ES2606666T3 - Implante médico endurecido por difusión - Google Patents
Implante médico endurecido por difusión Download PDFInfo
- Publication number
- ES2606666T3 ES2606666T3 ES06827723.5T ES06827723T ES2606666T3 ES 2606666 T3 ES2606666 T3 ES 2606666T3 ES 06827723 T ES06827723 T ES 06827723T ES 2606666 T3 ES2606666 T3 ES 2606666T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- diffusion
- hardened
- implant
- layer
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 title claims abstract description 258
- 239000007943 implant Substances 0.000 title claims abstract description 214
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 200
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 71
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 66
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 30
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- -1 solam Chemical compound 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 15
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 231
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 122
- 230000006870 function Effects 0.000 description 82
- 241000894007 species Species 0.000 description 48
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 40
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 34
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 11
- 210000001624 hip Anatomy 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 8
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 8
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 6
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 6
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 6
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 5
- 206010017076 Fracture Diseases 0.000 description 5
- 206010023204 Joint dislocation Diseases 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 4
- 210000001503 joint Anatomy 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 3
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 2
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 210000004394 hip joint Anatomy 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037408 Device failure Diseases 0.000 description 1
- 206010013496 Disturbance in attention Diseases 0.000 description 1
- 208000003076 Osteolysis Diseases 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- 239000008156 Ringer's lactate solution Substances 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MTHLBYMFGWSRME-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co].[Mo] Chemical compound [Cr].[Co].[Mo] MTHLBYMFGWSRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 238000011882 arthroplasty Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 210000001513 elbow Anatomy 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000000629 knee joint Anatomy 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000029791 lytic metastatic bone lesion Diseases 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000005088 metallography Methods 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N niobium zirconium Chemical compound [Zr].[Nb] GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 210000002832 shoulder Anatomy 0.000 description 1
- 210000000323 shoulder joint Anatomy 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/10—Ceramics or glasses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/28—Bones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/045—Cobalt or cobalt alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/32—Joints for the hip
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/38—Joints for elbows or knees
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/44—Joints for the spine, e.g. vertebrae, spinal discs
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2002/30001—Additional features of subject-matter classified in A61F2/28, A61F2/30 and subgroups thereof
- A61F2002/30003—Material related properties of the prosthesis or of a coating on the prosthesis
- A61F2002/30004—Material related properties of the prosthesis or of a coating on the prosthesis the prosthesis being made from materials having different values of a given property at different locations within the same prosthesis
- A61F2002/30016—Material related properties of the prosthesis or of a coating on the prosthesis the prosthesis being made from materials having different values of a given property at different locations within the same prosthesis differing in hardness, e.g. Vickers, Shore, Brinell
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
- A61F2002/30922—Hardened surfaces
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
- A61F2002/30929—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth having at least two superposed coatings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2210/00—Particular material properties of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof
- A61F2210/0076—Particular material properties of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof multilayered, e.g. laminated structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2250/00—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof
- A61F2250/0014—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof having different values of a given property or geometrical feature, e.g. mechanical property or material property, at different locations within the same prosthesis
- A61F2250/0019—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof having different values of a given property or geometrical feature, e.g. mechanical property or material property, at different locations within the same prosthesis differing in hardness, e.g. Vickers, Shore, Brinell
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2250/00—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof
- A61F2250/0014—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof having different values of a given property or geometrical feature, e.g. mechanical property or material property, at different locations within the same prosthesis
- A61F2250/0041—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof having different values of a given property or geometrical feature, e.g. mechanical property or material property, at different locations within the same prosthesis differing in wear resistance
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00017—Iron- or Fe-based alloys, e.g. stainless steel
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00023—Titanium or titanium-based alloys, e.g. Ti-Ni alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00029—Cobalt-based alloys, e.g. Co-Cr alloys or Vitallium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00035—Other metals or alloys
- A61F2310/00089—Zirconium or Zr-based alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00035—Other metals or alloys
- A61F2310/00101—Molybdenum or Mo-based alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00395—Coating or prosthesis-covering structure made of metals or of alloys
- A61F2310/00419—Other metals
- A61F2310/00485—Coating made of zirconium or Zr-based alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
- A61F2310/00598—Coating or prosthesis-covering structure made of compounds based on metal oxides or hydroxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
- A61F2310/00856—Coating or prosthesis-covering structure made of compounds based on metal nitrides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
Un implante médico que comprende: un sustrato que comprende circonio o aleación de circonio; una zona endurecida por difusión en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusión comprende circonio o aleación de circonio y una especie de endurecimiento por difusión; y, una capa cerámica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusión y que comprende una superficie de dicho implante médico, caracterizada por que dicha zona endurecida por difusión tiene un grosor de 5 micrómetros o mayor y que dicha capa cerámica va en grosor desde 0,1 a 25 micrómetros; y, en donde el grosor total de la capa cerámica y la zona endurecida por difusión es superior a 5 micrómetros
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Implante medico endurecido por difusion Campo tecnico
La presente invencion esta relacionada con una nueva composicion de circonio oxidado endurecido por difusion. La nueva composicion tiene aplicacion, por ejemplo, en superficies articuladas y no articuladas de implantes medicos. La presente invencion tambien esta relacionada con implantes ortopedicos que comprenden la nueva composicion, metodos para hacer la nueva composicion, y metodos para hacer implantes medicos que comprenden la nueva composicion. Si bien la presente composicion de implante es util en aplicaciones blando-sobre-duro (p. ej., un componente de implante medico de la presente invencion articulado contra polietileno), la presente invencion tambien abarca el uso de esta nueva composicion de implante medico en aplicaciones duro-sobre-duro (p. ej., la presente composicion articulada contra sf misma o contra otros materiales y ceramicas duros) en un implante de cadera, rodilla, espinal, u otro.
Antecedentes de la invencion
Los materiales de implante medico, en particular materiales de implante ortopedico, deben combinar alta fortaleza, resistencia a corrosion y compatibilidad con tejido. La longevidad del implante es de importancia primordial especialmente si el receptor del implante es relativamente joven porque es deseable que el implante funcione toda la vida de un paciente. Como ciertas aleaciones metalicas tienen la fortaleza mecanica y biocompatibilidad requeridas, son candidatos ideales para la fabricacion de protesis. Estas aleaciones incluyen acero inoxidable 316L, aleaciones de cromo-cobalto-molibdeno (Co-Cr), aleaciones de titanio y mas recientemente aleaciones de circonio que han demostrado ser los materiales mas adecuados para la fabricacion de protesis que aguantan carga y que no aguantan carga.
Con este fin, implantes ortopedicos de circonio oxidado han demostrado reducir significativamente el desgaste de polietileno. El uso de superficies de oxido endurecidas por difusion tales como circonio oxidado en aplicaciones ortopedicas fue demostrado primeramente por Davidson en la patente de EE. UU. n.° 5.037.438. Se han hecho intentos previos por producir recubrimientos de circonio oxidado en piezas de circonio con el proposito de aumentar su resistencia a la abrasion. Un proceso de este tipo se describe en la patente de EE. UU. n.° 3.615.885 de Watson, que describe un procedimiento para desarrollar capas de oxido gruesas (hasta 0,23 mm) sobre Zircaloy 2 y Zircaloy 4. Sin embargo, este procedimiento tiene como resultado cambios dimensionales significativos especialmente para piezas que tienen un grosor inferior a aproximadamente 5 mm, y la pelfcula de oxido producida no exhibe especialmente alta resistencia a la abrasion.
La patente de EE. UU. n.° 2.987.352 de Watson describe un metodo para producir un recubrimiento de oxido azul- negro sobre piezas de aleacion de circonio con el proposito de aumentar su resistencia a la abrasion. La patente de EE. UU. n.° 2.987.352 y la patente de EE. UU. n.° 3.615.885 producen un recubrimiento de oxido de circonio sobre aleacion de circonio por medio de oxidacion con aire. La patente de EE. UU. n.° 3.615.885 continua la oxidacion en aire tiempo suficiente como para producir un recubrimiento beis de mayor grosor que el recubrimiento azul-negro de la patente de EE. UU. n.° 2.987.352. Este recubrimiento beis no tiene la resistencia al desgaste del recubrimiento azul-negro y asf no es aplicable a muchos componentes en los que hay dos caras de trabajo con mucha proximidad. El recubrimiento beis se desgasta mas rapidamente que el recubrimiento de oxido azul-negro con la formacion resultante de partfculas de circonio oxidado y la perdida de la integridad de la superficie de circonio oxidado. Con la perdida de la superficie de oxido el metal circonio se expone luego a su ambiente y puede llevar al trasporte de iones de circonio al ambiente adyacente.
Los recubrimientos azul-negro tienen un grosor que es inferior al del recubrimiento beis, aunque la dureza del recubrimiento azul-negro es mayor que la del recubrimiento beis. Este recubrimiento de oxido azul-negro mas duro se presta mejor a superficies tales como dispositivos protesicos. Aunque el recubrimiento azul-negro es mas resistente a la abrasion que el recubrimiento beis, es un recubrimiento relativamente delgado. Por lo tanto es deseable producir composiciones nuevas y mejoradas que mantengan las propiedades deseables de los recubrimientos azul-negro de la tecnica anterior (por ejemplo, mayor resistencia a la abrasion).
Como se ha tratado anteriormente, la patente de EE. UU. n.° 5.037.438 de Davidson describe un metodo para producir protesis de aleacion de circonio con una superficie de circonio oxidado. La patente de EE. UU. n.° 2.987.352 de Watson describe un metodo para producir apoyos de circonio con una superficie de circonio oxidado. El recubrimiento de oxido producido no siempre es de grosor uniforme y la no uniformidad reduce la integridad de la cohesion entre la aleacion de circonio y la capa de oxido y la integridad de la cohesion dentro de la capa de oxido. Patente de EE. UU. 2.987.352 y patente de EE. UU. n.° 5.037.438.
En las patentes de EE. UU. n.os 6.447.550; 6.585.772, US2004/122524 y US 7.473.278, Hunter, et al. describe metodos para obtener un recubrimiento de circonio oxidado de grosor uniforme. Hunter ensena que eso se obtiene aplicando tecnicas de tratamiento preoxidacion y por manipulacion de la microestructura de sustrato. El uso de la capa de oxido de grosor uniforme tiene como resultado el aumento de resistencia a la corrosion por la accion del fluidos corporales asf como otros beneficios y es biocompatible y estable toda la vida del receptor.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Las superficies de circonio oxidado de Davidson y Hunter (a partir de ahora referidas como composicion de circonio oxidado tipo Davidson), si bien tienen capas de nitruro u oxido ceramico relativamente gruesas, no exhiben zonas endurecidas por difusion gruesas debajo del oxido ceramico o nitruro. Las zonas endurecidas por difusion de composiciones de circonio oxidado tipo Davidson teman grosores como mucho de 1,5-2 micrometros y tipicamente menos dependiendo de las condiciones usadas para producir la composicion. La figura 1 muestra el perfil de nanodureza de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson (la figura 1 esta tomada de M. Long, L. Reister and G. Hunter, Proc. 24th Annual Meeting de la Society For Biomaterials, 22-26 de Abril, 1998, San Diego, Calif., EUA). La zona de difusion del circonio oxidado tipo Davidson es de 1,5 a 2 micrometros. El oxido es de aproximadamente 5 micrometros, por tanto la totalidad de la zona endurecida en el oxido Davidson es de aproximadamente 7 micrometres. Si bien las composiciones resultantes de Davidson y Hunter exhibieron alta resistencia al desgaste en comparacion con las composiciones disponibles en la tecnica anterior, todavfa hay espacio para la mejora.
La significativa reduccion en el desgaste del polietileno contra superficies oxidadas se atribuye a la naturaleza ceramica del oxido. El implante de circonio oxidado tfpicamente tiene una superficie ceramica (oxido de circonio) de 5 a 6 micrometros de grosor que se forma mediante un proceso de difusion impulsado termicamente en aire. Debajo del oxido de circonio hay una capa de difusion dura rica en oxfgeno de aproximadamente 1,5 a 2 micrometros. La totalidad de las zonas endurecidas (oxido mas aleacion endurecida por difusion) producen el implante resistente a abrasion microscopica (por ejemplo, de terceros cuerpos tales como cemento oseo, viruta de hueso, restos de metal, etc.) y ligeramente menos resistente a impacto macroscopico (instrumentacion quirurgica y de contacto de luxacion/subluxacion con cubiertas acetabulares metalicas). La menor profundidad de endurecimiento de estos implantes hace que sean inferiores al optimo para aplicaciones de duro-sobre-duro. En una aplicacion de duro- sobre-duro tal como en una articulacion de cadera, el material articula contra sf mismo u otro metal endurecido o no endurecido en lugar de polietileno. Las tasas de desgaste en dichos tipos de implantes podnan ser de hasta 1 micrometre por ano. Con la totalidad de la zona endurecida (oxido y zona de difusion) que tiene un grosor inferior a 7 micrometros, implantes de circonio oxidado tipo Davidson, aunque representaban el estado de la tecnica cuando se introdujeron originalmente y todavfa son bastante utiles, tienen espacio para la mejora en dichas aplicaciones. Hunter et al. (patente de EE. Uu. n.° 6.726.725) ensena dichas aplicaciones de duro-sobre-duro para componentes de circonio oxidado tipo Davidson. El documento de Hunter '725 ensena que el grosor de oxido se puede aumentar hasta 20 micrometros para dichas aplicaciones. Pero como se mostrara en esta memoria, composiciones de oxido tipo Davidson que tienen dichos grosores, aunque sumamente resistentes al desgaste, pueden tener un numero significativo de defectos de capa de oxido. Dichos defectos pueden llevar a desconchado del oxido. Tambien, en la composicion tipo Davidson debajo del oxido, hay una zona endurecida por difusion relativamente pequena. Asf, mientras las composiciones tipo Davidson exhibfan superior resistencia al desgaste comparadas con muchos materiales convencionales, siempre hay espacio para la mejora.
Actualmente, hay dos tipos principales de implantes de cadera duro-sobre-duro que estan disponibles comercialmente, es decir metal-sobre-metal y ceramica-sobre-ceramica. El material estandar actual de implantes metal-sobre-metal es aleacion de Co-Cr rica en carbono. La mayor preocupacion con el implante metal-sobre-metal es la liberacion de iones de metal desde la articulacion y sus efectos desconocidos en la fisiologfa del cuerpo humano. La ventaja de los implantes metal-sobre-metal es que se pueden usar en tamanos mas grandes. El tamano mas grande del implante permite mayor amplitud de movimiento. Los implantes metal-sobre-metal tambien han demostrado ser utiles para tipo de aplicacion de reconstruccion superficial en la que se desea conservacion de hueso. En dichas uniones mas grandes, no se prefiere el polietileno convencional o polietileno reticulado y la unica opcion disponible puede ser metal-sobre-metal. El mayor tamano requiere que el forro de polietileno sea mas delgado. Un forro mas delgado puede no ser mecanicamente fuerte, puede escurrirse mas o puede llevar a mayor desgaste y osteolisis y finalmente a fallo del implante.
El otro material de implante comunmente usado duro-sobre-duro es ceramica-sobre-ceramica. El material estandar actual de implantes ceramica-sobre-ceramica es alumina. La liberacion de iones de metal no es tfpicamente una preocupacion con estos implantes. Pero debido a la limitada tenacidad y a la naturaleza quebradiza de la ceramica, es diffcil hacer estos implantes en tamanos mas grandes. Los componentes ceramicos tienen una probabilidad finita de fractura, llevando asf a un potencial fallo de la articulacion y complicaciones asociadas con la fractura de una articulacion.
