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ES2590683T3 - Procedimiento para producir 1,1,1,2-tetrafluoropropeno - Google Patents

Procedimiento para producir 1,1,1,2-tetrafluoropropeno Download PDF

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ES2590683T3
ES2590683T3 ES11150388.4T ES11150388T ES2590683T3 ES 2590683 T3 ES2590683 T3 ES 2590683T3 ES 11150388 T ES11150388 T ES 11150388T ES 2590683 T3 ES2590683 T3 ES 2590683T3
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ES
Spain
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hfc
reaction
stream
reactor
catalyst
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ES11150388.4T
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English (en)
Inventor
Takashi Shibanuma
Kazuhiro Takahashi
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Abstract

Un procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno que comprende sucesivamente: a) hidrogenar hexafluoropropeno para producir 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropano, b) deshidrofluorar el hexafluoropropano en la reacción (a) para producir 1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno, c) hidrogenar 1,2,3,3,3-pentafluroprop-1-eno de la reacción (b) para producir 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, d) deshidrofluorar el pentafluoropropano de la reacción (c).

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir 1,1,1,2-tetrafluoropropeno Campo tecnico
La presente invention se refiere a un procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno.
Antecedentes de la tecnica
Los CFCs (clorofluorocarbonos) y los HCFCs (hidroclorofluorocarbonos) se usaron convencionalmente como refrigerantes. Dado que estas substancias pueden provocar la disminucion de la capa de ozono, los HFCs (hidrofluorocarbonos), particularmente el HFC-125 (pentafluoroetano) y el HFC-32 (difluorometano) se han usado ampliamente como refrigerantes substitutos. Sin embargo, el HFC-125 y el HFC-32 son potentes substancias de calentamiento global y provoca preocupacion que la difusion de estas substancias afecte adversamente al calentamiento global. Aunque estas substancias se recuperan de los aparatos en desuso con el proposito de prevenir su difusion y consecuentemente el calentamiento global, todas estas substancias no se pueden recuperar. Ademas, no se puede ignorar la difusion provocada por las fugas y similares. Entonces, el CO2 y los compuestos hidrocarbonados se estudian para ser usados como otros refrigerantes substitutos. Sin embargo, el refrigerante de CO2 tiene pobre eficiencia y requiere un dispositivo mayor, de modo que hay muchos problemas para reducir la emision total de gas de efecto invernadero que incluye el consumo de energla del dispositivo. Ademas, los compuestos hidrocarbonados tienen problemas acerca de su seguridad debido a su alta combustibilidad.
Recientemente, se ha mostrado intenso interes por, como refrigerante substituto que es capaz de resolver estos problemas, 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, CF3CF=CH2, de aqul en adelante denominado “HFC-1234yf”, que es un HFC de una olefina que tiene un bajo coeficiente de calentamiento.
Algunos procedimientos para producir HFC-1234yf se han descrito hasta ahora. El documento de patente 1 listado a continuation describe un procedimiento para usar CF3CH=CH2 como materia prima, halogenarlo y a continuation someterlo a una reaction de deshidrofluoracion para obtener HFC-1234yf. El documento de patente 2 listado a continuacion describe un procedimiento para hidrogenar una olefina fluorada que tiene de 3 a 6 atomos de carbono por medio de por lo menos dos etapas de reaccion para dar un alcano, y deshidrofluorar el alcano para producir una olefina fluorada tal como HFC-1234yf. El documento de patente 3 listado a continuacion describe un procedimiento para obtener directamente HFC-1234yf de una mezcla de CF3CF2CHCh (HCFC-225ca) y CCF2CF2CHCF (HCFC- 225cb) usando un catalizador de Pd/C. El documento de patente 4 listado a continuacion describe un procedimiento para copular un alcano que tiene 1 atomo de carbono con un alcano que tiene 2 atomos de carbono para producir una olefina que tiene 3 atomos de carbono tal como HFC-1234yf. El documento de patente 5 listado a continuacion describe un procedimiento para sintetizar un alcano que tiene 3 atomos de carbono haciendo reaccionar un alcano que tiene 1 atomo de carbono con un alcano que tiene 2 atomos de carbono, y deshidrohalogenar el alcano sintetizado para producir una olefina fluorada tal como HFC-1234yf. El documento de patente 6 listado a continuacion describe un procedimiento para hacer pasar CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) y CF3CHFCH2F (HFC-245eb) simultaneamente a traves de una capa de catalizador y someterlos a deshidrofluoracion para producir directamente una mezcla de HFC-1225ye (1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno) y HFC-1234yf. El documento de patente 7 listado a continuacion describe un procedimiento de fluoracion de CX3CXYCH3 con HF concurrentemente con una reaccion de deshidrofluoracion para producir HFC-1234yf. El boletln de la academia de ciencias de la USSR, division de ciencias qulmicas, 1960, paginas 1312-1317 describe la production de 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno.
