, no tiene influencia negativa sobre las propiedades de la composicion de poliuretano segun la invencion, sino que, por el contrario, puede ser incluso deseable, ya que el intervalo de tiempo de elaborabilidad de la composicion tras la aplicacion (el denominado tiempo de bote abierto) se aumenta aun debido a la viscosidad, creciente apenas lentamente al comienzo.

Las composiciones de poliuretano descritas pueden contener tambien otros catalizadores organometalicos comunes en la qmmica de poliuretanos como co-catalizadores. Es especialmente ventajosa una combinacion del sistema catalizador segun la invencion con compuestos de estano, como por ejemplo octoato de estano (II), dilaurato de dibutilestano o diacetato de dibutilestano, ya que la actividad catalftica de tal mezcla en la composicion de poliuretano es mas elevada que la del sistema catalizador segun la invencion por separado. Por lo demas, tambien se pueden como co-catalizadores otros catalizadores comunes en la qmmica de poliuretanos, a modo de ejemplo aminas terciarias, como por ejemplo DABCO (= 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano) o 2,2'-dimorfolinodietileter. Para ciertas aplicaciones de composiciones de poliuretano puede ser ventajosa una adicion con mezclado de tales catalizadores.

Como componentes adicionales en las composiciones de poliuretano descritas pueden estar previstos, entre otros, los siguientes agentes auxiliares y aditivos bastante conocidos en la industria de poliuretanos:

plastificantes, a modo de ejemplo esteres de acidos carboxfticos organicos o sus antftdridos, ftalatos, como por ejemplo ftalato de dioctilo o ftalato de diisodecilo, adipatos, como por ejemplo adipato de dioctilo, sebacatos, fosfatos y sulfonatos organicos, polibutenos y otros compuestos que no reaccionan con isocianatos, disolventes, cargas inorganicas y organicas, como por ejemplo carbonatos de calcio, carbonatos de calcio opcionalmente precipitados, en caso dado revestidos con estearatos, hollines, caolines, oxidos de aluminio, acidos siftcicos, polvos de PVC, fibras, a modo de ejemplo de polietileno, pigmentos; modificadores de reologfa, como por ejemplo agentes espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o acidos siftcicos pirogenos; agentes adhesivos, en especial silanos, como epoxisilanos, vinilsilanos, isocianatosilanos, y aminosilanos transformados con aldetftdos para dar aldiminosilanos; agentes desecantes, como por ejemplo isocianato de p-tosilo y otros isocianatos reactivos, ortoformiatos, oxido de calcio o tamices moleculares; estabilizadores contra calor, radiacion lummica o UV; substancias igmfugas; substancias tensioactivas, como por ejemplo agentes humectantes, agentes eluyentes, agentes de ventilacion o antiespumantes; fungicidas o substancias inhibidoras del crecimiento fungico; asf como otras substancias empleadas habitualmente en la industria de poliuretanos.

Las composiciones de poliuretano descritas se obtienen y se almacenan bajo exclusion de humedad. Las composiciones son estables al almacenaje, es decir, se pueden almacenar en un envase o dispositivo apropiado, como por ejemplo en un barril, una bolsa o un cartucho antes de su aplicacion durante varios meses hasta un ano, y mas tiempo, sin que pierdan su aplicabilidad. En la aplicacion, las composiciones de poliuretano entran en contacto con humedad, tras lo cual los grupos isocianato reaccionan con agua y endurecen el poftmero de este modo. El agua requerida para la reaccion puede proceder del aire (humedad ambiental), o la composicion de poliuretano se puede poner en contacto con un componente que contenga agua, por ejemplo mediante extension, a modo de ejemplo con un agente de pulido, mediante pulverizacion o por medio de procedimientos de inmersion, o se puede anadir a la composicion de poliuretano un componente que contiene agua, por ejemplo en forma de una pasta que contiene agua, que se puede anadir con dosificacion, a modo de ejemplo, a traves de un mezclador estatico.

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La composicion de poliuretano descrita es apropiada como masas de sellado de todo tipo, a modo de ejemplo para la hermetizacion de juntas en construccion, como pegamentos para el pegado de diversos substratos, a modo de ejemplo para el pegado de componentes en la produccion de automoviles, vefnculos sobre rafles u otros productos industriales, asf como a modo de revestimiento o capa para diversos artfculos, o bien substratos variables. Como 5 revestimientos son preferentes pinturas protectoras, sellados, revestimientos protectores e imprimadores. Entre los revestimientos se deben citar como preferentes especialmente revestimientos para suelos. Tales revestimientos se preparan vertiendose e igualandose sobre el substrato una composicion reactiva, donde esta se endurece para dar un revestimiento para suelo. Tales revestimientos para suelos se emplean, a modo de ejemplo, para oficinas, salas de estar, hospitales, escuelas, almacenes, garajes, y otras aplicaciones privadas e industriales.

10 De modo especialmente preferente, la composicion segun la invencion encuentra empleo como pegamento o como imprimador.