Un objeto de gran parte de la tecnica anterior ha sido reducir la liberacion de iones metalicos y minimizar el riesgo de fractura mediante combinacion de componentes metalicos y ceramicos. Fisher et al. (solicitud de patente de EE. UU. 2005/0033442) y Khandkar et al. (patente de EE. UU. n.° 6.881.229) ensenan el uso de una articulacion metal-sobre- ceramica. Fisher et al. ensena que la diferencia de dureza entre el componente metalico y el componente ceramico es al menos 4000 MPa. Khandkar et al. ensena espedficamente el uso de componentes ceramicos de nitruro de silicio para articular contra el componente metalico. En ambos casos el objetivo es disminuir el desgaste de acoples de emparejamiento. Pero en ambos casos, el riesgo de fractura de la ceramica todavfa es significativo. El objeto de la presente invencion es eliminar el riesgo de fractura junto con la liberacion de iones metalicos. Se elimina usando un componente metalico con superficie de ceramica y zona endurecida por difusion debajo de la superficie de ceramica. Como se ha mencionado en los detalles de la invencion, la composicion endurecida por difusion de la presente invencion proporciona una solucion a los problemas descritos anteriormente concernientes a apoyos duro- sobre-duro hechos de circonio oxidado tipo Davidson, CoCr rico en carbono (cobalto-cromo) y alumina. En un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
aspecto de la invencion, la composicion inventada es aplicable en articulaciones de rodilla y en articulaciones espinales donde se desea articulacion duro-sobre-duro.
A diferencia del circonio oxidado tipo Davidson, la composicion de circonio oxidado descrita en esta memoria es significativamente menos susceptible a dano provocado por luxacion y subluxacion. As^ mientras la aplicacion de capas de oxido endurecidas por difusion tales como circonio oxidado tipo Davidson en implantes ortopedicos representa una gran mejora en la tecnica de materiales de implante, resultando en mejoras substanciales en la resistencia a la abrasion y vida en servicio, las nuevas composiciones de la presente invencion representan mejoras sobre las composiciones tipo Davidson.
La produccion de una zona endurecida por difusion en circonio (y sus aleaciones) y titanio (y sus aleaciones) se ha descrito previamente. Un planteamiento sugerido por Kemp (patente de EE. uU. n.° 5.399.207) es oxidar una aleacion de circonio en un intervalo de temperaturas de 426 °C (800 °F) a 871 °C (1600 °F) durante dos horas o mas. El planteamiento de Kemp es ejecutar el proceso mas tiempo de modo que el oxfgeno se difunda mas adentro del sustrato mientras tiene lugar la oxidacion. La mayor desventaja de este planteamiento es que se requiere mayor temperatura y tiempo prolongado para formar una zona de difusion mas gruesa. La mayor temperatura y el tiempo prolongado pueden llevar a cambios microestructurales en el sustrato y a un oxido defectuoso que comprende substanciales cantidades de grietas y poros. Kemp ensena la aplicacion de su metodo en un sustrato de Zircadyne 702. Siguiendo las ensenanzas de Kemp, se oxido Zircadyne 702 y Zr-2.5Nb (ASTM F2384) de calidad medica a 800 °C. El grosor de oxido de muestras de Zircadyne-702 fue de 10 a 12 micrometros mientras que del Zr-2.5Nb fue aproximadamente de 20 micrometros (figuras 2(a) y 2(b)). La zona endurecida por difusion en ambas muestras fue aproximadamente de 25 micrometros (figura 2(c)). El oxido de ambas muestras mostro substanciales defectos en forma de grietas y poros.
En otro planteamiento, Davidson (patente de EE. UU. n.° 5.372.660) ensena a oxidar aleacion de Ti que contiene Zr. La presencia de Zr en Ti lleva a la formacion de un oxido y una zona de difusion mas gruesa. Siguiendo las ensenanzas de Davidson se oxidaron en aire una aleacion de Ti-Zr-Nb (55 % Ti en peso, 35 % Zr en peso y 10 % Nb en peso) y Zr-2.5 Nb de calidad medica. Las muestras de aleacion se oxidaron a 635 °C durante 6 horas. La figura 3 muestra imagenes metalograficas que muestran el oxido y la zona endurecida por difusion. El oxido tanto de Ti-Zr-Nb como de Zr-2.5Nb se agrieta. El oxido de Ti-Zr-Nb parece separarse del sustrato en varias ubicaciones. La figura 3 (c) muestra microdureza de la zona endurecida por difusion. La aleacion de Ti-Zr-Nb muestra una zona endurecida por difusion de aproximadamente 10 a 15 micrometros de grosor. La zona endurecida por difusion de Zr- 2.5Nb es inferior a 5 micrometros. Siguiendo asf las ensenanzas de Kemp y Davidson, se pudo obtener una profundidad significativa de dureza pero con el coste de substanciales defectos en el oxido resultante. Kemp ensena un tratamiento prolongado a temperaturas elevadas, mientras Davidson ensena a cambiar la qmmica de la aleacion para formar una zona endurecida por difusion mas gruesa. Pero en ambos casos el oxido formado esta lleno de defectos. Dicho tipo de defectos en el oxido puede comprometer la integridad del oxido y puede llevar a desconchado localizado. Una de las composiciones descritas en esta memoria comprende una zona de difusion gruesa junto con un oxido sustancialmente libre de defectos. El oxido descrito en esta memoria tiene distinciones adicionales sobre la tecnica anterior que se describiran aun mas en los detalles en esta memoria. El producto de circonio oxidado tipo Davidson y tipo Kemp es un oxido que es predominantemente de unica fase. El oxido de la presente invencion comprende una fase secundaria que es ceramica o metal rico en oxfgeno. Realizaciones de la zona endurecida por difusion de la presente invencion tienen una estructura por capas y un perfil de dureza preferido.
Otro planteamiento para producir una zona metalica endurecida por difusion es basicamente uno de formar un oxido en la superficie del artfculo por tratamiento en un ambiente rico en oxfgeno, seguido por un tratamiento con calor del artfculo en un ambiente deficiente de oxfgeno. Uno de los planteamientos proporcionados por Takamura (Trans JIM, vol. 3, 1962, p. 10) ha sido oxidar una muestra de titanio seguido por tratarla en gas argon (es decir, un ambiente deficiente en oxfgeno con una presion parcial baja de oxfgeno). Esto aparentemente permite al oxfgeno difundirse en el sustrato y formar una zona de difusion gruesa. La presencia de oxfgeno en la zona de difusion lleva al endurecimiento. Otro planteamiento sugerido por Dong et al. (patente de EE. UU. n.° 6.833.197) es usar vacfo o una mezcla de gas inerte para lograr un ambiente deficiente en oxfgeno, logrando de ese modo el endurecimiento por difusion tras oxidacion. La temperatura preferida especificada tanto por Takamura como por Dong et al. para oxidacion son 850 °C y para endurecimiento por difusion (tratamiento en vado) son 850 °C. Dong et al. sugiere esta metodologfa para titanio y circonio y aleaciones de titanio/circonio. Uno de los problemas con estos metodos, particularmente para aleaciones de circonio, es que las temperaturas de oxidacion y endurecimiento por difusion son significativamente altas y pueden llevar a oxido grueso y agrietado (defectuoso) asf como grietas en los sustratos tras el endurecimiento por difusion. Dong demuestra su metodo usando aleaciones de titanio; no se han mostrado ejemplos para aleaciones con base de circonio/niobio o con base de titanio/circonio/niobio.
Tanto Takamura como Dong et al. recomendaron una temperatura preferida de tratamiento de oxidacion y en gas inerte/vado de 850 °C. Siguiendo sus ensenanzas, se oxidaron muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb de calidad medica a 850 °C durante 0,3 horas en aire. Las figuras 4(a) y 4(b) muestran imagenes metalograficas tras oxidacion. El oxido en el Ti-6Al-4V es de menos de 1 micrometros de grosor. El oxido no parece adherirse bien al sustrato. El oxido en Zr- 2,5 Nb es de aproximadamente 12 micrometros de grosor y se agrieta. Tras las ensenanzas de Dong, ambas muestras se sometieron a tratamiento con vado bajo presion de 0,0133 Pa (10-4 torr) y a 850 °C durante 22
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
horas. Las figuras 4(c) y 4(d) muestran imagenes metalograficas tras el tratamiento en vado. En ambas muestras, el oxido se ha disuelto en el sustrato. No hay grietas visibles en la muestra de Ti-6Al-4V. La grieta esta todav^a presente en la superficie de la muestra de Zr-2.5Nb. La grieta parece haberse propagado dentro del sustrato durante el tratamiento en vado. Estos tipos de grietas en la superficie pueden reducir significativamente la resistencia a la fatiga de la aleacion. La nueva composicion y el metodo de la presente invencion superan estas deficiencias.
Con el fin de demostrar aun mas la diferencia en el comportamiento entre aleaciones de Ti y Zr, se oxidaron muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb a una temperatura inferior (600 °C durante 75 minutos). Estas muestras se trataron luego bajo vado (< 0,0133 Pa (10-4 torr)) a 685 °C durante 10 horas. Como se describira aun mas en esta memoria, el tratamiento se realizo de tal manera que se retuvo parcialmente oxido en el sustrato de Zr-2.5Nb. Las figuras 5 (a) y 5(b) muestran imagenes metalograficas del oxido formado en muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb. El oxido en Ti-6Al-4V es de menos de 0,1 micrometros mientras que es de aproximadamente 3 micrometros en la muestra de Zr. No hay grietas visibles en ambas muestras. Tras el endurecimiento por difusion en vado, el oxido en una muestra de Ti-6Al-4V se disuelve completamente mientras que se retiene oxido de aproximadamente 1 micrometro en una muestra de Zr-2.5Nb (figuras 5 (c) y 5 (d)). La figura 5 (e) muestra el perfil de dureza de la zona de difusion. El oxfgeno se difundio casi enteramente a traves de la muestra de aleacion de Ti y asf produjo una profundidad insignificantemente pequena de endurecimiento mientras que produjo una profundidad significativa de endurecimiento en aleacion de Zr. Este ejemplo ilustra ademas las diferencias en aleaciones de Zr y Ti en el proceso Dong. A partir de estos ejemplos es evidente que el intervalo de temperaturas que pueden funcionar para aleaciones de Zr puede no ser optimo para aleaciones de Ti y viceversa. Dong tambien ensena un perfil de dureza en forma de sigmoide de la zona metalica endurecida por difusion. El perfil de zona endurecida por difusion en forma de sigmoide requiere una disolucion casi completa del oxido en el sustrato. Los inventores de la presente invencion han encontrado que esto no es necesario. Los inventores han encontrado que, en un aspecto de esta invencion, es ventajoso retener el oxido en la superficie durante este proceso. Esto se consigue mediante seleccion cuidadosa de temperatura y tiempo para la oxidacion y el endurecimiento por difusion posterior. Dong no ensena ni sugiere la retencion del oxido en la superficie de la muestra al final del tratamiento en vado ni obtener diferentes tipos de perfiles de concentracion de oxfgeno o de dureza distintos a un perfil sigmoide cuando el oxido esta disuelto casi por completo.
En otro planteamiento de la tecnica anterior, Treco (R. Treco, J. Electrochem. Soc., Vol. 109, p. 208, 1962) uso un metodo de recocido en vado para disolver completamente el oxido formado en Zircalloy-2 tras prueba de corrosion. El objetivo del trabajo de Treco era eliminar el oxido mediante recocido en vado y la zona de difusion resultante mediante decapado en acido. Treco no describe la ventaja de retener el oxido durante el proceso de difusion ni describe una aplicacion en la que se puedan usar dichas superficies. Finalmente, tanto Dong como Treco no describen el uso de dicha tecnica para formar un oxido ceramico y una zona endurecida por difusion para hacer un implante medico resistente a dano.
Los inventores han encontrado que la resistencia a dano (es decir, desgaste) de composiciones endurecidas por difusion para implante medico se puede mejorar aumentando el grosor de la totalidad de las zonas endurecidas. Las composiciones resultantes endurecidas por difusion para implante medico son nuevas y no se describen ni sugieren en la tecnica anterior. La totalidad deseada de las zonas endurecidas se pueden lograr variando los grosores del oxido ceramico (o nitruro, o oxido/nitruro mezclado) y la zona(s) endurecida(s) por difusion subyacente(s). Adicionalmente, un aumento en el grosor de la zona endurecida por difusion imparte resistencia al desgaste adicional deseada en una articulacion duro-sobre-duro. Una zona endurecida por difusion mas gruesa exhibe una estructura por capas en la que la concentracion de la especie de endurecimiento por difusion vana con la profundidad. Es necesario aplicar una consideracion cuidadosa al seleccionar la temperatura y tiempo de la oxidacion y el endurecimiento por difusion para lograr la totalidad deseada de las zonas endurecidas, mientras se retiene (o mejora) la mayor parte de las propiedades mecanicas y electroqdmicas de los artfculos. Ademas, las condiciones apropiadas para los procesos de fabricacion de dichas composiciones estan relacionadas con el sistema de aleacion bajo consideracion. Dichas aleaciones endurecidas son adecuadas para articulacion contra polfmeros blandos (tales como polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE), polietileno reticulado (XLPE), poliuretano, etc. y en aplicaciones de apoyo duro-sobre-duro contra aleaciones endurecidas semejantes, contra aplicaciones de CoCr, ceramica (alumina, silicio nitruro, carburo de silicio, zirconia, etc.), otros materiales duros tales como diamante, carbono semejante a diamante y recubrimientos ceramicos (oxidos de metales, nitruros de metales, carburos de metales y diamante), etc.
Breve compendio de la invencion
En un aspecto de la presente invencion se proporciona un implante medico segun la reivindicacion 1. En esta memoria tambien se describe un implante medico que comprende: un sustrato que comprende circonio o aleacion de circonio; una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende circonio o aleacion de circonio y una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 2 micrometres; y una capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, dicha capa ceramica tiene un grosor que va de 0,1 a 25 micrometros; y en donde el grosor total de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es de 5 micrometros o mayor. En algunas realizaciones, la capa ceramica comprende una fase secundaria, y la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
capas distintas bajo analisis metalografico, la estructura por capas se caracteriza por: una primera capa directamente debajo de la capa ceramica, en donde la primera capa es predominantemente circonio en fase alfa; una interfaz entre la primera capa y la capa ceramica; y una segunda capa directamente debajo de la primera capa. En algunas realizaciones, el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la especie de endurecimiento por difusion se selecciona del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, boro, carbono, y cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente, la especie de endurecimiento por difusion comprende oxfgeno. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene una concentracion de oxfgeno que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de oxfgeno se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, el oxido ceramico tiene contenido monoclmico superior al 93 %. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un perfil de dureza que se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la primera capa tiene un grosor que es mayor o igual que el grosor de dicha segunda capa y de cualquier capa posterior si esta presente. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 a 70 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 10 a 50 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 15 a 30 micrometros. En algunas realizaciones, la dureza de la zona endurecida por difusion es al menos un 10% mayor que la del sustrato. En algunas realizaciones, el implante medico se selecciona del grupo que consiste en un implante de cadera, un implante de rodilla y un implante espinal. En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso). El sustrato puede comprender una aleacion de circonio y niobio y tener un contenido de niobio de al menos el 10% (en peso). En algunas realizaciones, el implante medico comprende ademas una aleacion de circonio que contiene oxfgeno superpuesto a dicho oxido ceramico o nitruro sobre la superficie de dicho implante, dicha aleacion esta en estado metalico.
En esta memoria tambien se describe un implante medico que comprende: un sustrato que comprende circonio o aleacion de circonio; una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende circonio o aleacion de circonio y una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 5 micrometros; y en donde la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, dicha estructura por capas se caracteriza por: una primera capa sobre una superficie del implante; una segunda capa directamente debajo de dicha primera capa, en donde dicha primera capa es predominantemente circonio en fase alfa; y dicha estructura por capas tiene una concentracion de especies de endurecimiento por difusion que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de especies de endurecimiento por difusion se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la especie de endurecimiento por difusion se selecciona del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, boro, carbono, y cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente, la especie de endurecimiento por difusion comprende oxfgeno. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene una concentracion de oxfgeno que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de oxfgeno se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un perfil de dureza que se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la primera capa tiene un grosor que es mayor que el grosor de dicha segunda capa y de cualquier capa posterior si esta presente. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 a 70 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 10 a 50 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 15 a 30 micrometros. En algunas realizaciones, la dureza de la zona endurecida por difusion es al menos un 10% mayor que la del sustrato. En algunas realizaciones, el implante medico se selecciona del grupo que consiste en un implante de cadera, un implante de rodilla y un implante espinal. En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso). El sustrato puede comprender una aleacion de circonio, titanio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 10 % (en peso).
