ES2609809T3 - Alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona polimerizable y su uso - Google Patents

Abstract

Compuestos de la fórmula I,**Fórmula** en la que R1 y R2 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi-C1-C4-alquilo-C1-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-C1-C4; R3 representa hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C4- alquilo-C1-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-C1-C4; R4 representa hidrógeno, alquilo-C1-C4, CH2COOR8, fenilo o fenil alquilo-C1-C4; R5 y R6 representan independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo-C1-C4 o uno de los radicales R5 o R6 puede representar también COOR8 o CH2COOR8 ; A representa un enlace químico o alcanodiilo C1-C4; X representa O o NR7; Z representa un enlace químico, PO2, SO2 o C>=O; Y representa un enlace químico, CH2 o CHCH3; R7 en tanto esté presente, representa alquilo C1-C6; R8 en tanto esté presente, representa hidrógeno o alquilo C1-C6.

Description

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DESCRIPCION

Alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona polimerizable y su uso

La presente invencion se refiere a monomeros polimerizables de alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona, su produccion y su uso para la produccion de pollmeros. La invencion se refiere tambien a los homo y copollmeros obtenibles mediante homo o copolimerizacion de monomeros de alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona y su uso como componentes en composiciones de agentes aglutinantes 2K.

Los poliuretanos (PUR) encuentran uso en innumerables ambitos, como por ejemplo la produccion de espumas, lacas, recubrimientos y adhesivos. Al respecto, para todos los poliuretanos es comun que son producidos mediante poliadicion de poliaminas o polioles sobre isocianatos polivalentes. Mediante eleccion inteligente de los componentes de poliamina o bien de poliol, puede al respecto modularse de manera focalizada el perfil de propiedades del poliuretano obtenido.

Ha probado ser desventajosa la elevada reactividad de los isocianatos polivalentes, la cual conduce a una elevada sensibilidad a la humedad, que es capitalizada para la produccion de espumas, pero que sin embargo para otras aplicaciones, como por ejemplo recubrimientos, es indeseada. Concretamente, los isocianatos polivalentes pueden ser almacenados por largo tiempo bajo condiciones anhidras, sin embargo la reaccion con agua ocurre en el curado, de modo que es necesario un trabajo muy seco. Debido a la sensibilidad a la humedad, en particular los isocianatos aromaticos (MDI, TDI) tienden a presentar color. Tambien son un problema las objeciones hacia algunos diisocianatos, relacionadas con la salud. Asl, se sabe que los diisocianatos pueden desencadenar alergias por contacto con la piel o inhalacion. Por esta razon se desarrollaron oligomeros de diisocianatos, que debido a su baja volatilidad son de facil manipulacion. No obstante, existe basicamente una necesidad por alternativas para los poliisocianatos conocidos en el estado de la tecnica.

Las alquiliden-1,3-dioxolano-2-onas, que a continuacion se denominan tambien como exo-vinilencarbonatos, fueron descritas ocasionalmente en la literatura, por ejemplo en los documentos DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733, JP 2008222619, J. Org. Chem. 2007, 72, 647-649, Angew. Chem. 2009, 121, 4258-4261, Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607, Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312, Org. Lett. 2006, 8, 515-518. Las alquiliden-1,3- dioxolano-2-onas son propuestas aqul como elementos de slntesis para la produccion de principios activos y sustancias que dan efecto.

El documento WO 2011/157671 describe el uso de alquiliden-1,3-dioxolano-2-onas junto con agentes de curado de amina, como aditivos en composiciones de resina de epoxido.

El documento WO 96/26224 describe la copolimerizacion de 4-vinil-1,3-dioxolano-2-onas con comonomeros etilenicamente insaturados. Los pollmeros obtenidos al respecto exhiben grupos 1,3-dioxolano-2-ona y son usados junto con agentes de entrecruzamiento con grupo funcional amino, para la produccion de recubrimientos.

A partir del documento US 2003/100687 se conocen 4-(met)acriloxialquil-1,3-dioxolano-2-onas, que forman pollmeros con comonomeros etilenicamente insaturados hasta dar copollmeros, los cuales exhiben grupos 1,3- doxolano-2-ona unidos mediante unidades alquiloxicarbonilo. Los pollmeros reaccionan con compuestos de amina, mediante lo cual se obtienen pollmeros injertos, que exhiben grupos uretano e hidroxilo. Los pollmeros injertos son usados en agentes de recubrimiento.

Sin embargo, la reactividad de los pollmeros con grupos 1,3-dioxolano-2-ona conocidos a partir del estado de la tecnica no es satisfactoria, en particular en la reaccion con aminas. Aparte de ello, en la reaccion de 1,3-dioxolano- 2-onas con por ejemplo aminas o alcoholes, se forman grupos hidroxilo, que puede probar ser desventajoso en diferentes aplicaciones.

Se ha encontrado de modo sorprendente que los compuestos de la formula I descritos en detalle a continuacion, que exhiben un grupo alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona y otro doble enlace etilenicamente insaturado, pueden ser polimerizados por radicales preservando los grupos alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona. Esto es sorprendente, puesto que ocasionalmente se describe en la literatura que los grupos metileno en metilen-1,3-dioxolano-2-onas forman pollmeros bajo condiciones de formacion de radicales, vease por ejemplo en Journal of Network Polymer, Japon 2005, 26, 132-137, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 453-456.

En consecuencia, un primer aspecto de la invencion se refiere a los compuestos definidos de la formula general I descritos posteriormente,

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en la que

R1 y R2 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6, alcoxi-Ci-C4-alquilo-Ci-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-Ci-C4;

5 R3 representa hidrogeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C4- alquilo-Ci-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-Ci-C4, en

la que R3 representa en particular hidrogeno;

R4 representa hidrogeno, alquilo-Ci-C4, CH2COOR8, fenilo o fenil alquilo-Ci-C4;

R5 y R6 representan independientemente uno de otro, hidrogeno o alquilo-Ci-C4 o uno de los radicales R5 o R6 puede representar tambien COOR8 o CH2COOR8;

10 A representa un enlace quimico o alcanodiilo C1-C4, en el que A representa en particular alcanodiilo C1-C4;

X representa O o NR7;

Z representa un enlace quimico, PO2, SO2 o C=O, en el que Z representa en particular C=O;

Y representa un enlace quimico, CH2 o CHCH3, en el que Y representa en particular un enlace quimico;

R7 en tanto este presente, representa alquilo C1-C6;

15 R8 en tanto este presente, representa hidrogeno o alquilo C1-C6.

Los homo o copolimeros obtenidos en la homo- o copolimerizacion de los compuestos de la formula I exhiben por regla general varios grupos funcionales de la formula I’, que estan unidos a la columna vertebral del polimero constituida por atomos de carbono.

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20 En la formula I’, # representa la union a la columna vertebral de polimero y R, R, R, A, X, Z y Y exhiben los significados mencionados aqui y a continuacion. Tales polimeros muestran una elevada reactividad frente a compuestos que exhiben los grupos funcionales F del conjunto de los grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos fosfino, grupos fosfonato y grupos mercaptano alifaticos, sin exhibir las desventajas asociadas con los isocianatos. Por ello son adecuados de manera particular como reemplazo de isocianatos polifuncionales en 25 numerosas aplicaciones, en particular para agentes aglutinantes 2K. Por ello, son asi mismo objetivo de la presente invencion.

Aqui y a continuacion, el prefijo "Cn-Cm-" usado para la definicion de sustituyentes y compuestos quimicos, establece el numero de posibles atomos de C del sustituyente o bien el compuesto.

Si no se dan otras indicaciones, entonces en el marco de la presente invencion son validas las siguientes 30 definiciones generales, para los compuestos usados en relacion con los sustituyentes:

"Alquilo" representa un radical alquilo lineal o ramificado con por ejemplo 1 a 4 (alquilo C1-C4), 1 a 6 (alquilo C1-C6) o 1 a 20 atomos de carbono (alquilo C1-C20). Son ejemplos de alquilo C1-C4 metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n- butilo, 2-butilo, isobutilo, tert.-butil (2-metilpropano-2-ilo). Son ejemplos de alquilo C1-C6, aparte de los significados mencionados para alquilo C1-C4, ademas n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,235 dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2- etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropil y 1 -etil-2-metilpropil. Son ejemplos de alquilo C1-C20 aparte de los significados mencionados para alquilo C1-C6, ademas heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo y sus 40 isomeros de constitucion .

"Alcoxi Ci-C4-alquilo-Ci-C4" representa un grupo alquilo con 1 a 4 atomos de carbono unido a un atomo de oxigeno,

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como por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi (isopropoxi), n-butoxi, 1-metilpropoxi (sec.-butoxi), 2- metilpropoxi (isobutoxi) o 1,1-dimetiletoxi (tert.-butoxi), que esta unido en forma de una union eter mediante el oxlgeno a un grupo alquilo como C1-C4 como se definio anteriormente. Son ejemplos metoximetilo, 2-metoxietilo, etoximetilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo.

"Cicloalquilo C5-C6" representa un radical alquilo clclico con 5 a 6 atomos de carbono. Son ejemplos ciclopentilo y ciclohexilo.

"Fenil-alquilo C1-C4" representa un grupo fenilo, que esta unido a un grupo alquilo C1-C4 como se definio anteriormente. Son ejemplos bencilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutil.

"Alcanodiilo C1-C4" representa un grupo alcanodiilo con 1 a 4 atomos de carbono. Son ejemplos metanodiilo, 1,1- etanodiilo, 1,2-etanodiilo, 1-metil-1,1-etanodiilo, 1-metil-1,2-etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, 1,1-dimetil-

1,2-etanodiil y 1,2-dimetil-1,2-etanodiil.

"Alcoxi C1-C8" representa un grupo alquilo con 1 a 8 atomos de carbono unido mediante un atomo de oxlgeno. Son ejemplos metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi (isopropoxi), n-butoxi, 1-metilpropoxi (sec.-butoxi), 2-metilpropoxi (isobutoxi), 1,1-dimetiletoxi (tert.-butoxi), n-pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi, 1,2- dimetilpropoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, 2-etilpropoxi, n-hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1 -etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 3-etilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 1 -etil-2- metilpropoxi y 1-isopropilpropoxi.

"Alquil C1-C4-carbonilo" representa un radical alquilo C1-C4 como se definio anteriormente, unido mediante un grupo carbonilo, por ejemplo acetilo, propionilo, butirilo, pivaloilo, etc.

Respecto a las formas preferidas de realization de la invention, los radicales o R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, X, Z y Y en los compuestos de la formula I y los grupos de la formula I’, exhiben independientemente uno de otro preferiblemente uno o varios o todos de los siguientes significados:

R1 representa hidrogeno o alquilo C1-C6, en particular representa hidrogeno o alquilo C1-C4 y especialmente representa metilo o etilo;

R2 representa hidrogeno o alquilo C1-C6, en particular representa alquilo C1-C4 y especialmente representa metilo o etilo;

R3 representa hidrogeno;

A representa alcanodiilo C1-C4, en particular representa metanodiilo, 1,2-etanodiil o 1,3-propanodiilo;

X representa O;

Z representa C=O;

Y representa un enlace qulmico;

R4 representa hidrogeno o alquilo C1-C4, en particular representa hidrogeno o metilo;

R5 representa hidrogeno;

R6 representa hidrogeno;

R7 en tanto este presente, representa alquilo C1-C4;

R8 en tanto este presente, representa alquilo C1-C4.

La production de los compuestos de la formula I ocurre por regla general mediante el metodo ilustrado en detalle a continuation, el cual es as! mismo objetivo de la presente invencion. En este metodo reacciona un compuesto de la formula general II con un compuesto de la formula general III:

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En la formula II, L’ representa hidrogeno o un grupo protector hidroxilo o amino, por ejemplo un grupo alquilo C1-C4

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carbonilo. Las variables A, X, R1, R2 y R3 exhiben los significados mencionados anteriormente, en particular los significados mencionados como preferidos.

En la formula III, L representa un grupo saliente nucleofllico que puede ser reemplazado, por ejemplo halogeno, OH o alcoxi Ci-Ca. Las variables Y, Z, R4, R5 y R6 exhiben los significados mencionados anteriormente, en particular los significados mencionados como preferidos.

La reaccion de los compuestos de las formulas II y III puede ser ejecutada de manera analoga a metodos conocidos de sustitucion nucleofllica. En tanto L' represente un grupo protector hidroxilo o amino, por regla general se elimina este grupo protector antes de la reaccion del compuesto II con el compuesto III, o se eligen condiciones de reaccion bajo las cuales se escinden los grupos protectores, de modo que el verdadero reactivo es el compuesto de la formula II, en la que L' representa hidrogeno.

Segun una forma preferida de realizacion de la invencion, en la formula III las variables Z representan C=O y L representa OH o alcoxi Ci-Ca. En este caso la reaccion del compuesto III con el compuesto II, ocurre dado el caso despues de la eliminacion del grupo protector hidroxilo o amino, en el sentido de una reaccion de formacion de amida o esterificacion o bien transesterificacion.

En particular la esterificacion o bien transesterificacion son adecuadas para la produccion de compuestos de la formula I, en la que Z representa C=O y X representa O, A representa alcanodiilo C1-C4, R4 significa hidrogeno o alquilo C1-C4, especialmente hidrogeno o metilo, y R5 y R6 representan hidrogeno. En este caso, los reactivos preferidos de la formula II son elegidos de entre los esteres de alquilo C1-C8 del acido acrllico y del acido metacrllico, en lo sucesivo alquil C1-C8- esteres de acido (met) acrllico, por ejemplo metil-, -etil-, -n-butil- y -2- etilhexil esteres de acido (met)acrllico y de modo muy particularmente preferido alquil C1-C4 esteres de acido (met)acrllico, por ejemplo metil-, -etil- y -n-butil esteres de acido (met)acrllico .

Segun una forma de realizacion de la invencion preferida de modo particular, en la formula I las variables L representan OH o alcoxi C1-C8, Z representa C=O y en la formula I X representa O y la reaccion del compuesto II con el compuesto III es realizada bajo las condiciones de una esterificacion o transesterificacion. En una modificacion especial de esta forma de realizacion, L' en la formula II representa hidrogeno o un grupo alquil C1-C4- carbonilo, en especial un grupo acetilo.

En una forma preferida de realizacion del metodo de acuerdo con la invencion, la produccion de los compuestos de la formula I ocurre por esterificacion o bien transesterificacion bajo catalisis enzimatica.

La esterificacion o bien transesterificacion catalizada por enzimas puede ser ejecutada de manera analoga a los metodos descritos en Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830, Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246, US 5240835, WO 2004/05088 o DE 102009003035, sobre los cuales se hace aqul referencia en toda su extension.