La composicion de poliuretano se pone en contacto al menos parcialmente con la superficie de cualquier substrato. Es preferente una puesta en contacto uniforme en forma de una masa de sellado o un pegamento, un revestimiento o una capa, y precisamente en las zonas que se requieren para el empleo de un compuesto en forma de un pegado 15 o sellado, o bien cuyo fondo debe estar cubierto. Puede ser absolutamente necesario que el fondo, o bien el artfculo a poner en contacto, se tenga que someter a un tratamiento previo ffsico y/o qrnmico en la fase inicial de la puesta en contacto, a modo de ejemplo mediante esmerilado, tratamiento por chorro de arena, cepillado o similares, o mediante tratamientos con limpiadores, disolventes, agentes adhesivos, disoluciones de agentes adhesivos o imprimadores, o en la aplicacion de un puente adherente o un sellador. Tras la puesta en contacto, como se ha 20 mencionado ya, se efectua un endurecimiento bajo la influencia de agua.

Se ha mostrado que la composicion de poliuretano segun la reivindicacion 1 es especialmente apropiada como pegamento o imprimador sobre superficies esmaltadas, en especial en el caso de empleo de esmaltes para automoviles, en especial en el caso de esmaltes para automoviles cochurados varias veces.

Ademas se reivindica un catalizador para composiciones de poliuretano, que es un compuesto de coordinacion 25 (complejo) entre bismuto y un compuesto de nitrogeno aromatico de la formula A o B

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significando R1, R2, R3, R4, R5, R6 en cada caso, independientemente entre sf, H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, C5- a Ci2-alquilo, COOH, COOR' o halogeno. R7 representa H, metilo, etilo, C3- a C12- 30 alquilo, OH u OR", y R8 significa alquileno o alquileneter. Finalmente, R' representa un resto alquilo y R“ representa un resto alquilo o un resto alquilo con heteroatomos.

En la formula A es preferente como R7 C1- a Ca-alquilo u O-(CH2CH2O)x-R' u O-(CH2CH(CH3)O)x-R' o isomeros de posicion de los mismos, con los valores para x de 1-6, u OH. Como R7 es especialmente preferente OH.

En la formula B es preferente como R8 C1- a Ca-alquileno o (CH2CH2O)yCH2CH2 o (CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3) o 35 isomeros de posicion de los mismos, con los valores para y de 0-5. En este caso son especialmente preferentes valores de y = 2 o 3.

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Como catalizador se ha mostrado especialmente apropiado un compuesto de coordinacion entre bismuto y 8- hidroxiquinolina, o entre bismuto y tetraetilenglicol-bis-(8-quinolil)-eter.

Sorprendentemente, se ha mostrado que el catalizador descrito con anterioridad se puede emplear ventajosamente para la obtencion de prepolfmeros de poliuretano. En este caso se acelera marcadamente la reaccion de al menos un poliisocianato con al menos un poliol en presencia de al menos un catalizador descrito anteriormente, sin que esto, no obstante, conduzca a problemas acrecentados con la estabilidad al almacenaje de los prepolfmeros. Por consiguiente, esto conduce por una parte a tiempos de obtencion mas cortos de un prepolfmero de poliuretano, y por otra parte este prepolfmero de poliuretano, y los productos formulados con el mismo, se pueden almacenar durante mas tiempo sin que la viscosidad aumente esencialmente.

Ejemplos

Ejemplos 1 - 9 y ejemplos comparativos 10 - 26

Se dispusieron en un matraz de vidrio tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 % en peso) y un compuesto L de coordinacion Z en la proporcion molar indicada LxZ/Bi segun las tablas 1 y 2, y se diluyeron con ftalato de diisodecilo a un contenido total de un 2,0 % en peso de bismuto formalmente. Las mezclas se dispusieron bajo nitrogeno anhidro y se calentaron bajo agitacion intensiva durante una hora a 100°C. Las disoluciones o suspensiones de catalizador obtenidas de este modo se mezclaron en un prepolfmero de poliuretano terminado en isocianato, y precisamente en una cantidad de un 3,0 % en peso (es decir, formalmente un 0,06 % en peso de bismuto), referido a un 100 % en peso de prepolfmero. El prepolfmero empleado en este caso se obtuvo de la siguiente manera:

se hicieron reaccionar 259 g de de poliol Acclaim®4200 N (Bayer), 517 g de poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 124 g de diisocianato de 4,4-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 mC L, Bayer) segun procedimiento conocido a 80°C para dar un prepolfmero terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres, determinado mediante titrimetna, de un 2,35 % en peso y una viscosidad a 20°C de 84 Pa.s.

Tras el mezclado se envaso la composicion inmediatamente en tubos de aluminio esmaltados interiormente, se cerraron los mismos hermeticamente, y se almacenaron estos en el horno a 60°C.

El control de la mezcla se efectuo en primer lugar despues de un dfa, y de nuevo despues de 7 dfas. En este caso se determino respectivamente el tiempo de formacion de pelfcula y la viscosidad.