En otro aspecto de la presente invencion se proporciona un metodo para hacer un implante medico endurecido de superficie segun la reivindicacion 15. En esta memoria tambien se describe un metodo para hacer un implante medico endurecido de superficie que comprende las etapas de: formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; y, tratar aun mas dicho implante mediante una cualquiera de (a), (b), o (c), en donde (a), (b) y (c) se definen de la siguiente manera: (a) tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C durante mas de 5 minutos; y, despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura de 500 °C a 1000°C durante mas de 1 hora; tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura de 500 °C a 1000 °C; y despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C; (c) tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C; y, despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C. En algunas realizaciones, el metodo comprende ademas la etapa de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
tratar dicho implante en presencia de una especie de formacion de ceramica a una temperature inferior a 700 °C durante mas de 5 minutes despues de dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte. En algunas realizaciones, la etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte se realiza a una temperature de 600 °C to 700 °C. En algunas realizaciones, la etapa de tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica se realiza durante entre 5 minutos a 12 horas. En algunas realizaciones, la etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte se realiza durante entre 15 minutos a 30 horas. En algunas realizaciones, la etapa de formar un implante medico de circonio o aleacion de circonio comprende formar dicho implante medico de aleacion de circonio que tiene un elemento aleante seleccionado del grupo que consiste en titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la etapa de formar comprende formar dicho implante medico de una aleacion de circonio y niobio, dicha aleacion tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso). En algunas realizaciones, la etapa de formar comprende formar dicho implante medico de una aleacion de circonio y niobio, dicha aleacion tiene un contenido de niobio de al menos el 10% (en peso). En algunas realizaciones, la etapa de tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica y dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte comprenden tratar dicho implante con una especie de endurecimiento por difusion seleccionada del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, boro, carbono, y cualquier combinacion de los mismos.
En esta memoria tambien se describe un metodo para hacer implante medico endurecido de superficie que comprende las etapas de: formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; formar un oxido, carburo, nitruro, boruro o combinacion de los mismos, sobre una superficie de dicho implante a una temperatura entre 500 °C y 1000 °C durante mas de 2 horas; retirar el oxido, carburo, nitruro, boruro, o combinacion de los mismos, formados; y despues de eso reformar un oxido, carburo, nitruro, boruro o combinacion de los mismos, sobre una superficie de dicho implante a una temperatura entre 500 °C y 1000 °C durante mas de 5 minutos.
En esta memoria tambien se describe un metodo para hacer implante medico endurecido de superficie que comprende las etapas de: formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; difundir oxfgeno o nitrogeno dentro de dicho implante a una presion parcial de oxfgeno o nitrogeno inferior a 0,05 bar y a una temperatura que va de 500 °C a 1000 °C durante mas de 2 horas; y despues de eso oxidar o nitrar el implante entre 500 °C y 1000 °C durante mas de 10 minutos.
En esta memoria tambien se describe un metodo para hacer un implante medico endurecido de superficie que comprende las etapas de: formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; oxidar o nitrar dicho implante a una temperatura de 500 °C a 700 °C para formar al menos un oxido o nitruro de 2 micrometres de grosor; y despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C para retener oxido de al menos 0,1 micrometres, para formar capa metalica endurecida de al menos 0,005 micrometres, y formar una zona de difusion con un grosor de al menos 2 micrometres. En algunas realizaciones, el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, niobio, hafnio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el grosor de oxido o nitruro antes de dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte tiene de 2 a 15 micrometres. En algunas realizaciones, el grosor de oxido o nitruro despues de dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte tiene de 0,1 a 10 micrometres. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene de 2 a 50 micrometros.
En esta memoria tambien se describe un implante medico producido por el proceso que comprende las etapas de: formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; tratar aun mas dicho implante mediante una cualquiera de (a), (b), o (c), en donde (a), (b) y (c) se definen de la siguiente manera: (a) tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C durante mas de 5 minutos; y, despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte a una temperatura de 500 °C a 1000 °C durante mas de
1 hora; tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura de 500 °C a 1000 °C; y despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C; (c) tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C; y, despues de eso tratar dicho implante bajo vacte o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C.
En esta memoria tambien se describe un implante medico, que comprende: (a) una primera parte de implante que comprende circonio o aleacion de circonio, dicha primera parte de implante tiene una superficie de apoyo; (b) una segunda parte de implante que comprende circonio o aleacion de circonio, dicha segunda parte de implante tiene una superficie de apoyo; (c) en donde la superficie de apoyo de cada una de dicha primera parte de implante y la superficie de apoyo de dicha segunda parte de implante tiene un tamano y forma para acoplarse o cooperar entre sf; (d) una zona endurecida por difusion en contacto con al menos una parte de dicho circonio o aleacion de circonio, dicha zona endurecida por difusion forma al menos una parte de la superficie de apoyo de ambas dicha primera y segunda partes de implante, dicha zona endurecida por difusion comprende circonio o aleacion de circonio y una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor de superior a
2 micrometres; y (e) una capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, dicha capa ceramica va en grosor desde 0,1 a 25 micrometres; en donde el grosor total de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es de 5 micrometres o mayor. En algunas realizaciones, la capa ceramica comprende una fase secundaria; y la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, la estructura por capas se caracteriza por: una primera capa directamente debajo de la capa
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
ceramica, en donde la primera capa es predominantemente circonio en fase alfa; una interfaz entre la primera capa y la capa ceramica; y una segunda capa directamente debajo de la primera capa. En algunas realizaciones, el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la especie de endurecimiento por difusion se selecciona del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, boro, carbono, y cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente, la especie de endurecimiento por difusion comprende oxfgeno. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene una concentracion de oxfgeno que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de oxfgeno se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, el oxido ceramico tiene contenido monoclmico superior al 93 %. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un perfil de dureza que se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la primera capa tiene un grosor que es mayor o igual que el grosor de dicha segunda capa y de cualquier capa posterior si esta presente. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 a 70 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 10 a 50 micrometres. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 15 a 30 micrometros. En algunas realizaciones, la dureza de la zona endurecida por difusion es al menos un 10% mayor que la del sustrato. En algunas realizaciones, el implante medico se selecciona del grupo que consiste en un implante de cadera, un implante de rodilla y un implante espinal. En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso). En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 10 % (en peso). En algunas realizaciones, el implante medico comprende ademas una aleacion de circonio que contiene oxfgeno superpuesto a dicho oxido ceramico o nitruro sobre la superficie de dicho implante, dicha aleacion esta en estado metalico.
En esta memoria tambien se describe un implante medico, que comprende: (a) una primera parte de implante que comprende circonio o aleacion de circonio, dicha primera parte de implante tiene una superficie de apoyo; (b) una segunda parte de implante que comprende circonio o aleacion de circonio, dicha segunda parte de implante tiene una superficie de apoyo; (c) en donde la superficie de apoyo de cada una de dicha primera parte de implante y la superficie de apoyo de dicha segunda parte de implante tiene un tamano y forma para acoplarse o cooperar entre sf; (d) una zona endurecida por difusion en contacto con al menos una parte de dicho circonio o aleacion de circonio, dicha zona endurecida por difusion forma al menos una parte de la superficie de apoyo de ambas dicha primera y segunda partes de implante, dicha zona endurecida por difusion comprende circonio o aleacion de circonio y una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 5 micrometros; en donde la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, dicha estructura por capas se caracteriza por: una primera capa sobre una superficie del implante; una segunda capa directamente debajo de dicha primera capa, en donde dicha primera capa es predominantemente circonio en fase alfa; y dicha zona endurecida por difusion tiene una concentracion de especies de endurecimiento por difusion que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de especies de endurecimiento por difusion se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la especie de endurecimiento por difusion se selecciona del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, boro, carbono, y cualquier combinacion de los mismos. Preferiblemente, la especie de endurecimiento por difusion comprende oxfgeno. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene una concentracion de oxfgeno que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de oxfgeno se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un perfil de dureza que se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, la primera capa tiene un grosor que es mayor que el grosor de dicha segunda capa y de cualquier capa posterior si esta presente. En algunas realizaciones, la zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 a 70 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 10 a 50 micrometros. La zona endurecida por difusion puede tener un grosor de 15 a 30 micrometros. En algunas realizaciones, la dureza de la zona endurecida por difusion es al menos un 10 % mayor que la del sustrato. En algunas realizaciones, el implante medico se selecciona del grupo que consiste en un implante de cadera, un implante de rodilla y un implante espinal. En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso). En algunas realizaciones, el sustrato comprende una aleacion de circonio, titanio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 10 % (en peso).
En esta memoria tambien se describe un implante medico que comprende: (a) una primera parte de implante, dicha primera parte de implante tiene una superficie de apoyo; (b) una segunda parte de implante, dicha segunda parte de implante tiene una superficie de apoyo; (c) en donde la superficie de apoyo de cada una de dicha primera parte de implante y la superficie de apoyo de dicha segunda parte de implante tiene un tamano y forma para acoplarse o cooperar entre sf; (d) en donde una o ambas de las dos partes del implante medico comprenden una aleacion biocompatible que tiene un modulo elastico inferior a 200 GPa; y (e) en donde la diferencia de radio de las partes
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
emparejadas es superior a aproximadamente 50 micrometros. En algunas realizaciones, una o ambas de dicha primera parte de implante y dicha segunda implante parte comprenden ademas: un sustrato; una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 2 micrometros; y una capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, dicha capa ceramica tiene un grosor que va de 0,1 a 25 micrometros; y en donde el grosor total de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es de 5 micrometros o mayor. En algunas realizaciones, una o ambas de dicha primera parte de implante y dicha segunda implante parte comprenden ademas: la capa ceramica comprende una fase secundaria; y la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, la estructura por capas se caracteriza por: una primera capa directamente debajo de la capa ceramica; una interfaz entre la primera capa y la capa ceramica; y una segunda capa directamente debajo de la primera capa. En algunas realizaciones, una o ambas de dicha primera parte de implante y dicha segunda implante parte comprenden ademas: un sustrato; una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 5 micrometros; y en donde la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, dicha estructura por capas se caracteriza por: una primera capa sobre una superficie del implante; una segunda capa directamente debajo de dicha primera capa; y dicha zona endurecida por difusion tiene una concentracion de especies de endurecimiento por difusion que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de especies de endurecimiento por difusion se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas. En algunas realizaciones, una o ambas de dicha primera parte de implante y dicha segunda implante parte comprenden ademas: un sustrato; una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende una especie de endurecimiento por difusion, dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor superior a 2 micrometres; y una capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, dicha capa ceramica tiene un grosor que va de 0,1 a 25 micrometros; y en donde el grosor total de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es de 5 micrometros o mayor. En algunas realizaciones, una o ambas de dicha primera parte de implante y dicha segunda implante parte comprenden ademas: la capa ceramica comprende una fase secundaria; y la zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, la estructura por capas se caracteriza por: una primera capa directamente debajo de la capa ceramica; una interfaz entre la primera capa y la capa ceramica; y una segunda capa directamente debajo de la primera capa.
Lo anterior ha resumido bastante ampliamente los rasgos y ventajas tecnicas de la presente invencion con el fin de que se entienda mejor la descripcion detallada de la invencion que sigue. Rasgos y ventajas adicionales de la invencion se describiran mas adelante en esta memoria que forma el objeto de las reivindicaciones de la invencion. Los expertos en la tecnica deben apreciar que la concepcion y realizacion espedfica descrita se pueden utilizar facilmente como base para modificar o designar otras estructuras para llevar a cabo los mismos propositos de la presente invencion. Los rasgos novedosos que se cree son caractensticos de la invencion, tanto en su organizacion como metodo de funcionamiento, junto con objetos y ventajas adicionales se entenderan mejor a partir de la siguiente descripcion cuando se consideren en conexion con las figuras adjuntas. Se ha de entender expresamente, sin embargo, que cada una de las figuras se proporciona unicamente con el proposito de ilustracion y descripcion y no estan pensadas como una definicion de los lfmites de la presente invencion.
Breve descripcion de los dibujos
Para un entendimiento mas completo de la presente invencion, ahora se hace referencia a las siguientes descripciones tomadas junto con los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 muestra el perfil de dureza de composicion de circonio oxidado tipo Davidson. El grosor de la zona de difusion es de 1,5 a 2 micrometros (Long et al.)
Las figuras 2 (a) y (b) son imagenes metalograficas de Zircadyne 702 y Zr-2.5Nb oxidados siguiendo las ensenanzas de Kemp; (c) perfil de microdureza de la zona endurecida por difusion
Las figuras 3 (a) y (b) son imagenes metalograficas de Ti-Zr-Nb y Zr-2.5Nb oxidados siguiendo las ensenanzas de Davidson; (c) perfil de microdureza de la zona endurecida por difusion.
Las figuras 4 (a) y (b) muestran muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb oxidadas a 850 °C durante 0,3 horas respectivamente; (c) y (d) muestran muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb endurecidas por difusion a 850 °C durante 22 horas respectivamente.
Las figuras 5 (a) y (b) muestran muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb oxidadas a 600 °C durante 75 minutos respectivamente; (c) y (d) muestran muestras de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb endurecidas por difusion a 685 °C durante 10 horas respectivamente, (e) muestra el perfil de dureza de Ti-6Al-4V y Zr-2.5Nb despues de endurecimiento por difusion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La figura 6 muestra perfiles de dureza obtenidos en muestras de Zr-2.5Nb despues del proceso de difusion en vado (685 °C durante 10 horas). El oxido inicial representa grosor de oxido antes de tratamiento de difusion en vado. La oxidacion se realizo a 635 °C durante tiempos diferentes para producir diferentes grosores de oxido inicial.
La figura 7 muestra imagenes metalograficas de muestras con perfil de dureza obtenido en la figura 3 reoxidadas a 635 °C durante 60 minutos.
La figura 8 ilustra indentaciones Rockwell que muestran la resistencia al dano de composicion de circonio oxidado tipo Davidson (a) y (b) y (c) y (d) composicion descrita en esta invencion con una profundidad total de endurecimiento de 20 a 25 micrometros.
La figura 9 muestra resultados de desgaste de la prueba pasador-en-disco (pin-on-disk) de CoCr de fundicion rico en carbono contra sf mismo y una de las composiciones de zirconio oxidado contra sf misma (zona endurecida total de 20 a 25 micrometros) descrita en esta invencion.
La figura 10 muestra el perfil de concentracion de oxfgeno de la zona de difusion. Se realizaron analisis usando microsonda Auger de barrido con tension de aceleracion de 10 kV; corriente de sonda de 18 nA y haz de electrones a 30° para muestra normal. Se retuvo oxido sobre la muestra tras tratamiento en vado.
La figura 11 ilustra el perfil de microdureza de composicion de circonio oxidado tipo Davidson y algunas de las composiciones descritas en esta invencion. Se realizo microdureza usando un indentador Knoop en una carga de 10 g.
La figura 12 muestra imagenes metalograficas en seccion transversal; (a) composicion de circonio oxidado tipo Davidson, (b) oxidado a 635 °C durante 75 minutos y endurecido por difusion a 585 °C durante 10 horas, (c) oxidado a 690 °C durante 60 minutos y endurecido por difusion a 685 °C durante 20 horas, y (d) oxidado a 635 °C durante 75 minutos y endurecido por difusion a 750 °C durante 20 horas. Las lmeas de puntos en las imagenes muestran la demarcacion de capas.
La figura 13 muestra un patron XRD de (a) circonio oxidado tipo Davidson y (b) una de las composiciones de esta invencion. M(-111) y M(111) son del plano -111 y del plano 111, T(111) es del plano tetragonal 111. El pico T(111) para la nueva composicion es insignificante, lo que indica una fase tetragonal mas pequena en el oxido comparado con el oxido del circonio oxidado de tipo Davidson. Se realizo analisis de fase monoclmica usando la norma ASTM F 1873.