Para la esterificacion o bien transesterificacion catalizada por enzimas, las enzimas (E) utilizables son elegidas por ejemplo de entre hidrolasas, esterasas (E.C. 3.1.-.-), lipasas (E.C. 3.1.1.3), glicosilasas (E.C. 3.2.-.-) y proteasas (E.C. 3.4.-.-) en forma libre o inmovilizadas por via qulmica o flsica sobre un soporte, preferiblemente lipasas, esterasas o proteasas. Se prefieren de modo particular Novozym® 435 de la companla Novozymes (lipasa de Candida antartica B) o lipasa de Aspergillus sp., Aspergillus niger sp., Mucor sp., Penicilium ciclopium sp., Geotricum candidum sp., Rhizopus javanicus, Burholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp. o pancreas porcino, se prefieren de modo muy particular lipasas de Candida antartica B o de Burholderia sp.

El contenido de enzima en el medio de reaccion esta por regla general en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 10 % en peso, referido a la suma de los reactivos usados de las formulas II y III.

La produccion de los compuestos de la formula I puede ocurrir tambien por esterificacion o transesterificacion convencional, bajo las condiciones de reaccion comunes para ello de una esterificacion por catalisis acida o una transesterificacion con catalisis acida o basica.

Como catalizadores acidos para una esterificacion catalizada por acido son adecuados sobre todo acidos con protones, por ejemplo acido sulfurico, hidrogenosulfato de sodio, acido clorhldrico, acido fosforico, dihidrogenofosfato monosodico, hidrogenofosfato disodico, acido pirofosforico, acido fosforoso, acido hipofosforoso, acido metanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido p-toluensulfonico as! como sus mezclas. Son adecuados tambien los acidos Lewis como por ejemplo compuestos de Ti y Sn. Ademas son adecuadas las resinas acidas de intercambio ionico, por ejemplo resinas de intercambio ionico sulfonadas o carboxiladas, en cada caso en su forma acida.

Como catalizadores basicos para una transesterificacion son adecuados los hidroxidos y/o alcoholatos metalicos, en particular de metales de los grupos 1°, 2° y 3. del sistema periodico, por ejemplo hidroxido de metales alcalinos como NaOH o KOH as! como alcanolatos de metales alcalinos y metales alcalinoterreos, en particular los

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correspondientes metanolatos o etanolatos como metanolato de sodio o de potasio o etanolato de sodio o potasio. Ademas son adecuadas resinas de intercambio ionico.

Los catalizadores acidos o basicos son usados por regla general en una concentracion de 0,0001 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente 0,001 % en peso a 10 % en peso, referidos a la mezcla total de reaccion.

La reaccion de esterificacion o bien transesterificacion de II con III puede ser configurada por ejemplo como metodo de lote. Para ello, por regla general se anaden en un recipiente de reaccion los compuestos de las formulas II y III y se hacen reaccionar bajo adicion del catalizador o bien la enzima. De modo alternativo puede configurarse la reaccion de esterificacion o bien transesterificacion como metodo de semilote. Para ello puede por ejemplo colocarse previamente uno de los reactivos, por ejemplo el compuesto II o compuesto III, as! como el catalizador o bien la enzima y suministrar los otros reactivos en el curso de la reaccion. Ademas, puede producirse el compuesto de la formula I mediante reaccion continua del compuesto II con el compuesto III. Para ello, se alimentan por ejemplo los compuestos II y III de manera continua a una zona de reaccion, la cual contiene el catalizador, y se retira continuamente el compuesto de la formula I de la zona de reaccion, dado el caso junto con los productos de acoplamiento formados en la reaccion, por ejemplo alcohol o esteres. Dado el caso se suministra el catalizador o bien la enzima as! mismo a la zona de reaccion. Tanto en la reaccion en semilote, como tambien en la reaccion continua, pueden conducirse los reactivos, es decir los compuestos de las formulas II y III, preferiblemente en fase llquida, a traves de una zona de reaccion, la cual contiene como fase estacionaria el catalizador o bien la enzima.

El tiempo de reaccion depende, entre otros de la temperatura, de la cantidad empleada y actividad del catalizador acido, basico o enzima y del rendimiento estipulado, as! como de la estructura del compuesto II. Preferiblemente se ajusta el tiempo de reaccion de modo que el rendimiento del compuesto II es de al menos 70 %, preferiblemente al menos 80 %, preferido de modo particular al menos 90 %, de modo muy particularmente preferido al menos 95 % y en particular al menos 97 %. Por regla general para ello son suficientes 1 a 48 horas, preferiblemente 1 a 12 horas y preferido de modo particular 1 a 6 horas.

La esterificacion o bien transesterificacion catalizada por enzimas o de modo convencional ocurre en general a temperaturas en el intervalo de 0 a 100 °C, preferi blemente 20 a 80 °C y preferido de modo particular 20 a 70 °C.

La relacion molar del compuesto II al compuesto III puede variar en un amplio intervalo. Preferiblemente se usa el compuesto III en exceso respecto a la estequiometrla de la reaccion. En general la relacion molar del compuesto II al compuesto III esta en el intervalo de 1 : 100 a 1 : 1, preferiblemente 1 : 50 a 1 : 1, preferido de modo particular 1 : 20 a 1 : 1. Preferiblemente el compuesto de la formula III esta presente en exceso, de modo que puede ser separado por destilacion junto con el producto de acoplamiento que se libera, por regla general un alcohol o el producto de acoplamiento de ester formado por una transesterificacion (cuando X-L' en la formula II representa alquilcarboniloxi y Y-L en la formula III representa alcoxicarbonilo), bajo presion reducida, por ejemplo como azeotropo. Adicionalmente de modo alternativo, el agua o bien el alcohol o bien el ester liberados pueden ser unidos por ejemplo por medio de tamices moleculares. De este modo se desplaza el equilibrio de reaccion a favor compuesto de la formula I.

La esterificacion o bien transesterificacion catalizadas enzimaticamente, as! como por catalisis convencional pueden ser ejecutadas en solventes organicos o sus mezclas o sin adicion de solventes. Por regla general las cargas son ampliamente anhidras (es decir por debajo de 10 % en volumen, preferiblemente por debajo de 5 % en volumen, preferido de modo particular por debajo de 1 % en volumen, de contenido de agua).

La fraccion de solvente organico en la mezcla de reaccion puede estar por ejemplo en 0,1 a 50 % en peso y esta, en tanto se use un solvente, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 30 % en peso o en el intervalo de 1 a 10 % en peso. Preferiblemente no se anade o se anade menos de 1 % en peso de solvente organico a la esterificacion o transesterificacion de catalisis enzimatica o convencional.

La produccion del compuesto I puede ser ejecutada en presencia de al menos un inhibidor de polimerizacion. Como inhibidores de polimerizacion pueden usarse por ejemplo 4-metoxifenol (MeHQ), hidroquinona, 2,5-di-tert- butilhidroquinona, 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, compuestos nitrosos como isoacrilnitrato, nitrosodifenilamina, N- nitrosociclohexilhidroxilamina, azul de metileno, fenotiazina o difenilamina. Preferiblemente como inhibidor de polimerizacion se usa 4-metoxifenol (MeHQ).

Los inhibidores de polimerizacion son usados en general, respecto a la cantidad de los compuestos de la formula III, de 1 a 10000 ppm, preferiblemente de 10 a 5000 ppm, preferido de modo particular de 30 a 2500 ppm y en particular de 50 a 1500 ppm.

Los compuestos de la formula III son conocidos y por regla general obtenibles comercialmente.

La produccion de los compuestos de la formula II puede ocurrir de manera analoga a metodos conocidos para la produccion de alquiliden-1,3-dioxolano-2-onas, como se describen por ejemplo en el estado de la tecnica citado

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inicialmente. Pueden producirse compuestos preferidos de la formula II, en la que R3 representa hidrogeno, por ejemplo mediante reaccion del compuesto de la formula IV con CO2, preferiblemente usando catalizador (vease esquema 1):

Esquema 1. Production de compuestos de la formula Ila

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En el esquema 1, R1, R2, A y X tienen los significados previamente mencionados. L" representa un grupo protector alcohol o amino y en particular representa alquilcarbonilo C1-C4, en especial acetilo. X representa en particular oxlgeno. A representa en particular alcanodiilo C1-C4.

Como catalizadores entran en consideration basicamente catalizadores de metales de transition, que como metal activo contienen por ejemplo plata, cobre, oro, paladio o platino, por ejemplo sales de plata como acetato de plata, carbonato de plata, sales de cobre (II) como acetato de cobre o halogenuros de cobre (I) como Cul, CuBr, CuCl, ademas catalizadores de paladio (0), en los que pueden usarse los compuestos de metales de transicion mencionados previamente, dado el caso en combination con una amina organica, por ejemplo una tri-alquil C1-C6- amina como trietilamina o una base de amidina como 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) o 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), o con una fosfina organica, por ejemplo trialquilfosfineno o triarilfosfineno como tributilfosfina y trifenilfosfina, o en combinacion con una mezcla de una de las fosfinas previamente mencionadas con una sal de amonio, como por ejemplo halogenuros de trialquil-C1-C6 amonio o halogenuros de tetra alquil-C1-C6-amonio. Como catalizadores entran en consideracion ademas fosfinas organicas, por ejemplo trialquilfosfinas o triarilfosfinas como tributilfosfina o trifenilfosfina, asl como carbenos con impedimento esterico, por ejemplo compuestos de 2,3-dihidroimidazol-2-ilideno sustituidos en 1,3 como 1,3-diisopropil-2,3-dihidro-4,5- imidazol-2-ilideno o sus productos de adicion de CO2, asl como combinaciones de ellos con las fosfinas previamente mencionadas. La reaccion puede ser ejecutada en ausencia de presion o preferiblemente bajo presion elevada, por ejemplo a 50 a 500 bar, o en CO2 supercrltico. Respecto a las condiciones de reaccion, se remite a la literatura mencionada anteriormente.

En lugar de CO2 puede usarse tambien un anhldrido carbonico como por ejemplo anhldrido bis-(tert.- butil)dicarbonico (Boc2O). En este caso, la reaccion ocurre comunmente en dos etapas, en la que en la primera etapa el compuesto IV reacciona con un ester del anhldrido biscarbonico, por ejemplo con Boc2O, en presencia de una base, por ejemplo hidruro de sodio, y se forma un ciclo con el ester obtenido al respecto, en presencia de un catalizador de metal de transicion, por ejemplo un catalizador que tiene oro. Por ejemplo en Org. Lett. 2006, 8, 515518 se describe un procedimiento asl, sobre lo cual se hace aqul referencia.

Son objetivo de la invention tambien pollmeros, que contienen en forma de copollmero por lo menos un compuesto de la formula I. Tales pollmeros son obtenibles tlpicamente mediante homo- o copolimerizacion de monomeros M etilenicamente insaturados, en la que los monomeros M etilenicamente insaturados comprenden por lo menos un monomero de la formula general I (monomero a) y dado el caso uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados. Tales pollmeros exhiben una columna vertebral de pollmero constituida de atomos de carbono, a la cual estan unidos por regla general por lo menos dos grupos de la formula general I’, por ejemplo 2 a 1000 grupos de la formula I’. En consecuencia, un pollmero asl exhibe por lo menos dos unidades de repetition de la formula I":

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La proportion de los compuestos de la formula general I es preferiblemente de por lo menos 10 % en peso, en

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particular por lo menos 15 % en peso y en especial por lo menos 20 % en peso, referida a la cantidad total de los monomeros M que van a ser polimerizados, y puede ser hasta 100 % en peso. De acuerdo con ello, la fraccion de unidades de repeticion de la formula general I" es preferiblemente por lo menos 10 % en peso, en particular por lo menos 15 % en peso y en especial por lo menos 20 % en peso, referida a la cantidad total de las unidades de repeticion presentes en el pollmero, y puede ser hasta 100 % en peso.

Una primera forma de realizacion de la invencion se refiere a homopollmeros de un compuesto de la formula I, es decir los pollmeros estan, excepto por sus grupos terminales, construidos exclusivamente por una unidad determinada de repeticion de la formula general I".

Una segunda forma de realizacion de la invencion se refiere a copollmeros de por lo menos dos compuestos de la formula I diferentes uno de otro, es decir los pollmeros estan, excepto por sus grupos terminales, constituidos exclusivamente de dos o mas unidades de repeticion, diferentes una de otra, de la formula general I".

Una tercera forma de realizacion de la invencion se refiere a copollmeros, que estan construidos de por lo menos un compuesto de la formula I con por lo menos uno, por ejemplo 1, 2 o 3, comonomeros etilenicamente insaturados diferentes de el, es decir compuestos que no exhiben grupos de la formula I'. Tales copollmeros de acuerdo con la invencion exhiben, aparte de unidades de repeticion de la formula I", tambien unidades de repeticion que se derivan del comonomero polimerizado.