El tiempo de formacion de pelfcula se determino aplicandose la composicion caliente a temperatura ambiente a 23°C y aproximadamente un 50 % de humedad relativa del aire en un grosor de capa de 3 mm sobre carton, y determinandose entonces el tiempo que transcurria hasta que la composicion ya no dejaba residuos de polfmero sobre la pipeta en el caso de ligero contacto de su superficie por medio de una pipeta de LDPE.

La viscosidad se midio a 20°C en un viscosfmetro cono-placa de la firma Physica. La distancia minima entre cono y placa ascendfa a 0,05 mm; se midio a una velocidad de cizallamiento constante de 30 S-1. La modificacion de la viscosidad es una medida de la estabilidad al almacenaje de una composicion de poliuretano.

Los resultados de los controles efectuados se indican en las tablas 1 y 2.

Estos resultados muestran que las composiciones de los ejemplos 1 a 9 segun la invencion (que contienen respectivamente un sistema catalizador de bismuto segun la invencion) (tabla 1), frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene exclusivamente carboxilato de bismuto como catalizador) (tabla 2), presentan en su totalidad una mayor estabilidad al almacenaje y, segun compuesto aromatico L empleado, un tiempo de formacion de pelfcula mas corto a ligeramente mas elevado. No obstante, el aumento, indeseable en sf, se situa aun absolutamente dentro de lo tolerable con un valor maximo de +8 %.

Tabla 1:: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto segun la invencion, estabilizadas con compuesto L: influencia del compuesto L sobre el tiempo de formacion de pelfcula y la estabilidad

Ej.: Compuesto L Coordinacion (Z) de L Proporcion LxZ / Bi (mol/mol) Tiempo de formacion de pelfcula (min)1 Aumento de la viscosidad (%)2

1: Tetraetilenglicol-bis-(8- quinolil)-eter 4 6/1 47 53

2: Imidazol 1 6/1 64 75

3: 2-hidroximetilpiridina 2 6/1 69 85

4: 2,2'-bipiridilo 2 6/1 72 104

5: 5-metilbencimidazol 2 6/1 74 88

6: 3,5-dimetilpirazol 1 6/1 76 77

7: 8-hidroxiquinolina (oxina) 2 6/1 84 16

8: 2-metilquinolina (quinaldina) 1 6/1 85 85

9: Quinolina 1 6/1 85 95

1Valores de medida para la composicion almacenada un dfa. 2 Aumento relativo de la viscosidad de la composicion almacenada 7 dfas frente a la disolucion almacenada 1 dfa: [n(7d) / n(1d) - 1] x 100% y normalizada a prepoUmero puro.

Tabla 2:: Ejemplos comparativos de composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con compuesto L: influencia del compuesto L sobre el tiempo de formacion de pelfcula y la estabilidad.

10: - - - 79 121

11: Tetraquis-(2- etilhexanoato) de circonio 6/1 35 >500

12: Brenzocatequina (catecol) 2 6/1 54 400

13: Salicilaldoxima 2 6/1 58 265

14: 2-acetamidofenol3 2 6/1 58 190

15: Tiodiglicol-bis-(3- aminocrotonato) 4 6/1 65 360

16: Benzoilacetona 2 6/1 66 165

17: Trifenilfosfina 1 6/1 69 126

18: Glicina3 2 6/1 73 131

19: Acetilacetona 2 6/1 73 360

20: Fosfito de trietilo 1 6/1 77 >500

21: Acetoacetato de etilo 2 6/1 84 162

1 2

Valores de medida para la composicion almacenada un d^a. Aumento relativo de la viscosidad de la composicion almacenada 7 d^as frente a la almacenada 1 dfa: [n(7d) / n(1d) - 1] x 100% y normalizada a prepoKmero puro. 3 Sistema catalizador es una suspension.

5

10

15

20

25

30

Tabla 2 (cont.):: Ejemplos comparativos de composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con compuesto L: influencia del compuesto L sobre el tiempo de formacion de pelfcula y la estabilidad

22: 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (bismutiol I)3 4 6/1 150 1

23: Fosfito de difenilo 1 6/1 160 26

24: 4-sulfonil-isocianato de tolueno 1 6/1 160 55

25: 2-mercaptobenzotiazol3 2 6/1 360 4

26: Tiourea4 2 6/1 n.m.5 n.m.5

'Valores de medida para la composicion almacenada un dfa. 2Aumento relativo de la viscosidad de la composicion almacenada 7 dfas frente a la almacenada 1 dfa: [n(7d) / n(1d) - 1] x 100% y normalizada a prepolfmero puro. 3Sistema catalizador es una suspension. 4Bismuto reducido (nivel de Bi en la pared de vidrio).5 n.m. = no mensurable.