Las figuras 14 (a) y (b) muestran una composicion de circonio oxidado tipo Davidson; (c) y (d) muestran una de las composiciones de esta invencion. La muestra mostrada en (c) y (d) se oxido a 690 °C durante 60 minutos y se endurecio por difusion a 685 °C durante 20 horas. Se retuvo oxido sobre la superficie. Esta es una seccion transversal longitudinal de la muestra. La orientacion de la fase secundaria es diferente en seccion transversal. Se dibuja una lmea de puntos para mostrar lo lejos que esta presente la fase secundaria en el oxido. Se toman imagenes de las muestras usando modo de electrones retrodispersados con tension de aceleracion de 20 kV.
La figura 15 ilustra (a) un oxido de composicion de circonio oxidado tipo Davidson, y (b) un oxido de la presente invencion. Las zonas blancas brillantes en la imagen (b) son fase secundaria.
La figura 16 muestra la relacion de concentracion atomica de oxfgeno a concentracion atomica de circonio de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson y que se describe en esta invencion. El analisis de perfil de profundidad se realizo usando espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (A1 ka, angulo de salida 45°) y una pistola ionica para bombardeo (Ar+, 3 keV, tasa de bombardeo de sflice a 48 angtroms/minuto).
La figura 17 ilustra un ajuste de funcion de error en las indentaciones de microdureza en la zona endurecida por difusion para estimar la profundidad del endurecimiento. Los valores de difusividad son en cm/s y son aproximados. El tiempo es en segundos y la distancia es en micrometres.
La figura 18 ilustra la microestructura de (a) barra de materia prima de Zr-2.5Nb segun se recibe, (b) oxidada a 635 °C durante 75 minutos y endurecida por difusion a 585 °C durante 10 horas, (c) oxidada a 690 °C durante 60 minutos y endurecida por difusion a 685 °C durante 20 horas, y (d) oxidada a 635 °C durante 75 minutos y endurecida por difusion a 750 °C durante 20 horas, y (e) oxidada a 850 °C durante 20 minutos y endurecida por difusion a 850 °C durante 22 horas. Las muestras se pulieron usando tecnicas de metalograffa estandar y se tineron con calor para revelar el tamano de grano.
Descripcion detallada de la invencion
Como se emplea en esta memoria, “un” o “una” significa uno o mas. A menos que se indique de otro modo, el singular contiene el plural y el plural contiene el singular.
Como se emplea en esta memoria, “aleacion de circonio” esta definida ampliamente, e incluye aleaciones que tienen al menos el 5 % (en peso) circonio. Las aleaciones pueden ser de circonio, titanio, hafnio y niobio. Las aleaciones pueden ser policristalinas o amorfas o cristales individuales o combinaciones de los mismos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Como se emplea en esta memoria, “ceramico” se define como un compuesto qmmico de un metal (o un constituyente de metal en una aleacion) y uno o mas no metales, incluyendo carbono, ox^geno, nitrogeno, boro, y combinaciones de los mismos. Si bien la realizacion preferida de la ceramica de la presente invencion es un oxido, la ceramica de la presente invencion incluye oxidos, carburos, nitruros, boruros, y cualquier combinacion de los mismos. Como se emplea en esta memoria, “capa ceramica” se define como un estrato de material que consiste en ceramica que forma una parte de un material mayor. Como se emplea en esta memoria, el termino “recubrimiento de ceramica” se refiere a una capa de superficie transformada, pelfcula de superficie, oxido de superficie, nitruro, carburo, boruro (o combinacion de los mismos) presente en el sustrato de aleacion o metal.
Como se emplea en esta memoria, “especies de formacion de ceramica” se define como oxfgeno, carbono, nitrogeno, boro, y cualquier combinacion de los mismos. Es preferible que la especie de formacion de ceramica este en fase gas durante la formacion de la capa ceramica, aunque es posible y dentro del alcance de la presente invencion en donde la especie de formacion de ceramica esta presente en una fase distinta a la fase gas. Un ejemplo no limitativo de una realizacion en fase no gas es en donde la especie de formacion de ceramica esta en fase solida en contacto con el sustrato en el que se va a introducir. La especie de formacion de ceramica, ademas de formar una ceramica, tambien actua como especie de endurecimiento por difusion en la formacion de una zona de difusion.
La “zona de difusion” se define como la zona debajo de la superficie de ceramica (si esta presente una superficie de ceramica) o en la propia superficie (si no esta presente una superficie de ceramica) y que comprende una especie de endurecimiento por difusion. “Especie de endurecimiento por difusion” se define como carbono, oxfgeno, nitrogeno, boro, o cualquier combinacion de los mismos. La “zona endurecida por difusion” se define como la parte de la zona de difusion que tiene dureza al menos 1,1 veces superior a la dureza de sustrato.
Como se emplea en esta memoria, “aleacion biocompatible” se define como las combinaciones de aleacion que se usan actualmente en el sector ortopedico. Ejemplos de dichas aleaciones incluyen cobalto-cromo-molibdeno, titanio- aluminio-vanadio, mquel-titanio y circonio-niobio. Las otras aleaciones biocompatibles que son referidas en esta invencion son las aleaciones que se hacen de circonio, titanio, tantalo, niobio, hafnio, o combinacion de los mismos.
Como se emplea en esta memoria, el termino “vado” se refiere a una presion inferior a aproximadamente 1,33 Pa (10-2 torr).
Implantes que comprenden circonio oxidado tipo Davidson han demostrado reducir significativamente el desgaste de polietileno. Esta significativa reduccion de desgaste se atribuye a su superficie de ceramica. El implante de circonio oxidado tfpicamente tiene una superficie ceramica (oxido de circonio) de 4 a 5 micrometros de grosor que se forma mediante un proceso de difusion impulsado termicamente en aire. Debajo del oxido de circonio hay una capa de difusion dura rica en oxfgeno de aproximadamente 1,5 a 2 micrometros. La totalidad de las zonas endurecidas (oxido mas aleacion endurecida por difusion) producen el implante resistente a abrasion microscopica (terceros cuerpos tales como cemento oseo, viruta de hueso, restos de metal, etc.) y ligeramente menos resistente a impacto macroscopico (instrumentacion quirurgica y de contacto de luxacion/subluxacion con cubiertas acetabulares metalicas). Sin embargo, como todos los materiales convencionales de implantes medicos, los implantes de circonio oxidado tipo Davidson son susceptibles a dano provocado por luxacion y subluxacion (macroscopica). Aunque no se pretende estar limitado por la teona, se cree que esta susceptibilidad se debe al grosor relativamente pequeno de las zonas endurecidas totales (oxido de 5 micrometros mas zona de difusion de 1,5 a 2 micrometros) en los productos de circonio oxidado tipo Davidson. Aunque los implantes de circonio oxidado tipo Davidson se comportan mejor que la mayona de materiales en aplicaciones duro-sobre-blando, la pequena zona endurecida no es ideal para aplicaciones de apoyo duro-sobre-duro. La resistencia a la abrasion del circonio oxidado y otras aleaciones comunes de implante se puede mejorar aumentando la profundidad de la totalidad de las zonas endurecidas. Dichas aleaciones endurecidas son adecuadas para articulacion contra polfmeros blandos (tales como UHMWPE, XLPE, poliuretano, etc.) y en aplicaciones de apoyo duro-sobre-duro contra aleaciones endurecidas semejantes, contra aplicaciones de CoCr, ceramica (alumina, silicio nitruro, carburo de silicio, zirconia, etc.), y otros materiales duros tales como diamante, carbono semejante a diamante, etc.
La figura 6 muestra cuatro tipos de perfiles de dureza obtenidos en muestras de aleacion Zr-2.5Nb usando una realizacion del metodo de la presente invencion. Los cuatro perfiles obtenidos son Perfil 1: funcion uniforme, Perfil 2: una combinacion de funcion uniforme y funcion exponencial, Perfil 3: una combinacion de funcion exponencial y funcion de error, Perfil 4: funcion de error. Como se tratara en detalle, la forma resultante del perfil de dureza fue cuidadosamente controlada por el grosor de oxido, temperaturas y tiempo de tratamiento de oxidacion y vado. En este ejemplo particular, el grosor inicial de oxido se vario variando el tiempo de oxidacion a una temperatura constante de 635 °C. Se oxidaron muestras durante 5 minutos, 15 minutos, 30 minutos y 60 minutos respectivamente. Todas las muestras se trataron en vado a 685 °C durante 10 horas. Tras el tratamiento en vado las cuatro muestras produjeron cuatro perfiles diferentes como se muestra en la figura 6. El oxido se retuvo en la muestra con perfil 4 y se disolvio completamente en muestras con perfiles 1 a 3. Cada uno de estos perfiles puede tener una ventaja distinta sobre los otros. Por ejemplo, si la etapa de oxidacion se debe eliminar tras el tratamiento en vado para formar oxido, entonces los Perfiles 1 a 3 pueden producir un oxido de alta integridad predominantemente libre de defectos comparado con el Perfil 4. La figura 7 muestra imagenes metalograficas del oxido formado en muestras con perfiles diferentes. Estas muestras se oxidaron tras el tratamiento en vado a 635 °C
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
durante 1 hora para producir oxido de 5 a 6 micrometros de grosor. Como se puede ver, el oxido en el perfil 4 se agrieto y no era uniforme comparado con el formado en los Perfiles 1 a 3. Se cree que esto es provocado por la falta de plasticidad de la zona endurecida por difusion que no puede absorber esfuerzos generados durante la reoxidacion. Este ejemplo ilustra otra realizacion de la invencion que se describira. Si se desea la reoxidacion de las muestras de aleacion tras el proceso de endurecimiento por difusion, es importante obtener un perfil de difusion adecuado (Perfiles 1 a 3). El perfil de difusion apropiado asegura una formacion de oxido sustancialmente libre de defectos tras el tratamiento en vado. El proceso de oxidacion tipicamente se acompana por la expansion de volumen de la superficie (oxido). Si los esfuerzos generados durante la expansion de volumen son absorbidos en el sustrato, puede llevar a defectos tales como grietas y poros en el oxido. Un ejemplo de dichos defectos en el oxido se muestra en la figura 7 (Perfil 4). Grietas y poros pueden comprometer la integridad del oxido y pueden llevar al desconchado del oxido. Otro tipo de defecto que se anticipa en esta descripcion es la uniformidad de la interfaz oxido-metal. La figura 7 muestra un ejemplo de interfaz ondulada formada en muestras de Perfil 3. Hay pocos poros y grietas pera hay zonas donde el grosor de oxido es inferior al 50 % del grosor de oxido nominal. Dicho tipo de interfaz ondulada puede ser inaceptable para un implante medico dado que hay un potencial compromiso de la integridad del oxido.
En una aplicacion de implante medico, es deseable que el oxido (u otra capa ceramica) formado sea sustancialmente libre de defectos. Cuando el oxido se forma en sustrato de aleacion de circonio, hay expansion de volumen ya que se anaden atomos de oxfgeno en la matriz de circonio. Esta expansion de volumen lleva a una significativa cantidad de esfuerzos que es necesario disipar. Si el sustrato por debajo es significativamente quebradizo con el que empezar, se pueden formar poros y grietas en el oxido para disipar los esfuerzos. Tambien puede llevar a una interfaz ondulada entre el oxido y el metal. A veces tambien puede llevar al desconchado del oxido. Los defectos en el oxido se pueden clasificar en general como poros y grietas. Los poros pueden ser circulares o alargados y pueden estar en la superficie o en la interfaz. Las grietas pueden ser perpendiculares a la interfaz oxido metal, y/o pueden ser paralelas a la interfaz oxido metal. Otro tipo de defecto que se anticipa en esta descripcion es la interfaz oxido metal ondulada y oxido delaminado o desconchado. Un objeto de la presente invencion es producir una capa ceramica sustancialmente libre de defectos con una zona endurecida por difusion mas gruesa. Como se ha mencionado previamente, tras las ensenanzas de la tecnica anterior de Kemp y Davidson, se puede obtener una zona de difusion mas gruesa pero produce un oxido que no es sustancialmente libre de defectos. Por ejemplo, la figura 2(a) muestra que el oxido se separa de la interfaz oxido metal. La figura 2(b) muestra una grieta perpendicular a la interfaz oxido metal. La figura 7 (perfil 4) muestra oxido con varios poros alargados, y grietas que son paralelas a la interfaz. La figura 7 (perfil 3) muestra un ejemplo de otro tipo de defecto donde la interfaz oxido metal es ondulada. El objeto de esta invencion es formar una capa ceramica que este sustancialmente libre de dichos defectos. Los defectos en la capa ceramica se evaluan en una muestra metalografica en seccion transversal a amplificacion x1000 con campo de vision de aproximadamente 100 x 80 micrometres. La capa ceramica sustancialmente libre de defectos de la presente invencion se caracteriza por a) diametro de poro promedio inferior al 15% del grosor de capa ceramica, b) longitud de grieta promedio paralela a la interfaz capa ceramica/metal que sea inferior al 25 % del grosor de capa ceramica, (c) anchura de abertura promedio de la grieta perpendicular a la interfaz de capa ceramica/metal que sea inferior al 15% del grosor de capa ceramica y (d) la diferencia entre grosor de capa ceramica promedio y mrnimo que sea inferior al 50 % del grosor de oxido nominal. Es posible que todos los defectos descritos anteriormente puedan aparecer en un campo de vision o unicamente unos pocos de ellos en una vision y todos los restantes en otra vision. La capa ceramica libre de defectos de la presente invencion se define como aquella en la que defectos mencionados anteriormente no se ven en al menos 3 de 5 campos de visiones elegidas aleatoriamente. La capa ceramica que es sustancialmente libre de dichos defectos se denomina libre de defectos.
En la presente invencion, hay implante medico y un metodo para producir el implante medico; el implante medico tiene una capa ceramica libre de defectos que comprende una fase secundaria junto con zona endurecida por difusion por debajo de la capa ceramica. Esto se consigue mediante control cuidadoso de las temperaturas de formacion de ceramica y de endurecimiento por difusion. En un aspecto de esta invencion, esto lleva a un perfil preferido de la zona endurecida por debajo de la capa ceramica. En otro aspecto de la invencion, la capa ceramica se retiene preferencialmente en la superficie y comprende una fase secundaria. En otro aspecto de la invencion, se obtiene un perfil de dureza adecuado si se requiere reformacion de la capa ceramica tras el endurecimiento por difusion. En otro aspecto de la presente invencion, la zona de difusion comprende una estructura por capas. En otro aspecto de la presente invencion, se forma una pelreula metalica endurecida en la superficie de la capa ceramica.