Documento de Patente 1: WO 2007/056194
Documento de Patente 2: publication de solicitud de patente de EE.UU. No. 2007/0179324
Documento de Patente 3: WO 2007/086972
Documento de Patente 4: WO 2007/056127
Documento de Patente 5: WO 2007/056128
Documento de Patente 6: WO 2007/117391
Documento de Patente 7: WO 2007/056148
Documento de Patente 8: WO 93/25510
Descripcion de la invencion
Sin embargo, estos procedimientos pueden producir a menudo, ademas de HFC-1234yf como el producto objetivo y HFC-245eb como su precursor, subproductos que no se pueden convertir en HFC-1234yf. Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento capaz de producir HFC-1234yf con una selectividad mayor que la de los metodos convencionales.
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Los presentes inventores han estudiado sobre el uso de hexafluoropropeno (HFP) como materia prima para la produccion de HFC-1234yf, tambien estudiaron intensamente sobre del procedimiento apropiado para llevar a cabo la hidrogenacion, deshidrofluoracion y destilacion, y finalmente lograron la presente invencion.
En un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para producir 2,3,3,3- tetrafluoropropen-1-eno que comprende sucesivamente:
a) hidrogenar hexafluoropropeno para producir 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano,
b) deshidrofluorar el hexafluropropano en la reaccion (a) para producir 1,2,3,3,3-pentafluoropropen-1-eno,
c) hidrogenar 1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno de la reaccion (b) para producir 1,1,1,2,3-pentafluoropropano,
d) deshidrofluorar el pentafluoropropano de la reaccion (c)
Se considera que, en el procedimiento segun el primer aspecto de la presente invencion para producir HFC-1234yf a partir de HFP, las siguientes reacciones sucesivamente avanzan via HFC-1225ye.
+11., -up h-Hp_ “HF
cr,OF=CFv ...CFaCHFCHF* .............CFjCF^CHF ----------*► CF3CHFCHzF —► CF.CF-CH,
HFG“236aa HFCH22ijyo HFC~245eb Hf-'G-1234yf
Los presentes inventores han encontrado que la reaccion de hidrogenacion que produce HFC-236ea a partir de HFP y la reaccion de hidrogenacion que produce HFC-245eb a partir de HFC-1224ye pueden avanzar en las mismas condiciones, y tambien la reaccion de deshidrofluoracion que produce HFC-1225ye a partir de HFC-236ea y la reaccion de deshidrofluoracion que produce HFC1234yf a partir de HFC-245eb pueden avanzar en las mismas condiciones. De este modo, las hidrogenaciones y las deshidrofluoraciones se llevan a cabo respectivamente en los mismos tiempos (en otras palabras, “duplicando” las sucesivas reacciones anteriores), y a continuacion se lleva a cabo la destilacion de modo que se obtiene HFC-1234yf. Segun este procedimiento de la presente invencion, se hace posible producir HFC-1234yf con una mayor selectividad.
Segun la presente invencion, se puede producir 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (HFC-1234yf) con una mayor selectividad usando hexafluoropropeno (HFP) como materia prima y combinando apropiadamente hidrogenacion, deshidrofluoracion y destilacion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 muestra un diagrama esquematico para explicar un procedimiento comparativo para producir 1,1,1,2- tetrafluoropropeno (HFC-1234yf) en una realizacion de la presente invencion.
La Fig. 2 muestra un diagrama esquematico para explicar un procedimiento comparativo para producir 1,1,1,2- tetrafluoropropeno (HFC-1234yf) en otra realizacion de la presente invencion.
Los siguientes numeros denotan los siguientes elementos: conduccion 11-17, 21-25 ; reactor R11, R21 (reaccion de hidrogenacion); reactor R12, R22 (reaccion de deshidrofluoracion); columna de destilacion T11, T12, T21 ;
alimentacion F1, F2 (mezcla); primera corriente S11 (mezcla de reaccion); segunda corriente S12 (mezcla de reaccion); tercera corriente S13 (fraccion 1A); primera corriente S21 (mezcla de reaccion); segunda corriente S22 (fraccion 1B); tercera corriente S23 (mezcla de reaccion); y cuarta corriente S24 (fraccion 2B).