Por el contrario, frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene exclusivamente carboxilato de bismuto como catalizador), los ejemplos comparativos 11 a 26 (que contienen sistemas catalizadores de bismuto no segun la invencion) (tabla 2) no ofrecen una mejora en total, u obtienen un resultado claramente peor. De este modo, las composiciones de los ejemplos comparativos 11 a 21 muestran tiempos de formacion de pelfcula aceptables, pero no son mejores, o incluso son claramente peores que el ejemplo comparativo 10 en la estabilidad al almacenaje. Por el contrario, frente al ejemplo comparativo 10, los ejemplos comparativos 22 a 26 son bastante mas estables al almacenaje, pero poseen en su totalidad un tiempo de formacion de pelfcula mas elevado, situandose el aumento, con valores de +90 a +356 %, claramente fuera de lo tolerable. De este modo, la reactividad de estas composiciones se diferencia solo de manera insignificante de la de la composicion no catalizada.

Ejemplos 27-35

Se dispusieron tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 % en peso) y un compuesto L de coordinacion Z en un matraz de vidrio en la proporcion molar indicada LxZ / Bi segun la tabla 3, y se diluyo con ftalato de diisodecilo a un contenido total de un 2,0 % en peso de bismuto formalmente. La mezcla se dispuso bajo nitrogeno anhidro y se calento durante una hora a 100°C bajo agitacion intensiva. La disolucion de catalizador obtenida en este caso se introdujo con mezlado en el prepolfmero de poliuretano terminado en isocianato descrito en el ejemplo 1 tras el enfriamiento, y precisamente en una cantidad de un 3,0 % en peso (es decir, formalmente un 0,06 % en peso de bismuto), referido a un 100 % en peso de prepolfmero, y las mezclas se almacenaron y se analizaron como se describe en el ejemplo 1. Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 3.

Los resultados en la tabla 3 muestran que las composiciones de los ejemplos 7 y 27 a 35 segun la invencion (que contienen respectivamente un sistema catalizador de bismuto segun la invencion), frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene exclusivamente carboxilato de bismuto como catalizador), presentan una mayor estabilidad al almacenaje en su totalidad, es decir, a traves de todo el intervalo de proporcion entre compuesto L de coordinacion Z y bismuto (LxZ / Bi, mol / mol). Segun proporcion empleada, el efecto de estabilizacion es mas o menos pronunciado

Cuanto mas alta se selecciona la proporcion, tanto mas estable es la composicion. Por el contrario, en el caso de una proporcion mas elevada, tambien aumenta el tiempo de formacion de pelfcula. No obstante, el aumento es aun tolerable (+16 %) tambien en el caso de proporcion maxima seleccionada en el ejemplo 35. El mejor cuadro de propiedades en suma (estabilidad elevada, tiempo de formacion de pelfcula corto), la proporcion LxZ / Bi resulta en

11

el intervalo medio (6/1) a inferior (0,2/1).

Tabla 3: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto, estabilizadas con compuesto L: influencia de la proporcion LxZ / Bi sobre el tiempo de formacion de pelfcula y la estabilidad.

Ej.: Compuesto L (Z = 2) Proporcion L*Z / Bi (mol/mol) Tiempo de formacion de pelfcula (min)6 Aumento de la viscosidad (%)7

10: - 0 / 1 79 121

27: 8-hidroxiquinolina 0.2 / 1 80 80

28: 8-hidroxiquinolina 0.5 / 1 80 67

29: 8-hidroxiquinolina 1.0 / 1 80 50

30: 8-hidroxiquinolina 1.5 / 1 81 44

31: 8-hidroxiquinolina 2 / 1 82 37

32: 8-hidroxiquinolina 4 / 1 83 19

7: 8-hidroxiquinolina 6 / 1 84 16

33: 8-hidroxiquinolina 8 / 1 87 16

34: 8-hidroxiquinolina 10 / 1 92 13

35: 8-hidroxiquinolina 12 / 1 92 13

6 Valores de medida para la composicion almacenada un d^a. 7 Aumento relativo de la viscosidad de la composicion almacenada 7 d^as frente a la almacenada 1 dfa: [n(7d) / n(1d) -1] x 100% y normalizada a prepolfmero puro.

Ejemplos 36-38 y ejemplo comparativo 39

Se dispusieron 3 partes en peso de tris(neodecanoato de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd 5 Chemicals; contenido en bismuto 20,0 % en peso) y 1 parte en peso de dilaurato de dibutilestano (DBTDL; Metatin® Katalysator 712, Acima / Rohm & Haas; contenido en estano 18,5 Gew.-%) con un compuesto L de coordinacion Z en la proporcion molar indicada LxZ / (Bi+Sn) segun la tabla 4 en un matraz de vidrio, y se diluyeron con ftalato de diisodecilo a un contenido total de un 1,0 % en peso de bismuto formalmente (o bien un 0,31 % en peso de estano). Las mezclas se dispusieron bajo nitrogeno anhidro y se calentaron durante una hora a 100°C bajo agitacion 10 intensiva. Las disoluciones de catalizador obtenidas en este caso se introdujo con mezlado en el prepolfmero de poliuretano terminado en isocianato descrito en el ejemplo 1 tras el enfriamiento, y precisamente en una cantidad de un 3,0 % en peso (es decir, formalmente un 0,03 % en peso de bismuto, o bien un 0,01 % en peso de estano), referido a un 100 % en peso de prepolfmero, y las mezclas se almacenaron y se analizaron como se describe en el ejemplo 1. Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 4.