El efecto de la zona endurecida en la tolerancia al dano se evaluo mediante una indentacion Rockwell y realizando una prueba de desgaste. La figura 8 muestra imagenes de electrones retrodispersados de las indentaciones en composicion de circonio oxidado tipo Davidson y que se describe en esta invencion. El dano se produjo en un disco plano por indentacion de la superficie con un indentador Rockwell (diamante) con una carga de 667,23 N (150 lbf). Las figuras 8 (a) y 8 (b) muestran dano producido en la composicion de circonio oxidado tipo Davidson. Cabe senalar que el esfuerzo aplicado es muy superior al esperado en el cuerpo. La indentacion ha provocado que el oxido se agriete en direccion circunferencial y radial. La zona brillante en el centro es sustrato Zr-2.5Nb expuesto. La zona grisacea es oxido. Debido a la cantidad de esfuerzo inducido durante la indentacion, el oxido en los cantos de la indentacion se agrieta y se retira junto con el material de sustrato. Las figuras 8 (c) y 8 (d) muestran dano producido en una de las composiciones de la presente invencion. Esta muestra se oxido a 635 °C durante 75
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
minutos y luego se endurecio por difusion a 685 °C durante 10 horas a una presion de 0,0133 Pa (10-4 torr). El oxido (aproximadamente 4 micrometros de grosor) se retuvo en esta muestra. La capa metalica endurecida formada en la superficie se elimino mediante pulido con diamante antes de la prueba. La zona endurecida total de esta muestra es de 20 a 25 micrometros. El dano en esta muestra es significativamente menor para la nueva composicion que para la composicion de circonio oxidado tipo Davidson. Se expone menos cantidad de sustrato Zr-2.5Nb en el centro. La capa ceramica no se elimina a lo largo de los cantos de la muestra. Aunque la composicion de circonio oxidado tipo Davidson fue un gran avance para los implantes medicos y continua siendo superior a otros materiales medicos convencionales, este ejemplo muestra la marcada mejora en la resistencia al dano obtenida sobre las composiciones de circonio oxidado tipo Davidson. La figura 9 muestra resultados de un estudio de desgaste cuando una composicion de la presente invencion (en este caso, un oxido ceramico) se articula contra sf misma en una prueba de pasador en disco. La prueba se ejecuto en un probador de pasador en disco y se aplico una carga de 10 N durante 1 Mciclo. La carga se aumento a 50 N a aproximadamente 0,5 Mciclos. Se uso solucion de Ringer lactato como medio de prueba. Los discos eran planos y los pasadores teman un radio de 100 mm. Los discos y pasadores de Zr-2.5Nb se oxidaron a 635 °C durante 120 minutos y luego se endurecieron por difusion a 685 °C durante 10 horas. El oxido (aproximadamente 7 micrometres) se retuvo tras el proceso de endurecimiento por difusion. La capa metalica y parte del oxido se eliminaron mediante pulido con diamante antes de la prueba. Los pasadores se usaron en estado endurecido por difusion y comprendfan capa endurecida metalica sobre el oxido y la zona de difusion estratificada por debajo del oxido. Tambien se hizo una comparacion con el estandar actual de apoyos duro-sobre- duro, CoCr de fundicion rico en carbono. El desgaste de la nueva composicion fue aproximadamente 34 veces inferior al de acoplamiento de CoCr contra CoCr. La prueba de pasador en disco no tiene en cuenta las restricciones geometricas encontradas en una articulacion de cadera, rodilla o espinal. Otro objeto de la presente invencion es tener en cuenta tambien los aspectos geometricos de la articulacion. Se sabe bien que el desgaste en una articulacion de cadera duro-sobre-duro es bifasico. La primera fase del desgaste es un desgaste de rodaje y la segunda fase es desgaste un desgaste de estado estacionario. En la fase de rodaje, se desgastan las asperidades de los componentes emparejados. Tras el desgaste de rodaje, sobre la base de la geometna de componente y la tiesura de los componentes, se forma una pelreula fluida entre los componentes emparejados. Esto se denomina tipicamente como desgaste de estado estacionario. El desgaste en estado estacionario tfpicamente es inferior al desgaste de rodaje. Uno de los planteamientos para reducir el desgaste de rodaje y en estado estacionario es usar una articulacion metal-ceramica como ensena Fisher et al. (solicitud de patente de EE. UU. 2005/0033442) y Khandkar et al. (patente de EE. UU. n.° 6.881.229). Aunque esto reducira la liberacion de iones de metal, todavfa prevalece el riesgo de fractura del componente ceramico.
En otro planteamiento, Lippincott y Madley (patente de EE. UU. n.° 6.059.830) ensenan la aplicacion de restricciones geometricas a los componentes emparejados de cadera. La patente '830 ensena el uso de componentes de manera que la diferencia de radio de los componentes emparejados sea inferior a 50 micrometros. Esta pequena diferencia de radio promovera la formacion de pelreula fluida mas gruesa y asf un desgaste reducido de componentes metalicos emparejados. La desventaja de este metodo es que se requiere un entorno de fabricacion sofisticado para producir componentes con dichas tolerancias estrechas. Los inventores de la presente invencion han encontrado que no es necesario un planteamiento de fabricacion tan exigente. Una pelreula fluida mas gruesa tambien se puede formar usando aleaciones con menor modulo elastico (E) tales como, por ejemplo, aleaciones de Zr y/o Ti (que tienen, por ejemplo, E<120 GPa), en lugar de usar aleaciones con mayor modulo elastico tales como aplicaciones de CoCr (que tiene, por ejemplo, E tfpicamente superior a 200 GPa). Esto permite usar otros sistemas de metal y aleacion metalica (distintos a circonio y/o titanio) en la presente invencion como sustrato del implante medico cuando el modulo elastico de dichos sistemas de metal y aleacion metalica es inferior a 200 GPa. En un aspecto de la invencion, la diferencia radial entre los componentes emparejados de la presente invencion se mantiene superior a 50 micrometros y sobre la base del radio del componente usado puede tener hasta 150 micrometros o mayor.
Aunque la mayor parte de la exposicion esta relacionada con oxidar composiciones ceramicas, la presente invencion abarca tambien composiciones ceramicas (entre otras se incluyen oxidos, nitruros, boruros, carburos, y cualquier combinacion de los anteriores). La composicion ceramica de la presente invencion tiene una zona endurecida por difusion sustancialmente mas gruesa que las composiciones de circonio oxidado tipo Davidson. La zona de difusion de las composiciones de la presente invencion tiene una estructura por capas a diferencia de la zona de difusion de las composiciones tipo Davidson de la tecnica anterior. El grosor de la zona de difusion es al menos igual al de la capa ceramica formada en la superficie de dicho implante. Esto se consigue por aplicacion de procesos espedficos y la formacion de una composicion novedosa. La figura 10 muestra una comparacion de perfil de concentracion de oxfgeno de la zona de difusion de composicion de circonio oxidado tipo Davidson y el de una composicion de la presente invencion. La zona de difusion rica en oxfgeno en la composicion de circonio oxidado tipo Davidson tiene entre 1 y 2 micrometros. La concentracion de oxfgeno en la interfaz (entre el oxido y zona endurecida por difusion) es aproximadamente igual al lfmite de solubilidad de oxfgeno en circonio alfa que es aproximadamente un 9 % (en peso) o 30 % atomico. En las composiciones mostradas en la figura 10, la zona de difusion rica en oxfgeno es superior a 15 micrometros. La figura 11 muestra una comparacion de perfiles de microdureza de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson con una de las composiciones de la presente invencion. La profundidad de endurecimiento es significativamente mayor en la composicion de la presente invencion comparada con la composicion tipo Davidson. Dos perfiles (585 °C - 10 horas y 685 °C - 10 horas) parecen seguir un tipo de perfil exponencial de funcion de error. Muestras endurecidas por difusion a 750 °C parecen seguir una combinacion de funcion uniforme y de error/exponencial. Estas combinaciones de diferentes funciones parecen originarse de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
microestructura por capas de la zona endurecida por difusion y estan relacionadas con el grosor del oxido retenido en la superficie. La figura 12 muestra imagenes metalograficas anodizadas en seccion transversal de las composiciones de circonio oxidado tipo Davidson y nuevas composiciones endurecidas por difusion de la presente invencion. La figura 12 (a) muestra la composicion de circonio oxidado tipo Davidson. Se caracteriza por el oxido y una zona endurecida por difusion sin determinar muy pequena. La estructura por capas de la zona endurecida por difusion de la presente invencion esta ausente en la composicion tipo Davidson. La profundidad de endurecimiento total de esta composicion es aproximadamente de 7 micrometros. La figura 12 (b) ilustra la composicion de la presente invencion. Esta composicion particular tiene oxido de circonio y la zona de difusion que se caracteriza por al menos dos capas. La primera capa esta debajo del oxido y la segunda capa esta debajo de la primera capa. El grosor de la segunda capa es inferior a la primera capa. La profundidad de endurecimiento total es aproximadamente 12 micrometros.
La figura 12 (c) muestra otra realizacion de la composicion de la presente invencion. Esta composicion particular tiene oxido de circonio en la superficie y la zona de difusion que se caracteriza por al menos tres capas. La primera capa esta debajo del oxido, la segunda capa esta debajo de la primera capa y la tercera capa esta debajo de la segunda capa. El grosor de la primera capa es mayor que la segunda capa y el grosor de segunda capa mayor que la tercera capa. La profundidad de endurecimiento total es aproximadamente de 30 micrometros. La figura 12 (d) muestra otra realizacion de la composicion de la presente invencion. Esta composicion particular tiene un grosor de capa oxido de circonio que es inferior a 0,2 micrometros y difmil de determinar bajo un microscopio optico. La primera capa esta debajo del oxido delgado. La segunda capa esta debajo de la primera capa y la tercera capa esta debajo de la segunda capa. Todas las capas en esta composicion particular tienen grosores similares. En un aspecto de esta invencion, el oxido se retiene preferencialmente en la superficie (figuras 12(b), 12(c) y 12(d)) durante el tratamiento en vacm. Este aspecto particular lleva a distinciones adicionales entre la composicion de circonio oxidado tipo Davidson y la de la presente invencion. El contenido monoclmico de la composicion descrita en esta invencion es tfpicamente superior al 96 % (v/v). El contenido monoclmico tfpico de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson es inferior al 93% (v/v) (V. Benezra, S. Mangin, M. Treska, M. Spector, G. Hunter and L. Hobbs, Materials Research Society Symposium Proceedings, Volumen 550, Simposio celebrado el 30 de Nov. -1 de Dic. de 1998, Boston, Massachusetts, EUA, L. Hobbs, V. Benezra Rosen, S. Mangin, M. Treska and G. Hunter, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2(3), 221-246, 2005 y Sprague, J., Aldinger, P., Tsai, S., Hunter, G., Thomas, R., and Salehi, A., “Mechanical behavior of zirconia, alumina, and oxidized zirconium modular heads”, ISTA 2003, vol. 2, S. Brown, I.C. Clarke, y A. Gustafson (eds.), International Society for Technology in Arthroplasty, Birmingham, AL, 2003.). La figura 13 muestra el patron de difraccion de rayos X de un circonio oxidado tipo Davidson y el patron de difraccion de rayos X de la composicion de la presente invencion. La reflexion de fase tetragonal esta presente prominentemente en composicion tipo Davidson mientras que es insignificantemente pequena en la composicion descrita en esta invencion. El contenido monoclmico tfpico de la composicion de la presente invencion es igual o superior al 96 % (vease la Tabla 1). El circonio oxidado tipo Davidson se produjo por oxidacion a 635 °C durante 75 minutos. Se produjo una realizacion de la composicion de la presente invencion por oxidacion a 635 °C durante 150 minutos y endurecimiento por difusion en vacfo a 685 °C durante 10 horas a 0,0133 Pa (10-4 torr). El oxido se retuvo al final del proceso. La capa endurecida metalica y parte del oxido se eliminaron por pulido mecanico antes de analisis por difraccion de rayos X. Las fases restantes son lo mas probablemente cubicas, tetragonales o amorfas o una combinacion de las mismas.
Tabla 1: Analisis de porcentaje de contenido monoclmico del circonio oxidado tipo Davidson y una de las composiciones descritas en esta invencion.
- Muestra
- Circonio oxidado tipo Davidson Composicion de la presente invencion
- 1
- 84±2 97±1
- 2
- 82±1 98±2
- 3
- 82±1 98±1
- Hobbs et al.
- <93 —
- Sprague et al.
- 88±3 —
A temperatura ambiente, el oxido de circonio es estable como fase monoclmica. Se cree que el tratamiento prolongado a temperatura elevada lleva a esta distincion entre las dos composiciones. Otra distincion en la composicion entre la composicion tipo Davidson y la de la presente invencion es la estructura de la capa ceramica. En la composicion oxidada tipo Davidson se ve una fase secundaria distinta en las inmediaciones de la interfaz entre el oxido y el sustrato. Esta fase secundaria se extiende desde el sustrato a traves de la interfaz adentro del oxido. Esta fase penetra en una extension de aproximadamente 3/4 o menos del grosor de oxido. Unicamente en raras ocasiones, esta fase se ve en la superficie exterior de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson. A diferencia
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
de la composicion oxidada tipo Davidson, la composicion de la presente invencion muestra esta fase secundaria distinta a traves del grosor entero de la capa ceramica. En la composicion oxidada tipo Davidson, esta fase secundaria distinta es visible unicamente hasta una cierta profundidad en el oxido desde la interfaz oxido-metal. La figura 14 muestra imagenes de microscopio electronico de barrido de la seccion transversal que muestra oxido de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson y de la presente invencion. En la composicion tipo Davidson del oxido de circonio, la fase secundaria esta presente desde la interfaz oxido/metal hasta como mucho 3/4 del grosor de oxido (figuras 14 (a) y 14 (b)). Ocasionalmente se ve en la superficie del oxido. Esto es congruente con lo informado por Benezra et al. y Hobbs et al. Mientras que, en la composicion de la presente invencion, la fase secundaria esta presente a traves del grosor entero del oxido (figuras 14 (c) y 14(d)). Aunque no se pretende estar limitado por la teona, se cree que esto se debe al prolongado tratamiento en vado. La figura 15 muestra imagenes de microscopio electronico de barrido de la superficie del oxido. No se ve fase secundaria en la superficie de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson (figura 15 (a)). La composicion descrita en esta invencion muestra claramente presencia de fase secundaria en la superficie (figura 15 (b)). Cabe senalar que esta distincion es visible cuando la capa ceramica es retenida en la superficie al final del tratamiento en vado. Si se realiza reformacion de la capa ceramica tras el tratamiento de difusion, puede no haber presente fase secundaria hasta la superficie. Como se ha indicado previamente, por debajo de la capa ceramica hay una estructura por capas de zona de difusion. La Zr- 2.5Nb comprende dos fases, alfa (hexagonal) y beta (cubica). La zona de difusion es predominantemente fase alfa (hexagonal). Una cantidad menor de fase beta (cubica) (inferior al 7 % (v/v)) puede estar presente en la primera capa de la zona de difusion. La primera capa es predominantemente fase alfa y la fraccion de volumen de fase beta aumenta gradualmente en la capa de difusion hacia el sustrato. Si la aleacion de circonio es predominantemente de unica fase (alfa) entonces la fase beta en la zona de difusion sera significativamente menor que lo es en el sustrato.
En una realizacion de la composicion de la presente invencion, cuando la capa ceramica se retiene en la superficie durante el tratamiento en vado, sobre la base de la presion y temperatura usadas, se forma superficie endurecida metalica en la capa ceramica junto con la zona de difusion formada por debajo de la capa ceramica. Esta zona endurecida metalica es el resultado de la reaccion en la interfaz capa ceramica /vado. La figura 16 muestra la relacion de concentracion atomica de oxfgeno a concentracion atomica de circonio de la composicion de circonio oxidado tipo Davidson y una de las composiciones descritas en esta invencion. Si se ignora la contaminacion organica en la superficie, la relacion O/Zr de la composicion tipo Davidson empieza en 1,4 y parece ser constante a traves del grosor evaluado en este analisis. Para la nueva composicion descrita en esta invencion, la relacion O/Zr empieza en 0,3 y aumenta gradualmente a 1,2 en el oxido. La capa superior de 0,2 micrometros mostrada en la imagen es la capa endurecida metalica descrita en esta invencion. Esta capa puede ser retenida o no en el implante medico final. Debajo de esta capa endurecida metalica esta la capa ceramica (en este caso, un oxido) y debajo del oxido esta la estructura por capas de la zona de difusion. La composicion del oxido descrito en esta invencion parece ser ligeramente mas deficiente en oxfgeno comparada con la composicion tipo Davidson. Cabe senalar que este analisis se realizo usando espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS). La superficie se analizo mientras se eliminaba (bombardeaba) usando una pistola de iones. Las profundidades son aproximadas y son sobre la base de la tasa de bombardeo de dioxido de silicio. XPS es sensible a contaminacion organica de superficie (carbono- oxfgeno) y por tanto muestra mayor relacion O/Zr en la superficie. Es razonable suponer que las pocas capas superiores (0,03 micrometros) son los contaminantes de superficie.
Las capas de ceramicas endurecidas por difusion de esta invencion se producen empleando tres procesos. Todos los procesos se pueden realizar en una unica o en multiples etapas. Los procesos con (1) formacion de capa ceramica (es decir, oxidacion, nitruracion, boruracion, carburizacion, o cualquier combinacion de las mismas), (2) endurecimiento por difusion, y opcionalmente, (3) formacion de capa ceramica. Si la capa ceramica se retiene en la superficie durante el endurecimiento por difusion, el proceso 1 y 2 pueden ser suficientes. Si la aplicacion final es de manera que no se requiere una capa ceramica en la superficie, temperatura y tiempo se eligen de tal manera que el proceso 2 disolvera completamente la capa ceramica. Como alternativa, la capa ceramica de superficie se puede eliminar mediante medios mecanicos, qrnmicos o electroqmmicos. Cuando la capa ceramica se retiene en la superficie puede formar una capa endurecida metalica en el oxido. Esta pelfcula puede eliminarse o no para el producto final. Si la capa ceramica se disuelve completamente en el sustrato y se desea reformacion de la capa ceramica, entonces se obtiene un perfil de difusion que producira una gran integridad y capa ceramica libre de defectos durante el proceso de formacion de capa ceramica. Este perfil de difusion puede ser una funcion exponencial, una funcion de error, una uniforme, o cualquier combinacion secuencial de las mismas (figura 6, Perfiles 1 a 3). Cabe senalar que algunas de estas funciones tambien pueden ser polinomicas lineales o de orden mayor. Cabe senalar que la combinacion de perfil de difusion y oxido retenido se obtiene a traves de un cuidadoso control de tiempo, temperatura y presion durante el proceso de formacion de capa ceramica y el proceso de endurecimiento por difusion.