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
(Realizacion 1)
La presente realizacion se refiere a una manera en la que despues de una reaccion de hidrogenacion, se lleva a cabo la deshidrofluoracion, y a continuacion se lleva a cabo la destilacion (tipo “duplicado").
Refiriendonos a la Fig. 1, se alimenta una materia prima de hexafluoropropeno (HFP) desde el exterior hasta la conduccion 11, y en una realizacion comparativa una sexta corriente (S16) tomada de una columna de destilacion T12 a traves de una conduccion 17 como se menciona a continuacion se recicla a la conduccion 11. La sexta corriente (S16) es una fraccion 4A que contiene 1,2,3,3,-pentafluoroprop-1-eno (HFC-1225ye). De este modo, la mezcla de HFP y HFC-1225ye, como alimentacion (F1), se alimenta a un reactor R11 a traves de la conduccion 11.
Ademas en un ejemplo comparativo, la mezcla de HFP y la alimentacion de HFC-1225ye como alimentacion (F1) se somete a hidrogenacion en presencia de un catalizador de reduccion en el reactor R11 (en la Fig. 1, se omite el suministro de H2) para producir 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea) y 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC- 245eb). En la mezcla de reaccion, aunque puede quedar ligeramente HFP y HFC-1225ye sin reaccionar, se prefiere
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que no haya substancialmente material que no se convertirla finalmente en HFC-1234yf.
Como catalizador de reduccion, por ejemplo, se puede usar un catalizador de reduction general. Un catalizador de reduction preferido es un metal soportado tal como Pd, Pt, Rh, Ru o Re sobre carbono activado, un oxido metalico tal como alumina, o un fluoruro metalico. La relation de metal soportado es de 0,1 a 20% en peso, preferentemente de 0,1 a 10% en peso, y mas preferentemente de 0,5 a 5% en peso.
Dado que la capacidad de reduccion varla dependiendo del tipo de catalizador y la reduccion puede avanzar excesivamente o puede no avanzar (una relacion de conversion puede no incrementarse), el catalizador se puede seleccionar apropiadamente segun los propositos de la presente invention.
La presion de reaction no esta particularmente limitada y la reaction puede avanzar a presion reducida, presion normal o presion incrementada, pero es preferida la reaccion a presion normal o presion incrementada. La presion esta preferentemente en un intervalo de alrededor de 0 a 1,5 MPaG (presion medida), dado que tal presion tiene una ventaja por el hecho de que no requiere un dispositivo comparativamente grande para avanzar la reaccion. Sin embargo, tambien es posible aplicar una presion fuera del intervalo anterior.
La temperatura de reaccion esta usualmente en un intervalo de alrededor de 30 a 400°C, preferentemente de alrededor de 30 a 300°C, y mas preferentemente de alrededor de 30 a 180°C. La cantidad de subproductos se puede suprimir hasta una comparativamente pequena cantidad no siendo innecesariamente alta la temperatura de reaccion. Dado que esta reaccion es una reaccion exotermica, una temperatura mas alta que el anterior intervalo puede ocurrir localmente (en una parte del catalizador).
El tiempo de contacto esta representado por W/F0 (g.Nml-1.s) (en este caso, F0 (Nml.s-1) denota la cantidad de la alimentation (F1) suministrada al reactor R11, y W(g) denota la cantidad del catalizador que llena el reactor R11), usualmente puede estar en el intervalo de alrededor de 0,1 a 30, y esta preferentemente en un intervalo de alrededor de 0,5 a 15 (el slmbolo “N” en la unidad quiere decir conversion a condiciones normales de 0°C y 1 atm, lo mismo se aplicara de aqul en adelante). El tiempo de contacto ejerce una influencia sobre la selectividad y relacion de conversion, y por lo tanto se puede seleccionar apropiadamente segun los propositos.
El hidrogeno (H2) usado para hidrogenacion se mezcla usualmente con HFP como materia prima y HFC-1225ye en una relacion no mayor de una cantidad teoricamente equivalente y se suministra al reactor R11. Por lo tanto, la relacion molar de suministro de H2/(HFP y HFC-1225ye) esta usualmente en un intervalo de 1 a 6, y mas preferentemente de 1 a 3.