Son comonomeros adecuados sobre todo comonomeros monoetilenicamente insaturados, pero tambien compuestos dietilenicamente insaturados conjugados. En lo sucesivo estos seran denominados tambien como comonomeros b. Entre los comonomeros b se cuentan por ejemplo:

b1 acidos mono C3-C8- y di C4-C8 carboxllicos monoetilenicamente insaturados como por ejemplo acido acrllico, acido metacrllico, acido vinilacetico, acido crotonico, acido fumarico, acido maleico y acido itaconico;

b2 amidas de acidos mono C3-C8- y di C4-C8 carboxllicos monoetilenicamente insaturados como acrilamida, metacrilamida, fumaramida y maleinimida;

b3 anhldridos de acidos di C4-C8 carboxllicos monoetilenicamente insaturados como anhldrido maleico;

b4 hidroxialquil C2-C4 esteres de acidos mono C3-C8- y di C4-C8 carboxllicos monoetilenicamente insaturados como 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 3-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxibutilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 2- hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxipropilmetacrilato, 2-hidroxibutilmetacrilato, 4- hidroxibutilmetacrilat;

b5 acidos sulfonicos monoetilenicamente insaturados y sus sales, por ejemplo acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2- metacrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 2-acrilamidoetanosulfonico, 2-metacrilamidoetanosulfonico, acido 2- acriloxietanosulfonico, acido 2-metacriloxietanosulfonico, acido 3-acriloxipropanosulfonico y acido 2- metacriloxipropanosulfonico;

b6 nitrilos monoetilenicamente insaturados con 3 a 5 atomos de C como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; b7 N-vinilheterociclos como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilimidazol;

b8 compuestos monoetilenicamente insaturados con por lo menos un grupo oxido de poli-alquileno C2-C4, por ejemplo vinil- y alileteres de poli-alquilen C2-C4-glicoles o alquil C1-C10-poli-lquilen C2-C4-glicoles, esteres de acidos mono y dicarboxllicos monoetilenicamente insaturados con 3 a 8 atomos de C con poli-alquilenC2-C4-glicoles o alquil C1-C10-poli- alquilen C2-C4-glicoles;

b9 hidrocarburos vinilaromaticos como estireno, a-metilestireno y los isomeros de viniltolueno;

b10 esteres de acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20, cicloalcanoles C5-C8-, fenil- C1-C4-alcanoles o fenoxi- C1-C4-alcanoles, por ejemplo esteres del acido acrllico con C1- C20-alcanoles como acrilato de metilo, etilacrilato, n-butilacrilato, 2-butilacrilato, isobutilacrilato, tert.-butilacrilato, 2- etilhexilacrilato, decilacrilato, laurilacrilato y estearilacrilato, esteres der acido acrllico con C5-C10-cicloalcanoles como ciclohexilacrilato, esteres del acido acrllico con fenil- C1-C4-alcanoles como bencilacrilato, 2-feniletilacrilato y 1 -feniletilacrilato, esteres del acido acrllico con fenoxi- C1-C4-alcanoles como 2-fenoxietilacrilato, esteres del acido metacrllico con C1-C20-alcanoles, preferiblemente C1-C10-alcanoles, como metilmetacrilato, etilmetacrilato, n- butilmetacrilato, 2-butilmetacrilato, isobutilmetacrilato, tert.-butilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, decilmetacrilato, laurilmetacrilato y estearilmetacrilato, esteres del acido metacrllico con C5-C10-cicloalcanoles como ciclohexilmetacrilato, esteres del acido metacrllico con fenil- C1-C4-alcanoles como bencilmetacrilato, 2- feniletilmetacrilato y 1 -feniletilmetacrilato y esteres der acido metacrllico con fenoxi- C1-C4-alcanoles como 2-

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b11 diesteres de acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados con Ci-C20-alcanoles, C5-C8- cicloalcanoles, fenil-C1-C4-alcanoles o fenoxi-C1-C4-alcanoles;

b12 C1-C20-alquilamidas y di-C1-C20-alquilamidas de acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, en particular die C1-C20-alquilamidas y di-C1-C20-alquilamidas del acido acrllico y del acido metacrllico, por ejemplo etilacrilamida, dimetilacrilamida, dietilacrilamida, n-propilacrilamida, n-butilacrilamida, laurilacrilamida, estearilacrilamida, etilmetacrilamida, dimetilmetacrilamida, dietilmetacrilamida, n-propilmetacrilamida, n- butilmetacrilamida, laurilmetacrilamida, estearilmetacrilamida;

b13 vinilesteres de acidos carboxllicos alifaticos con 1 a 20 atomos de C, por ejemplo vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirato, vinilhexanoato, vinillaurato y vinilestearato;

b14 olefinas C4-C10 dietilenicamente insaturados conjugadas como butadieno e isopreno;

b15 olefinas C2-C20 como etileno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-hexeno, 1-octeno, diisobuteno y 1- deceno;

b16 olefinas C2-C20 sustituidas con halogeno como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, bromuro de vinilo, fluoreteno, 1,1-difluoreteno y tetrafluoreteno;

b17 monomeros monoetilenicamente insaturados, que exhiben uno o dos grupos epoxido, como mono- y diesteres de acidos mono o dicarboxllicos monoetilenicamente insaturados, en particular mono- y diesteres de C3-C10- epoxialcanoles, por ejemplo mono- o diglicidilesteres de acidos mono C3-C8- o dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados como glicidilacrilato y glicidilmetacrilato, o eteres monoetilenicamente insaturados de C3-C10-epoxialcanoles, en particular alil- o metalileteres, por ejemplo alilglicidileter y metalilglicidileter;

b18 monomeros monoetilenicamente insaturados, que exhiben por lo menos un grupo carbonato, en particular un grupo carbonato clclico, por ejemplo un grupo 1,3-dioxolano-2-ona o grupo 4-metil-1,3-dioxolano-2-ona, por ejemplo propilencarbonato-acrilato ([1,3-dioxolano-2-on-4-il]acrilato de metilo) o propilencarbonatometacrilato ([1,3- dioxolano-2-on-4-il]metilmetacrilato);

b19 esteres de acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados o acidos dicarboxllicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados con C8-C24-alquenoles o C8-C24-alcanodienoles, en particular los esteres del acido acrllico o el acido metacrllico, como por ejemplo oleilacrilato, oleilmetacrilato, linolilacrilato o linolilmetacrilato.

Son comonomeros b preferidos los monomeros de los grupos b1, b2, b4, b5, b6, b8, b9, b10, b12 y b13, en particular los monomeros de los grupos b9 como preferiblemente hidrocarburos vinilaromaticos, en especial estireno, y b10, preferiblemente esteres del acido acrllico o acido metacrllico con alcoholes C1-C20, as! como combinaciones de los monomeros b1, b2, b4, b5, b6, b8, b9, b10, b12 y b13, en particular b9 y/o b10, con uno o varios monomeros de los grupos b17, b18 o b19.

En tanto los monomeros de la formula I formen copollmeros, los comonomeros son preferiblemente uno o varios comonomeros, que son elegidos de entre los monomeros de los grupos b9 y b10, como preferiblemente hidrocarburos vinilaromaticos, en especial estireno, y esteres del acido acrllico o acido metacrllico con alcoholes C1- C20, como n-butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, acrilato de metilo y metilmetacrilato.

En tanto el pollmero de acuerdo con la invencion contenga copolimerizado por lo menos un comonomero b, preferiblemente un comonomero de los grupos b9 y b10, los monomeros M que van a ser polimerizados comprenden por regla general 1 a 99 % en peso, en particular 5 a 95 % en peso y en especial 10 a 90 % en peso de por lo menos un compuesto de la formula I y 1 a 99 % en peso, en particular 5 a 95 % en peso y en especial 10 a 90 % en peso por lo menos un comonomero b, preferiblemente monoetilenicamente insaturado, en los que los datos en % en peso estan referidos a la cantidad total de los monomeros M. En consecuencia, las unidades de repeticion de la formula I" totalizan 1 a 99 % en peso, en particular 5 a 95 % en peso y en especial 10 a 90 % en peso y las unidades de repeticion derivadas de los comonomeros b totalizan 1 a 99 % en peso, en particular 5 a 95 % en peso y en especial 10 a 90 % en peso, referidas al peso total de todas las unidades de repeticion.

En tanto los monomeros de la formula I formen copollmeros con un monomero del grupo b9, como un hidrocarburo vinilaromatico como por ejemplo estireno, y un comonomero del grupo b10, como un ester del acido acrllico o acido metacrllico forme copollmeros con un alcohol C1-C20 como por ejemplo acrilato de metilo, metilmetacrilato, n- butilacrilato o 2-etilhexilacrilato, se utilizan los monomeros del grupo b9 que van a ser polimerizados, por regla general en una cantidad de 10 a 80 % en peso, en particular 20 a 60 % en peso, y los monomeros del grupo b10 que van a ser polimerizados en una cantidad de 10 a 80 % en peso, en particular 20 a 60 % en peso, en las que los datos en % en peso estan referidos a la cantidad total de los monomeros M. Los monomeros de la formula I

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totalizan entonces preferiblemente 10 a 80 % en peso, en particular 20 a 60 % en peso, referido a la cantidad total de los monomeros M. En particular se usan entonces los comonomeros de los grupos b9 y b10 en la relacion de comonomeros del grupo b9 a comonomeros del grupo b10 de 10 : 1 a 1 : 10, en particular 5 : 1 a 1 : 5.

En tanto los monomeros de la formula I formen copollmeros con comonomeros del grupo b10, como un ester del acido acrllico o del acido metacrllico con un alcohol C1-C20 como por ejemplo acrilato de metilo, metilmetacrilato, n- butilacrilato o 2-etilhexilacrilato, por regla general se usan los monomeros del grupo b10 que van a ser polimerizados, en una cantidad de 10 a 95 % en peso, preferiblemente 20 a 90 % en peso y los monomeros de la formula I en una cantidad de 5 a 90 % en peso, preferiblemente 10 a 80 % en peso, referida a la cantidad total de los monomeros M.

En una forma preferida de realizacion, los comonomeros b comprenden por lo menos 60 % en peso, preferiblemente por lo menos 80 % en peso, en particular por lo menos 90 % en peso, referido a la cantidad total de los comonomeros b, de por lo menos un monomero hidrofobo que exhibe una solubilidad en agua no mayor a 80 g/L a 25 °C. Son ejemplos de monomeros b hidrofobos los comonomeros de los grupos b9 a b16 y bajo ellos preferiblemente los comonomeros de los grupos b9, b10, b12, b13 y b14.

En otra forma de realizacion, los comonomero b comprenden 60 a 99,99 % en peso, preferiblemente 80 a 99,95 % en peso, en particular 90 a 99,9 % en peso, referido a la cantidad total de los comonomeros b, de por lo menos un monomero hidrofobo que exhibe una solubilidad en agua no mayor a 80 g/L a 25 °C y 0,01 a 40 % en peso, en particular 0,05 a 20 % en peso o 0,1 a 10 % en peso, referido a la cantidad total de los comonomeros b, de por lo menos un monomero hidrofllico que exhibe una solubilidad en agua mayor a 80 g/L a 25 °C. Son ejemplos de monomeros b hidrofobos los comonomero de los grupos b9 a b17 y b19 y dentro de ellos preferiblemente los comonomeros de los grupos b9, b10, b12, b13 y b14. Son ejemplos de monomeros b hidrofllicos los comonomero de los grupos b1 a b8 y b18 y dentro de ellos preferiblemente los comonomeros de los grupos b1, b2, b4, b5, b6 y b8.

Ademas, puede ser conveniente que los monomeros M, aparte de los monomeros de la formula I y dado el caso el o bien los comonomero(s) b comprendan uno o varios monomeros polietilenicamente insaturados con por ejemplo 2, 3 o 4 dobles enlaces etilenicamente insaturados no conjugados, que a continuacion seran denominados tambien como monomeros c. son ejemplos de monomeros c los diesteres y triesteres de acidos carboxllicos etilenicamente insaturados, en particular die bis- y trisacrilatos de dioles o polioles con 3 o mas grupos OH, por ejemplo los bisacrilatos y los bismetacrilatos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol o polietilenglicoles. Tales monomeros c son usados, en tanto se desee, por regla general en una cantidad de 0,01 a 10 % en peso, referida a la cantidad total de los monomeros M que van a ser polimerizados.

Los pollmeros de acuerdo con la invencion exhiben por regla general un promedio aritmetico de peso molecular en el intervalo de 1000 a 106 g/mol, en particular en el intervalo de 1200 a 105 g/mol. El promedio ponderado de peso molecular de los pollmeros de acuerdo con la invencion esta frecuentemente en el intervalo de 1200 a 5x106 g/mol, en particular en el intervalo de 2000 a 2x106 g/mol.

La polimerizacion de los monomeros M puede ser ejecutada segun metodos comunes de polimerizacion por radicales. Entre ellos se cuentan polimerizacion en solucion y por precipitacion, polimerizacion en suspension y polimerizacion en emulsion, incluyendo una polimerizacion en mini emulsion.

En una forma preferida de realizacion de la invencion, el metodo de polimerizacion ocurre en un agente de solucion o diluyente no acuoso como medio de polimerizacion. En otras palabras, la polimerizacion es ejecutada en un agente de solucion o diluyente en el sentido de una polimerizacion en solucion o por precipitacion, el cual no contiene agua o contiene solo pequenas cantidades de agua. Referida al volumen total de la mezcla de polimerizacion, la cantidad de agua frecuentemente es no mayor a 2 % en peso, en particular no mayor a 1 % en peso y en especial no mayor a 0,5 % en peso. Tlpicamente, la cantidad de agua, referida al monomero, esta en no mas de 10 % en peso, frecuentemente no mas de 5 % en peso, en particular no mas de 2 % en peso y en especial no mas de 1 % en peso.

Son agentes de solucion o diluyentes adecuados en particular aquellos en los cuales son solubles los monomeros M que van a ser polimerizados. Puede realizarse tambien la polimerizacion en solventes organicos, en los cuales no son solubles los monomeros que van a ser polimerizados. La polimerizacion ocurre entonces como una polimerizacion de emulsion aceite en aceite o en suspension, en la que dependiendo de la relacion de cantidades de monomeros y solvente organico, los monomeros forman la fase coherente o preferiblemente la fase dispersa.

Los solventes adecuados comprenden en particular solventes aproticos. Entre ellos se cuentan hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos e hidrocarburos halogenados como n-hexano, n-heptano, ciclohexano, diclorometano, 1,2- dicloroetano, hidrocarburos aromaticos e hidrocarburos aromaticos halogenados como benceno, tolueno, xilenos, clorobenceno, diclorobencenos, anhldridos de acidos carboxllicos alifaticos, no polimerizables como anhldrido

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acetico, alquil C1-C6 esteres y cicloalquil C5-C6 esteres de acidos monocarboxllicos alifaticos con 1 a 4 atomos de C como metilacetato, etilacetato, propilacetato, n-butilacetato, metilbutirato, etilbutirato, propilbutirato, metilpropionato, etilpropionato, propilpropionato, etilformiato, butilformiato, ciclohexilacetato y similares, alcoxi C1-C4-alquil-C2-C4- alcanoatos como 1-metoxi-2-propilacetato o 2-metoxietilacetato, N,N-di-alquil C1-C4-amidas de acidos carboxllicos C1-C4 alifaticos como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N- alquil C1-C4-lactamas como N- metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, di-alquil C1-C4-sulfoxidos como dimetilsulfoxido, cetonas aliclclicas y clclicas con 3 a 8 atomos de C como metiletilcetona, acetona y ciclohexanona, di-alquil C1-C4-eteres y eteres alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos como dietileter, metil-tert.-butileter, dioxano, tetrahidrofurano, monoglima y anisol, ademas carbonatos clclicos y aclclicos saturados con preferiblemente 3 a 8 atomos de C como etilencarbonato (1,3-dioxolano-2-ona) y propilencarbonato, dialquil C1-C4-carbonatos como dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato as! como mezclas de los solventes aproticos previamente mencionados. Ademas, son solventes adecuados para la polimerizacion los solventes proticos y sus mezclas con uno o varios solventes aproticos. Entre ellos se cuentan sobre todo alcoholes alifaticos como alquilen C2-C4-glicolmono-alquil C1- C4-eter como 1-metoxi-2-propanol, alquil C1-C4- alquilen- C2-C4-glicolmono- alquil C1-C4-eteres como 1-metoxi-2- metil-2-propanol, alcanoles C1-C10 como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert.-butanol, amilalcohol, isoamilalcohol as! como mezclas de los solventes proticos previamente mencionados.