Para aleaciones con base de Zr-Nb, el implante resistente a dano es de manera que tiene grosores de capa ceramica que van de 0,1 a 25 micrometros y una zona endurecida por difusion (DHZ) significativamente superior a 2 micrometros. La DHZ puede ser de 70 micrometros o mayor. La DHZ se define como la region que tiene dureza al menos 1,1 veces la dureza de sustrato.
Hay tres metodos generales para producir la composicion de la presente invencion. Se debe entender que variaciones por medio de sustituciones y alteraciones de estos metodos generales que no se aparten del espmtu y alcance de la invencion se entiende que estan dentro del alcance de la invencion. De esta manera, los metodos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
generales descritos mas adelante son meramente ilustrativos y no exhaustivos. En cada uno de los ejemplos proporcionados, las etapas de formacion de capa ceramica son etapas de oxidacion (que producen de ese modo oxidos ceramicos). Se debe entender que estas etapas no se limitan a oxidacion y la formacion de oxidos ceramicos; ademas o como alternativa a una etapa de oxidacion, se puede usar una etapa de carburizacion, una etapa de boruracion, una etapa de nitruracion, o cualquier combinacion de las mismas (incluyendo una combinacion de oxidacion y una o mas de otras etapas). De esta manera, la ceramica asf producida puede ser cualquiera o una combinacion de un oxido, nitruro, boruro y carburo.
En el Metodo A, en la superficie resistente a dano se forman el oxido ceramico y una zona endurecida por difusion gruesa realizando las siguientes etapas de proceso:
1. Formacion de capa ceramica. Oxidacion por difusion de oxfgeno en aire a temperatura inferior a 700 °C durante tiempos superiores a 5 minutos. El tiempo de oxidacion se puede aproximar por relacion parabolica del tiempo y el grosor de oxido (x2 = kt, donde k es una constante, t es el tiempo y x es el grosor del oxido, k es funcion de la temperatura). En ciertos casos tambien se puede emplear una relacion polinomica cubica o de orden superior.
2. Endurecimiento por difusion. Tratar bajo vado o bajo gas inerte dicho implante interior en un intervalo de temperaturas de 500 °C a 1000 °C durante un periodo de superior a 1 hora en vado a una presion inferior a la atmosferica (tfpicamente inferior a 1,33 Pa (10-2 torr)). Esta etapa disuelve ya sea parcial o completamente la capa de oxido formada en la etapa 1. Los atomos de oxfgeno liberados asf son impulsados mas profundamente dentro del sustrato de aleacion, endureciendo el material. El tiempo y la temperatura necesarios para obtener una cierta profundidad de endurecimiento por difusion se pueden estimar de una relacion de funcion de error. La dureza a profundidad d (Hd) es dada por:
H.-Hi+fai-Hjerf
donde, Hi es la dureza en la interfaz, H0 es la dureza del sustrato principal significativamente alejado de la zona de difusion, D es la difusividad de especies de difusion a la temperatura de tratamiento en vado y t es el tiempo de tratamiento, “erf” es la funcion de error. Todos los parametros se deben usar en unidades coherentes. La difusividad del oxfgeno se puede obtener de la bibliograffa publicada. En esta relacion, se asume que la dureza es directamente proporcional al oxfgeno en todos niveles de concentracion, y la difusividad de la especie de difusion es independiente de la concentracion. Esta es una vision simplista para estimar aproximadamente la profundidad del endurecimiento. Los expertos en la tecnica pueden hipotetizar diferentes relaciones de la especie de difusion y la dureza, y pueden obtener una relacion diferente pero la forma y perfil generales seguiran lo descrito en esta invencion. Como ejemplo, si la relacion es una funcion exponencial o una combinacion de uniforme y exponencial o de error, entonces la estimacion de profundidad sera imprecisa usando la ecuacion anterior. Un ejemplo de la misma se muestra en la figura 17. La muestra en la figura 17 (a) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion posteriormente a 685 °C durante 10 horas. El oxido se retuvo en esta muestra tras el tratamiento de difusion en vado. Un ajuste de funcion de error parece ser adecuado. La muestra en la figura 17 (b) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion a 750 °C durante 20 horas. Se retuvo una fraccion de oxido muy pequena en la superficie. Un ajuste de funcion de error no es adecuado para esta muestra particular. Parece que la combinacion secuencial de ajuste de funcion de error y uniforme puede modelar el comportamiento de endurecimiento.
3. Formacion de capa ceramica opcional. Opcionalmente, el implante se oxido posteriormente de nuevo a temperatura inferior a 700 °C en aire durante tiempos superiores a 5 minutos. Como se muestra en las figuras 6 y 7, un perfil de dureza adecuado antes de la oxidacion es esencial para producir oxido de alta integridad sustancialmente libre de defectos.
La formacion y endurecimiento por difusion de la capa ceramica a temperaturas inferiores a 700 °C ayuda a conservar la microestructura del sustrato. La figura 18 muestra la microestructura de sustrato de muestras endurecidas por difusion a diferentes temperaturas. El tamano de grano de la barra de materia prima tal como se recibe es inferior a 1 micrometro (figura 18 (a)). La microestructura muestra orientacion de los granos a lo largo de la direccion de laminado. El tamano de grano de las muestras endurecidas por difusion a 585 °C muestra ligero engrosamiento (figura 18 (b)). Todavfa se conserva la orientacion de la microestructura. La figura 18 (c) muestra el tamano de grano de la muestra endurecida por difusion a 685 °C durante 20 horas. El tamano de grano muestra un apreciable engrosamiento comparado con la barra de materia prima tal como se recibe. La orientacion de los granos todavfa esta presente. La figura 18 (d) muestra la microestructura de muestras endurecidas por difusion a 750 °C durante 20 horas. Hay significativo engrosamiento de los granos. La orientacion de los granos ha desaparecido y los granos se han convertido en equiaxiales. El tamano de los granos es superior a 1 micrometro. La figura 18 (e) muestra la microestructura de muestras endurecidas por difusion a 850 °C durante 22 horas. Se puede ver un significativo engrosamiento de los granos. El tamano de los granos es superior a 10 micrometres. Como alternativa, la segunda etapa se puede realizar a una temperatura y tiempo de manera que parte del oxido formado en la etapa
-d
2VdT
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1 se retenga en la superficie. La tercera etapa de la formacion de capa ceramica se puede eliminar totalmente si es suficiente cualquier capa ceramica restante. Cabe senalar que cuando la capa ceramica se retiene en la superficie, en la superficie se forma una delgada pelfcula metalica endurecida. La composicion de la pelfcula se muestra en la figura 16. Esta peKcula puede ser retenida en la superficie o si se desea se puede pulir mediante medios mecanicos, qmmicos o electroqmmicos. Como alternativa, la segunda etapa de endurecimiento por difusion se realiza en una atmosfera inerte tal como compuesta de argon (u otro gas inerte) con presion parcial de oxfgeno (u otra especie de endurecimiento por difusion) en el sistema tfpicamente inferior a 2,67 Pa (0,2 x 10-2 torr) e intervalo de temperaturas de 500 °C a mas de 800 °C. Como alternativa, si se desea reformacion de la capa ceramica como tercera etapa, se obtiene un perfil de difusion adecuado para producir una capa ceramica de alta integridad, predominantemente libre de defectos (figuras 6 y 7).
En el Metodo B, en la superficie resistente a dano se forman el oxido ceramico y una zona endurecida por difusion gruesa realizando las siguientes etapas de proceso:
1. Formacion de capa ceramica. Oxidacion por difusion de oxfgeno en aire en un intervalo de temperaturas de 500 °C a 1000 °C (preferiblemente inferior a 700 °C) durante tiempos superiores a 5 minutos. El tiempo de oxidacion se puede aproximar por relacion parabolica del tiempo y el grosor de oxido (x2 = kt, donde k es una constante, t es el tiempo y x es el grosor del oxido, k es funcion de la temperatura). En ciertos casos tambien se puede emplear una relacion polinomica cubica o de orden superior.
2. Endurecimiento por difusion. Tratar bajo vado (es decir, presion inferior a aproximadamente 1,33 Pa (10-2 torr)) o bajo gas inerte dicho implante anterior a una temperatura de inferior a 700 °C. La temperatura y el tiempo exactos se eligen de manera que quede un grosor de oxido deseado sobre la superficie despues de que se complete la etapa de tratamiento en vado. Esta etapa con probabilidad consume parcialmente la capa de oxido formada en la etapa 1. Los atomos de oxfgeno liberados asf son impulsados mas profundamente dentro del sustrato de aleacion, endureciendo el material. La profundidad de endurecimiento por difusion se puede estimar a partir de una relacion de funcion de error. La dureza a profundidad d (Hd) es dada por:
donde, Hi es la dureza en la interfaz, H0 es la dureza del sustrato principal significativamente alejado de la zona de difusion, D es la difusividad de especies de difusion y t es el tiempo de tratamiento, “erf” es la funcion de error. Todos los parametros se deben usar en unidades coherentes. La difusividad del oxfgeno se puede obtener de la bibliograffa publicada. En esta relacion, se asume que la dureza es directamente proporcional al oxfgeno en todos niveles de concentracion, y la difusividad de la especie de difusion es independiente de la concentracion. Esta es una vision simplista para estimar aproximadamente la profundidad del endurecimiento. Los expertos en la tecnica pueden hipotetizar diferentes relaciones de la especie de difusion y la dureza, y pueden obtener una relacion diferente pero la forma y perfil generales seguiran lo descrito en esta invencion. Cabe senalar que esta relacion es una manera aproximada de estimar la profundidad del endurecimiento. Si el perfil es una funcion exponencial o combinacion de uniforme y exponencial o de error, entonces la estimacion de profundidad usando la ecuacion anterior sera imprecisa. Un ejemplo de la misma se muestra en la figura 17. La muestra mostrada en la figura 17 (a) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion posteriormente a 685 °C durante 10 horas. Se retuvo oxido en la superficie. Un ajuste de funcion de error parece ser adecuado. La muestra en la figura 17 (b) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion a 750 °C durante 20 horas. Se retuvo una fraccion de oxido pequena en la superficie. Un ajuste de funcion de error no es adecuado para esta muestra particular. Parece que la combinacion secuencial de ajuste de funcion de error y uniforme puede modelar el comportamiento de endurecimiento.
3. Formacion de capa ceramica opcional. Opcionalmente, el implante se oxido posteriormente de nuevo a temperatura inferior a 700 °C en aire durante tiempos superiores a 5 minutos. Como se muestra en las figuras 6 y 7, un perfil de dureza adecuado antes de la oxidacion es esencial para producir oxido de alta integridad sustancialmente libre de defectos.
Mediante tratamiento en vado (o gas inerte) a temperaturas inferiores queda un grosor de oxido deseado en la superficie y promueve la conservacion de la microestructura del sustrato. La figura 18 muestra la microestructura de sustrato de muestras endurecidas por difusion a diferentes temperaturas. El tamano de grano de la barra de materia prima tal como se recibe es inferior a 1 micrometro (figura 18 (a)). La microestructura muestra orientacion de los granos a lo largo de la direccion de laminado. El tamano de grano de las muestras endurecidas por difusion a 585 °C muestra ligero engrosamiento (figura 18 (b)). Todavfa se conserva la orientacion de la microestructura. La figura 18 (c) muestra el tamano de grano de la muestra endurecida por difusion a 685 °C durante 20 horas. El tamano de grano muestra un apreciable engrosamiento comparado con la barra de materia prima tal como se recibe. La orientacion de los granos todavfa esta presente. La figura 18 (d) muestra la microestructura de muestras
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
endurecidas por difusion a 750 °C durante 20 horas. Hay significativo engrosamiento de los granos. La orientacion de los granos ha desaparecido y los granos se han convertido en equiaxiales. El tamano de los granos es superior a 1 micrometro. La figura 18 (e) muestra la microestructura de muestras endurecidas por difusion a 850 °C durante 22 horas. Se puede ver un significativo engrosamiento de los granos. El tamano de los granos es superior a 10 micrometros. Como alternativa, si se desea reformacion de la capa ceramica como tercera etapa, se obtiene un perfil de difusion adecuado para producir una capa ceramica de alta integridad, predominantemente libre de defectos (figuras 6 y 7).
En el Metodo C, en la superficie resistente a dano se forman el oxido ceramico y una zona endurecida por difusion gruesa realizando las siguientes etapas de proceso:
1. Formacion de capa ceramica. Oxidacion por difusion de oxfgeno en aire a temperatura inferior a 700 °C durante tiempos superiores a 5 minutos. El tiempo de oxidacion se puede decidir sobre la base de la relacion parabolica del tiempo y el grosor de oxido (x2 = kt, donde k es una constante, t es el tiempo y x es el grosor del oxido, k es funcion de la temperatura). En ciertos casos tambien se puede emplear una relacion cubica.
2. Endurecimiento por difusion. Tratar bajo vado (es decir, presion inferior a aproximadamente 1,33 Pa (10-2 torr)) o bajo gas inerte dicho implante anterior a una temperatura de inferior a 700 °C. La temperatura y el tiempo exactos se eligen de manera que quede un grosor de oxido deseado sobre la superficie despues de que se complete la etapa de tratamiento en vado. Esta etapa con probabilidad consume parcialmente la capa de oxido formada en la etapa 1. Los atomos de oxfgeno liberados asf son impulsados mas profundamente dentro del sustrato de aleacion, endureciendo el material. El tiempo y la temperatura necesarios para obtener una cierta profundidad de endurecimiento por difusion se pueden estimar de una relacion de funcion de error. La dureza a profundidad d (Hd) es dada por:
H a = H * + (H; - H 0 )erf
donde, Hi es la dureza en la interfaz, H0 es la dureza del sustrato principal significativamente alejado de la zona de difusion, D es la difusividad de especies de difusion y t es el tiempo de tratamiento, “erf” es la funcion de error. Todos los parametros se deben usar en unidades coherentes. La difusividad del oxfgeno se puede obtener de la bibliograffa publicada. En esta relacion, se asume que la dureza es directamente proporcional al oxfgeno en todos niveles de concentracion, y la difusividad de la especie de difusion es independiente de la concentracion. Esta es una vision simplista para estimar aproximadamente la profundidad del endurecimiento. Como ejemplo, si la relacion es una funcion exponencial o una combinacion de uniforme y exponencial o de error, entonces la estimacion de profundidad sera imprecisa. Un ejemplo de la misma se muestra en la figura 17. La muestra en la figura 17 (a) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion posteriormente a 685 °C durante 10 horas. Se retuvo oxido en la superficie. Un ajuste de funcion de error parece ser adecuado. La muestra en la figura 17 (b) se oxido a 635 °C durante 75 minutos y luego se endurecio por difusion a 750 °C durante 20 horas. Se retuvo una fraccion de oxido pequena en la superficie. Un ajuste de funcion de error no es adecuado para esta muestra particular. Parece que una combinacion secuencial de ajuste de funcion de error y uniforme puede modelar el comportamiento de endurecimiento.
3. Formacion de capa ceramica opcional. Opcionalmente, el implante se oxido posteriormente de nuevo a temperatura inferior a 700 °C en aire durante tiempos superiores a 5 minutos. Como se muestra en las figuras 6 y 7, un perfil de dureza adecuado antes de la oxidacion es esencial para producir oxido de alta integridad, sustancialmente libre de defectos.