A continuation, la mezcla de reaccion obtenida en el reactor R11 se toma como una primera corriente (S11) a traves de una conduccion 12 y se suministra a un reactor R12. En una realizacion comparativa, HF-236ea y HFC-245eb en la mezcla de reaccion se someten a deshidrofluoracion para producir 1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno (HFC-1225ye) y 2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno (HFC-1234ye). En una mezcla de reaccion obtenida de este modo, pueden quedar HFC-236ea, HFC-245eb, etc. sin reaccionar.
Para la reaccion de deshidrofluoracion, se puede usar un catalizador que se puede usar para una reaccion de deshidrohalogenacion general. El catalizador es especlficamente, por ejemplo, un oxifluoruro metalico o un fluoruro metalico, y mas especlficamente oxifluoruro de cromo, oxifluoruro de aluminio, fluoruro de niobio, fluoruro de magnesio, fluoruro de tantalo o fluoruro de antimonio, pero no esta particularmente limitada a ellos. Para otro ejemplo, se puede usar tambien un catalizador basado en carbono activado como se describe en el documento de patente 8 listado anteriormente.
La presion de reaccion no esta particularmente limitada y la reaccion puede avanzar a presion reducida, presion normal o presion incrementada, pero es preferida la reaccion a presion normal. La reaccion a presion normal es ventajosa en comparacion con la reaccion a presion incrementada en vista del equilibrio, y tiene una ventaja en comparacion con la reaccion a presion reducida por el hecho de que no requiere un dispositivo comparativamente grande.
La temperatura de reaccion, en un caso a presion normal, puede estar en un intervalo de alrededor de 200 a 600°C, y preferentemente en un intervalo de 250 a 450°C.
El tiempo de contacto esta representado por W'/F0' (g.Nml-1.s) (en este caso, F0' (Nml.s-1) denota la cantidad de la primera corriente (S11) y, en su caso, una quinta corriente (S15) anteriormente mencionada suministrada al reactor R12, y W'(g) denota que la cantidad del catalizador que llena el reactor R12) puede estar usualmente en un intervalo de alrededor de 0,1 a 120, y esta preferentemente en un intervalo de alrededor de 0,5 a 60.
En las reacciones de la presente realization, la reaccion de deshidrofluoracion es una etapa limitante de la velocidad.
A continuacion, segun una realizacion comparativa, la mezcla de reaccion obtenida en el reactor R12 despues de la deshidrofluoracion, se toma como una segunda corriente (S12) a traves de una conduction 13 y se suministra a una columna de destilacion T11. La segunda corriente (S12) contiene HFC-1234yf (punto de ebullition normal de
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alrededor de -29°C) y HFC-1225ye (punto de ebullicion normal de alrededor de -19,5°C (isomero Z) y de alrededor de -15,3°C (isomero E )) y se separa por destilacion en una fraccion 1A que contiene HFC-1234yf (componente de bajo punto de ebullicion) y una faccion 2A que contiene HFC-1225ye (componente de alto punto de ebullicion).
La fraccion 1A se saca de la columna de destilacion T11 como una tercera corriente (S13) a traves de una conduccion 14. La fraccion 1A se compone preferentemente de HFC-1234yf substancialmente, y por la fraccion 1A, se puede obtener HFC-1234yf.
La fraccion 2A se saca de la columna de destilacion T11 como una cuarta corriente (S14) a traves de una conduccion 15. La fraccion 2A puede generalmente contener, ademas de HFC-1225ye, HFC-245eb (punto de ebullicion normal de alrededor de 23°C) y/o HFC-236ea (punto de ebullicion normal de alrededor de 6°C).
La fraccion 2A obtenida de este modo despues de sacarla de la columna T11 de destilacion como la cuarta corriente (S14), se suministra a una columna T12 de destilacion adicional y se separa por destilacion en una fraccion 3A que contiene por lo menos uno de, por lo general ambos, HFC-245eb y HFC-236ea (componentes de alto punto de ebullicion) y una fraccion 4A que contiene HFC-1225ye (componente de bajo punto de ebullicion). La fraccion 3A se saca de la columna de destilacion T12 a traves de una conduccion 16 como quinta corriente (S15), y se puede devolver al reactor R12, donde se somete a la reaccion de deshidrofluoracion. La fraccion 4A se saca de la columna T12 de destilacion a traves de una conduccion 17 como sexta corriente (S16), y se suministra al reactor R11 junto con HFP como alimentacion (F1) como se menciona anteriormente, donde se somete a la reaccion de hidrogenacion.