5

10

15

20

25

30

Tabla 4: Composiciones de poliuretano catalizadas con bismuto/estano, estabilizadas con compuesto L: influencia del co-catalizador de estano.

Ej.: Compuesto L (Z = 2) Proporcion LxZ / (Bi+Sn) (mol/mol) Tiempo de formacion de pelfcula (min)8 Aumento de la viscosidad (%)9

36: 8-hidroxiquinolina 6 / 1 46 14

37: 8-hidroxiquinolina 2 / 1 45 40

38: 8-hidroxiquinolina 1 / 1 42 68

39: - 0 / 1 40 105

8 Valores de medida para la composicion almacenada un dfa. 9 Aumento relativo de la viscosidad de la composicion almacenada 7 dfas frente a la almacenada 1 dfa: [n(7d) / n(1d) -1] x 100% y normalizada a prepolimero puro.

De los resultados de la tabla 4 se desprende que las composiciones de los ejemplos 36 a 38 segun la invencion (que contienen en cada caso un sistema catalizador de bismuto segun la invencion, combinado con un co-catalizador de estano), tanto frente a los ejemplos 7, 29 y 31 (que contienen respectivamente un sistema catalizador de bismuto segun la invencion sin co-catalizador de estano), como tambien frente al ejemplo comparativo 10 (que contiene exclusivamente carboxilato de bismuto como catalizador, sin co-catalizador de estano), presentan tiempos de formacion de pelfcula claramente menores. En este caso, la estabilidad al almacenaje de las composiciones es aproximadamente tan buena como la de composiciones exentas de estano. El ejemplo comparativo 39, que contiene estano y bismuto, pero no contiene un compuesto de nitrogeno aromatico, presenta ciertamente un tiempo de formacion de pelfcula claramente mas corto frente al ejemplo comparativo 10, pero posee una estabilidad al almacenaje deficiente.

Por consiguiente, los ejemplos 36 a 38 muestran que las composiciones segun la invencion, o bien el sistema catalizador de bismuto segun la invencion, se pueden combinar ventajosamente con un catalizador de estano.

Ejemplo 40 y ejemplos comparativos 41 - 43

Este ejemplo justifica la obtencion de una composicion de poliuretano segun la invencion y su empleo como pegamento.

En un mezclador de vacfo se elaboraron 1500 g de prepolfmero 1, 250 g de prepolfmero 2, 1000 g de caolm, 625 g de hollm, 500 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 1000 g de agente espesante de urea, 25 g de 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) y 100 g de una de las disoluciones de catalizador 1 a 4 segun la tabla 5 para dar una pasta exenta de grumos, homogenea.

Los prepolfmeros 1 y 2 se prepararon como sigue:

Prepolimero 1: se hicierion reaccionar 2155 g de poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 4310 g de de poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 1035 g de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) segun procedimientos conocidos a 80°C para dar un prepolimero terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres determinado mediante titrimetna de un 2,36 Gew.-%.

Prepolimero 2: se hicieron reaccionar 590 g de de poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 1180 g de de poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 230 g de Isophorondiisocyanat (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) segun procedimientos conocidos a 80°C para dar un prepolimero terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres determinado mediante titrimetna de un 2,12 Gew.-%.

El agente espesante de urea se preparo como sigue:

En un mezclador de vacfo se dispusieron y se calentaron ligeramente 1000 g de ftalato de diisodecilo (DIDP;

13

5

10

15

20

25

30

35

Palatinol® Z, BASF) y 160 g de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer). Despues se anadieron a gota lentamente 90 g de monobutilamina bajo agitacion intensiva. La pasta producida se continuo agitando una hora bajo vado y refrigeracion.

Las disoluciones de catalizador 1 a 4 se obtuvieron como sigue:

Disolucion de catalizador 1: se dispusieron tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 Gew.-%), y una disolucion de 8-hidroxiquinolina (coordinacion Z = 2) en ftalato de diisodecilo (DIDP) en proporcion molar LxZ / Bi de 1,5 / 1 en un matraz de vidrio, y se diluyeron con DIDP a un contenido total en bismuto de un 5,85 % en peso formalmente. La mezcla se calento durante una hora a 80°C bajo agitacion intensiva, y despues se enfrio a temperatura ambiente.

Disolucion de catalizador 2: se dispuso tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 Gew.-%) en un matraz de vidrio, y se diluyo con DIDP a un contenido total en bismuto de un 5,85 % en peso formalmente.