Realizando las etapas de formacion y el endurecimiento por difusion de la capa ceramica (tratamiento en vado o gas inerte) a temperaturas inferiores se logra la conservacion de la microestructura del sustrato y queda un grosor de capa ceramica deseado en la superficie como se muestra en las figuras 12 y 18.
La combinacion de las etapas de formacion y de endurecimiento por difusion de la capa ceramica descritas tiene como resultado una zona endurecida por difusion significativamente mas gruesa (superior a 2 micrometros y preferiblemente superior a 5 micrometros) en comparacion con composiciones de oxido y/o nitruro endurecidas por difusion tipo Davidson. Adicionalmente, la totalidad de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es de 5 micrometros o mayor. Estas propiedades tienen como resultado una superficie mas resistente a dano y resistente a desgaste, entre otras ventajas. Las propiedades de la nueva composicion la hace aplicable a aplicaciones de implante medico duro-sobre-duro. Ejemplos no limitativos de esos incluyen protesis de rodilla y cadera que tienen una superficie de la nueva composicion que articula contra otra superficie de la nueva composicion.
Se debe entender que los parametros de temperatura y tiempo se pueden variar de los proporcionados anteriormente, particularmente en el caso de diferentes composiciones de sustrato. Adicionalmente, los procesos se pueden realizar en una atmosfera controlada. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de una atmosfera controlada
-d
2VdT
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
incluyen, presion parcial controlada de ox^geno y nitrogeno, plasma de ox^geno, en presencia de reacciones de agua gas, en presencia de gases reactivos tales como oxfgeno y ozono en presencia de gases inertes tales como argon y nitrogeno, en presencia de sales oxidantes o reductoras, en presencia de vidrios, etc. Ejemplos de gases inertes incluyen nitrogeno, argon, etc. Ejemplos de gases reactivos incluyen hidrogeno, metano, otros hidrocarburos, etc. Tambien se incluyen otras condiciones de atmosfera controlada, conocidas por los expertos en la tecnica. La meta es formar la composicion bajo condiciones que no cambien significativamente la microestructura de la aleacion de sustrato.
Como alternativa, el proceso de formacion y endurecimiento por difusion de la capa ceramica se puede realizar en una atmosfera que sea rica en contenido de oxfgeno (u otras especies de formacion de ceramica) (p. ej., parcial presion de oxfgeno inferior a 0,05 bar). Como alternativa, el proceso se puede realizar en una unica etapa que comprenda todas las etapas anteriores en un proceso. Como alternativa, el proceso se puede realizar en atmosfera de ozono o una atmosfera cuyo potencial de oxidacion sea controlado por reaccion agua-gas tal como CO2 + H2 = H2O + CO o usando humedad controlada en gases inertes tales como, pero no limitados a, helio, nitrogeno, argon y Kripton.
Como alternativa, la formacion y endurecimiento por difusion de la capa ceramica se puede realizar en dos etapas que no cambian significativamente la microestructura de la aleacion de sustrato. El proceso de formacion y endurecimiento por difusion de la capa ceramica se puede realizar en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, la aleacion se trata con especies de formacion de ceramica a una temperatura superior a 700 °C durante un periodo superior a 12 horas que forma una zona de difusion mas gruesa junto con una capa ceramica agrietada o la aleacion se endurece por difusion como se describe en los metodos A, B y C. En una segunda etapa, la capa ceramica o parte de la zona de difusion se elimina mediante medios mecanicos, qmmicos o electroqmmicos y la aleacion se trata posteriormente para formar una capa ceramica a una temperatura y tiempo inferiores para formar una capa ceramica adherente con una zona de difusion ya formada y asf producir el implante resistente a danos.
Como alternativa, el material de sustrato se endurece primero por difusion usando una concentracion pobre de especie de endurecimiento por difusion y luego se forma una capa ceramica (usando una dosis mas concentrada de especies de formacion de ceramica para formar la capa ceramica).
Se puede usar un proceso de dos etapas. En la primera etapa el material se endurece por difusion (oxfgeno, carbono, boro o nitrogeno) en condiciones controladas en las que la presion parcial de las especies de endurecimiento son bastante pobres para no formar compuestos ceramicos estables con la aleacion. Las zonas de difusion se pueden controlar como se ha descrito anteriormente. Esto es seguido por oxidacion, carburizacion, nitruracion, boruracion o cualquier combinacion de las mismas como se ha descrito anteriormente.
El implante resistente a dano se produce formando la capa ceramica a una temperatura preferiblemente que va de 500 °C a mas de 1000 °C durante un tiempo preferiblemente que va de 5 minutos a mas de 6 horas. Se prefiere que la temperatura de formacion de ceramica sea inferior a 700 °C para promover la conservacion de la microestructura de sustrato. El tiempo y la temperatura se pueden determinar a partir de la relacion de Arrhenius y parabolica entre el grosor de capa ceramica, grosor de zona endurecida por difusion, y temperatura. El tratamiento en vacfo o gas inerte (endurecimiento por difusion) se realiza preferiblemente a una temperatura preferiblemente que va de 500 °C a mas de 1000 °C durante un tiempo preferiblemente que va de 15 minutos a mas de 30 horas. Se prefiere que la temperatura de tratamiento de endurecimiento por difusion sea inferior a 700 °C preferencialmente para conservar cualquier oxido ceramico formado en la etapa 1 y tambien para promover la conservacion de la microestructura de sustrato. Una etapa opcional de la reformacion de la capa ceramica se puede realizar despues de la etapa inicial de formacion de capa ceramica si se desea crecimiento de capa ceramica adicional.
La composicion de superficie resultante se puede someter a una variedad de tecnicas de preparacion de superficie tras la etapa de endurecimiento por difusion para formar el oxido adherente. Dichas tecnicas incluyen, pero no se limitan a, las tecnicas conocidas en la tecnica que son aplicables a superficies endurecidas por difusion. Se espera que otras tecnicas mas rigurosas sean aplicables a la composicion de la presente invencion debido a su mayor grado de resistencia al dano.
En la composicion usada en el implante medico de la presente invencion, la totalidad del grosor de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es superior a 5 micrometros, y preferiblemente superior a 10 micrometres. Cuando la capa ceramica no esta presente (puede tener un grosor de 0 a 25 micrometros), este requisito se puede cumplir mediante una zona endurecida por difusion de un grosor superior a 5 micrometros (y preferiblemente superior a 10 micrometros) sin capa ceramica encima de ella o una capa ceramica infinitesimalmente pequena encima de ella. Cuando ambas capas estan presentes, la capa ceramica esta en la superficie y esta encima de la zona endurecida por difusion. Mientras la zona endurecida por difusion es una de las dos capas mencionadas anteriormente, la propia zona endurecida por difusion consiste en al menos dos capas distintas (visibles por analisis metalografico). La primera capa de la zona endurecida por difusion tiene una concentracion relativamente alta de especie de endurecimiento por difusion (mayor que la del sustrato principal de circonio o aleacion de circonio) y se puede saturar con la especie de endurecimiento por difusion. El circonio en la primera capa es predominantemente circonio en fase alfa (la primera capa de la zona endurecida por difusion es la capa que esta mas cerca de la capa ceramica, o, donde esta ausente la capa ceramica, la primera capa es la capa que esta mas cerca de la superficie de la
5
10
15
20
25
30
35
composicion). La segunda capa esta debajo de la primera capa y tiene un contenido de especie de endurecimiento por difusion menor que la primera capa. La zona endurecida por difusion tiene un perfil de concentracion de especie de endurecimiento por difusion de manera que, en una o mas secciones transversales de la zona endurecida por difusion, la concentracion de especie de endurecimiento por difusion disminuye como una funcion de error, una funcion exponencial, una distribucion casi uniforme, o combinaciones secuenciales de las mismas. Cuando se prefieren combinaciones de perfiles funcionales, se debe entender que dichas combinaciones son combinaciones secuenciales y no se refieren a la superposicion de los diversos perfiles funcionales. Cuando la capa endurecida por difusion es muy gruesa debido al uso de largos tiempos de formacion, la distribucion se puede aproximar a una distribucion uniforme en al menos algunas secciones de la zona endurecida por difusion.
La estructura por capas de la zona endurecida por difusion se puede detectar mediante tecnicas analfticas metalograficas conocidas por los expertos en la tecnica. Estas incluyen, pero no se limitan a, anodizacion, tintado con calor, difraccion de rayos X, espectroscopia Auger, perfilado en profundidad, etc.
Como se ha descrito anteriormente, el proceso se puede usar durante un periodo prolongado para formar una capa gruesa agrietada de ceramica y una capa endurecida por difusion gruesa. La capa ceramica agrietada se puede eliminar luego para retener la capa endurecida por difusion para posterior reformacion de otra capa ceramica.
La nueva composicion tiene aplicacion en implantes medicos de todas variedades. Se espera que sea particularmente beneficiosa para uso en implantes articulados, tales como, pero no limitados a, implantes de cadera y de rodilla. El uso de dicho producto en otras aplicaciones biomedicas tales como dispositivos espinales, pequenas articulaciones, articulaciones de hombro, etc.
Implantes medicos resultantes que comprenden capas de ceramica endurecidas por difusion de la variedad descrita en esta memoria se calientan a temperaturas deseadas usando calentamiento electrico, calentamiento radioactivo, calentamiento por induccion o usando tecnicas tales como sinterizacion por chispa de plasma o sinterizacion asistida por campo. Esto se consigue con el uso de una aleacion de Ti, Zr y Nb que se puede producir mas gruesa totalmente de zonas endurecidas (capa ceramica y zona endurecida por difusion gruesa) que se producen mediante procesos espedficos.
La presente composicion sera aplicable a cualquiera y todos los implantes medicos, pero en particular a implantes medicos articulares tal como, pero no limitado a, implantes ortopedicos de cadera, rodilla, hombro, codo, etc. Implantes vertebrales tambien estan preparados para la presente invencion. La presente invencion tambien encuentra aplicabilidad en cualquiera y todos los implantes medicos no articulados. La mejor resistencia al dano se ve en comparacion a los oxidos endurecidos por difusion del tipo Davidson, tales como los descritos en la patente de EE. UU. n.° 5.037.438 de Davidson y las patentes de EE. UU. n.°s 6.447.550; 6.585.772 de Hunter.
Aunque la presente invencion y sus ventajas se han descrito en detalle, se debe entender que se pueden hacer diversos cambios, sustituciones y alteraciones en esta memoria sin apartarse del alcance de la invencion definido por las reivindicaciones anexas.
Claims (19)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un implante medico que comprende:un sustrato que comprende circonio o aleacion de circonio;una zona endurecida por difusion en contacto con dicho sustrato, dicha zona endurecida por difusion comprende circonio o aleacion de circonio y una especie de endurecimiento por difusion; y,una capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, caracterizada por que dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 micrometros o mayor y que dicha capa ceramica va en grosor desde 0,1 a 25 micrometros; y,en donde el grosor total de la capa ceramica y la zona endurecida por difusion es superior a 5 micrometros
- 2. Un implante medico segun la reivindicacion 1, en donde la capa ceramica comprende una fase secundaria; yla zona endurecida por difusion tiene una estructura por capas que comprende al menos dos capas distintas bajo analisis metalografico, la estructura por capas se caracteriza por:una primera capa directamente debajo de la capa ceramica, en donde la primera capa es predominantemente circonio en fase alfa;una interfaz entre la primera capa y la capa ceramica; y; una segunda capa directamente debajo de la primera capa.
- 3. Un implante medico segun la reivindicacion 2, en donde el sustrato comprende ademas titanio, tantalo, hafnio, niobio, y cualquier combinacion de los mismos.
- 4. Un implante medico segun la reivindicacion 2 o la reivindicacion 3, por difusion se selecciona del grupo que consiste en oxfgeno, nitrogeno, los mismos.
- 5. Un implante medico segun la reivindicacion 2 o la reivindicacion 3, por difusion comprende oxfgeno.
- 6. Un implante medico segun la reivindicacion 5, en donde la zona endurecida por difusion tiene concentracion de oxfgeno que disminuye en la direccion del sustrato, dicha disminucion de concentracion de oxfgeno se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas.
- 7. Un implante medico segun la reivindicacion 5 o la reivindicacion 6, en donde el oxido ceramico tiene contenido monoclmico superior al 93 %.
- 8. Un implante medico segun cualquier reivindicacion precedente, en donde dicha zona endurecida por difusion tiene un perfil de dureza que se define por una funcion seleccionada del grupo que consiste en una funcion de error, una funcion exponencial, una funcion de distribucion casi uniforme, y cualquier combinacion secuencial de las mismas.
- 9. Un implante medico segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en donde dicha primera capa tiene un grosor que es mayor o igual que el grosor de dicha segunda capa y de cualquier capa posterior si esta presente.
- 10. Un implante medico segun cualquier reivindicacion precedente, en donde dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor de 5 a 70 micrometros.
- 11. Un implante medico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicha zona endurecida por difusion tiene un grosor de 15 a 30 micrometros.
- 12. Un implante medico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la dureza de la zona endurecida por difusion es al menos un 10 % superior a la del sustrato.
- 13. Un implante medico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho sustrato comprende una aleacion de circonio y niobio y tiene un contenido de niobio de al menos el 1 % (en peso).
- 14. Un implante medico segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas una aleacion de circonio que contiene oxfgeno superpuesta a dicha capa en la superficie de dicho implante, dicha aleacion esta en estado metalico.
- 15. Un metodo para hacer un implante medico endurecido de superficie que comprende las etapas de:en donde dicha especie de endurecimiento boro, carbono, y cualquier combinacion deen donde dicha especie de endurecimiento510152025formar dicho implante medico de circonio o aleacion de circonio; y,tratar aun mas dicho implante mediante una cualquiera de (a), (b), o (c), en donde (a), (b) y (c) se definen de la siguiente manera:tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C durante mas de 5 minutos; y,despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura de 500 °C a 1000 °C durante mas de 1 hora;tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura de 500 °C a 1000 °C durante mas de 5 minutos; y,despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C durante desde 15 minutos a mas de 30 horas;tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C durante mas de 5 minutos; y,despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte a una temperatura inferior a 700 °C durante desde 15 minutos a mas de 30 horas, en donde dicho metodo es para hacer un implante medico endurecido de superficie que comprende una zona endurecida por difusion que tiene un grosor de 5 micrometros o mas; yuna capa ceramica sustancialmente libre de defectos en contacto con dicha zona endurecida por difusion y que comprende una superficie de dicho implante medico, dicha capa ceramica va en grosor desde 0,1 a 25 micrometros.
- 16. Un metodo segun la reivindicacion 15, que comprende ademas la etapa de tratar dicho implante en presencia de una especie de formacion de ceramica a una temperatura inferior a 700 °C durante mas de 5 minutos despues de dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte.
- 17. Un metodo segun la reivindicacion 15, en donde dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte se realiza a una temperatura de 600 °C a 700 °C.
- 18. Un metodo segun la reivindicacion 15, en donde dicha etapa de tratar dicho implante en presencia de especies de formacion de ceramica se realiza durante entre 5 minutos a 12 horas.