Son solventes preferidos los alquil C1-C6 esteres de acidos monocarboxllicos C1-C4 alifaticos como n-butilacetato, alquilen C2-C4-glicolmono-alquil C1-C4-eteres como 1-metoxi-2-propanol, alquil C1-C4-alquilen- C2-C4-glicolmono- alquilo C1-C4-eteres como 1-metoxi-2-metil-2-propanol, dialquil C1-C4-carbonatos como dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato, carbonatos clclicos como etilencarbonato y propilencarbonato, eteres como glima y anisol.

En el caso de la polimerizacion por precipitacion, es un solvente o agente diluyente organico, en el cual es insoluble el copollmero. En el caso de la polimerizacion en solucion, es tlpicamente un solvente organico, en el cual es soluble el copollmero.

Por regla general, se mide el solvente organico de modo que la cantidad de monomeros M que van a ser polimerizados, referida a la cantidad total de monomeros M mas solvente, esta en el intervalo de 10 a 65 % en peso, en particular en el intervalo de 20 a 60 % en peso. De acuerdo con ello, para una polimerizacion en solucion se obtienen soluciones de pollmero con contenidos de solidos en el intervalo de 10 a 90 % en peso y en particular 20 a 80 % en peso.

La polimerizacion de los monomeros M puede ocurrir segun metodos comunes a la homo o copolimerizacion por radicales. Por regla general para ello se realiza la polimerizacion de monomeros M bajo condiciones de reaccion, en las que se forman radicales.

La formacion de los radicales ocurre por regla general mediante uso de un denominado iniciador de polimerizacion, es decir un compuesto que en la descomposicion, la cual puede ser desencadenada por via qulmica, termica o fotoqulmica, forma radicales.

Entre los iniciadores adecuados de polimerizacion se cuentan compuestos azo organicos, peroxidos e hidroperoxidos, peroxidos inorganicos y los denominados iniciadores redox. Entre los compuestos organicos de peroxido se cuentan por ejemplo tert.-butilperoxi-2-etilhexanoato, tert.-butilperoxipivalato, acetilperoxido, benzoilperoxido, laurilperoxido, tert.-butilperoxiisobutirato, caproilperoxido. Entre los hidroperoxidos se cuentan, aparte de peroxido de hidrogeno, tambien hidroperoxidos organicos como hidroperoxido de cumeno, tert.- butilhidroperoxido, tert.-amilhidroperoxido y similares. Entre los compuestos azo se cuentan por ejemplo 2,2'-azobis- isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-n-(2-hidroxietil)propionamida], 1,1'-azobis(1- ciclohexancarbonitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiroamidina) 2,2'- azobis(N,N'-dimetilenisobutiroamidina), 2,2'-azo-bis(2-metilpropionamidina), N-(3-hidroxi-1, 1 -bis-hidroximetilpropil)- 2-[1-(3-hidroxi-1,1-bis-hidroximetil-propilcarbamoil)-1-metiletilazo]-2-metil-propionamida as! como N-( 1 -Etil-3-

hidroxipropil)-2-[1-(1-etil-3-hidroxipropilcarbamoil)-1-metiletilazo]-2-metil-propionamida. Entre los peroxidos

inorganicos se cuentan acido peroxodisulfurico y sus sales como peroxodisulfato de amonio, sodio y potasio. Se entiende por sistemas iniciadores redox los sistemas iniciadores que contienen un agente oxidante, por ejemplo una sal del acido peroxodisulfurico, peroxido de hidrogeno o un peroxido organico como tert.-butilhidroperoxido, y un agente reductor. Como agentes reductores contienen preferiblemente un compuesto de azufre, que es elegido en particular de entre hidrogenosulfito de sodio, hidroximetanosulfinato de sodio y los productos de adicion de hidrogenosulfito sobre acetona. Otros agentes reductores adecuados son compuestos que contienen fosforo como acido fosforoso, hipofosfito y fosfinatos as! como hidrazina o bien hidrato de hidrazina y acido ascorbico. Ademas, los sistemas iniciadores redox pueden contener una adicion de pequenas cantidades de sales de metales redox como sales de hierro, sales de vanadio, sales de cobre, sales de cromo o sales de manganeso, como por ejemplo el sistema iniciador redox acido ascorbico/sulfato de hierro (II)/ peroxodisulfato de sodio. Son iniciadores preferidos de modo particular para el metodo de polimerizacion de acuerdo con la invencion, los compuestos azo, en especial

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azobisisobutironitrilo (AIBN).

Para la polimerizacion por radicales de los monomeros M se usan estos iniciadores de polimerizacion por regla general en una cantidad de 0,01 a 5 % en peso, en particular en una cantidad de 0,1 a 3 % en peso, referida a los monomeros que van hacer polimerizados.

Para la polimerizacion pueden usarse las tecnicas comunes de polimerizacion. Aqul se mencionan en particular un metodo de (semi-)lote, en el cual la cantidad principal, es decir por lo menos 60 % en peso, en particular por lo menos 80 % en peso y frecuentemente la cantidad total de los monomeros M que van a ser polimerizados, se coloca previamente en el recipiente de polimerizacion, as! como el metodo de adicion de monomero en el cual la cantidad principal de los monomeros M que van a ser polimerizados, frecuentemente por lo menos 60 % en peso, en particular por lo menos 80 % en peso y en especial por lo menos 90 % en peso, es anadida al recipiente de reaccion en el curso de la reaccion de polimerizacion. Por motivos de ejecucion practica, para cargas grandes se ejecuta la polimerizacion frecuentemente como metodo de adicion de monomero.

El iniciador de polimerizacion puede ser colocado previamente en el recipiente polimerizacion o ser anadido en el curso de la reaccion de polimerizacion. Frecuentemente se procede de modo que por lo menos una parte del iniciador, preferiblemente por lo menos 50 % en peso y en particular por lo menos 80 % en peso del iniciador de polimerizacion, es anadido en el curso de la reaccion de polimerizacion.

En particular se ha probado colocar en el recipiente de polimerizacion una pequena parte de los monomeros, M, por ejemplo 0,1 a 20 % en peso, referida a la cantidad total de los monomeros M que van a ser polimerizados, dado el caso junto con una cantidad parcial o la cantidad total de iniciador de polimerizacion y una parte o la cantidad total del agente de disolucion o bien del agente diluyente, iniciar la polimerizacion, por ejemplo mediante calentamiento de la mezcla de polimerizacion, y entonces anadir la cantidad restante de los monomeros M y, en tanto se requiera, en el curso de la polimerizacion anadir la cantidad restante de iniciador de polimerizacion y solvente.

Las temperaturas de polimerizacion usadas comunmente para la polimerizacion estan, dependiendo del sistema iniciador elegido, por regla general en el intervalo de 20 a 180 °C, en particular en el intervalo de 40 a 130 °C y en especial en el intervalo de 50 a 120 °C.

La presion de polimerizacion es de importancia secundaria y puede estar en el intervalo de presion normal o presion ligeramente reducida, por ejemplo > 800 mbar, o en sobrepresion, por ejemplo a 10 bar, en la que pueden aplicarse as! mismo presiones mayores o menores.

Por regla general la duracion de la polimerizacion no supera 10 horas y esta frecuentemente en el intervalo de 1 a 8 horas.

El metodo de polimerizacion de acuerdo con la invencion puede ser ejecutado en los reactores corrientes para polimerizacion por radicales, por ejemplo recipientes con agitacion, en particular aquellos con agitadores que tienen un ligero espacio respecto a la pared, incluyendo cascadas de recipientes con agitacion as! como reactores de tubos, que pueden exhibir dado el caso elemento de mezcla dinamicos y/o estaticos. Los reactores exhiben por regla general uno o varios dispositivos para la conduccion de los reactivos y dispositivos para el retiro de los productos as! como dado el caso agentes para la conduccion y para el retiro del calor de reaccion as! como dado el caso agentes para la modulacion y/o control de los parametros de reaccion como presion, temperatura, rendimiento, etc.. Los reactores pueden ser operados de manera discontinua o continua.

Despues de terminar la polimerizacion puede procesarse la mezcla de polimerizacion de la manera corriente. En el caso de una polimerizacion por precipitacion puede por ejemplo separarse por filtracion el pollmero. Los componentes volatiles, por ejemplo solventes, se separan tambien mediante medidas de destilacion. En el caso de una polimerizacion en solucion, puede inducirse tambien una precipitacion del polimerizado obtenido, por ejemplo mediante adicion de un solvente organico en el cual no es soluble el polimerizado. Dado el caso puede a continuacion de la polimerizacion tambien realizarse un reemplazo de solvente, por ejemplo para transformar el pollmero de una solucion en una dispersion. Dado el caso se somete el polimerizado obtenido a una eliminacion de gases, para eliminar otros componentes volatiles.

Los pollmeros de acuerdo con la invencion son adecuados como componentes en composiciones de agentes aglutinantes 2K.

Se entiende por composicion de agentes aglutinantes 2K a un agente aglutinante que contiene por lo menos dos componentes del agente aglutinante polifuncionales, que reaccionan mutuamente con formacion de uniones y al respecto forman una red de pollmero. Debido a los grupos alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona all! presentes, los pollmeros de acuerdo con la invencion pueden reaccionar con numerosos grupos nucleofllicos formando uniones. Son ejemplos de tales grupos nucleofllicos sobre todo grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios alifaticos, grupos fosfino, en particular grupos fosfino alifaticos, grupos fosfonato, en particular grupos fosfonato

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alifaticos, as! como compuestos analogos de fosforo, ademas grupos mercaptano, en particular grupos mercaptano alifaticos.

En consecuencia las composiciones de agente aglutinante 2K contienen, aparte de por lo menos un pollmero de acuerdo con la invencion, por regla general adicionalmente por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos 2 grupos F funcionales, por ejemplo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 grupos F funcionales, que son elegidos de entre grupos hidroxilo, grupos amino primarios o secundarios alifaticos, grupos fosfino, fosfonato, entre otros, alifaticos y grupos mercaptano alifaticos. Estos compuestos son denominados en lo sucesivo, agentes de curado.

Por regla general se elige la cantidad de agente de curado, de modo que la relacion molar de grupos funcionales alquiliden-1,3-dioxolano-2-ona de la formula I' a los grupos F funcionales en el agente de curado, esta en el intervalo de 1 : 10 a 10 : 1, en particular en el intervalo de 5 : 1 a 1 : 5 y en especial en el intervalo de 1 : 2 a 2 : 1.

Los grupos F funcionales preferidos son grupos hidroxilo alifaticos y grupos amino primarios y secundarios alifaticos.

El agente de curado puede ser una sustancia de bajo peso molecular, es decir su peso molecular puede estar por debajo de 500 g/mol, o ser una sustancia oligomerica o polimerica, que exhibe un promedio aritmetico de peso molecular por encima de 500 g/mol.

Las composiciones de agente aglutinante 2K pueden contener tambien uno o varios catalizadores adecuados para el curado, que siguen de manera conocida la tecnica de los grupos F funcionales reactivos. En tanto se desee, los catalizadores son usados en cantidades de 0,01 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, referidas al peso total de los pollmeros de acuerdo con la invencion, con grupos funcionales de la formula I' y del agente de curado. En una modificacion, no se requieren catalizadores, en particular para el curado, que exhiben como grupos funcionales grupos amino, es decir el contenido de catalizadores en la composicion es entonces menor a 0,01 % en peso. Los catalizadores son usados entonces preferiblemente cuando el agente de curado exhibe grupos F reactivos, que son diferentes de grupos amino, en particular cuando el agente de curado exhibe grupos hidroxilo.

Los catalizadores usados preferiblemente son catalizadores basicos, preferido de modo particular aminas organicas y fosfinas organicas. Entre las aminas organicas se prefieren bases de amidina, como por ejemplo 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), mono-alquil C1-C6 -, di-alquil C1-C6 y tri-alquil-C1-C6 aminas, en particular trietilamina y tert.-butilamina. Entre las fosfinas organicas se prefieren trialquilfosfinas y triarilfosfinas, por ejemplo tri-n-butilfosfina y trifenilfosfina. Evidentemente, los catalizadores pueden ser usados tambien como mezclas, dado el caso en combinacion con halogenuros de tri-alquil C1-C6- amonio y sales de cobre, por ejemplo trifenilfosfina en combinacion con un halogenuro de tri-alquil C1-C6-amonio y una sal de cobre, por ejemplo cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), cloruro de cobre (II) o sulfato de cobre (II).

A los agentes de curado preferidos de acuerdo con la invencion pertenecen agentes de curado de aminas, es decir agentes de curado que exhiben por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios, y agentes de curado alcoholicos, por consiguiente compuestos que exhiben por lo menos dos grupos hidroxilo.

Entre los agentes de curado con aminas, en lo sucesivo tambien agentes de curado de amina, se cuentan por ejemplo poliaminas alifaticas y cicloalifaticas, poliaminas aromaticas y aralifaticas as! como aminas polimericas, por ejemplo aminoplastos y poliamidoaminas. Los agentes de curado de amina hacen el entrecruzamiento de pollmeros con grupos 1,3-dioxolano-2-ona, en lo sucesivo tambien mencionados como pollmeros de carbonato, mediante reaccion de las funciones amino primarias o secundarias de las poliaminas con los grupos 1,3-dioxolano-2-ona de los pollmeros de carbonato, con formacion de funciones uretano. Los agentes de curado de poliamina preferidos exhiben en promedio por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula, por ejemplo dos, tres o cuatro grupos amino primarios o secundarios por molecula. Ellos pueden contener tambien adicionalmente uno o varios grupos amino terciarios. Son poliaminas adecuadas por ejemplo

- poliaminas alifaticas como etilendiamina, 1,2- y 1,3-propandiamina, neopentandiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, 2,2-dimetilpropilendiamina, trimetilhexametilendiamina, 1-(3-aminopropil)-3-aminopropano,

1,3-bis-(3-aminopropil)propano, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina y similares;

- diaminas cicloalifaticas como 1,2-diaminociclohexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1-metil-2,4- diaminociclohexano, N-ciclohexilpropilen-1,3-diamina, 4-(2-aminopropano-2-il)-1-metilciclohexano-1-amina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (dicicano), 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3',5,5'- tetrametil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,8-diamino-triciclo[5.2.1.0]decano, norbornandiamina, mentanodiamina, mentenodiamina y similares;

- diaminas aromaticas como toluilendiamina, xililendiamina, en particular meta-xililendiamina (MXDA), bis(4- aminofenil)metano (MDA o metilendianilina), bis(4-aminofenil)sulfona (tambien conocida como DADS, DDS o

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Dapson) y similares;

- poliaminas clclicas como piperazina, N-aminoetilpiperazina y similares;