Disolucion de catalizador 3: se dispusieron tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (NeoBi 200, Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 Gew.-%) y una disolucion de 4-sulfonil-isocianato de tolueno (coordinacion Z = 1) en ftalato de diisodecilo (DIDP) en proporcion molar L * Z / Bi de 3 / 1 en un matraz de vidrio, y se diluyeron con DIDP a un contenido total en bismuto de un 5,85 % en peso formalmente.

Disolucion de catalizador 4: se mezclaron 10 g de 2,2-dimorfolinodietileter (DMDEE) y 1 g de dilaurato de dibutilo (DBTDL; Metatin® Katalysator 712, Acima / Rohm & Haas; contenido en estano 18,5 % en peso) con 89 g de DIDP, y se mezclaron para dar una disolucion homogenea.

Los pegamentos obtenidos de este modo se envasaron en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm inmediatamente tras su obtencion, estos se cerraron hermeticamente y se almacenaron en el horno a 60°C. Tras un dfa se analizaron los pegamentos sobre fuerza de eyeccion, tiempo de formacion de pelfcula, resistencia temprana, asf como sobre propiedades de adherencia. Despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion.

La fuerza de eyeccion (APK) se determio respectivamente en un cartucho reden abierto, que presentaba temperatura ambiente, prensandose el pegamento en la punta del cartucho a temperatura ambiente a traves de un orificio de 5 mm. La eyeccion se efecto mediante una maquina de ensayo de traccion con una velocidad constante de 60 mm/min.

El tiempo de formacion de pelfcula (HBZ) se determino como se describe en el ejemplo 1.

La resistencia temprana se determino como sigue. En primer lugar se trataron previamente dos plaquetas de vidrio de 40 x 100 x 6 mm con activador Sika® en el lado a pegar (disponible en Sika Schweiz AG). Tras un tiempo de ventilacion de 10 minutos, el pegamento se aplico sobre una plaqueta de vidrio como cordon triangular a lo largo del borde longitudinal. Despues de aproximadamente un minuto, el pegamento se prenso bajo empleo de la segunda plaqueta de vidrio por medio de una maquina de traccion (Zwick) a un grosor de pegamento de 4 mm (correspondiente a una anchura de pegado de aproximadamente 1 cm), despues se almaceno durante 90 minutos a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire, y a continuacion se separo con una velocidad de traccion de 100 mm/min, y se registro la fuerza maxima a tal efecto en N/cm2.

Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 5.

Tabla 5: propiedades de las composiciones de poliuretano

Ejemplo: Disolucion de catalizador APK reciente10 (N) APK tras almacenaje11 (N) HBZ12 (min) Resistencia temprana13 (N/cm2)

40: 1 632 779 25 20

41: 2 912 >2000 15 21

Tabla 5: propiedades de las composiciones de poliuretano

42: 3 615 643 36 8

43: 4 689 784 17 22

10 Fuerza de eyeccion tras un dfa de almacenaje a 60 °C. 11 Fuerza de eyeccion tras 7 dfas de almacenaje a 60 °C. 12 Tiempo de formacion de pelfcula. 13 tras 90 minutos.

Para los ensayos de adherencia se purifico previamente el substrato con isopropanol, y despues de 30 segundos de tiempo de ventilacion se aplico el pegamento desde el cartucho de aluminio como cordon triangular.

Tras 7 dfas de almacenaje a temperature ambiente y en un 50 % de humedad relativa del aire (en la tabla 6 indicada 5 como RT) y otros 7 dfas a 40°C y en un 100 % de humedad relativa del aire (en la tabla 6 indicada como KK (clima de agua de condensacion), se sometio a ensayo la adherencia por medio del “test de cordon". En este caso se corta se corta en el extremo poco por encima del area de pegado. El extremo del cordon cortado se sujeta con unos alicates de boca redonda y se separa del substrato. Esto se efectua mediante arrollado cuidadoso del cordon sobre la punta de los alicates, asf como colocacion de un corte perpendicular al sentido de extraccion del cordon hasta el

10 substrato en blanco. La velocidad de extraccion de cordon se debe seleccionar de modo que haya que hacer un corte (distancia de corte aproximadamente 2 a 3 mm) cada 3 segundos. El tramo de ensayo debe ascender al menos a 8 cm. La valoracion de las propiedades de adherencia se efectua por medio del pegamento que queda en el substrato tras extraccion del cordon (rotura cohesiva), y precisamente mediante estimacion de la fraccion cohesiva del area adherente, segun la siguiente escala:

15 1 = > 95% de rotura cohesiva

2 = 75 - 95% de rotura cohesiva

3 = 25 - 75% de rotura cohesiva

4 = < 25% de rotura cohesiva

5 = rotura adhesiva

20 Mediante la adicion "P" se indica que el imprimador se desprende del substrato, y por lo tanto la adherencia del imprimador sobre el substrato representa un punto debil. Resultados de ensayo con valores de rotura cohesiva de menos de un 75 % se consideran insuficientes.

Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 6.