Como se describe anteriormente, segun la presente realizacion, el HFC-1234yf se puede producir con una alta selectividad llevando a cabo las reacciones sucesivas para obtener HFC-1234yf a partir de HFP a traves de HFC- 1225ye en el procedimiento simplificado. El procedimiento de la presente realizacion se puede efectuar de forma continua.
Aunque una cantidad de impurezas producidas en la presente realizacion es bastante pequena, las impurezas de bajo punto de ebullicion y de alto punto de ebullicion se pueden retirar de la(s) corriente(s) (por ejemplo, la corriente de producto y la corriente de reciclado) por destilacion, si es apropiado. El fluoruro de hidrogeno (HF) producido durante la etapa se puede separar y retirar por lavado con agua y/o destilacion, si es apropiado. Aunque el hidrogeno sin reaccionar (H2) puede existir en la(s) corriente(s), se puede ser tratar apropiadamente, por ejemplo, por separacion y retirada, o reciclaje al reactor R11.
(Realizacion Comparativa 2)
La presente realizacion se refiere a una manera en la que despues de una reaccion de hidrogenacion, se lleva a cabo la destilacion, y a continuacion se lleva a cabo la deshidrofluoracion (tipo "directo"). De aqul en adelante, la presente realizacion es similar a la Realizacion 1 a menos que se especifique lo contrario.
Haciendo referencia a la Fig. 2, una materia prima de hexafluoropropeno (HFP) se alimenta desde el exterior a una conduccion 21 y una cuarta corriente (S24) sacada de una columna T21 de destilacion a traves de una conduccion 24 como se menciona a continuacion se recicla a la conduccion 21. La cuarta corriente (S24) es una fraccion 2B que contiene HFC-236ea. De este modo, la mezcla de HFP y HFC-236ea, como una alimentacion (F2), se alimenta a un reactor R21 a traves de la conduccion 21. Sin embargo, se debe advertir que la alimentacion de HFC-236ea no es esencial para la presente realizacion.
La mezcla de HFP y HFC-236ea alimentada como la alimentacion (F2) se somete a hidrogenacion en presencia de un catalizador de reduccion en el reactor R21 (en la Fig. 2, se omite el suministro de H2) para producir HFC-236ea y HFC 245eb. En la presente realizacion, incluso si solo HFP se alimenta como la alimentacion (F2), se puede producir HFC-245eb directamente a partir de HFP. En la mezcla de reaccion, tambien puede estar contenido HFC- 1225ye.
Como catalizador de reduccion, se puede usar en consecuencia cualquier catalizador reductor apropiado capaz de producir directamente HFC-245eb a partir de HFP, por ejemplo, los mencionados en la Realizacion 1.
Dado que la capacidad de reduccion varla dependiendo del tipo de catalizador y la reduccion puede avanzar en exceso o puede no avanzar (una relacion de conversion puede no aumentar), el catalizador se puede seleccionar apropiadamente segun los propositos de la presente realizacion.
La presion de reaccion no esta particularmente limitada y la reaccion puede avanzar a presion reducida, presion normal o presion incrementada, pero se prefiere la reaccion a presion normal o presion incrementada. La presion esta preferentemente en un intervalo de aproximadamente 0 a 1,5 MPaG (presion manometrica), dado que dicha presion tiene una ventaja de que no requiere un dispositivo comparativamente grande para hacer avanzar la reaccion. Sin embargo, tambien es posible aplicar una presion fuera del intervalo anterior.
La temperatura de reaccion esta usualmente en un intervalo de alrededor de 30 a 500°C, preferentemente de alrededor de 30 a 400°C, y mas preferentemente de alrededor de 30 a 300°C. La cantidad de subproductos se
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puede suprimir hasta una cantidad comparativamente pequena no siendo la temperatura de reaccion innecesariamente alta. Dado que esta reaccion es una reaccion exotermica se puede producir localmente una temperatura mas alta que el intervalo anterior (en una parte del catalizador).
El tiempo de contacto esta representado por W/F0 (g.Nml-1.s) (en este caso, F0 (Nml.s-1) denota la cantidad de la alimentacion (F2) suministrada al reactor R21, y W (g) denota la cantidad de catalizador que llena el reactor R21), puede usualmente estar en un intervalo de alrededor de 0,1 a 30, y esta preferentemente en un intervalo de alrededor de 0,5 a 15. El tiempo de contacto ejerce una influencia sobre la selectividad y la relacion de conversion, y por lo tanto se puede seleccionar apropiadamente segun los propositos.