- polieteraminas, en particular polieteraminas primarias difuncionales y trifuncionales a base de polipropilenglicol, polietilenglicol, oxido de polibutileno, poli-(1,4-butanodiol), poli-tetrahidrofurano (Poli-THF) u oxido de polipentileno, por ejemplo 4,7,10-trioxatridecano-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano (XTJ-504, companla Huntsman), 1,10-diamino-4,7-dioxadecano (XTJ-590, companla Huntsman), 1,12-diamino-4,9- dioxadodecano (companla BASF SE), 1,3-diamino-4,7,10-trioxatridecano (companla BASF SE), polieteraminas primarias a base de polipropilenglicol con una masa promedio de 230 como por ejemplo polieteraminas D 230 (companla BASF SE) o Jeffamine® D 230 (companla Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 400, por ejemplo polieteraminas D 400 (companla BASF SE) o Jeffamine® XTJ 582 (companla Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 2000 como por ejemplo polieteraminas D 2000 (companla BASF SE), Jeffamine® D2000 o Jeffamine® XTJ 578 (en cada caso de la companla Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de oxido de propileno con una masa molar promedio de 4000 como por ejemplo polieteramina D 4000 (companla BASF SE), polieteraminas primarias trifuncionales producidas mediante reaccion de oxido de propileno con trimetilolpropano, seguida por introduccion de grupo amino en los grupos OH terminales con una masa molar promedio de 403 como por ejemplo polieteraminas T 403 (companla BASF SE) o Jeffamine® T 403 (companla Huntsman), polieteraminas primarias trifuncionales, producidas mediante reaccion de oxido de propileno con glicerina, seguidas por introduccion de grupo amino en los grupos OH terminales, con una masa molar promedio de 5000 como por ejemplo polieteraminas T 5000 (companla BASF SE) o Jeffamine® T 5000 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas, que estan construidas a partir de un polietilenglicol injerto con oxido de propileno y exhiben una masa molar promedio de 600, como por ejemplo Jeffamine® ED-600 o bien Jeffamine® XTJ-501 (en cada caso de la companla Huntsman), polieteraminas alifaticas, que estan construidas de un polietilenglicol injerto con oxido de propileno y exhiben una masa molar promedio de 900, como por ejemplo Jeffamine® ED-900 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas, que estan construidas de un polietilenglicol injerto con oxido de propileno y exhiben una masa molar promedio de 2000, como por ejemplo Jeffamine® ED-2003 (companla Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales, producidas mediante introduccion de amina en un dietilenglicol injerto con un oxido de propileno con una masa molar promedio de 220 como por ejemplo Jeffamine® HK-511 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas a base de un copollmero de poli-(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1000 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-542 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas a base de un copollmero de poli(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1900 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-548 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas a base de un copollmero de poli(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1400 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-559 (companla Huntsman), polietertriaminas a base de un alcohol al menos trivalente injerto con oxido de butileno con una masa molar promedio de 400 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-566 (companla Huntsman), polieteraminas alifaticas producidas mediante introduccion de amina en un alcohol injerto con oxido de butileno con una masa molar promedio de 219 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-568 (companla Huntsman), polieteraminas a base de pentaeritiritol y oxido de propileno con una masa molar promedio de 600 como por ejemplo Jeffamine® XTJ-616 (companla Huntsman), polieteraminas a base de trietilenglicol con una masa molar promedio de 148, por ejemplo Jeffamine® EDR-148 (companla Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales producidas mediante introduccion de amina en un etilenglicol injerto con oxido de propileno con una masa molar promedio de 176 como por ejemplo Jeffamine® EDR-176 (companla Huntsman) as! como polieteraminas, producidas mediante introduccion de amina en poli-tetrahidrofurano (Poli-THF) con una masa molar promedio de 250, por ejemplo PolyTHF-Amin 350 (companla BASF SE) y mezclas de estas aminas;

- poliamidoaminas (amidopoliaminas), que son obtenibles mediante reaccion de acidos grasos dimericos (por ejemplo acido linoleico dimerico) con poliaminas de bajo peso molecular como dietilentriamina, 1-(3-aminopropil)-3- aminopropano o trietilentetramina u otras diaminas como las diaminas alifaticas o cicloalifaticas mencionadas anteriormente;

- productos de adicion que son obtenibles por reaccion de aminas, en particular diaminas, con un deficit de resina de epoxido o bien diluyente de reactivos, en el que se usan preferiblemente tales productos de adicion, donde aproximadamente 5 a 20 % de los grupos epoxido hablan reaccionado con aminas, en particular diaminas;

- fenalcaminas, como se conocen de la qulmica de los epoxidos;

- bases de Mannich, que son producidas por ejemplo mediante condensacion de poliaminas, preferiblemente dietilentriamina, trietilentetraamina, isoforondiamina, 2,2,4- o bien 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 1,3- y 1,4- bis(aminometil)ciclohexano con aldehldos, preferiblemente formaldehldo y fenoles mono o polivalentes con al menos un sitio central reactivo frente a aldehldos, por ejemplo los diferentes cresoles y xilenoles, p-tert.-butilfenol, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano, pero preferiblemente fenol;

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as! como mezclas de los agentes de curado de amina previamente mencionados, en particular mezclas de aminas difuncionales del grupo de las aminas alifaticas, cicloalifaticas y aromaticas con las polieteraminas mencionadas anteriormente.

Los agentes de curado de aminas preferidos son poliaminas alifaticas, en particular 2,2-dimetilpropilendiamina, diaminas aromaticas, en particular m-xililendiamina (MXDA) y diaminas cicloalifaticas, en particular isoforondiamina, N-ciclohexilpropilen-1,3-diamina y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano (dicicano). Se prefieren tambien polieteraminas primarias difuncionales o trifuncionales a base de polipropilenglicol, como por ejemplo Jeffamine® D 230 o Jeffamine® T 403. Se prefieren tambien mezclas de las aminas mencionadas como preferidas, por ejemplo mezclas que contienen 2,2-dimetilpropilenamina e isoforonamina.

Entre los agentes de curado alcoholicos se cuentan sobre todo alcoholes de bajo peso molecular y alto peso molecular, alifaticos y cicloalifaticos. Los agentes de curado alcoholicos hacen el entrecruzamiento de pollmeros de carbonato mediante reaccion de las funciones alcohol primario o secundario con los grupos 1,3-dioxolano-2-ona de los pollmeros de carbonato, con formacion de diesteres de acido carbonico. Los agentes de curado alcoholicos preferidos exhiben en promedio por lo menos dos grupos hidroxilo primarios o secundarios por molecula, por ejemplo dos, tres o cuatro grupos hidroxilo primarios o secundarios por molecula. Son agentes de curado alcoholicos de bajo peso molecular adecuados por ejemplo 1,4-butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, diglicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, alcoholes de azucar como sorbitol y manitol.

Son tambien agentes de curado alcoholicos adecuados, polioles polimericos de alto peso molecular, por ejemplo poliesterpolioles, policarbonatopolioles, polieterpolioles, poliacrilatopolioles y polivinilalcoholes.

Los agentes de curado polimericos de poliol adecuados exhiben por regla general una funcionalidad OH promedio de por lo menos 1,5 mol y en especial por lo menos 1,8, por ejemplo en el intervalo de 1,5 a 10 y en particular en el intervalo de 1,8 a 4. Se entiende por funcionalidad OH promedio, el numero promedio de grupos OH por cada cadena de pollmero. Los componentes polimericos de poliol tlpicos exhiben por regla general un promedio aritmetico de peso molecular de aproximadamente 250 a 50000 g/mol, preferiblemente de aproximadamente 500 a 10000 g/mol. Preferiblemente por lo menos 50 % molar de los grupos hidroxilo presentes en el componente por el medico de poliol, son grupos hidroxilo primarios.

Por regla general los poliesterpolioles son compuestos polimericos lineales o ramificados con grupos ester en la columna vertebral del pollmero, que en los extremos de la cadena de pollmero exhiben grupos hidroxilo libres. Por regla general son poliesteres que son obtenidos mediante policondensacion de alcoholes divalentes con acidos carboxllicos divalentes, dado el caso en presencia de alcoholes polivalentes (por ejemplo alcoholes tri, tetra, penta o hexavalentes) y/o acidos policarboxllicos polivalentes. En lugar de los acidos di- o bien policarboxllicos libres, para la produccion de los poliesterpolioles pueden usarse tambien los correspondientes anhldridos de acidos di- o bien policarboxllicos o los correspondientes esteres de acidos di- o bien policarboxllicos de alcoholes pequenos o sus mezclas. Los acidos di- o bien policarboxllicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos o heteroclclicos, exhiben por regla general 2 a 50 y en particular 4 a 20 atomos de C y dado el caso pueden ser sustituidos por ejemplo por atomos de halogenos y/o ser insaturados. Como ejemplos de ellos se menciona: acido suberico, acido azelaico, acido ftalico, acido isoftalico, anhldrido ftalico, anhldrido tetrahidroftalico, anhldrido hexahidroftalico, anhldrido tetracloroftalico, anhldrido endometilentetrahidroftalico, anhldrido glutarico, acido maleico, anhldrido maleico, acido alquenilsucclnico, acido fumarico y acidos grasos dimericos. Para la produccion de los poliesterpolioles entran en consideracion como dioles en particular dioles alifaticos y cicloalifaticos con por regla general 2 a 40 y en particular 2 a 20 atomos de C, por ejemplo etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, bis- (hidroximetil)ciclohexanos como 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 2-metilpropano-1,3-diol, metilpentanodioles, ademas dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Se prefieren alcoholes de la formula general HO-(CH2)x-OH, en la que x es un numero de 2 a 20, preferiblemente un numero entero de 2 a 12. Son ejemplos de ello etilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12-diol. Ademas, se prefieren neopentilglicol y pentano-1,5-diol.

Son adecuados tambien como agentes de curado alcoholicos, los poliesterpolioles a base de lactona, que son homopolimerizados o polimerizados mixtos de lactonas, preferiblemente productos de adicion de lactonas, que exhiben grupos hidroxilo terminales, sobre moleculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Como lactonas entran en consideracion preferiblemente aquellas que se derivan de compuestos de la formula general HO-(CH2)z-COOH, en la que z es un numero de 1 a 20 y un atomo de H de una unidad metileno puede estar sustituido tambien por un radical alquilo C1 a C4. Son ejemplos £-caprolactona, p-propiolactona, Y-butirolactona y/o metil-Y-caprolactona as! como sus mezclas. Son moleculas iniciadoras adecuadas por ejemplo los alcoholes divalentes de bajo peso molecular, mencionados anteriormente como componentes constituyentes para los poliesterpolioles. Los correspondientes polimerizados del £-caprolactona son preferidos de modo particular. Tambien pueden usarse

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poliesterdioles o polieterdioles pequenos como iniciadores para la produccion de polimerizados de lactona. En lugar de los polimerizados de lactonas pueden usarse tambien los correspondientes, qulmicamente equivalentes policondensados de los acidos hidroxicarboxllicos correspondientes a las lactonas.

Son ejemplos de poliesterpolioles adecuados por ejemplo los poliesterpolioles conocidos de Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edicion, volumen 19, paginas 62 a 65.

Ademas entran en consideracion tambien los policarbonatopolioles, como pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes constituyentes para los poliesterpolioles.

Los polieterpolioles son en particular polieterpolioles, que pueden producirse mediante polimerizacion de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, tetrahidrofurano, oxido de estireno o epiclorhidrina consigo mismos, por ejemplo en presencia de BF3 o mediante adicion de estos compuestos dado el caso en mezcla o sucesivamente, sobre componentes de partida bi- o polifuncionales con atomos de hidrogeno capaces de reaccionar, como polioles o aminas polifuncionales, por ejemplo agua, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3- diol, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)propano, trimetilolpropano, glicerina, sorbitol, etanolamina o etilendiamina. Tambien entran en consideracion polieteres de sacarosa (veanse los documentos DE 1176358 y DE 1064938) as! como polieteres iniciados con formitol o formosa (veanse los documentos DE 2639083 y DE 2737951).

As! mismo son adecuadas polihidroxiolefinas, preferiblemente aquellas con 2 grupos hidroxilo terminales, por ejemplo a-w-dihidroxipolibutadieno.

As! mismo son adecuados polihidroxipoliacrilatos, en los que los grupos hidroxilo pueden estar dispuestos de manera lateral o terminal. Son ejemplos de ello los a-w-dihidroxipoli(met)acrilesteres, que son obtenibles mediante homo- o copolimerizacion de alquilesteres de acido acrllico y/o del acido metacrllico en presencia de reguladores que contienen grupos OH como mercaptoetanol o mercaptopropanol, y subsiguiente transesterificacion con un poliol de bajo peso molecular, por ejemplo un alquilenglicol como butanodiol. Tales pollmeros son conocidos por ejemplo a partir del documento EP-A 622 378. Ademas, son ejemplos de ellos los pollmeros que son obtenibles mediante copolimerizacion de alquilesteres de acido acrllico y/o de acido metacrllico con hidroxialquilesteres de acidos carboxllicos etilenicamente insaturados como hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato o hidroxibutilmetacrilato.

Son adecuados tambien polivinilalcoholes, que pueden ser obtenidos por regla general mediante saponificacion total o parcial de polivinilesteres, en particular polivinilacetato. En tanto los polivinilesteres, preferiblemente polivinilacetato, esten parcialmente saponificados, preferiblemente como maximo 50 a 95 % de los grupos ester estan presentes saponificados como grupos hidroxilo. En tanto los polivinilesteres, preferiblemente polivinilacetato, esten completamente saponificados, en general mas de 95 % a 100 % de los grupos ester estan presentes saponificados como grupos hidroxilo.

Entre los agentes de curado alcoholicos, se prefieren polioles polimericos de alto peso molecular, en particular poliacrilatopolioles, estos son obtenibles por ejemplo bajo el nombre de marca Joncryl® de la companla BASF SE, por ejemplo Joncryl® 945.

Son agentes de curado tambien aminoacidos, por ejemplo lisina, arginina, glutamina y asparagina y sus estereoisomeros y sus mezclas.

Naturalmente pueden usarse tambien mezclas de diferentes agentes de curado, por ejemplo mezclas de uno o varios agentes de curado de aminas con uno o varios agentes de curado alcoholicos, mezclas de uno o varios agentes de curado de aminas con uno o varios aminoacidos o mezclas de uno o varios agentes de curado alcoholicos con uno o varios aminoacidos.

En las composiciones de agente aglutinante de acuerdo con la invencion, la cantidad total de agentes de curado esta por regla general en 0,1 % en peso a 50 % en peso, frecuentemente 0,5 a 40 % en peso y en particular 1 a 30 % en peso, referida a la cantidad total de pollmeros de carbonato mas agentes de curado usados.