Tabla 6: adherencia de las composiciones de poliuretano sobre chapas de acero revestidas con esmaltes para automovil


: Esmalte transparente 2K-PUR Esmalte transparente pulverulento de acrilato

Cochura14: Almacenaje 1x 5* 1* 5*

Ejemplo 40: RT 1 1 1 1

5

10

15

20

25

30

: KK 1 1 1 1

Ejemplo 41: RT 1 1 1 1

: KK 1 1 1 1

Ejemplo 42: RT 1 1 1 1

: KK 1 1 1 1

Ejemplo 43: RT 1 4 4 4

: KK 1 4 4 4

14Numero de ciclos de cochura de esmalte (respectivamente 20 minutos a 135 °C por ciclo de cochura).

Los resultados en la tabla 5 y en la tabla 6 muestran que la composicion de poliuretano del ejemplo 40 segun la invencion presenta propiedades apropiadas para una aplicacion como pegamento, esto es, una excelente estabilidad al almacenaje (visible por medio de la baja diferencia entre fuerza de eyeccion reciente y fuerza de eyeccion tras almacenaje), una alta resistencia temprana, as^ como buenas propiedades de adherencia sobre esmaltes para automovil de generacion mas reciente, en especial tambien en el caso de cochura multiple. Ademas, el tiempo de formacion de pelfcula algo mas elevado tiende a permitir una elaborabilidad mas larga del pegamento tras la aplicacion. Las composiciones de pegamento de los ejemplos comparativos 41 a 43 (que contienen sistemas catalizadores de bismuto no segun la invencion) presentan debilidades frente al ejemplo 40 en su totalidad. La composicion del ejemplo comparativo 41 (que contiene exclusivamente carboxilato de bismuto como catalizador) tiene ciertamente una alta resistencia temprana, y posee buenas propiedades de adherencia; no obstante, no es suficientemente estable al almacenaje. La composicion del ejemplo comparativo 42 (que contiene un sistema catalizador a partir de carboxilato de bismuto y 4-sulfonil-isocianato de tolueno) es estable al almacenaje y posee buenas propiedades de adherencia; no obstante, esta se endurece mucho mas lentamente y, por consiguiente, presenta una baja resistencia temprana. La composicion del ejemplo comparativo 43 (que contiene una amina terciaria como catalizador) es finalmente estable al almacenaje y presenta una alta resistencia temprana; por el contrario, sus propiedades de adherencia son insuficientes.

Ejemplo 44 y ejemplos comparativos 45 - 46:

Este ejemplo justifica la obtencion de una composicion de poliuretano segun la invencion y su empleo como imprimador.

Al imprimador de poliuretano Sika® Primer-209 (disponible comercialmente en Sika Schweiz AG), que contiene un prepolfmero de poliuretano, se anadio un sistema catalizador segun la tabla 7, este se mezclo convenientemente bajo nitrogeno, y la mezcla se aplico por medio de pincel sobre una chapa purificada con isohexano, que estaba revestida con un esmalte para automovil cochurado varias veces. Tras un tiempo de ventilacion de 30 minutos se aplico SikaTack®-Plus HM (disponible comercialmente en Sika Schweiz AG), un pegamento de poliuretano de modulo elevado, que se endurece por humedad, que se calento previamente a 80°C, por medio de cartucho. La adherencia del pegamento se analizo tras almacenaje a temperatura ambiente y en un 50 % de humedad relativa del aire.

La estabilidad al almacenaje de los ejemplos en la tabla 7 se valoro mediante un aumento de la viscosidad despues de 30 dfas de almacenaje a temperatura ambiente, o bien 50°C, en comparacion directa con Sika® Primer-209.

Tabla 7: adherencia del imprimador de poliuretano sobre chapas de acero revestidas con esmaltes para automovil (esmalte transparente 2K-PU a 150 °C 5x cochurado durante 20 m en cada caso)

Ejemplo: Sistema catalizador anadido Adherencia Estabilidad al almacenaje

RT: 50°C

44: 0,5 % en peso15 de NeoBi 20016 y 0,025 % en peso15 de 8- hidroxiquinolina 1 Buena Buena

45: 0,5 % en peso15 de NeoBi 20016 1 Mala Mala

46: - 5P-4P Buena Buena

15 referido a Sika® Primer-209. 16NeoBi 200 = tris(neodecanoato) de bismuto en acido neodecanoico (Shepherd Chemicals; contenido en bismuto 20,0 % en peso).

Los resultados de la tabla 7 muestran que la composicion de poliuretanodel ejemplo 44 segun la invencion presenta propiedades apropiadas para una aplicacion como imprimador, esto es, tanto buena adherencia sobre esmaltes para automovil, como tambien una buena estabilidad al almacenaje. Por el contrario, frente al ejemplo 44, las 5 composiciones de imprimador de los ejemplos comparativos 45 y 46 presentan debilidades: la composicion del ejemplo comparativo 45 (adicion de carboxilato de bismuto como catalizador) tiene ciertamente buenas propiedades de adherencia sobre esmaltes para automovil, pero no es suficientemente estable al almacenaje; la composicion del ejemplo comparativo 46 (sin adicion de catalizador) es ciertamente estable al almacenaje, pero tiene propiedades de adherencia insuficientes sobre la nueva generacion de esmaltes para automovil.