El hidrogeno (H2) usado para la hidrogenacion se mezcla usualmente con HFP como materia prima (y HFC-236ea cuando sale en la alimentacion como en la presente realization) en una relacion no menor de una cantidad teoricamente equivalente y se suministra al reactor R21. Por lo tanto, la relacion molar de suministro (que corresponde a la relacion de volumen en estado gaseoso) de R2/HFP (o H2/(HFP y HFC-236ea) cuando sale HFC- 236ea en la alimentacion como en la presente realizacion) esta usualmente en un intervalo de 1 a 6, y mas preferentemente de 1 a 4.
A continuation, la mezcla de reaccion obtenida en el reactor R21 se toma como una primera corriente (S21) a traves de una conduction 22 y se suministra a una columna de destilacion T21. La primera corriente (S21) contiene HFC- 245eb y HFC-236ea y se separa por destilacion en una fraction 1B que contiene HFC-245eb (componente de alto punto de ebullition) y una fraccion 2B que contiene HFC-236ea (componente de bajo punto de ebullition).
La fraccion 1B se saca de la columna de destilacion T21 a traves de una conduccion 23 como una segunda corriente (S22) y se suministra a un reactor R22. Y, el HFC-245eb en la fraccion 1B se somete a deshidrofluoracion para producir HFC-1234yf.
Las condiciones de la reaccion de deshidrofluoracion son las mismas que las de la realizacion 1
La presion de reaccion no esta particularmente limitada y la reaccion puede avanzar a presion reducida, presion normal o presion incrementada, pero se prefiere la reaccion a presion normal. La reaccion a presion normal es ventajosa en comparacion con la reaccion a presion incrementada en vista del equilibrio, y tiene una ventaja en comparacion con la reaccion a presion reducida por el hecho de que no requiere un dispositivo comparativamente grande.
La temperatura de reaccion, en un caso a presion normal, puede estar en un intervalo de alrededor de 200 a 600°C, y preferentemente en un intervalo de 250 a 450°C.
El tiempo de contacto esta representado por W'/F0' (g.Nml-1.s) (en este caso, F0' (Nml.s-1) denota la cantidad de la segunda corriente (S22) y, en su caso, la corriente de reciclado mencionada a continuacion suministrada a un reactor R22, y W'(g) denota la cantidad del catalizador que llena el reactor R22), puede estar usualmente en un intervalo de alrededor de 0,1 a 120, y esta preferentemente en un intervalo de alrededor de 0,5 a 60.
Aunque puede quedar tambien HFC-245ab sin reaccionar, la mezcla de reaccion obtenida de este modo preferentemente contiene HFC-1234yf de alta pureza. Por lo tanto, se puede obtener HFC-1234yf. Si se desea, la mezcla de reaccion se puede separar en una fraccion que contiene HFC-1234yf y una fraccion que contiene HFC- 245eb, y la ultima fraccion se puede devolver (corriente de reciclado) al reactor r22, donde se somete a la reaccion de deshidrofluoracion. Tambien en las reacciones de la presente realizacion, la reaccion de deshidrofluoracion es una etapa limitante de la velocidad,
Por otra parte, la fraccion 2B se saca de la columna de destilacion T21 a traves de una conduccion. 24 como la cuarta corriente (S24), y se suministra al reactor R21 junto con HFP como alimentacion (F2) como se menciona anteriormente, donde se somete a la reaccion de hidrogenacion. La fraccion 2B puede contener generalmente HFC- 1225ye, ademas de HFC-236ea.
Como se describe anteriormente, segun la presente realizacion, se puede producir HFC-1234yf con una alta selectividad por el procedimiento muy simple que usa la reaccion capaz de obtener directamente HFC-245eb a partir de HFP. El procedimiento de la presente realizacion tambien se puede llevar a cabo de forma continua.
Aunque una cantidad de impurezas producidas en la presente realizacion es bastante pequena, se pueden retirar impurezas de bajo punto de ebullicion y de alto punto de ebullicion de la(s) corriente(s) (por ejemplo, la corriente de producto y la corriente de reciclaje) por destilacion, si es apropiado. El fluoruro de hidrogeno (HF) producido durante la etapa se puede separar y retirar por lavado con agua y/o destilacion, si es apropiado. Aunque el hidrogeno (H2) sin reaccionar puede existir en la(s) corriente(s), se puede tratar apropiadamente, por ejemplo, por separation y retirada o reciclaje al reactor R21.