El curado de la composicion de agente aglutinante puede ocurrir por via termica mediante calentamiento de la mezcla de pollmero y agente de curado de acuerdo con la invencion, a una temperatura por encima de la temperatura de mezcla. El curado puede ocurrir tambien a bajas temperaturas. Tlpicamente, el curado de la composicion de agente aglutinante de acuerdo con la invencion ocurre a temperaturas en el intervalo de 0 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 5 a 180 °C y en particular en el intervalo de 10 a 150 °C. Cual tem peratura es adecuada, depende de los respectivos agentes de curado y la velocidad deseada de curado, y puede ser determinada en el caso individual por los expertos por ejemplo mediante sencillos ensayos previos. El intervalo inferior de temperatura (5 a aproximadamente 35 °C), el cual ciertamente corresponde a la mayorla de las temperaturas ambiente prevalentes, es suficiente evidentemente para mezclar el pollmero y agente de curado de

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acuerdo con la invencion. De modo alternative, el curado ocurre preferiblemente mediante induccion por microondas.

Aparte de los componentes previamente mencionados, la composicion de agente aglutinante 2K puede contener las sustancias de relleno y/o aditivos comunes para ello.

Son sustancias de relleno adecuadas por ejemplo materiales organicos o inorganicos en forma de partlculas, como por ejemplo carbonato de calcio y silicatos, as! como materiales inorganicos en fibra como por ejemplo fibra de vidrio. Tambien pueden encontrar aplicacion sustancias de relleno como fibra de carbono y mezclas de sustancias organicas e inorganicas de relleno, como por ejemplo mezclas de fibras de vidrio y de carbono o mezclas de fibras de carbono y sustancias inorganicas de relleno. Las sustancias de relleno pueden ser anadidas en una cantidad de 1 a 75 % en peso, referidas al peso total de la composicion.

Los aditivos convencionales adecuados comprenden por ejemplo antioxidantes, sustancias que absorben UV /estabilizantes contra la luz, desactivadores de metales, antiestaticos, sustancias de refuerzo, sustancias de relleno, agentes contra produccion de humo, propelentes, biocidas, plastificantes, lubricantes, emulsificantes, colorantes, pigmentos, agentes de reologla, agentes que mejoran la resistencia al impacto, catalizadores, reguladores de adhesion, aclaradores opticos, agentes de retardo de la llama, agentes contra el goteo, agentes de formacion de nucleo, solventes y diluyentes de reactivos as! como mezclas de ellos.

Las sustancias que absorben UV/estabilizantes contra la luz, antioxidantes y desactivadores de metales dado el caso usados, exhiben preferiblemente una elevada estabilidad a la migracion y estabilidad a la temperatura. Son elegidos por ejemplo de entre los grupos a) a t). Los compuestos de los grupos a) a g) e i) representan estabilizantes contra la luz/sustancias que absorben UV, mientras los compuestos j) a t) actuan como estabilizantes.

a) 4,4-diarilbutadienos,

b) esteres de acido cinamico,

c) benzotriazoles,

d) hidroxibenzofenonas,

e) difenilcianacrilatos,

f) oxamidas,

g) 2-fenil-1,3,5-triazinas,

h) antioxidantes,

i) compuestos de nlquel,

j) aminas con impedimento esterico,

k) desactivadores de metales,

l) fosfitos y fosfonitos,

m) hidroxilaminas,

n) nitronas,

o) oxidos de amina,

p) benzofuranonas e indolinonas,

q) agentes tiosinergicos,

r) compuestos que descomponen peroxidos,

s) estabilizantes de poliamida y

t) coestabilizantes basicos.

La eleccion de aditivos corrientes adecuados para la composicion de acuerdo con la invencion depende del respectivo proposito de aplicacion de la composicion de agente aglutinante 2K, y puede ser determinada en el caso

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individual por el experto.

Las composiciones de agente aglutinante 2K de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular para la produccion de recubrimientos.

La aplicacion de la composicion de agente aglutinante para el proposito de produccion de una capa de laca puede ocurrir mediante todos los metodos comunes de aplicacion como por ejemplo atomizacion, aplicacion con escobilla, aplicacion con brocha, vertido, inmersion o enrollamiento. Preferiblemente se usan metodos de aplicacion por atomizacion como por ejemplo atomizacion con aire a presion, atomizacion sin aire, alta rotacion, aplicacion por atomizacion electrostatica (ESTA), dado el caso asociada con aplicacion por atomizacion en caliente como por ejemplo atomizacion en calor con aire caliente. La aplicacion puede ser ejecutada a temperaturas de maximo 70 a 80 °C, de modo que se alcancen viscosidades adecuadas de aplicacion, sin que por la carga termica que actua temporalmente ocurra una modificacion o deterioro del agente de recubrimiento y su, dado el caso, exceso de aplicacion por reproceso. De este modo, la atomizacion en caliente puede ser acondicionada de modo que el agente de recubrimiento es calentado solo muy brevemente en la o brevemente delante de la tobera de atomizacion.

La cabina de atomizacion usada para la aplicacion puede ser operada por ejemplo con una circulacion dado el caso atemperada, que es operada con un medio adecuado de absorcion para el exceso de aplicacion, por ejemplo el agente de recubrimiento en si mismo.

La aplicacion de la composicion de agente aglutinante puede ser ejecutada tambien de modo que se mezclan los componentes justo antes de la aplicacion, en una camara de mezcla delante de la tobera de atomizacion, en la que este tipo de aplicacion es adecuado en particular para composiciones 2K con cortos tiempos de recipiente.

Evidentemente, en el marco de la produccion de una construccion de varias capas, pueden utilizarse los metodos de aplicacion descritos previamente tambien en la produccion de otras capas de laca o lacas capas de laca base. Al respecto pueden usarse en cada caso diferentes sustancias de recubrimiento para la construccion de las diferentes capas. Se prefiere la aplicacion sobre una capa de laca base.

Como sustratos entran en consideracion todas las superficies que van a ser lacadas, que estan disponibles para un curado combinado, tanto sobre una base como sin base, que son por ejemplo: metales, plasticos, madera, ceramica, piedra, textiles, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construccion minerales y unidos con resina, como placas enyesadas y placas de cemento o tejas.

Las composiciones de agente aglutinante 2K de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular tambien para adhesivos.

Como adhesivos se mencionan en particular adhesivos estructurales 2K. Los adhesivos estructurales sirven para la union mutua duradera de partes moldeadas. Las partes moldeadas pueden ser de cualquier material; entran en consideracion materiales de plastico, metal, madera, cuero, ceramica, etc. Pueden ser adhesivos para pisos. Las composiciones son adecuadas tambien como adhesivos para la produccion de placas conductoras (circuitos electronicos), en particular tambien segun el metodo SMT (tecnologla de superficie montada).

Los siguientes ejemplos sirven para la ilustracion de la invencion.

Ejemplos de produccion:

Ejemplo de produccion 1: 5-metil-hex-3-in-1,5-diol

La slntesis ocurrio de manera analoga a Bull. Acad. Sci. USSR 1965, 683.

En un reactor de 8-L con agitador de hojas de corte escalonado, de 3 pasos, bifoliado y termostato, se disolvieron a 20 °C bajo atmosfera de N2 100,0 g (1,384 mol) de 3-butin-1-ol (pureza 97,0 %, companla Acros) en 3,92 L de tolueno (pureza 99,9 %, companla BASF SE) y bajo agitacion se agregaron 320,0 g (4,848 mol) de KOH (pureza

85,0 %, companla BASF SE). En un periodo de 20 min se agrego una mezcla de 441,0 mL (6,00 mol) de acetona y 320,9 mL de tolueno. A la carga de reaccion se agregaron lentamente 3 L de agua desmineralizada, para disolver completamente la materia solida. Se separaron las fases y se realizo extraccion de la fase acuosa por dos veces con en cada caso 2 L de acetato de etilo. Se elimino al vaclo (50 °C, aproximadamente 5 mbar) el solvente de las fases organicas combinadas. Se obtuvieron 183,5 g de producto.

Se comprobo la identidad del producto con el compuesto del tltulo, por cromatografla de gases (metodo de GC: ESMA6F, 30 m RTX-5-Amin 1 pm.32mm/80-0-R: 15 °C/min-250).

Ejemplo de produccion 2: acetato de 5-hidroxi-5-metil-hex-3-inilo

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Se disolvieron 100 g (0,78 mol) de 5-metil-hex-3-in-1,5-diol en 800 mL de diclorometano y se enfrio a 0 Se agregaron en una porcion 113 mL (1,11 mol) de anhidrido acetico. Se enfriaron a 0-2 127 mL (1,25 mol) de

trietilamina y se anadieron un periodo de 20 min. Se agito la mezcla de reaccion por 2 h a 0 °C. Se reti ro el enfriamiento y se agito la carga de reaccion por 16 h a 20°C. Se enfrio la mezcla a 0 y se anadieron 1200 mL de una solucion al 5% de acido clorhidrico, en lo cual se mantuvo la temperatura de la mezcla de reaccion por debajo de 5 °C. Se realizo extraccion tres veces a la carga con en cada caso 150 mL de tert.-butilmetileter (MTBE) y se agitaron las fases organicas combinadas por en cada caso 1 h con en cada caso 400 mL de solucion acuosa al 5% de hidrogenocarbonato de sodio, hasta que en cada caso no se observo generacion de gases. Se lavo la fase organica con 1 L de agua desmineralizada, se seco sobre sulfato de sodio y se elimino el solvente. Se obtuvieron 122,21 g (rendimiento 92 %) de un liquido claro amarillo oscuro. Se determino la pureza por cromatografia de gases, en 99,5 %.

1H-RMN (CDCls, 500 MHz): 1,5 (s, 6H, C(CH3)2), 2,1 (s, 3H, C(O)CHs), 2,5 (t, 2H, CH2CH2O), 3,4 (bs, 1 H, OH), 4.1 (t, 2H, CH2CH2O) ppm.

Ejemplo de produccion 3: 4,4-dimetil-5-(3-acetoxipropiliden)-1,3-dioxolano-2-ona (exo-VC-OAc)

En un autoclave 300-mL se colocaron previamente 50 g de acetato de 5-hidroxi-5-metil-hex-3-inilo en 74 mL de tolueno. A esto se anadieron 0,9 g de acetato de plata y 7,8 g de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Se calento la carga de reaccion a 70 y se ajusto un a presion de CO2 de 50 bar. Despues de 40 h se redujo la presion hasta presion normal y se lavo la carga de reaccion por dos veces con en cada caso 100 mL de agua y con 100 mL de solucion al 5% de acido clorhidrico. Se realizo extraccion a las fases acuosas combinadas con 100 mL de tolueno, y se secaron sobre carbonato de sodio las fases organicas combinadas. Se elimino el solvente, y el residuo obtenido fue cristalizado desde 200 g de ciclohexano. Se obtuvieron 35 g de producto del compuesto del titulo (pureza > 99 %). mediante cromatografia de gases se verifico la identidad del compuesto del titulo (metodo de GC: 30m FFAP ID = 0,32 mm, FD = 0,25 pm; 80°C 6K/min m antener a 250 de temperatura; tiempo de retencio n: 20,6min).

1H-RMN (CDCls, 500 MHz): 1,5 (s, 6H, C(CHa)2), 2,1 (s, 3H, C(O)CHs), 2,5 (t, 2H, CH2CH2O), 3,4 (bs, 1 H, OH), 4,1 (t, 2H, CH2CH2O) ppm.

Ejemplo 1: [(3Z)-3-(5,5-Dimetil-2-oxo-1,3-dioxolano-4-iliden)propil]acrilato (exo-VCA)

Se anadieron conjuntamente 280 g (1,31 mol) de [(3Z)-3-(5,5-dimetil-2-oxo-1,3-dioxolano-4-iliden)propil]acetato (exo-VC-OAc), 1307 g (13,1 mol) de Acetato de etilo, 0,28 g de 4-metoxifenol (MeHQ) y 84 g (30 % en peso) de Novozym® 435 der compama Novozymes. Se agito la carga por 24 h a 40 °C. Se filtro la carga, se lavo adicionalmente con acetona, y se elimino el solvente a 40 °C en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 2 76,7 g del producto del compuesto del titulo con una pureza de 92,4 % (analisis por GC).

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 1,6 (s, 6H), 2,5 (q, 2H), 4,2 (t, 2H), 4,7 (t, 1H), 5,84-5,87 (dd, 1H), 6,09-6,16 (dd, 1H), 6,37-6,42 (dd, 1H) ppm.

Ejemplos de polimerizacion:

Ejemplo 2: Homopolimerizacion de exo-VCA en 1-metoxi-2-propanol

En un matraz de 250-mL con agitador se colocaron previamente 106,5 g de 1-metoxi-2-propanol y 30,0 g de exo- VCA (Contenido de solidos: 20 %). En la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calento la mezcla a 120 °C. Se anadio en un periodo de 3 h una solucion de 0,3 g de tert.-butilperoxi-2-etilhexanoato (compania Akzo Nobel) en 14,7 g de 1-metoxi-2-propanol. Se agito la carga de reaccion por 1 h a 120 °C.

Despues del enfriamiento a 20°C se analizo el polim ero sin aislamiento previo, por medio de cromatografia de permeacion en gel (GPC) con el solvente tetrahidrofurano (equipo de analisis GPC de la compania Waters, rata de flujo: 1 mL THF/min, detector UV Lambda-Max 481, 254 nm, compania Waters; cuatro columnas de PL-Gel conectadas en serie, material de la columna: matriz entrecruzada de poliestireno-divinilbenceno, tamano de particula 5 pm, ancho de poro: 2 x 500 Angstrom, 1 x 1000 Angstrom, 1 x 10000 Angstrom). Los analisis dieron como resultado un polimero con Mn = 2940 g/mol y Mw = 6680 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 2,3.

El espectro de 1H-RMN (CDCb, 400 MHz) del polimero exhibe, entre otros, una senal con desplazamiento quimico de 4,7 ppm, el cual puede ser asignado al atomo de hidrogeno del grupo CH insaturado, en posicion a al anillo de

1,3-dioxolano-2-ona, asi como una senal con un desplazamiento quimico de aproximadamente 4,1 ppm, que puede ser asignada al grupo CH2 en posicion a al radical acrilato (referencia: tetrametilsilano). La relacion de intensidad de ambas senales es de 0,99 : 2,00. Con ello, el espectro 1H-RMN confirma que se mantiene el doble enlace exociclico en la posicion 5 del anillo de 1,3-dioxolano-2-ona. El espectro 13C-RMN (CDCb, 100 MHz) muestran la senal del

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atomo de carbono del grupo carbonilo del anillo de 1,3-dioxolano-2-ona en aproximadamente 151 ppm, la senal del atomo de carbono olefinico endodclico en aproximadamente 153 ppm y la senal del atomo de carbono del grupo CH, que estan en posicion a al anillo 1,3-dioxolano-2-ona, en aproximadamente 96 ppm.

Ejemplo 3: Homopolimerizacion de exo-VCA en dimetilcarbonato

En un matraz de 250 mL con agitador se colocaron previamente 35,0 g de dimetilcarbonato y 10,0 g de exo-VCA (Contenido de solidos: 17 %). En la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calento la mezcla a 85 °C. Se anadio en un periodo de 3 h una solucion de tert.-butilperoxipivalato (0,3 g, 75 % en hidrocarburos, compama Pergan) en 14,9 g de dimetilcarbonato. Se agito la carga de reaccion por 1 h a 85 °C.