- 19. Un metodo de la reivindicacion 15, en donde dicha etapa de despues de eso tratar dicho implante bajo vacfo o gas inerte se realiza durante entre 15 minutos a 30 horas.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75055705P | 2005-12-15 | 2005-12-15 | |
| US750557P | 2005-12-15 | ||
| PCT/US2006/043838 WO2007078427A2 (en) | 2005-12-15 | 2006-11-10 | Diffusion-hardened medical implant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2606666T3 true ES2606666T3 (es) | 2017-03-27 |
Family
ID=38228684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06827723.5T Active ES2606666T3 (es) | 2005-12-15 | 2006-11-10 | Implante médico endurecido por difusión |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (8) | US7550209B2 (es) |
| EP (2) | EP1968493B1 (es) |
| JP (2) | JP5485552B2 (es) |
| CN (2) | CN104352290B (es) |
| AU (1) | AU2006333519B2 (es) |
| CA (1) | CA2633096C (es) |
| ES (1) | ES2606666T3 (es) |
| WO (1) | WO2007078427A2 (es) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030181972A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-25 | Scimed Life Systems, Inc. | MRI and x-ray compatible stent material |
| US9795712B2 (en) | 2002-08-19 | 2017-10-24 | Crucible Intellectual Property, Llc | Medical implants |
| WO2004050930A2 (en) | 2002-12-04 | 2004-06-17 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-(-Cu-)-Ti(-Zr)-A1 ALLOY SYSTEM |
| US6974625B2 (en) * | 2003-12-16 | 2005-12-13 | Smith & Nephew, Inc. | Oxidized zirconium on a porous structure for bone implant use |
| US7473278B2 (en) | 2004-09-16 | 2009-01-06 | Smith & Nephew, Inc. | Method of surface oxidizing zirconium and zirconium alloys and resulting product |
| ES2606666T3 (es) * | 2005-12-15 | 2017-03-27 | Smith & Nephew, Inc. | Implante médico endurecido por difusión |
| US20080299289A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Fisk Andrew E | Optimum Surface Texture Geometry |
| EP2170222B1 (en) * | 2007-06-11 | 2022-02-23 | Smith & Nephew, Inc. | Ceramic layered medical implant |
| US20090018644A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Jan Weber | Boron-Enhanced Shape Memory Endoprostheses |
| US7604662B2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-10-20 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprostheses containing boride intermetallic phases |
| EP2240213B1 (en) * | 2008-01-04 | 2019-03-13 | Smith & Nephew, Inc. | Surface alloyed medical implant |
| JP5476696B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2014-04-23 | セイコーエプソン株式会社 | 生体用金属材料および医療機器 |
| US8361381B2 (en) * | 2008-09-25 | 2013-01-29 | Smith & Nephew, Inc. | Medical implants having a porous coated surface |
| FR2949562B1 (fr) * | 2009-08-28 | 2011-09-16 | Snecma | Procede pour la detection de la contamination d'alliages de titane de type biphase avec une phase alpha et une phase beta |
| US9180012B2 (en) | 2010-05-18 | 2015-11-10 | Smith & Nephew, Inc. | Application of diffusion hardened material |
| GB2496633B (en) * | 2011-11-17 | 2018-01-17 | Biomet Uk Healthcare Ltd | A prosthesis |
| JP5904485B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2016-04-13 | 学校法人中部大学 | 人工関節部材の製造方法 |
| CN103371876B (zh) * | 2012-04-12 | 2016-01-20 | 先健科技(深圳)有限公司 | 生物可吸收的医疗器械或医疗器械部件、及其制作方法 |
| US10066276B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-09-04 | Crucible Intellectual Property, Llc | High thermal stability bulk metallic glass in the Zr—Nb—Cu—Ni—Al system |
| JP6071472B2 (ja) * | 2012-11-27 | 2017-02-01 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 歯科補綴物用部材、及び歯科補綴物用部材の製造方法 |
| EP3019235B1 (en) * | 2013-06-28 | 2017-08-09 | Autonomic Technologies, Inc. | Method for reducing zirconium oxide to elemental zirconium by laser and an implantable medical device comprising zirconium |
| DE102014204348A1 (de) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Wika Alexander Wiegand Se & Co. Kg | Messelement aus stahl mit gehärteter randzone |
| US9738947B1 (en) * | 2014-04-18 | 2017-08-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fragmentation device with increased surface hardness and a method of producing the same |
| US9713655B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-07-25 | Acuitive Technologies, Inc. | Joint replacement or joint resurfacing devices, systems and methods |
| US10280494B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-05-07 | Apple Inc. | Zirconium (Zr) and Hafnium (Hf) based BMG alloys |
| US9422198B1 (en) * | 2015-04-06 | 2016-08-23 | RGPInnovations, LLC | Oxidized-zirconium-alloy article and method therefor |
| US9694258B2 (en) * | 2015-04-06 | 2017-07-04 | RGP Innovations, LLC | Golf-club head comprised of low-friction materials, and method of making same |
| CN107090554A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-25 | 江苏大学 | 一种兼具低弹性模量和高强度的β型Zr‑Ti‑Nb‑Ta‑Sn系合金及其制备方法 |
| CN111270196B (zh) * | 2019-03-07 | 2022-03-04 | 苏州微创关节医疗科技有限公司 | 制备锆铌合金表面氧化陶瓷层的方法及应用 |
| CN109825797B (zh) * | 2019-03-07 | 2020-06-16 | 苏州微创关节医疗科技有限公司 | 锆合金的处理方法及应用 |
| US11454480B1 (en) | 2019-06-12 | 2022-09-27 | Corvid Technologies LLC | Methods for forming munitions casings and casings and munitions formed thereby |
| US11446150B1 (en) | 2019-08-19 | 2022-09-20 | Smith & Nephew, Inc. | Methods and apparatuses for attachment of porous coatings to implants and products thereof |
| WO2021037757A1 (en) | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Danmarks Tekniske Universitet | Low temperature titanium hardening |
| US20230096615A1 (en) * | 2020-02-19 | 2023-03-30 | DePuy Synthes Products, Inc. | Metallic orthopaedic implant and method of making the same |
| CN111826603B (zh) * | 2020-07-21 | 2022-09-30 | 苏州微创关节医疗科技有限公司 | 制备金属基底表面氧化陶瓷层的方法及应用 |
| CN115414158A (zh) * | 2022-11-04 | 2022-12-02 | 清华大学 | 智能关节假体的加工方法、装置、设备、监控系统及介质 |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2987352A (en) | 1958-02-10 | 1961-06-06 | Ca Atomic Energy Ltd | Zirconium bearings and process of producing same |
| US3615885A (en) | 1966-09-19 | 1971-10-26 | Robert Douglas Watson | Forming uniform thick oxide layer of material |
| US3597664A (en) | 1969-12-05 | 1971-08-03 | Norton Co | Niobium-zirconium-titanium capacitor electrode |
| JPS5214095A (en) | 1975-07-23 | 1977-02-02 | Sumitomo Chemical Co | Implant in bone |
| JPS6036654A (ja) | 1983-08-06 | 1985-02-25 | Kobe Steel Ltd | ジルコニウム合金のオ−トクレ−ブ処理法 |
| US5258022A (en) | 1989-07-25 | 1993-11-02 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Zirconium oxide and nitride coated cardiovascular implants |
| US5282850A (en) | 1989-07-25 | 1994-02-01 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Artificial heart components with wear resistant coatings of reduced thrombogenicity |
| US5370694A (en) | 1989-07-25 | 1994-12-06 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Zirconium oxide and nitride coated endoprostheses for tissue protection |
| US5611347A (en) | 1989-07-25 | 1997-03-18 | Smith & Nephew, Inc. | Zirconium oxide and zirconium nitride coated percutaneous devices |
| US5496359A (en) | 1989-07-25 | 1996-03-05 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Zirconium oxide and zirconium nitride coated biocompatible leads |
| CA2021814C (en) | 1989-07-25 | 2002-04-02 | James A. Davidson | Zirconium alloy-based prosthesis with zirconium oxide or zirconium nitride coating |
| US5152794A (en) | 1989-07-25 | 1992-10-06 | Smith & Nephew Richards Inc. | Zirconium oxide and nitride coated prothesis for reduced microfretting |
| US5037438A (en) * | 1989-07-25 | 1991-08-06 | Richards Medical Company | Zirconium oxide coated prosthesis for wear and corrosion resistance |
| DD301764A7 (de) * | 1989-11-28 | 1993-10-07 | Eska Medical Gmbh & Co | Gelenkendoprothese mit Al tief 2 O tief 3-Keramikkopf und einerKompositpfanne und Verfahren zur Herstellung |
| US5477864A (en) | 1989-12-21 | 1995-12-26 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Cardiovascular guidewire of enhanced biocompatibility |
| US5169597A (en) | 1989-12-21 | 1992-12-08 | Davidson James A | Biocompatible low modulus titanium alloy for medical implants |
| US5316594A (en) | 1990-01-18 | 1994-05-31 | Fike Corporation | Process for surface hardening of refractory metal workpieces |
| CA2076786C (en) * | 1990-09-17 | 2002-06-04 | Frederick F. Buechel | Prosthesis with biologically inert wear resistant surface |
| US5265137A (en) | 1990-11-26 | 1993-11-23 | Siemens Power Corporation | Wear resistant nuclear fuel assembly components |
| US5211663A (en) | 1991-06-24 | 1993-05-18 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Passivation methods for metallic medical implants |
| DK0555033T3 (da) | 1992-02-07 | 1999-12-13 | Smith & Nephew Inc | Overfladehærdede, biokompatible medicinske implantater af metal |
| US5282861A (en) | 1992-03-11 | 1994-02-01 | Ultramet | Open cell tantalum structures for cancellous bone implants and cell and tissue receptors |
| EP0562782A3 (en) | 1992-03-24 | 1994-05-25 | Smith & Nephew Richards Inc | Dual composition coupler for modular medical implants |
| US5830396A (en) | 1993-01-21 | 1998-11-03 | Biomet, Inc. | Method for processing thermoplastics, thermosets and elastomers |
| US5372660A (en) | 1993-08-26 | 1994-12-13 | Smith & Nephew Richards, Inc. | Surface and near surface hardened medical implants |
| US5549700A (en) | 1993-09-07 | 1996-08-27 | Ortho Development Corporation | Segmented prosthetic articulation |
| AU2227595A (en) | 1994-03-17 | 1995-10-03 | Teledyne Industries, Inc. | Composite article, alloy and method |
| EP0862395B1 (en) * | 1995-11-02 | 2004-04-07 | Wright Medical Technology, Inc. | Low-wear ball and cup joint prosthesis |
| US6087553A (en) | 1996-02-26 | 2000-07-11 | Implex Corporation | Implantable metallic open-celled lattice/polyethylene composite material and devices |
| US5871547A (en) * | 1996-03-01 | 1999-02-16 | Saint-Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp. | Hip joint prosthesis having a zirconia head and a ceramic cup |
| US6126695A (en) * | 1996-04-12 | 2000-10-03 | Sulzer Orthopaedie Ag | Artificial joint, particularly an artificial hip joint |
| DE69720316T2 (de) | 1996-05-10 | 2004-04-01 | Chienna B.V. | Vorrichtung zur Aufnahme und Freigabe von biologisch aktiven Substanzen |
| GB9614967D0 (en) * | 1996-07-17 | 1996-09-04 | Univ Birmingham | Surface treatment process |
| US6043437A (en) | 1996-12-20 | 2000-03-28 | Alfred E. Mann Foundation | Alumina insulation for coating implantable components and other microminiature devices |
| DK0968011T3 (da) * | 1997-03-27 | 2004-12-20 | Smith & Nephew Inc | Fremgangsmåde til overfladeoxidation af zirkoniumlegeringer og fremstillet produkt |
| US6585772B2 (en) * | 1997-03-27 | 2003-07-01 | Smith & Nephew, Inc. | Method of surface oxidizing zirconium and zirconium alloys and resulting product |
| GB9715175D0 (en) * | 1997-07-19 | 1997-09-24 | Univ Birmingham | Method of case hardening |
| GB9715180D0 (en) | 1997-07-19 | 1997-09-24 | Univ Birmingham | Process for the treatment of austenitic stainless steel articles |
| ATE235928T1 (de) | 1998-09-15 | 2003-04-15 | Isotis Nv | Beschichtungsverfahren von medizinischen implantaten |
| US6063442A (en) | 1998-10-26 | 2000-05-16 | Implex Corporation | Bonding of porous materials to other materials utilizing chemical vapor deposition |
| US6869701B1 (en) * | 1999-08-16 | 2005-03-22 | Carolyn Aita | Self-repairing ceramic coatings |
| US20050033442A1 (en) | 1999-09-08 | 2005-02-10 | John Fisher | Combination of material for joint prothesis |
| JP4441642B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2010-03-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔製造用のチタン製カソード電極、そのチタン製カソード電極を用いた回転陰極ドラム、チタン製カソード電極に用いるチタン材の製造方法及びチタン製カソード電極用チタン材の矯正加工方法 |
| US6726725B2 (en) | 2001-06-01 | 2004-04-27 | Smith & Nephew, Inc. | Prosthetic devices employing contacting oxidized zirconium surfaces |
| AU2002324443A1 (en) | 2001-06-14 | 2003-01-02 | Amedica Corporation | Metal-ceramic composite articulation |
| US6652586B2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-11-25 | Smith & Nephew, Inc. | Prosthetic devices employing oxidized zirconium and other abrasion resistant surfaces contacting surfaces of cross-linked polyethylene |
| DE60239761D1 (de) | 2001-12-06 | 2011-05-26 | Smith & Nephew Inc | In-situ oxydierte strukturierte oberflächen von prothesen und methode zu deren herstellung |
| US7458991B2 (en) | 2002-02-08 | 2008-12-02 | Howmedica Osteonics Corp. | Porous metallic scaffold for tissue ingrowth |
| US20030153979A1 (en) | 2002-02-11 | 2003-08-14 | Dean Hughes | Posterior stabilized knee system prosthetic devices employing diffusion-hardened surfaces |
| US7048767B2 (en) | 2002-06-11 | 2006-05-23 | Spire Corporation | Nano-crystalline, homo-metallic, protective coatings |
| US20040122524A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-06-24 | Smith & Nephew, Inc. | Bi-polar hip prosthetic devices employing diffusion-hardened surfaces |
| US20070198096A1 (en) * | 2003-09-19 | 2007-08-23 | Wort Christopher J H | Prosthetic joint |
| DE102004032128B4 (de) * | 2003-10-17 | 2010-10-14 | W.C. Heraeus Gmbh | Metallischer Werkstoff, Herstellverfahren und Verwendung |
| CN2657616Y (zh) * | 2003-11-24 | 2004-11-24 | 吴栋 | 人工髋关节金属髋臼外杯 |
| US20060052880A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Smith & Nephew, Inc. | Plasma sprayed porous coating for medical implants |
| US7473278B2 (en) * | 2004-09-16 | 2009-01-06 | Smith & Nephew, Inc. | Method of surface oxidizing zirconium and zirconium alloys and resulting product |
| ES2606666T3 (es) | 2005-12-15 | 2017-03-27 | Smith & Nephew, Inc. | Implante médico endurecido por difusión |
| US9180012B2 (en) * | 2010-05-18 | 2015-11-10 | Smith & Nephew, Inc. | Application of diffusion hardened material |
-
2006
- 2006-11-10 ES ES06827723.5T patent/ES2606666T3/es active Active
- 2006-11-10 CA CA2633096A patent/CA2633096C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-10 EP EP06827723.5A patent/EP1968493B1/en active Active
- 2006-11-10 EP EP16188668.4A patent/EP3238665B1/en active Active
- 2006-11-10 AU AU2006333519A patent/AU2006333519B2/en active Active
- 2006-11-10 US US11/558,756 patent/US7550209B2/en active Active
- 2006-11-10 CN CN201410562752.7A patent/CN104352290B/zh active Active
- 2006-11-10 CN CN200680052867.5A patent/CN101374479B/zh active Active
- 2006-11-10 JP JP2008545597A patent/JP5485552B2/ja active Active
- 2006-11-10 WO PCT/US2006/043838 patent/WO2007078427A2/en active Application Filing
-
2008
- 2008-05-27 US US12/127,413 patent/US8172958B2/en active Active
- 2008-10-02 US US12/244,492 patent/US7968209B2/en active Active
-
2011
- 2011-06-27 US US13/170,084 patent/US8647701B2/en active Active
-
2013
- 2013-04-04 JP JP2013078710A patent/JP5781559B2/ja active Active
- 2013-09-16 US US14/028,136 patent/US9457126B2/en active Active
-
2016
- 2016-08-31 US US15/252,912 patent/US10543297B2/en active Active
-
2019
- 2019-12-18 US US16/719,809 patent/US11260145B2/en active Active
-
2022
- 2022-02-03 US US17/592,248 patent/US20220152269A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2606666T3 (es) | Implante médico endurecido por difusión | |
| US8415019B2 (en) | Ceramic layered medical implant | |
| AU2021245211B2 (en) | Diffusion-Hardened Medical Implant | |
| AU2019240726B2 (en) | Diffusion-Hardened Medical Implant | |
| AU2013251247B2 (en) | Diffusion-hardened medical implant |