[Ejemplo Comparativo 1]
El procedimiento de la presente invention se llevo a cabo segun la Realizacion 1 descrita en detalle con referencia a
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la Fig. 1.
Como materia prima, se uso HFP en un estado gaseoso. Esta materia prima y una sexta corriente (S16) reciclada de la columna T12 de destilacion se combinaron y se alimentan a continuacion, como alimentacion (F1), al reactor R11, donde la alimentacion se sometio a la reaccion de hidrogenacion en presencia de un catalizador de reduccion. Como catalizador de reduccion, se uso un catalizador de Pd soportado sobre carbono activado (relacion de Pd soportado: 3% en peso). Las condiciones de reaccion eran las siguientes: La temperatura de reaccion era 200°C, y la presion de reaccion era la presion normal. La relacion en volumen de suministro de H2/(HFP y HFC-1225ye) se ajusto a 3. W/F0 = 8 (g.Nml-1.s), en la que F0 (Nml.s-1) denota la cantidad de la alimentacion (F1) suministrada al reactor R11, y W (g) denota la cantidad del catalizador que llena el reactor R11.
La mezcla de reaccion obtenida en el reactor R11 se saco como una primera corriente (S11) y se suministro al reactor R12, en el que se sometio a la reaccion de deshidrofluoracion. Una quinta corriente (S15) reciclada de la columna T12 de destilacion se suministro tambien al reactor R12, y se sometio a la reaccion de deshidrofluoracion. En cuanto al catalizador, se uso un catalizador de oxifluoruro de cromo (contenido de fluor: alrededor de 31,4% en peso). Las condiciones de reaccion fueron las siguientes: La temperatura de reaccion era 400°C, y la presion de reaccion era la presion normal. W'/F0' = 20 (g.Nml-1.s), en la que F0'(Nml.s-1) denota la cantidad de la primera corriente (S11) y la quinta corriente (S15) suministrada al reactor R12, y W'(g) denota la cantidad del catalizador que llena el reactor R12.
La mezcla de reaccion obtenida en el R12 reactor despues de la deshidrofluoracion se tomo como una segunda corriente (S12) y se transfirio a la columna T11 de destilacion, donde se separo en una tercera corriente (S13) como una parte de bajo punto de ebullicion y una cuarta corriente (S14) como una parte de alto punto de ebullicion. La cuarta corriente resultante (S14) se transfirio a la columna T12 de destilacion, donde se separo en una quinta corriente (S15) como una parte de alto punto ebullicion y una sexta corriente (S16) como una parte de bajo punto de ebullicion. La quinta corriente resultante (S15) y sexta corriente (S16) se reciclaron completamente al reactor R12 y al reactor R11 respectivamente, como se describe anteriormente.
Doce horas despues de comenzar la operacion, las composiciones de la alimentacion (F1) y la primera a sexta corrientes (de S11 a S16) se analizaron por cromatografla de gases para determinar el caudal de cada componente excluyendo el hidrogeno (H2) y el fluoruro de hidrogeno (HF). Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la tabla, el slmbolo "-" quiere decir que no hay deteccion, y "trazas" quiere decir la existencia solo en una cantidad en trazas.
Tabla 1
Caudal (kmol/h)
F1 S11 S12 S13 S14 S15 S16
HFP
0,51 - - - - - -
HFC-236ea
- 0,51 0,08 - 0,08 0,08 -
HFC-245eb
- 0,49 0,05 - 0,05 0,05 -
HFC-1234yf
- - 0,50 0,50 - - -
HFC-1225ye
0,49 - 0,49 - 0,49 - 0,49
Impurezas
trazas trazas 0,02 0,01 0,01 0,01 trazas
Se confirma de la Tabla 1 que el HFC-1234yf se puede obtener como la tercera corriente (S13), que corresponde a la fraccion 1A, con un alto rendimiento.
[Ejemplo comparativo 2]
El procedimiento de la presente invencion se llevo a cabo segun la realizacion 2 se describe en detalle con referencia a la Fig. 2.