10

Claims

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10

15

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30

REIVINDICACIONES

1. - Composicion de poliuretano de un componente que comprende al menos un prepoKmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, obtenido a partir de al menos un poliisocianato con al menos un poliol; y al menos un sistema catalizador, que es obtenible a partir de al menos un compuesto de bismuto y al menos un compuesto aromatico, que contiene al menos un atomo de nitrogeno, que es parte del sistema aromatico.
2. - Composicion de poliuretano de un componente segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el compuesto aromatico en el sistema catalizador presenta la formula A o B,

imagen1

significando R1, R2, R3, R4, R5, R6 en cada caso, independientemente entre sf, H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, C5- a Ci2-alquilo, COOH, COOR' o halogeno, significando R7 H, metilo, etilo, C3- a C12- alquilo, OH o OR", y significando R8 alquileno o alquileneter, asf como R' alquilo y R" alquilo o alquilo con heteroatomos.
3. - Composicion de poliuretano de un componente segun la reivindicacion 2, caracterizada por que en el compuesto aromatico de la formula A R7 significa H, metilo, etilo, C3- a Ca-alquilo o O-(CH2CH2O)x-R' o O-(CH2CH(CH3)O)x-R' o isomeros de posicion de los mismos, con los valores para x de 1 - 6, u OH, preferentemente OH.
4. - Composicion de poliuretano de un componente segun la reivindicacion 2, caracterizada por que en el compuesto aromatico de la formula B R8 significa C1- a Ca-alquileno o (CH2CH2O)yCH2CH2 o (CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3) o isomeros de posicion de los mismos, con los valores para y de 0 - 5, en especial y = 2 o 3.
5. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que en el compuesto aromatico de la formula A o B los substituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6 en cada caso, independientemente entre sf, son H o metilo, en especial H.
6. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el compuesto de bismuto es un carboxilato de bismuto Bi(OOC-R"')3, significando R"' un resto C5- a C17- alquilo, en especial un resto C5- a Cn-alquilo, preferentemente un resto C7- o Cg-alquilo.
7. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que en el sistema catalizador la proporcion molar de (compuesto aromatico en el sistema catalizador multiplicado por la coordinacion del compuesto aromatico en el sistema catalizador) respecto a bismuto asciende a 0,2 : 1 a 12 : 1, en especial 0,2 : 1 a 6 : 1.
8. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el compuesto aromatico forma un enlace coordinativo con bismuto.
9. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que adicionalmente esta presente al menos un compuesto de estano.
10. - Composicion de poliuretano de un componente segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la composicion se endurece por humedad.
11. - Empleo de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 - 10 como pegamento, masa de sellado, revestimiento o capa.

5 12.- Empleo de la composicion segun una de las reivindicaciones 1 - 10 como imprimador.
13. - Procedimiento para el pegado, sellado o revestimiento de una superficie, caracterizado por que comprende un paso de puesta en contacto con una composicion segun una de las reivindicaciones 1 - 10.
14. - Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que la superficie es un esmalte, preferentemente un esmalte para automovil, en especial un esmalte para automovil cochurado varias veces.

10 15.- Procedimiento segun la reivindicacion 13 o 14, caracterizado por que comprende un paso adicional de

endurecimiento al aire.
16. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 13 - 15, caracterizado por que comprende adicionalmente un paso de puesta en contacto con un componente que contiene agua o una adicion con mezlado del mismo.
17. - Catalizador para composiciones de poliuretano, caracterizado por que el catalizador es un compuesto de 15 coordinacion entre bismuto y un compuesto aromatico de la formula A o B,

imagen2

significando R1, R2, R3, R4, R5, R6 en cada caso, independientemente entre sf, H, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, C5- a C12-alquilo, COOH, COOR' o halogeno, significando R7 H, metilo, etilo, C3- a C12- 20 alquilo, OH u OR", y significando R8 alquileno o alquileneter, asf como R' alquilo y R“ alquilo o alquilo con heteroatomos.
18. - Catalizador para composiciones de poliuretano, caracterizado por que el catalizador es un compuesto de coordinacion entre bismuto y 8-hidroxiquinolina, o entre bismuto y bis-(8-quinolil)-eter de tetraetilenglicol.
19. - Procedimiento para la obtencion de un prepolfmero de poliuretano, caracterizado por que para la reaccion de al 25 menos un poliisocianato con al menos un poliol se emplea un catalizador segun la reivindicacion 17 o 18.
20. - Procedimiento segun la reivindicacion 19, que comprende adicionalmente un paso de obtencion del sistema catalizador mediante reaccion de un compuesto de bismuto con al menos un compuesto aromatico, que contiene al menos un atomo de nitrogeno que es parte del sistema aromatico, mezclandose entre sf el compuesto de bismuto y el compuesto aromatico.