Se analizo el polimero sin aislamiento previo por medio de GPC (solvente tetrahidrofurano). El analisis dio como resultado un polimero con Mn = 1153 g/mol y Mw = 36769 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 31,9. El espectro 1H-RMN muestra las mismas senales e intensidades relativas que el espectro del Ejemplo 2.

Ejemplo 4: Homopolimerizacion de exo-VCA en glima

La produccion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 3, en la que el solvente era glima y el contenido de solidos fue 30 %.

Despues del enfriamiento a 20 se analizo el poli mero sin aislamiento previo, por medio de cromatografia de permeacion en gel con el solvente tetrahidrofurano. El analisis dio como resultado un polimero con Mn = 1123 g/mol y Mw = 35004 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 31,2.

Ejemplo 5: Homopolimerizacion de exo-VCA en anisol

La produccion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 3, en la que el solvente era anisol y el contenido de solidos fue 30 %.

Despues del enfriamiento a 20 se analizo el poli mero sin aislamiento previo, por medio de cromatografia de permeacion en gel con el solvente tetrahidrofurano. El analisis dio como resultado un polimero con Mn = 711 g/mol y Mw = 120710 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 169,8.

Ejemplo 6: Copolimerizacion de exo-VCA y n-butilacrilato, 20 : 80 p/p

En un matraz de 250 mL con agitador se colocaron previamente 54,0 g de dimetilcarbonato, 2,4 g de n-butilacrilato y 6,0 g de exo-VCA (contenido de solidos: 25 %). En la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calento la mezcla a 85 °C. Se anadio en un periodo de 3,5 h una soluci on de 0,4 g de tert.-butilperoxipivalato (75 % en hidrocarburos, compania Pergan) en 15,0 g de dimetilcarbonato. 15 min despues de comenzar la adicion se anadio una solucion de 21,6 g de n-butilacrilato en 21,6 g de dimetilcarbonato en un periodo de 3 h. Una vez se anadieron completamente ambas soluciones, se agito la carga de reaccion por 1 h a 85 °C.

El espectro 1H-RMN (CDCb, 400 MHz) del polimero exhibe entre otras una senal con desplazamiento quimico de 4,7 ppm, la cual puede ser asignada al atomo de hidrogeno del grupo CH insaturado, ubicado en posicion a al anillo de 1,3-dioxolano-2-ona, asi como una senal con un desplazamiento quimico en aproximadamente 4,1 ppm, la cual puede ser asignada al grupo CH2 en posicion a al radical acrilato y el grupo CH2-O- del n-butilacrilato (referencia: tetrametilsilano). La relacion de intensidad entre la senal del proton de CH del enlace insaturado en el anillo de carbonato y las senales que se traslapan de los grupos CH2-O esta en 1 : 10, como se espera en una relacion de exo-VCA y n-butilacrilato de 20 : 80 p/p.

Ejemplo 7: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

Se agregaron 56,4 g de n-butilacetato a un matraz de 250 mL y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 120 °C. Se anadio en un periodo de 2 h simultaneamente una mezcla de 4,8 g de peroctoato de tert.- butilo y 24,0 g de n-butilacetato y una mezcla de 42,0 g de estireno, 36,0 g de 2-etilhexilacrilato (EHA) y 42,0 g de exo-VCA. Una vez se anadieron ambas mezclas, se anadio alli en un periodo de 15 min una mezcla de 0,6 g de peroctoato de tert.-butilo y 3,0 g de n-butilacetato y se agito la carga de reaccion a continuacion por 2 h a 120 °C.

El contenido de solidos fue de 38 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un polimero con Mn = 2009 g/mol y Mw = 8775 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 4,3.

Ejemplo 8: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

La produccion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 7, en la que en particular la cantidad de n-butilacetato colocado previamente vario.

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El contenido de solidos fue de 60,1 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 2887 g/mol y Mw = 17818 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 6,2.

Ejemplo 9: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

La produccion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 7, en la que en particular la cantidad de n-butilacetato colocado previamente vario.

El contenido de solidos fue de 72,5 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 3285 g/mol y Mw = 26100 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 8,0.

Ejemplo 10: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

La produccion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 7, en la que en particular la cantidad de n-butilacetato colocado previamente vario.

El contenido de solidos fue de 80,2 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 4565 g/mol y Mw = 58671 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 12,9.

Ejemplo 11: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

Se agregaron 47,0 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol a un matraz de 250 mL y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 120 °C. Se anadio en un periodo de 2 h simultaneamente una mezcla de 8,0 g de peroctoato de tert.-butilo y 40,0 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol y una mezcla de 42,0 g de estireno, 36,0 g de 2- etilhexilacrilato (EHA) y 42,0 g de exo-VCA. Una vez se anadieron ambas mezclas, se anadio all! en un periodo de 15 min una mezcla de 0,5 g de peroctoato de tert.-butilo y 2,5 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol y a continuacion se agito la carga de reaccion por 2 h a 120 °C.

El contenido de solidos fue de 61,0 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 3249 g/mol y Mw = 15192 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 4,7.

Ejemplo 12: Copolimerizacion de exo-VCA, estireno y 2-etilhexilacrilato (EHA), 35 : 35 : 30 p/p

Se agregaron 94,0 g de n-butilacetato, 7,0 g de estireno y 7,0 g de exo-VCA a un matraz de 250 mL y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 120 °C. Se anadio en un periodo de 2 h simultaneamente una mezcla de 13,6 g de peroctoato de tert.-butilo y 68,0 g de n-butilacetato y una mezcla de 63,0 g de estireno,

69,0 g de 2-etilhexilacrilato (EHA) y 72,4 g de exo-VCA. Una vez se anadieron ambas mezclas, se anadio en un periodo de 15 min una mezcla de 1,0 g de peroctoato de tert.-butilo y 5,0 g de n-butilacetato y a continuacion se agito la carga de reaccion por 2 h a 120 °C.

El contenido de solidos fue de 60,3 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 2546 g/mol y Mw = 15298 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 6,0.

Ejemplo 13: Copolimerizacion de exo-VCA y 2-etilhexilacrilato (EHA), 50 : 50 p/p

Se agregaron 72,0 g de n-butilacetato, 3,6 g de 2-etilhexilacrilato (EHA) y 18,0 g de exo-VCA a un matraz de 250 mL y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 85 °C. Se anadio en un periodo de 3, 5 h una mezcla de 0,48 g de tert.-butilperoxipivalato (75 % en hidrocarburos, companla Pergan) y 18,0 g de n-butilacetato. 15 min despues de la adicion se anadio una mezcla de 14,4 g de 2-etilhexilacrilato (EHA) y 14,4 g de n-butilacetato en un periodo de 3 h. Una vez se anadieron ambas mezclas, se agito la carga de reaccion por 1 h a 85 °C. A continuacion se anadio en un periodo de 15 min una mezcla de 0,48 g de tert.-butilperoxipivalato (75 % en hidrocarburos, companla Pergan) y 18,0 g de n-butilacetato en un periodo de 5 min y a continuacion se agito la carga de reaccion 1 h a 85 °C.

El contenido de solidos fue de 22,9 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 4591 g/mol y Mw = 42040 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 9,2.

Ejemplo 14: Copolimerizacion de exo-VCA y 2-etilhexilacrilato (EHA), 50 : 50 p/p

Se anadieron 105,0 g de n-butilacetato a un matraz de 250 mL y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 120 °C. Se anadio en un periodo de 2 h simultaneamente una mezcla de 2,8 g de peroctoato de tert.- butilo y 28,0 g de n-butilacetato y una mezcla de 35,0 g de 2-etilhexilacrilato (EHA), 35,0 g de exo-VCA y 35,0 g de n-butilacetato. Una vez se anadieron ambas mezclas, se anadio all! en un periodo de 15 min una mezcla de 0,35 g de peroctoato de tert.-butilo y 3,5 g de n-butilacetato y a continuacion se agito la carga de reaccion 2 h a 120 °C.

El contenido de solidos fue de 30,1 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con

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Mn = 894 g/mol y Mw = 2743 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 3,1.

Ejemplo 15: Copolimerizacion de exo-VCA y acrilato de metilo, 70 : 30 p/p

Se anadieron 250,0 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol a un reactor de vidrio de 1-L y en la corriente de nitrogeno y bajo agitacion se calentaron a 120 °C. Se anadio en un periodo de 2 h simultaneamente una mezcla de 22,4 g de peroctoato de tert.-butilo y 89,6 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol y una mezcla de 126,0 g de acrilato de metilo,

294,0 g de exo-VCA y 100,8 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol. Una vez se anadieron ambas mezclas, se anadio en un periodo de 15 min una mezcla de 2,0 g de peroctoato de tert.-butilo y 8,0 g de 1-metoxi-2-metil-2-propanol y a continuacion se agito la carga de reaccion 2 h a 120 °C. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se concentro la fase inferior enriquecida en pollmero (656,7 g, 55,2 %) en el evaporador rotativo hasta 443,5 g (81,7 %). A continuacion se diluyo la carga de reaccion con 74,2 g de dimetilcarbonato, con lo cual la mezcla de reaccion fue clara nuevamente y la viscosidad disminuyo ligeramente.

El contenido de solidos fue de 50 %. El analisis por GPC con tetrahidrofurano dio como resultado un pollmero con Mn = 1299 g/mol y Mw = 9983 g/mol, lo cual corresponde a una dispersidad de aproximadamente 7,7.

Ejemplos de aplicacion:

a) entrecruzamiento del homopollmero del ejemplo 2 e investigacion de las propiedades mecanicas as! como estabilidad al solvente de la pellcula de pollmero.

Ejemplo 16: entrecruzamiento a temperatura ambiente, aproximadamente 20 % de contenido de solidos

A 2 mL de una solucion del homopollmero del Ejemplo 2 en 1-metoxi-2-propanol con un contenido de solidos de aproximadamente 20 % se anadieron 0,12 g de m-xilendiamina (MXDA) pura como agente de curado y se aplico la mezcla a temperatura ambiente dentro de unos pocos minutos sobre una lamina de acero tratada con fosfato. Despues de 20 min estaba seca la pellcula. Despues de 24 h se evaluaron las propiedades mecanicas de la pellcula as! como su resistencia a los solventes (vease la Tabla 1).

Ejemplo 17: entrecruzamiento a 100 °C, aproximadamen te 20 % contenido de solidos

A 2 mL de una solucion del homopollmero del Ejemplo 2 en 1-metoxi-2-propanol con un contenido de solidos de aproximadamente 20 % se anadieron 0,12 g de m-xilendiamina (MXDA) pura como agente de curado, se curo por 10 min a 100 °C y se aplico la mezcla sobre una lam ina de acero tratada con fosfato. Despues de 20 min estaba seca la pellcula. Despues de 24 h se evaluaron las propiedades mecanicas de la pellcula as! como su resistencia a los solventes (vease la Tabla 1).

Ejemplo 18: entrecruzamiento a temperatura ambiente, aproximadamente 80 % contenido de solidos

Se uso el homopollmero del Ejemplo 2 en una cantidad tal que el contenido de solidos de la solucion fue aproximadamente 80 %. El agente de curado MXDA fue anadido en la misma relacion estequiometrica que en los Ejemplos 16 y 17 y se aplico el pollmero a temperatura ambiente dentro de unos pocos minutos sobre una lamina de acero tratada con fosfato. Despues de 24 h se evaluaron las propiedades mecanicas de la pellcula as! como su resistencia a los solventes (vease la Tabla 1).

La determinacion de la amortiguacion de pendulo (numero de oscilaciones) ocurrio siguiendo el metodo de Konig, descrito en DIN EN ISO 1522.

La determinacion del Indice de embuticion ocurrio segun ISO 1520.

La determinacion de la resistencia a los solventes ocurrio segun DIN 68861-1.

La prueba de corte cruzado ocurrio segun DIN ISO 2409 lamina tratada con fosfato.

Tabla 1: Investigacion mecanica e investigacion de la resistencia a los solventes de la pellcula de homopollmero entrecruzado.

Pellcula de pollmero segun Ejemplo 16 Pellcula de pollmero segun Ejemplo 17 Pellcula de pollmero segun Ejemplo 18

Amortiguacion del pendulo

117 127 120

Prueba de embuticion

3,8 3,5 2,9

Resistencia frente a etanol/agua

0 0 4

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

0 0 0

Resistencia frente a xileno

0 0 0

b) Entrecruzamiento de pollmeros de acuerdo con la invencion, dado el caso mediante uso de diferentes cantidades de diferentes catalizadores, e investigacion de las propiedades mecanicas as! como resistencia a los solventes de las pellculas de pollmero.

5 Entrecruzamiento con agente de curado de poliol (procedimiento general de prueba):

Se anadieron conjuntamente 1,86 g de un copollmero (58,6 % en peso en n-butilacetato) producido de manera analoga al Ejemplo 7, 3,9 g de Joncryl® 945 (companla BASF SE; poliacrilatopoliol, numero de OH = 180, temperatura de transicion al vidrio Tg = 17 °C, contenido de solidos 76 % en peso en n-butilacetato) y el respectivo catalizador. Se combinaron los materiales de entrada hasta que se formo una mezcla homogenea. Se aplico la 10 mezcla rapidamente sobre el respectivo sustrato con una rasqueta de caja. Para la determinacion de la dureza de la pellcula se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 200 pm sobre vidrio y para la determinacion de la elasticidad y resistencia a los solventes se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 150 pm sobre lamina tratada con fosfato (Gardobond®). Se sometio por 10 min la pellcula aplicada a una corriente de aire a temperatura ambiente y continuacion se curo a 100 °C o 150 °C p or 120 min en el horno de secado (curado). La investigacion de 15 la pellcula curada ocurrio despues del almacenamiento por un dla en un espacio climatizado a 20 °C y 4 2 % de humedad del aire.

Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Ejemplo 22

Curado/'C

100 150 100 150

Catalizador

DBU DBU DBU DBU

Cantidad de catalizador/g

0,45 0,45 0,09 0,09

Tiempo del recipiente/min

10 10 >240 >240

Amortiguacion de pendulo

105 128 50 131

Prueba de embuticion

8,9 8,8 9,4 8,6

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

1 1 1 5

Corte de cuadrlcula (G/T)

0-1 0 3 2-3

Aspecto

liso, claro liso, claro, ligeramente amarillo liso, claro liso, claro, ligeramente amarillo

DBU = 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

Ejemplo 23 Ejemplo 24 Ejemplo 25 Ejemplo 26

Curado/°C

100 150 100 150

Catalizador

TPP TPP TEA TEA

Cantidad de catalizador/g

0,9 0,9 0,9 0,9

Tiempo de recipiente/min

>240 >240 >240 >240

Amortiguacion de pendulo

26 60 24 72

Prueba de embuticion

9,5 9,5 8,5 9,4

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

5 5 5 5

Corte de cuadrlcula (G/T)

4-5 4-5 4-5 4-5

Aspecto

liso, claro liso, claro, ligeramente amarillo liso, claro liso, claro, ligeramente amarillo

TPP = Trifenilfosfina

TEA = Trietilamina

Entrecruzamiento con agente de curado de amina (procedimiento general de prueba):

Se agregaron conjuntamente las cantidades indicadas del copollmero indicado y la respectiva amina. No fue necesaria la adicion de un catalizador. Se combinaron los materiales de partida, hasta que se formo una mezcla 5 homogenea. Se aplico la mezcla rapidamente sobre el respectivo sustrato con una rasqueta de caja. Para la determinacion de la dureza de la pellcula se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 200 pm sobre vidrio y para la determinacion de la elasticidad y resistencia a los solventes se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 150 pm sobre lamina tratada con fosfato (Gardobond®). Se sometio por 10 min la pellcula aplicada a una corriente de aire a temperatura ambiente y continuacion se curo a 50 °C, 60 °C, 100 o 150 por 30 min en el horno de 10 secado o por 24 h a temperatura ambiente (curado). La investigacion de la pellcula curada ocurrio despues del almacenamiento por un dla en un espacio climatizado a 20 °C y 42 % de humedad del aire.

La determinacion del tiempo de recipiente ocurrio con el copollmero (38 % en peso en n-butilacetato) producido en el Ejemplo 7.

Ejemplo 27 Ejemplo 28 Ejemplo 29 Ejemplo 30

Curado/'C

22 22 22 50

Cantidad de copollmero del Ejemplo 8/g

4,798 4,765 4,872 4,798

Amina

MXDA IPA Mezcla 1 MXDA

Cantidad de amina/mg (cantidad respecto a 1 mol de grupos carbonato)

152 (50 % molar) 377 (100 % molar) 147 (50 % molar) 152 (50 % molar)

Tiempo de recipiente/min

25 >60 5 25

Amortiguacion del pendulo

20 14 18 52

Prueba de embuticion

9,5 9,5 9,5 9,5

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

3 3 4 3

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 0

Aspecto

liso, opaco liso, opaco liso, opaco liso, brillante

MXDA = m-xililendiamina IPA = Isoforondiamina Mezcla 1 = Mezcla de 72,1 mg de dietilentriamina, 71,4 mg de 2,2-dimetilpropilendiamina y 119,0 mg de isoforondiamina

Ejemplo 31 Ejemplo 32 Ejemplo 33 Ejemplo 34

Curado/° C

50 50 100 100

Cantidad de copollmero del ejemplo 5/g

4,765 4,872 4,798

Amina

IPA Mezcla 1 MXDA IPA

Cantidad de amina/mg (cantidad

377 (100 % molar) 147 (50 % molar) 152 (50 % molar) 377 (100 % molar)

referida a 1 mol de grupos carbonato)

Tiempo de recipiente/min

> 60 5 25 >60

Amortiguacion del pendulo

97 57 87 174

Prueba de embuticion

9,0 9,6 9,2 1,8

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

2 3 3 2

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 0

Aspecto

liso, brillante liso, brillante liso, brillante liso, brillante

Ejemplo 35 Ejemplo 36 Ejemplo 37 Ejemplo 38

Curado/° C

100 150 150 150

Cantidad de copollmero del ejemplo 5/g

4,872 4,798 4,765 4,872

Amina

Mezcla 1 MXDA IPA Mezcla 1

Cantidad de amina/mg (cantidad referida a 1 mol de grupos carbonato)

147 (50 % molar) 152 (50 % molar) 377 (100 % molar) 147 (50 % molar)

Tiempo de recipiente/min

5 25 > 60 5

Amortiguacion del pendulo

106 169 193 151

Prueba de embuticion

9,4 8,8 No determinado 9,1

Ejemplo 35 Ejemplo 36 Ejemplo 37 Ejemplo 38

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

3 3 0 3

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 0

Aspecto

liso, brillante liso, brillante liso, brillante liso, brillante

En el Ejemplo 42 se uso como agente de curado una mezcla de agente de curado de amina y agente de curado de 5 poliol. No fue necesaria la adicion de un catalizador.

Ejemplo 39 Ejemplo 40 Ejemplo 41 Ejemplo 42

Curado/°C

60 50 100 100

Pollmero

Copollmero analogo al Ejemplo 7 Del Ejemplo 4 Homopollmero exo-VCA analogo al Ejemplo 2, 50 % en peso en tetrahidrofurano Del Ejemplo 8

Cantidad del pollmero/g

12,52 5,01 0,985 10,24

Amina polimerica

Jeffamine® D 230 Jeffamine® T 403 IPA IPA

Cantidad de amina/mg (cantidad referida a 1 mol de grupos carbonato)

1305 439 (40 % molar) 92,7 (50 % molar) 830

Poliol

- - Joncryl® 945

Cantidad de poliol/g

- - - 3,9

Tiempo de recipiente/min

>180 15 a 16 45 a 135 50

Amortiguacion del pendulo

63 113 194 167

Prueba de embuticion

>9,5 8,4 0,6 6,3

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

no determinada 1 no determinada 2

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 3

Aspecto

brillante claro liso, claro, crater individual suave

Jeffamine® D 230 es una polieterdiamina primaria obtenible comercialmente de la companla Huntsman con un peso molecular Mw de aproximadamente 230 a base de aproximadamente 2,5 unidades de repeticion de polipropilenglicol. Jeffamine® T 403 es una polietertriamina primaria obtenible comercialmente de la companla 5 Huntsman, con un peso molecular Mw de aproximadamente 440 a base de aproximadamente 5 a 6 unidades de repeticion de polipropilenglicol.

c) Entrecruzamiento del copollmero del Ejemplo 15 (exo-VCA y acrilato de metilo, 70 : 30 p/p) con diferentes cantidades de diferentes aminas

Se anadieron conjuntamente las cantidades indicadas del copollmero producido en el Ejemplo 15 en solucion al 60 10 por ciento en peso en 1-metoxi-2-metil-2-propanol y la respectiva amina. No fue necesaria la adicion de un catalizador. Se combinaron los materiales de partida hasta que surgio una mezcla homogenea. Se aplico la mezcla rapidamente sobre el respectivo sustrato con una rasqueta de caja. Para la determinacion de la dureza de la pellcula se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 200 pm sobre vidrio y para la determinacion de la elasticidad y resistencia a los solventes se aplico la mezcla con una rasqueta de caja de 150 pm sobre lamina 15 tratada con fosfato (Gardobond®). Se sometio por 10 min la pellcula aplicada a una corriente de aire a temperatura ambiente y continuacion se curo a 130 °C por 15 min en el horno de secado o por el tiempo indicado a temperatura ambiente (curado). En tanto se establezca la investigacion de la pellcula curada despues de almacenamiento por varios dlas, el almacenamiento ocurrio en un espacio climatizado a 20 °C y 42 % de humedad del aire.

Ejemplo 43 Ejemplo 44 Ejemplo 45 Ejemplo 46

Curado/° C

130 130 130 130

Cantidad de copollmero del ejemplo 15/g

8,33 8,33 8,33 8,33

Amina

Dicicano MXDA Jeffamine® D 230 Jeffamine® D 230

Cantidad de amina/g

1,43 0,93 3,13 1,55

Tiempo de recipiente/min

15 aproximadamente 4 35 40

Amortiguacion del pendulo

176,4 190,4 172,2 204,4

Amortiguacion del pendulo despues de almacenamiento por 3 dlas

196 204 197 no determinado

Prueba de embuticion

5 4,2 7,6 7,8

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

0 0 4 4

Resistencia frente a tolueno

0 0 0 0

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 0

Dicicano = 4,4'-Diaminodiciclohexilmetano

Ejemplo 47 Ejemplo 48 Ejemplo 49 Ejemplo 50 Ejemplo 51

Curado/° C

22 22 22 22 22

Cantidad de copollmero del ejemplo 15/g

8,33 8,33 8,33 8,33 8,33

Amina

Dicicano MXDA MXDA Jeffamine® D 230 Jeffamine® D 230

Cantidad de amina/g

1,43 1,85 0,93 3,13 1,55

Tiempo de recipiente/min

15 1 aproximadamente 4 35 40

Amortiguacion del pendulo despues de 2,5 h

no determinada 63 no determinada no determinada no determinada

Amortiguacion del pendulo despues de almacenamiento por 3 dlas

119 133 161 30 146

Amortiguacion del pendulo despues de almacenamiento por 7 dlas

134 125 153 24 155

Prueba de embuticion

4 7,8 2,3 8,4 8,1

Resistencia frente a acetato de etilo/etanol

0 5 1 5 4

Resistencia frente a tolueno

0 3 0 3 0

Corte de cuadrlcula (G/T)

0 0 0 0 0

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   REIVINDICACIONES

   1. Compuestos de la formula I,

   imagen1

   en la que

   R y R representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6, alcoxi-C1-C4-alquilo-C1-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-C1-C4;

   3

   R representa hidrogeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C4- alquilo-C1-C4, cicloalquilo C5-C6, fenilo o fenil alquilo-C1-C4;

   R4 representa hidrogeno, alquilo-C1-C4, CH2COOR8, fenilo o fenil alquilo-C1-C4;

   R5 y R6 representan independientemente uno de otro, hidrogeno o alquilo-C1-C4 o uno de los radicales R5 o R' puede representar tambien COOR8 o CH2COOR8;

   A representa un enlace quimico o alcanodiilo C1-C4;

   X representa O o NR7;

   Z representa un enlace quimico, PO2, SO2 o C=O;

   Y representa un enlace quimico, CH2 o CHCH3;

   R7 en tanto este presente, representa alquilo C1-C6;

   R8 en tanto este presente, representa hidrogeno o alquilo C1-C6.
2. 2. Compuestos de acuerdo con la reivindicacion 1, en los que R y R representan en cada caso hidrogeno o alquilo C1-C6.

   3
3. 3. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que R representa hidrogeno.
4. 4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en los que A representa etanodiilo;

   X representa O; y Z representa C=O.
5. 5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en los que Y representa un enlace quimico.
6. 6. Metodo para la production de compuestos de la formula I, en el que un compuesto de la formula general II

   56

   imagen2

   reacciona con un compuesto de la formula general III

   imagen3

   en la que

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   L representa un grupo saliente nucleofilico que puede ser eliminado;

   L’ representa hidrogeno o un grupo alquil Ci-C4-carbonilo

   y A, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 exhiben los significados mencionados en una de las reivindicaciones anteriores.
7. 7. Metodo segun la reivindicacion 6, en el que L representa OH o alcoxi Ci-Ca, Z representa C=O y X representa O y la reaccion es ejecutada bajo las condiciones de una esterificacion o transesterificacion.

   a. Polimero que exhibe una columna vertebral de polimero constituida por atomos de carbono, al cual estan unidos grupos funcionales de la formula I’,

   imagen4

   12 3

   en la que #representa la union a la columna vertebral de polimero y R, R, R, A, X, Z y Y exhiben los significados mencionados en una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. 9. Polimero que esta constituido por compuestos M polimerizados etilenicamente insaturados, en el que los compuestos M comprenden por lo menos 1 % en peso, referido a la cantidad total de los compuestos etilenicamente insaturados que se unen al polimero, de por lo menos un compuesto de la formula I de acuerdo con la reivindicacion 1.
9. 10. Polimero de acuerdo con una de las reivindicaciones a o 9 en forma de un homopolimero del compuesto de la formula I.
10. 11. Polimero de acuerdo con una de las reivindicaciones a o 9, que contiene copolimerizado 1 a 99 % en peso de por lo menos un compuesto de la formula I y 1 a 99 % en peso por lo menos un comonomero b monoetilenicamente insaturado y/o dietilenicamente insaturado conjugado, en el que los comonomeros b) son elegidos de entre

    - acidos mono C3-Ca y dicarboxilicos C4-Ca monoetilenicamente insaturados,

    - amidas de acidos mono C3-Ca o dicarboxilicos C4-Ca monoetilenicamente insaturados,

    -anhidridos de acidos dicarboxilicos C4-Ca monoetilenicamente insaturados,

    - hidroxialquil-C2-C4-esteres de acidos mono C3-Ca o dicarboxilicos C4-Ca monoetilenicamente insaturados,

    - acidos sulfonicos monoetilenicamente insaturados y sus sales,

    - nitrilos monoetilenicamente insaturados con 3 a 5 atomos de C,

    - N-vinilheterociclos,

    - compuestos monoetilenicamente insaturados con por lo menos un grupo polioxido de alquileno-C2-C4, -hidrocarburos vinilaromaticos,

    - esteres de acidos monocarboxilicos C3-Ca monoetilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20, cicloalcanoles C5-C8, fenil-alcanoles C1-C4 o fenoxi-alcanoles C1-C4,

    - diesteres de acidos dicarboxilicos C4-Ca monoetilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20, cicloalcanoles C5- Ca, fenil-alcanoles C1-C4 o fenoxi- alcanoles C1-C4,

    - alquilamidas C1-C20 y dialquilamidas C1-C20 de acidos carboxilicos C3-Ca monoetilenicamente insaturados,

    - vinilesteres de acidos carboxilicos alifaticos con 1 a 20 atomos de C,

    - olefinas C4-C10 etilenicamente insaturadas conjugadas,

    - olefinas C2-C20,

    - olefinas C2-C20 sustituidas con halogenos,

    - monomeros monoetilenicamente insaturados, que exhiben uno o dos grupos epoxido,

    - monomeros monoetilenicamente insaturados, que exhiben por lo menos un grupo carbonato,

    - esteres de acidos monocarboxllicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados con alquenoles C8-C24 o alcanodienoles C8-C24 y esteres de acidos dicarboxllicos monoetilenicamente insaturados con alquenoles C8-C24 o alcanodienoles C8-C24.

    5 12. Pollmero de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el pollmero contiene copolimerizado adicionalmente por

    lo menos un comonomero c, el cual exhibe 2, 3 o 4 dobles enlaces etilenicamente insaturados no conjugados.
11. 13. Uso de pollmeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 como componentes en composiciones de agente aglutinante 2K.
12. 14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la composicion de agente aglutinante contiene por lo menos 10 un compuesto que exhibe por lo menos 2 grupos funcionales F, que son elegidos de entre grupos hidroxilo, grupos

    amino primarios y secundarios alifaticos, grupos fosfina, grupos fosfonato y grupos mercaptano.
13. 15. Uso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que la relacion molar de grupos funcionales de la formula I' a los grupos funcionales F esta en el intervalo de 1 : 10 a 10 : 1.