Como materia prima, se uso HFP en un estado gaseoso. Esta materia prima y una cuarta corriente (S24) reciclada de la columna T21 de destilacion se combinaron y a continuacion se alimentaron, como alimentacion (F2), al reactor R21, donde la alimentacion se sometio a la reaccion de hidrogenacion en presencia de un catalizador de reduccion. Como catalizador de reduccion, se uso un catalizador de Pd soportado sobre carbono activado (relacion de Pd soportado: 3% en peso). Las condiciones de reaccion eran las siguientes: La temperatura de reaccion era 200°C, y la presion de reaccion era la presion normal. La relacion en volumen de suministro de H2/(HFP y HFC-236ea) se ajusto a 4. W/F0 = 8 (g.Nml-1.s), en la que F0 (Nml.s-1) denota la cantidad de la alimentacion (F2) suministrada al
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reactor R21, y W(g) denota la cantidad del catalizador que llena la rector R21.
La mezcla de reaccion obtenida en el R21 reactor se saco como una primera corriente (S21) y se suministro a la columna T21 de destilacion, donde se separo en una segunda corriente (S22) como una parte de alto punto de ebullicion y una cuarta corriente (S24) como una parte de bajo punto de ebullicion.
La segunda corriente resultante (S22) se suministro al reactor R22, en el que se sometio a la reaccion de deshidrofluoracion. En cuanto al catalizador, se uso un catalizador de oxifluoruro de cromo (contenido de fluor: alrededor de 31,4% en peso). Las condiciones de reaccion fueron las siguientes: La temperatura de reaccion era 400°C, y la presion de reaccion era la presion normal. W'/F0' = 20 (g.Nml-1.s), en la que F0' (Nml.s-1) denota la cantidad de la segunda corriente (S22) suministrada al reactor R22, y W'(g) denota la cantidad de catalizador que llena el reactor R22.
Por otra parte, la cuarta corriente (S24) se reciclo totalmente al reactor 21, como se describe anteriormente.
Doce horas despues de comenzar la operacion, las composiciones de la alimentacion (F2) y la primera a cuarta corrientes (de s21 a S24) se analizaron por cromatografla de gases para determinar el caudal de cada componente excluyendo el hidrogeno (H2) y el fluoruro de hidrogeno (HF). Los resultados se muestran en la Tabla 2. En la tabla, el slmbolo "-" quiere decir que no hay deteccion, y "trazas" quiere decir la existencia solo en una cantidad en trazas
Tabla 2
Caudal (kmol/h)
F2 S21 S22 S23 S24
HFP
0,2 - - - -
HFC-1225ye
trazas trazas - - trazas
HFC-236ea
0,9 0,9 - - 0,9
HFC-245eb
- 0,2 0,2 0,016 -
HFC-1234yf
- - - 0,18 -
Impurezas
trazas trazas trazas 0,004 trazas
Se confirma de la Tabla 2 que el HFC-1234yf se puede obtener en la tercera corriente (S23), que corresponde a la mezcla de reaccion despues de la deshidrofluoracion, con un rendimiento del 90%. Dado que el HFC-245eb en la tercera corriente es un intermedio, se puede esperar un alto rendimiento de 97% o mas cuando el HFC-245eb se separa y se recicla a la reaccion de deshidrofluorado para obtener HFC-1234yf.
Aplicabilidad Industrial
El 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFC-1234yf) se puede usar como una substancia refrigerante, y se puede esperar que un procedimiento para producir HFC-1234yf usando hexafluoropropeno (HFP) como materia prima sea util como un procedimiento para producir un refrigerante substituto.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno que comprende sucesivamente: a) hidrogenar hexafluoropropeno para producir 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropano,
    5 b) deshidrofluorar el hexafluoropropano en la reaccion (a) para producir 1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-eno,
    c) hidrogenar 1,2,3,3,3-pentafluroprop-1-eno de la reaccion (b) para producir 1,1,1,2,3-pentafluoropropano,
    d) deshidrofluorar el pentafluoropropano de la reaccion (c).
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1 caracterizado por el hecho de que las reacciones de hidrogenacion (a) y (c) se realizan en presencia de un catalizador de reduccion.
    10 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2 caracterizado por el hecho de que la temperatura de
    hidrogenacion esta entre 30 y 300°C, preferentemente de 30 a 180°C.
  3. 4. El procedimiento segun cualquier reivindicacion 1 a 3, caracterizado por el hecho de que las reacciones de deshidrofluoracion (b) y (d) se realizan en presencia de un catalizador.
  4. 5. El procedimiento segun cualquier reivindicacion 1 o 4 caracterizado por el hecho de que la temperatura de 15 deshidrofluoracion esta entre 200 y 600°C, preferentemente de 250 a 450°C.
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